CN103483799A - 柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法 - Google Patents

柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法 Download PDF

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Abstract

本发明的名称是柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法。提供了柔性、低温、填料的复合材料组合物以及合成所述复合材料组合物的方法。复合材料组合物具有多嵌段共聚物高弹体，其具有α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂。复合材料组合物进一步具有固体颗粒填料。复合材料组合物在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。

Description

柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法
技术领域
本公开内容涉及使用多嵌段共聚物的复合材料组合物、涂料和方法，并且更具体而言，涉及使用多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料的复合材料组合物、涂料和方法。
背景技术
在广泛的各种应用中需要弹性材料，包括用于低温、冰点以下的环境，比如低于-50℃。具有通过高伸长率和拉伸强度而展现高度韧性的能力的弹性材料应用于各种环境，比如航空环境，其中这种低温是普遍的。
然而，许多已知的高弹体在这种低温下可能不保持其有利的弹性特性，因为这些已知的弹性体可能包括造成高弹体变硬且易碎的聚合物种类。此外，能够在低温时单独保持柔性的已知弹性体聚合物比如聚硅氧烷在低温时可具有降低的机械强度。由于在材料中从聚合链开始玻璃化转变温度(Tg)，已知弹性体系统在低温时可展现显著的硬化。在Tg以下，高弹体在冷却后可经受10-100倍的模量骤然增加，致使材料变硬且易碎。许多由普遍用在飞行器外表面上的硅氧烷或聚氨酯组成的树脂在-30℃至-40℃时经受这种转变。然而，由于高海拔处的温度通常显著低于该范围，所以期望发现将在更低温度时保持柔性的备选方案。
添加10-100nm(纳米)范围内的颗粒填料可有利地影响高弹体的机械性能，并且其通常被称作“增强填料”。然而更大的颗粒，比如1-100μm(微米)范围内的，可不利地影响高弹体机械性能，但这些颗粒通常也是期望的以便对整个复合材料添加额外的功能。而且，虽然一些弹性材料可具有更低的Tg，其可能不能够在与高水平固体填料混合并且容易施加在交通工具规模面积上的溶液中处理。
另外，关于使用聚醚化合物以提高多嵌段聚脲硅氧烷的机械性能，存在已知系统和方法。然而，这些材料使用聚醚化合物作为第二软链段嵌段以驻留在硅氧烷和脲硬链段之间而不是作为增链剂或固化剂，从而产生不同的链骨架结构。这种中间的聚醚链段将结构要素引入聚合物体系中，其具有大约-50℃的更高玻璃化转变温度(Tg)，可降低材料是弹性的低温范围。而且，将填料添加到这些材料是期望的。
而且，可期望弹性材料能够被配制成可便于在现场制备和施用的形式。这可需要能够储存并且在可接受的时段内稳定的母体组分。一旦组合，弹性体母体可展现可接受的贮存期或者悬浮在考虑到应用方便的介质中。单个组分低的一般毒性、对在航空环境中常用的流体的耐化学性、以及与填料材料混合的能力也是期望的。
因此，需要可保持典型弹性特性并且在低温苛刻的环境中继续展现高度韧性的填料的复合材料，而且需要提供优于已知组合物、涂料和方法的柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法。
发明内容
满足了对于填料的复合材料的需要以及对于柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法的需要，所述填料的复合材料可保持典型弹性特性并且在低温苛刻的环境中继续展现高度韧性。柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法的实施方式提供许多优势，在下面详述中进一步详细地讨论。
在本公开的实施方式中，提供了柔性、低温、填料的复合材料组合物。该复合材料组合物包括多嵌段共聚物高弹体，其包括α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂。复合材料组合物进一步包括固体颗粒填料。复合材料组合物在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
在本公开的另一个实施方式中，提供了柔性、低温、填料的复合材料涂料。所述涂料包括复合材料组合物，其包括多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料。多嵌段共聚物高弹体包括α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂。所述涂料在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
在本公开的又一个实施方式中，提供了合成柔性、低温、填料的复合材料组合物的方法。所述方法包括将α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂混合以形成多嵌段共聚物高弹体。所述方法进一步包括将多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合以形成复合材料组合物。复合材料组合物在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性、具有大于大约100%的伸长百分比并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
在本公开的又一个方面中，提供了柔性、低温、填料的复合材料组合物，其包括包含α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂的多嵌段共聚物高弹体；以及固体颗粒填料，其中复合材料组合物在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
