CN104177581A - 用于聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含稳定存储的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。本发明还涉及使用上述聚氨酯组合物制备聚氨酯复合材料的方法，以及由所述聚氨酯组合物制备的复合材料制品。

Description

用于聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含稳定存储的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。本发明还涉及使用上述聚氨酯组合物制备聚氨酯复合材料的方法，以及由所述聚氨酯组合物制备的复合材料制品。
背景技术
聚氨酯树脂基体是一类高交联密度的热固性高分子材料，其可以用于制备聚氨酯复合材料。与传统的不饱和树脂以及乙烯基酯树脂体系相比，聚氨酯树脂具有优异的耐疲劳性和耐化学腐蚀性，良好的冲击韧性，不含有苯乙烯，低收缩率等特点，因此越来越多地被用于复合材料领域中。
传统模压成型工艺所采用的不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂由于阻聚剂的加入可以使它们的模压料在25℃下储存至少3个月，而聚氨酯树脂由于其异氰酸酯组分活性太高，一旦其与多元醇组分混合均匀，将会在几秒钟至数小时内凝胶，固化，使聚氨酯模压料失去流动性，不能进行模压成型。因此按照传统方法制备的聚氨酯模压料储存周期通常不会超过24小时。大大限制了聚氨酯复合材料在模压工艺中的应用，因此工业界一直努力开发一种能提高聚氨酯模压料储存期的工艺。
CN102906140公开了一种制备长储存周期聚氨酯预浸料的配方及其方法，该方法首先制备内部含有封端剂的聚氨酯，然后用该种聚氨酯熔体浸润纤维，制得预浸料，成型时加热固化。WO2012130672公开了一种制备热塑性聚氨酯预浸料的配方及其方法，该配方使用了粘度较大的树脂来浸润增强材料，制备成本较高。因此，有利的是能开发出能稳定存储的用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，从而扩展聚氨酯材料的应用领域。
发明概述
本发明一方面提供了一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含独立存储的并且存储稳定的异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)，其中
所述异氰酸酯组分a)选自：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体、预聚物或其组合；
所述异氰酸酯反应性组分b)包含一种或多种含有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物；
其中所述异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)中至少一种包含增强材料，所述增强材料使得包含其的异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)在25℃下的粘度高于30000mPa·s。
在本发明一些实施例中，所述异氰酸酯组分a)和所述异氰酸酯反应性组分b)中液体组分的总体积含量不高于80％，基于所述聚氨酯组合物的总体积为100％计。
在本发明一些实施例中，所述增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管或其组合。优选地，所述纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
在本发明一些实施例中，所述纤维增强材料选自纤维织物或者长度为1-400mm的短切纤维。
在本发明一些实施例中，所述异氰酸酯组分a)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
在本发明一些实施例中，所述异氰酸酯反应性组分b)选自官能度为2-6的，优选为2-3的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。优选地，所述聚醚多元醇选自基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚多元醇。
在本发明一些实施例中，所述异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)中至少一种还包含：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂或其组合。
在本发明一些实施例中，所述聚氨酯组合物还包含独立存储的组分c)，所述组分c)包含：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂或其组合。
在本发明一些实施例中，所述填料选自：膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。
本发明另一方面提供了一种制备聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
I)提供上述聚氨酯组合物；
II)均质化上述聚氨酯组合物以得到均匀的混合物；
III)固化成型步骤II)的均匀的混合物以制备聚氨酯复合材料。
在本发明一些实施例中，所述均质化过程在低于35℃的温度下进行。
在本发明一些实施例中，所述均质化通过剪切、混炼、搅拌、球磨、捏合、密炼、开炼、挤压工艺或其组合进行。
在本发明一些实施例中，所述固化成型通过模压工艺、挤出工艺、注射工艺、辊压工艺、连续层压工艺、连续板工艺、拉挤工艺、卷绕工艺、离心浇注、热压罐成型、真空袋压工艺或其组合进行。
本发明还一方面提供了一种聚氨酯复合材料制品，其中所述聚氨酯复合材料制品根据上述聚氨酯组合物制备。
在本发明一些实施例中，所述聚氨酯复合材料制品选自：机动车挡泥板、机动车车灯罩、机动车仪表盘、机动车车棚硬顶、机动车车门、机动车骨架、机动车车身壳体、机动车散热器栅板、机动车大灯反光板、机动车前端支架、机动车地板、机动车座椅骨架、机动车导流罩、机动车散热器面罩或托架、机动车车护板、机动车横梁、机动车阻流板、机动车遮阳罩、机动车前后保险杠、机动车引擎盖，机动车装饰板、机动车行李箱后举升门、机动车内饰件、发动机气门罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、机动车空滤器盖、机动车导风罩、机动车齿轮室盖、进气管护板、机动车风扇叶片、机动车风扇机动车导风圈、机动车加热器盖板、机动车水箱部件、机动车出水口外壳、机动车水轮涡轮、发动机隔音板、机动车车门把手、水箱、浴缸、整体浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离墩、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
具体实施方式
聚氨酯组合物
本发明一方面提供了一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含独立存储并且存储稳定的异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)，其中
所述异氰酸酯组分a)选自：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体、预聚物或其组合；
所述异氰酸酯反应性组分b)包含一种或多种含有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物；
其中所述异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)中至少一种包含增强材料，所述增强材料使得包含其的异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)在25℃下的粘度高于30000mPa·s。
当用于本发明时，“存储稳定的异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)”是指异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)可以在5-45℃的温度下存储超过24小时，优选超过30天，其物理和化学性质不发生明显的变化，并且仍然可以用于制备性能良好的聚氨酯符合材料。
可用作本发明聚氨酯组合物的异氰酸酯组分a)可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为2.0-2.9，特别优选2.1-2.8。异氰酸酯粘度优选为5-600mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN53019-1-3测定。
当用于本发明时，异氰酸酯多聚体包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组分a)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
封端的异氰酸酯也可以用作异氰酸酯组分a)，其可通过使有机多异氰酸酯或它们的混合物与过量的多元醇化合物反应来制备。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。
异氰酸酯反应性组分b)一种或多种含有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物。这些异氰酸酯反应性氢原子可以是来自OH、SH、NH3、NH2、NH的氢原子。
在本发明一些实施例中，异氰酸酯反应性组分b)选自多元醇、多元胺、环氧烷化合物或其组合。
所述多元醇包括小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇或其组合。
可用于本发明的小分子多元醇包括具有两个或更多个羟基且分子量小于500的多元醇。可用于本发明的小分子多元醇的实例包括但不限于：乙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇或其组合。在本发明一些优选的实施例中，小分子多元醇选自：甘油、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇或其组合。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯反应性组分选自聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-6，优选为2-4，特别优选为2-3。所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-4，更优选为2-3。
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二元醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
所述聚合物多元醇可为聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散体。所述接枝聚醚多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。本发明所述聚合物多元醇也可为蓖麻油，木焦油等生物基多元醇。所述聚合物聚醚多元醇分散体包括分散相，例如，无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。优选地聚合物聚醚多元醇中聚合物固体含量为20％-45％，以所述聚合物聚醚重量为100％计，羟值为20-50mgKOH/g。
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methodender Organischen Chemie，vol.XIV/2 Makromolekulare Stoffe，p.17，GeorgThieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
当用于本发明时，术语“多元胺”是指分子中包含两个或更多个胺基的化合物，其中胺基可以选自伯胺基、仲氨基和叔胺基或其组合。可用于本发明的多元胺的实例包括但不限于：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-苯二胺、二苯氨基甲烷、1，3-亚二甲苯基二胺(1，3-xylylene diamine)、1，3-(2，2-二甲基)丙二胺、1，4和1，3-环己烷双甲胺、1，4-亚二甲苯基二胺(1，4-xylylene diamine)、双(对氨基环己基)甲烷或其组合。
在本发明一些实施例中，环氧烷化合物可以用作异氰酸酯反应性组分b)。当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式(I)：
其中R1和R2独立地选自H、C1-C6直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。在一些优选的实施例中，R1和R2独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯或其组合。当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷或其组合。
在本发明一些实施例中，异氰酸酯反应性组分b)也可以包括水。