有利地，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类选自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、联苯/二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷)和聚二乙基硅氧烷。其中α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)；其中基于复合材料组合物的总重量百分比，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类以按重量计大约30%至按重量计大约80%的量存在；其中二异氰酸酯种类选自4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、环烷基型二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IDI)；其中二异氰酸酯种类是4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)：其中基于复合材料组合物的总重量百分比，二异氰酸酯种类以按重量计大约5%至按重量计大约40%的量存在；其中胺或羟基封端的增链剂是平均分子量为400克/摩尔至大约5000克/摩尔的线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类；其中线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类选自低聚的二醇或胺聚醚、线性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、线性聚碳酸酯、以及其两种或更多种的混合物；其中胺或羟基封端的增链剂是聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物；其中基于复合材料组合物的总重量百分比，胺或羟基封端的增链剂以按重量计大约10%至按重量计大约50%的量存在；其中二异氰酸酯种类和胺或羟基封端的增链剂的组合包括一个或多个硬链段，并且进一步其中基于复合材料组合物的总重量百分比，该一个或多个硬链段以按重量计大约5%至按重量计大约60%的量存在；其中固体颗粒填料选自粉状的或粉末的金属、粉状的或粉末的盐、粉状的或粉末的无机氧化物、粉状的或粉末的碳、粉状的或粉末的陶瓷、以及其两种或更多种的混合物；并且，其中基于复合材料组合物的总体积百分比(vol%)，固体颗粒填料以5体积百分比(vol%)至大约70体积百分比(vol%)的量存在。
在本公开的又另一个方面中，提供了柔性、低温、填料的复合材料涂料，其包括：包括多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料的复合材料组合物，多嵌段共聚物高弹体包括：α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类；二异氰酸酯种类；以及，胺或羟基封端的增链剂，其中涂料在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
有利地，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类选自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、联苯/二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷)和聚二乙基硅氧烷；其中二异氰酸酯种类选自4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、环烷基型二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IDI)；其中胺封端的增链剂是线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类，其选自低聚的二醇或胺聚醚、线性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、线性聚碳酸酯、以及其两种或更多种的混合物；并且，其中固体颗粒填料选自粉状的或粉末金属、粉状的或粉末的盐、粉状的或粉末的无机氧化物、粉状的或粉末的碳、粉状的或粉末的陶瓷、以及其两种或更多种的混合物。
在本公开的又另一个方面中，提供了合成柔性、低温、填料的复合材料组合物的方法，包括：将α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂混合以形成多嵌段共聚物高弹体；并且
将多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合以形成复合材料组合物，其在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
有利地，将多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合包括基于多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料的混合物的总体积百分比(vol%)，将固体颗粒填料以5体积百分比(vol%)至大约70体积百分比(vol%)的量混合；其中将多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合进一步包括添加热解法二氧化硅作为增强填料；并且进一步包括将复合材料组合物配制成溶液，以便通过喷涂方法施加到表面以暴露于范围扩大的冰点以下的温度。
本文讨论的特征、功能和优势可以单独地在本公开的各个实施方式中实现，或可以在另外其它实施方式中组合，其进一步的细节参考下面的描述和附图可理解。
附图说明
结合附图参考下面的详述可更好理解本公开内容，附图图解了优选和示例性实施方式，但其不必按比例绘制，其中：
图1A是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)化学结构图示；
图1B是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的二异氰酸酯4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)化学结构图示；
图1C是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的胺封端增链剂聚(氧化丙烯)化学结构图示；
图1D是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的胺封端增链剂聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)共聚物化学结构图示；
图2是显示用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的聚合物组分组成范围的表格；
图3是显示本公开的未填料复合材料组合物的机械性质的表格；
图4是显示本公开的填料的复合材料组合物的机械性质的表格；
图5是显示图3未填料复合材料组合物的模量性质对温度的图；
图6是显示图4填料的复合材料组合物的模量性质对温度的图；
图7是显示图4的填料的聚氨酯和填料的样品3复合材料组合物的模量性质对时间的图；
图8是显示图7所示填料的聚氨酯和填料的样品3复合材料组合物的浸泡温度、浸泡持续时间和最终模量的表格；
图9是显示本公开的填料的复合材料组合物在流体暴露后的体积百分比变化的表格；和
图10是合成本公开柔性、低温、填料的复合材料组合物的方法实施方式的流程图图示。
具体实施方式
现将参考附图在下文中更充分地描述公开的实施方式，附图中显示了一些而不是所有公开的实施方式。实际上，可提供一些不同的实施方式并且不应解读为限制本文提及的实施方式。而是，提供这些实施方式以使公开内容将是彻底和完整的，并且将充分地对本领域技术人员传达公开的范围。
本文公开了柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法的实施方式。公开的实施方式可在航空和航空飞行器和交通工具、车辆、船只、旋翼飞机、汽车、卡车、建筑结构、以及其它交通工具和动力构件的复合材料部件之中或之上使用。复合材料组合物、涂料和方法被公开为在宽泛的温度范围内将高机械拉伸强度与柔性两个特性结合。
在公开的实施方式中，提供了柔性、低温、填料的复合材料组合物。复合材料组合物包括多嵌段共聚物高弹体，其包括α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂。复合材料组合物进一步包括固体颗粒填料。复合材料组合物在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
多嵌段共聚物高弹体包括α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类。α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类优选地选自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、联苯/二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷)、聚二乙基硅氧烷或者另外的合适的α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类。更优选地，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。图1A是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)化学结构10的图示。
图2是显示用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的聚合物组分组成范围的表格。如图2中所示，优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类以按重量计大约30%至按重量计大约80%的最宽泛范围的量存在。更优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类以按重量计大约40%至按重量计大约65%的实用范围的量存在。最优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类按重量计以复合材料组合物的52%的优选目标量存在。
α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类可包括一个或多个α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷第一软链段，其具有在大约2500克/摩尔至大约10,000克/摩尔之间的平均分子量。优选地，一个或多个α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷第一软链段具有在大约4000克/摩尔至大约7000克/摩尔之间的平均分子量。更优选地，一个或多个α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷第一软链段具有5000克/摩尔的平均分子量。
多嵌段共聚物高弹体进一步包括二异氰酸酯种类。在另一个实施方式中，多嵌段共聚物高弹体包括一个或多个二异氰酸酯种类。二异氰酸酯种类优选地选自4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI–1,6-己二异氰酸酯)、环烷基型二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IDI)或另外合适的二异氰酸酯种类。更优选地，二异氰酸酯种类是4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI–1,6-己二异氰酸酯)。图1B是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的二异氰酸酯4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)化学结构14的图示。