在本发明优选的实施例中，所述异氰酸酯组分a)和所述异氰酸酯反应性组分b)中液体组分的总体积含量不高于80％，基于所述聚氨酯组合物的总体积为100％计。其中液体组分是指异氰酸酯组分a)和所述异氰酸酯反应性组分b)中除去增强材料、填料等固体以外的组分，通常包括异氰酸酯和多元醇。
本发明的异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)中的至少一种含有增强材料，其中所述增强材料使得包含其的异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)在25℃下的粘度高于30000mPa·s，优选地高于50000mPa·s。
在本发明一些优选的实施例中，增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管或其组合，更优选地选自纤维增强材料。增强材料的重量含量5-95wt.％，优选15-80wt.％，更为优选20-60wt.％，基于聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。
当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是短切纤维、连续纤维、通过粘合形成的纤维网或纤维织物。
在本发明一些实施例中，纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
在本发明一些优选的实施例中，纤维增强材料选自短切纤维增强材料，所述短切纤维增强材料的长度为1-400mm，优选为2-300mm，更优选3-150mm。
本发明的聚氨酯组合物可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)中。这些组分也可以独立地存储为组分c)，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)混合后再进行制备。
在本发明一些实施例中，所述填料选自：膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心。
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和细二氧化硅，常用作触变剂。
本发明的聚氨酯组合物包含独立存储的异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)，所述异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)在5-45℃的温度下的存储时间大于30天，并且由其制备的聚氨酯复合材料具有良好的物理和机械性能。
制备聚氨酯复合材料的方法
本发明另一方面还提供了一种制备聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
I)提供上述的聚氨酯组合物；
II)均质化上述聚氨酯组合物以得到均匀的混合物；
III)固化成型步骤II)的均匀的混合物以制备聚氨酯复合材料。
当用于本发明时，聚氨酯组合物中异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)可以以固定的重量比例提供，例如1∶10-10∶1，优选为1∶3-3∶1，更优选为1∶2-2∶1。本领域技术人员也可以根据实际需要，在配制异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)时改变填料与玻纤在两组分中的含量，以得到特定的重量比。制备的异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)可以立即投入使用，也可以经过存储后使用。本发明的聚氨酯组合物存储一段时间后，例如在5-45℃的温度下存储至少30天，仍然能用于制备聚氨酯复合材料。
在本发明一些实施例中，所述均质化过程在低于35℃的温度下进行。由于该均质化过程会产生热量，所以优选使用冷却设备在均质化过程中对混合物进行冷却，以保证均质化过程在低于35℃的温度下进行。
在本发明一些实施例中，所述均质化通过剪切、混炼、离心搅拌、球磨工艺、挤出工艺进行。
在本发明一些实施例中，所述固化成型通过模压工艺、挤出工艺、注射工艺、辊压工艺、连续层压工艺、连续板工艺、拉挤工艺、卷绕工艺、离心浇注浇注、热压罐成型、真空袋压工艺进行。
本发明还一方面提供了一种聚氨酯复合材料制品，其中所述聚氨酯复合材料制品根据上述聚氨酯组合物制备。
在本发明一些实施例中，聚氨酯复合材料制品包括但不限于：机动车部件，例如挡泥板、车灯罩、仪表盘、车棚硬顶、车门、骨架、车身壳体、散热器栅板、大灯反光板、前端支架、地板、座椅骨架、导流罩、散热器面罩或托架、车护板、横梁、阻流板、遮阳罩、前后保险杠、引擎盖，装饰板、行李箱后举升门、内饰件，还可以为机动车发动机及周边部件，例如发动机气门罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、空滤器盖、导风罩、齿轮室盖、进气管护板、风扇叶片、风扇导风圈、加热器盖板、水箱部件、出水口外壳、水轮涡轮、发动机隔音板、车门把手，还可以为水箱、浴缸、整体浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离墩、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例中使用原料如下所示：
异氰酸酯：Desmodur1511L，异氰酸酯基团含量为31.4wt.％，平均官能度2.7，可购自拜耳材料科技有限公司；
Multranol9158：以甘油作为起始剂，以环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值470KOH/g；可购自拜耳材料科技有限公司；
PS3152；聚酯多元醇，羟值315KOH/g，平均分子量355，官能度为2；可由金陵斯泰潘公司购得；
Baydur38BD032：分子筛，可购自拜耳材料科技有限公司；
玻璃纤维：ER55M-4800，可由重庆国际复合材料有限公司购得；
氢氧化铝：ACX-05，可由上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司购得。
本发明所使用的检测方法：
复合材料横向弯曲标准：欧盟标准ISO14125；
下述实施例中，所述异氰酸酯的指数如下所示：
其中A组分为有机异氰酸酯组分，B组分是指除有机异氰酸酯以外所有的组分。
实施例1-2：
首先将玻璃纤维均匀的切割成长度为25mm～30mm的短切玻璃纤维待用。然后将短切玻璃纤维和氢氧化铝加入到异氰酸酯中，用离心搅拌器混合1分钟，转速2000转/分钟，制得异氰酸酯组分(A组分)。接着将短切玻璃纤维，氢氧化铝和助剂加入到多元醇中，用离心搅拌器混合1分钟，转速2000转/分钟，制得异氰酸酯反应性组分(B组分)。