如图2中所示，优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，二异氰酸酯种类以按重量计大约5%至按重量计大约40%的最宽泛范围的量存在。更优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，二异氰酸酯种类以按重量计大约10%至按重量计大约20%的实用范围的量存在。最优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，二异氰酸酯种类以按重量计的16%的优选目标量存在。
多嵌段共聚物高弹体进一步包括胺或羟基封端的增链剂，也被称作固化剂。胺或羟基封端的增链剂优选地包括线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类，其选自低聚的二醇或胺聚醚、线性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丙烯)二胺、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、线性聚碳酸酯、其两种或更多种的混合物、或者另外合适的胺或羟基封端的增链剂。更优选地，胺或羟基封端的增链剂可包括胺封端的聚(氧化丙烯)(也被称作聚(氧化丙烯)二胺)，比如，例如JEFFAMINED400(JEFFAMINE是德克萨斯州The Woodlands的HuntsmanCorporation的注册商标)(JEFFAMINE D400是具有大约430的平均分子量的双官能伯胺。伯胺基团位于脂族聚醚链末端处的仲碳原子上)。图1C是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的胺封端增链剂聚(氧化丙烯)(JEFFAMINE D400)化学结构16的图示。另外，更优选地，胺或羟基封端的增链剂可包括聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物，比如，例如JEFFAMINE ED600(JEFFAMINE是德克萨斯州The Woodlands的Huntsman Corporation的注册商标)(JEFFAMINEED600是从氧化丙烯封端的聚乙二醇衍生的脂族聚醚二胺(聚醚胺)，并且具有大约600的分子量。伯胺基附接到聚醚骨架的末端，聚醚骨架可基于氧化丙烯、氧化乙烯、或者氧化丙烯和氧化乙烯的组合)。图1D是用在本公开的复合材料组合物的一个或多个实施方式中的胺封端增链剂聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)共聚物(JEFFAMINE ED600)的化学结构18的图示。
如图2中所示，优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，胺或羟基封端的增链剂(固化剂)以按重量计大约10%至按重量计大约50%的最宽泛范围的量存在。更优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，胺或羟基封端的增链剂(固化剂)以按重量计大约20%至按重量计大约40%的实用范围的量存在。最优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，胺或羟基封端的增链剂(固化剂)以按重量计31%的优选目标量存在。
优选地，胺或羟基封端的增链剂是线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类，比如线性聚醚或聚碳酸酯，具有等于或大于400克/摩尔的伸展链的平均分子量。更优选地，胺或羟基封端的增链剂是线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类，比如线性聚醚或聚碳酸酯，具有400克/摩尔至大约5000克/摩尔的伸展链的平均分子量。最优选地，胺或羟基封端的增链剂是线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类，比如线性聚醚或聚碳酸酯，具有400克/摩尔至大约2000克/摩尔的伸展链的平均分子量。
二异氰酸酯种类与胺或羟基封端的增链剂的组合可包括一个或多个硬链段。组分以如下比例添加：使得异氰酸酯种类的当量官能团与组合物中的总羟基和/或胺种类在化学计量上相等。优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，由一个或多个二异氰酸酯种类和一个或多个胺或羟基增链剂的组合构成的硬链段以按重量计大约5%至按重量计大约60%的量存在。更优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，由一个或多个二异氰酸酯种类和一个或多个胺或羟基增链剂的组合构成的硬链段以按重量计大约15%至按重量计大约40%的量存在。最优选地，基于复合材料组合物的总重量百分比，由一个或多个二异氰酸酯种类和一个或多个胺或羟基增链剂的组合构成的硬链段以按重量计25%的量存在。
复合材料组合物进一步包括固体颗粒填料。固体颗粒填料优选地包括或包含粉状的或粉末的金属、粉状的或粉末的盐、粉状的或粉末的无机氧化物、粉状的或粉末的碳、粉状的或粉末的陶瓷、其两种或更多种的混合物、或另外合适的固体颗粒填料。更优选地，粉状的或粉末的金属包括或包含粉状的或粉末的铁、铝、硅、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钯、银、镉、锡、钽、钒、钕、钐、钇、钨、铂、金、以及其以合金形式的组合、或者另外合适的粉状的或粉末的金属。更优选地，粉状的或粉末的无机氧化物和粉状的或粉末的陶瓷包括或包含陶瓷；其中阴离子是氧(O2-)的无机氧化物化合物，包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、铈土、锡和锌的氧化物；其中阴离子是碳酸根(CO3 2-)的无机氧化物化合物，包括碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铁和碳酸铵；其中阴离子是磷酸根(PO4 2-)的无机氧化物化合物，包括磷灰石组中的矿物；或者另外合适的粉状的或粉末的无机氧化物或陶瓷。更优选地，粉状的或粉末的碳包括或包含元素(elemental)非金属，比如石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、焦炭形式的碳或者另外合适的粉状的或粉末的碳。基于复合材料组合物的总体积百分比(vol%)，固体颗粒填料可以以大约5体积百分比(vol%)至大约70体积百分比(vol%)的量存在。优选地，基于复合材料组合物的总体积百分比(vol%)，固体颗粒填料可以以大约10体积百分比(vol%)至大约60体积百分比(vol%)的量存在。更优选地，基于复合材料组合物的总体积百分比(vol%)，固体颗粒填料可以以大于或等于40体积百分比(vol%)的量存在。最优选地，基于复合材料组合物的总体积百分比(vol%)，固体颗粒填料可以以大约30体积百分比(vol%)至大约40体积百分比(vol%)的量存在。
在公开的另一个实施方式中，提供了柔性、低温、填料的复合材料涂料。所述涂料包括复合材料组合物，其包括多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料。多嵌段共聚物高弹体包括α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类、以及胺或羟基封端的增链剂。涂料在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
如上面详细讨论的，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类优选地选自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、联苯/二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷)、聚二乙基硅氧烷、或另外合适的α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类。更优选地，α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
如上面详细讨论的，二异氰酸酯种类优选地选自4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI–1,6-己二异氰酸酯)、环烷基型二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IDI)、或另外合适的二异氰酸酯种类。更优选地，二异氰酸酯种类是4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI–1,6-己二异氰酸酯)。
如上面详细讨论的，胺或羟基封端的增链剂优选地包括线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类，其选自低聚的二醇或胺聚醚、线性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丙烯)二胺、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、线性聚碳酸酯、其两种或更多种的混合物、或者另外合适的胺或羟基封端的增链剂。更优选地，胺或羟基封端的增链剂可包括胺封端的聚(氧化丙烯)(也被称作聚(氧化丙烯)二胺)，比如，例如JEFFAMINE D400(参见图1C)(JEFFAMINE是德克萨斯州TheWoodlands的Huntsman Corporation的注册商标)。另外，更优选地，胺或羟基封端的增链剂可包括聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物，比如，例如JEFFAMINE ED600(参见图1D)(JEFFAMINE是德克萨斯州The Woodlands的Huntsman Corporation的注册商标)。
如上面详细讨论的，固体颗粒填料优选地包括或包含粉状的或粉末的金属、粉状的或粉末的盐、粉状的或粉末的无机氧化物、粉状的或粉末的碳、粉状的或粉末的陶瓷、其两种或更多种的混合物、或另外合适的固体颗粒填料。更优选地，粉状的或粉末的金属包括或包含粉状的或粉末的铁、铝、硅、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钯、银、镉、锡、钽、钒、钕、钐、钇、钨、铂、金、以及其以合金形式的组合、或者另未合适的粉状的或粉末的金属。更优选地，粉状的或粉末的无机氧化物和粉状的或粉末的陶瓷包括或包含陶瓷；其中阴离子是氧(O2-)的无机氧化物化合物，包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、铈土、锡和锌的氧化物；其中阴离子是碳酸根(CO3 2-)的无机氧化物化合物，包括碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铁和碳酸铵；其中阴离子是磷酸根(PO4 2-)的无机氧化物化合物，包括磷灰石组中的矿物；或者另外合适的粉状的或粉末的无机氧化物或陶瓷。更优选地，粉状的或粉末的碳包括或包含元素非金属，比如石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、焦炭形式的碳或者另外合适的粉状的或粉末的碳。
公开实施方式的复合材料组合物优选地在下至大约-100(负一百)摄氏度的温度下具有高柔性。优选地，公开实施方式的复合材料组合物具有大于大约100%的伸长百分比。优选地，公开实施方式的复合材料组合物具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
在公开的另一个实施方式中，提供了合成柔性、低温、填料的复合材料组合物的方法100。图10是合成本公开的复合材料组合物的方法实施方式的流程图图示。方法100包括将α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂混合以形成多嵌段共聚物高弹体的步骤102。上面针对复合材料组合物和优选的化合物详细讨论了α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂。
方法100的步骤102可进一步包括将α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂中一种或多种在溶剂中混合以形成多嵌段共聚物高弹体。组分可以以如下比例添加，使得二异氰酸酯种类的当量与组合物中总的胺或羟基封端的增链剂种类化学计量上相等。优选地，溶剂是仲醇或叔醇或酮。更优选地，溶剂是异丙醇、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。所述方法进一步包括去除溶剂。在所述方法的一个实施方式中，溶剂没有被去除并且复合材料组合物保留在溶液中用于后续使用。