然后将A和B两组分密封，并分别储存在40℃烘箱中，30天后取出观察，两组分形状没有发生明显变化。
将两组分分别压成片状并混合，将混合后的复合物用离心搅拌机再混合20秒，转速2000转/分钟，最后将制备好的复合物放入模具中，加压到80吨，模温150℃，保压5分钟，脱模得到聚氨酯复合材料。
实施例3
首先将玻璃纤维均匀的切割成长度为25mm～30mm的短切玻璃纤维待用。然后将短切玻璃纤维，氢氧化铝和助剂加入到多元醇中，用离心搅拌器混合1分钟，转速2000转/分钟，制得多元醇组分。然后将制备好的多元醇组分压成片状并撒上异氰酸酯，之后将混合后的复合物用离心搅拌器再混合20秒，转速2000转/分钟。最后将制备好的复合物放入模具中，加压到80吨，模温150℃，保压5分钟，脱模。
表1聚氨酯树脂组合物及其机械性能
通过以上比较实施例说明，将填料和玻纤预先分别混入到多元醇和异氰酸酯组分中，可以通过后混合的方式将两组分混合均匀，并制得聚氨酯模压料。制得的聚氨酯复合材料仍然具有良好的物理和机械性能。

Claims (18)

1.一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含独立存储的并且存储稳定的异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)，其中
所述异氰酸酯组分a)选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯以及它们的多聚体、预聚物或其组合；
所述异氰酸酯反应性组分b)包含一种或多种含有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物；
其中所述异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)中至少一种包含增强材料，所述增强材料使得包含其的异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)在25℃下的粘度高于30000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯组分a)和所述异氰酸酯反应性组分b)中液体组分的总体积含量不高于80％，基于所述聚氨酯组合物的总体积为100％计。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管或其组合。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯组合物，其中所述纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
5.根据权利要求3或4所述的聚氨酯组合物，其中所述纤维增强材料选自纤维织物或者长度为1-400mm的短切纤维。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，所述异氰酸酯组分a)选自二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分b)选自多元醇、多元胺、环氧烷化合物或其组合。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分b)选自官能度为2-6的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯组合物，其中所述聚醚多元醇选自基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚多元醇。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)中至少一种还包含：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂或其组合。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物还包含独立存储的组分c)，所述组分c)包含：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂或其组合。
12.根据权利要求10或11所述的聚氨酯组合物，其中所述填料选自：膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。
13.一种制备聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
I)提供根据权利要求1-12中任一项所述的聚氨酯组合物；
II)均质化根据权利要求1-12中任一项所述的聚氨酯组合物以得到均匀的混合物；
III)固化成型步骤II)的均匀的混合物以制备聚氨酯复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述均质化过程在不高于35℃的温度下进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述均质化通过剪切、混炼、搅拌、球磨、捏合、密炼、开炼、挤压工艺或其组合进行。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化成型通过模压工艺、挤出工艺、注射工艺、辊压工艺、连续层压工艺、连续板工艺、拉挤工艺、卷绕工艺、离心浇注、热压罐成型、真空袋压工艺或其组合进行。
17.聚氨酯复合材料制品，其中所述聚氨酯复合材料制品根据权利要求1-12中任一项所述的聚氨酯组合物制备。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯复合材料制品，其中所述聚氨酯复合材料制品选自：机动车挡泥板、机动车车灯罩、机动车仪表盘、机动车车棚硬顶、机动车车门、机动车骨架、机动车车身壳体、机动车散热器栅板、机动车大灯反光板、机动车前端支架、机动车地板、机动车座椅骨架、机动车导流罩、机动车散热器面罩或托架、机动车车护板、机动车横梁、机动车阻流板、机动车遮阳罩、机动车前后保险杠、机动车引擎盖，机动车装饰板、机动车行李箱后举升门、机动车内饰件、发动机气门罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、机动车空滤器盖、机动车导风罩、机动车齿轮室盖、进气管护板、机动车风扇叶片、机动车风扇机动车导风圈、机动车加热器盖板、机动车水箱部件、机动车出水口外壳、机动车水轮涡轮、发动机隔音板、机动车车门把手、水箱、浴缸、整体浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离墩、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
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