方法100进一步包括将多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合以便形成复合材料组合物的步骤104。上面针对复合材料组合物详细讨论了固体颗粒填料。复合材料组合物优选地在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。将多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合的步骤104可包括基于复合材料组合物比如多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料的混合物的总体积百分比(vol%)，将固体颗粒填料以5体积百分比(vol%)至大约70体积百分比(vol%)的量混合；优选地，基于复合材料组合物比如多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料的混合物的总体积百分比(vol%)，将固体颗粒填料以10体积百分比(vol%)至大约60体积百分比(vol%)的量混合；更优选地，基于复合材料组合物比如多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料的混合物的总体积百分比(vol%)，将固体颗粒填料以大于或等于40体积百分比(vol%)的量混合；或者最优选地，基于复合材料组合物比如多嵌段共聚物高弹体和固体颗粒填料的混合物的总体积百分比(vol%)，将固体颗粒填料以大约30体积百分比(vol%)至大约40体积百分比(vol%)的量混合。将多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合的步骤104可进一步包括添加热解法二氧化硅作为增强填料。
方法100进一步包括将复合材料组合物配制成溶液，以便通过喷涂方法施加到表面以便暴露于范围扩大的冰点以下的温度，比如下至-100摄氏度。这可在稍后使用者方便的时间施加到表面。在示例性实施方式中，涂料形式的复合材料组合物可通过喷涂直接从溶液施加到表面。在所述方法的另一个实施方式中，多嵌段共聚物高弹体可单独制备并且能够在添加溶剂并组合以形成最终产物之前长期储存。可用的喷涂方法或工艺可包括由本领域技术人员使用的已知喷涂方法或工艺。实例可包括热喷涂工艺、高容量低压喷涂工艺、等离子喷涂工艺、气相沉积工艺或者其它合适的喷涂工艺。
实施例
制备上面讨论的复合材料组合物的各种实施方式，并且进行各种机械测试。对实施例1-3(参见下面图5的讨论)中未填料的聚氨酯和未填料的样品1-3(参见图3、5)，制备未填料的样品。对实施例4-7中填料的聚氨酯和填料的样品1-3(参见图4)，制备填料的样品。图2是显示用在复合材料组合物中的聚合物组分组成范围的表格。图3是显示未填料的复合材料组合物的机械性质的表格。图4是显示填料的复合材料组合物的机械性质的表格。用未填料的和填料的复合材料组合物进行实验以展现去除聚醚链段以实现低温(<-50℃(低于负50摄氏度))柔性的需要。
材料和方法。所有物品按接收的使用而不进一步提纯。为了制备样品复合材料组合物，获取以下材料：(1)航空聚氨酯树脂样品(未被颗粒填料填充的和被颗粒填料填充的)；(2)从宾西法利亚州Morrisville的Gelest,Inc.获得的α,ω-二羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(例如，具有大约5000g/mol(克/摩尔)平均分子量的α,ω-二羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)软链段)；(3)从密苏里州St.Louis的Sigma-Aldrich获得的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)；(4)从德克萨斯州TheWoodlands的Huntsman Corporation获得的线性α,ω-氨基或羟基端封端低聚种类的胺或羟基封端的增链剂，比如胺封端的聚(氧化丙烯)(JEFFAMINE D400)以及聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物(JEFFAMINE ED600)(JEFFAMINE是德克萨斯州The Woodlands的Huntsman Corporation的注册商标)；(5)从新泽西州Phillipsburg的Mallinckrodt Baker获得的异丙醇溶剂，并且在活化的(埃)分子筛上将该异丙醇干燥；(6)从密苏里州St.Louis的Sigma-Aldrich获得的三乙胺，并且在也从密苏里州St.Louis的Sigma-Aldrich获得的CaH2(氢化钙)上干燥，而且蒸馏；以及(7)使用商业可得的金属铁粉形式的固体颗粒填料材料，比如从新泽西州Florham Park的BASF Corporation可得。
用2.5mm/min(毫米/分钟)的十字头速度在从马萨诸塞州Norwood的Instron(INSTRON是伊利诺伊州Glenview的Illinois Tool Works Inc.拥有的注册商标)获得的INSTRON5565张力试验机上进行拉伸试验。在从特拉华州New Castle的TA Instruments获得的DMA Q800动态力学分析器上进行动态力学分析。在3℃/min(3摄氏度/分钟)的升温速率下以1Hz(1赫兹)的频率运行扫描。
由面积为2英寸×2英寸或3英寸×3英寸的浅PTFE(聚四氟乙烯)模具铸塑成膜。粘性聚合物溶液被倒入该浅盘中并且加盖以允许所述膜流动并实现机械试验样品的均匀厚度。随后移除盖子并且使溶剂蒸发。之后将所述膜置于真空室内以确保去除残留的溶剂。
实施例1
未填料的航空聚氨酯树脂(“未填料的聚氨酯”)。在实施例1中，将未填料的聚氨酯样品装入管瓶并且与固化剂结合。根据需要加入甲基乙基酮(MEK)以将粘性树脂稀释为可浇注粘性的树脂，并且随后转移到3英寸×3英寸的PTFE(聚四氟乙烯)模具并通宵盖住。随后通过蒸发去除MEK，产生用于机械测试的膜(大约0.5mm(毫米)厚)。
用未填料的聚氨酯样品进行拉伸试验并且获得的伸长百分比(%)是566+/-86%(参见图3)，并且获得的拉伸强度是58+/-11.9MPa(兆帕)(参见图3)。用未填料的聚氨酯样品进行动态力学分析，结果在图5中显示。
实施例2
未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1。在实施例2中，制备未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1。将PDMS——α,ω-二羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(5.0g，0.893毫摩尔)和HMDI(1.17g，4.46毫摩尔)装入管瓶并搅拌，在Nitrogen手套箱中在100℃下加热八(8)小时，催化剂(40mg)为三乙胺。随后将混合物冷却至环境温度。将在4埃分子筛上干燥的异丙醇(8g)添加到混合物中并且搅拌直至混合物均匀。在单独的管瓶中，DAC被测量(407mg，3.57毫摩尔)并且溶解在已经在4埃分子筛上干燥的异丙醇(2g)中。将这两种溶液结合并且剧烈混合。在大约五(5)分钟之后，将溶液倒入3英寸×3英寸(3”x3”)PTFE(聚四氟乙烯)模具中并且通宵盖住。随后通过蒸发去除异丙醇以产生膜(大约0.5mm厚)用于机械试验。
用未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1进行拉伸试验，并且获得的伸长百分比(%)是473+/-91%(参见图3)，获得的拉伸强度是48+/-14.2MPa(兆帕)(参见图3)。用未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1进行动态力学分析，结果在图5中显示。
实施例3
未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3。在实施例3中，制备未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3。对于样品3的初始预聚物树脂合成，将α,ω-二羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(500g，100毫摩尔)装入三颈1000mL(毫升)烧瓶。随后添加HMDI(157.2g，600毫摩尔)并且通过颈中央的适配器安装顶部TEFLON(TEFLON是特拉华州Wilmington的E.I.Du Pont De Nemours and Company的注册商标)桨式搅拌机。在反应过程期间用氮气连续吹扫烧瓶中液面上空间的气氛。将油浴器放置在烧瓶下并且设置到110℃(摄氏度)，同时将桨式搅拌机调节至300rpm(每分钟转数)。在达到110℃的反应温度后，将三乙胺(0.5mL)引入反应中并且允许混合三小时(3hrs)。添加另一等份的三乙胺(0.5mL)并且将反应置于通宵搅拌。次日清晨发现树脂混合物是清澈的，并且引入三乙胺(0.5mL)的最终等份部分，然后额外加热两(2)小时。随后移除热量并且允许树脂冷却到其保持清澈的环境温度。
将制备的预聚物树脂(150g)称量到空的半(1/2)加仑漆罐中，其中所述预聚物树脂用总量975g的MEK(甲基乙基铜)+109g MIBK(甲基异丁基酮)/环己酮稀释。将该溶液分散在漆罐摇动器上，并且缓慢添加聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物(JEFFAMINE ED600)(58.71g)同时轻柔地搅拌以防止聚集。随后将聚合物溶液喷涂在铝板上，采取多遍(multiple passes)。根据需要增加涂层厚度并且允许干燥许多个小时，然后转移到通宵120℉(华氏度)的炉中。
用未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3进行拉伸试验，并且获得的伸长百分比(%)是2700+/-360%(参见图3)，并且获得的拉伸强度是7.0+/-1.9MPa(兆帕)(参见图3)。用未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品1进行动态力学分析，结果在图5中显示。
实施例4
填料的航空聚氨酯树脂(“填料的聚氨酯”)。在实施例4中，将填料的聚氨酯样品装入管瓶并且与固化剂结合。添加甲基乙基酮(MEK)以便将混合物稀释到低粘度，并且随后用COWLES分散桨装置(COWLES是加利福尼亚州Chino的Morehouse Cowles的注册商标)添加金属铁粉形式的固体颗粒填料(最终组合物40体积%)。在添加期间，根据需要添加MEK以保持可接受的喷涂粘度。随后以大约七(7)分钟的间隔将聚合物溶液喷涂在铝板上，采取多遍，以使载体溶剂闪蒸出。根据期望增加涂层厚度并且使其干燥许多个小时，然后转移到通宵120℉(华氏度)的炉中。
用填料的聚氨酯样品进行拉伸试验，并且获得的伸长百分比(%)是214+/-5.5%(参见图4)，并且获得的拉伸强度是31.2+/-1.4MPa(兆帕)(参见图4)。用填料的聚氨酯样品进行动态力学分析，结果在图6中显示。
实施例5
填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1。在实施例5中，制备填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1。将PDMS——α,ω-二羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(5.0g，0.893毫摩尔)和HMDI(1.17g，4.46毫摩尔)装入管瓶并搅拌，同时在Nitrogen手套箱中100℃下加热8小时，以三乙胺作为催化剂(20mg)。随后将混合物冷却至环境温度。将在4埃分子筛上干燥的异丙醇(8g)添加到混合物中并且搅拌直至混合物均匀。在单独的管瓶中，DAC被测量(407mg，3.57毫摩尔)并且与细铁粉（共27.2g，40vol%）一起溶解在已经在4埃分子筛上干燥的异丙醇(2g)中。将这两种溶液结合并且剧烈混合。在大约5分钟之后，将溶液倒入3英寸×3英寸(3”x3”)PTFE(聚四氟乙烯)模具中并且通宵盖住。随后通过蒸发去除异丙醇以产生膜(大约0.5mm厚)用于机械试验。
用填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1进行拉伸试验，并且获得的伸长百分比(%)是5.7+/-0.8%(参见图4)，并且获得的拉伸强度是3.3+/-0.3MPa(兆帕)(参见图4)。
实施例6
填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2。在实施例6中，制备填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2。对于填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2的初始预聚物树脂合成，将PDMS——α,ω-二羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(600g，120毫摩尔)装入三颈1000mL烧瓶。随后添加HMDI(125.8g，480毫摩尔)并且通过颈中央的适配器安装顶部TEFLON(TEFLON是特拉华州Wilmington的E.I.Du Pont De Nemoursand Company的注册商标)桨式搅拌机。在反应过程期间用氮气连续吹扫烧瓶中液面上空间的气氛。将油浴器放置在烧瓶下并且设置到110℃(摄氏度)，同时将桨式搅拌机调节至300rpm(每分钟转数)。在达到110℃的反应温度后，将三乙胺(0.5mL)引入反应中并且允许混合三(3)小时。添加另一等份的三乙胺(0.5mL)并且将反应置于通宵搅拌。次日清晨发现树脂混合物是清澈的，并且引入最后等份的三乙胺(0.5mL)，然后再加热两(2)小时。随后移除热量并且允许树脂冷却到其保持清澈的环境温度。(如图3中所示，没有测量未填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2的伸长百分比(%)和拉伸强度，但用未填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2进行了动态力学分析，结果在图5中显示)。
为了制备填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2，将制备的预聚物树脂(150g)称量到空的夸脱漆罐中。随后以6.15份至1.00份预聚物树脂缓慢添加细金属铁粉形式的固体颗粒填料(922.5g细金属铁粉，最终组合物的40体积%)，同时用COWLES分散桨装置(COWLES是加利福尼亚州Chino的Morehouse Cowles的注册商标)在缓慢的速度下进行混合。此时没有添加溶剂，因为桨的热量和动力足够使混合物均化。加入所有的金属铁粉之后，将氮气层置于罐的液面上空间并且桨速度增加到3000rpm。将树脂混合二十(20)分钟或者直到温度上升至大约110℃(摄氏度)。如果过多的热成为问题，则可使用更慢的混合速度。在均化之后，将所述罐去盖，将氮气层置于罐液面上空间并且使混合物冷却至室温。
随后将混合物转移到半(1/2)加仑漆罐中，其中所述混合物用975gMEK(甲基乙基铜)+109g MIBK(甲基异丁基酮)/环己酮的总量稀释。随后将其分散在漆罐摇动器上，并且缓慢添加胺封端的聚(氧化丙烯)(JEFFAMINE D400)(34g)，同时轻柔地搅拌以防止聚集。
随后将聚合物溶液喷涂在铝板上，采取多遍。根据期望增加涂层厚度并且使其干燥许多个小时，然后转移到通宵120℉(华氏度)的炉中。
用填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2进行拉伸试验，并且获得的伸长百分比(%)是87.2+/-1.3%(参见图4)，并且获得的拉伸强度是3.0+/-0.4MPa(兆帕)(参见图4)。用填料的样品2进行动态力学分析，结果在图6中显示。
实施例7
填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3。在实施例7中，制备填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3流延薄膜(CAB-O-SIL是马萨诸塞州Boston的Cabot Corporation的注册商标)。对于填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3的初始预聚物树脂合成，将α,ω-二羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(500g，100毫摩尔)装入三颈1000mL(毫升)烧瓶。随后添加HMDI(157.2g，600毫摩尔)并且通过颈中央的适配器安装顶部TEFLON(TEFLON是特拉华州Wilmington的E.I.Du Pont De Nemours and Company的注册商标)桨式搅拌机。在反应过程期间用氮气连续吹扫烧瓶中液面上空间的气氛。将油浴器放置在烧瓶下并且设置到110℃(摄氏度)，同时将桨式搅拌机调节至300rpm(每分钟转数)。在达到110℃的反应温度后，将三乙胺(0.5mL)引入反应中并且使其混合三小时(3hrs)。添加另一等份的三乙胺(0.5mL)并且将反应置于通宵搅拌。次日清晨发现树脂混合物是清澈的，并且引入最后等份的三乙胺(0.5mL)，然后再加热两(2)小时。随后移除热量并且使树脂冷却到其保持清澈的环境温度。
为了制备填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3，将制备的预聚物树脂(150g)称量到空的夸脱漆罐中。随后缓慢添加细金属铁粉形式的固体颗粒填料(1054.5g金属铁粉，最终组合物的40体积%)，同时用COWLES分散桨装置(COWLES是加利福尼亚州Chino的Morehouse Cowles的注册商标)在缓慢的速度下进行混合。之后添加CAB-O-SIL热解法二氧化硅(4.2g)。此时没有添加溶剂，因为桨的热量和动力足够将混合物均化。加入所有的细金属铁粉之后，将氮气层置于所述罐的液面上空间上并且桨速度增加到3000rpm。将树脂混合20分钟或者直到温度上升至大约110℃(摄氏度)。如果过多的热成为问题，则可使用更慢的混合速度。在均化之后，将所述罐去盖，将氮气层置于罐液面上空间中并且使混合物冷却至室温。
随后将混合物转移到半(1/2)加仑漆罐中，其中所述混合物用975gMEK(甲基乙基铜)+109g MIBK(甲基异丁基酮)/环己酮的总量稀释。随后将其分散在漆罐摇动器上，并且缓慢添加聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物(JEFFAMINE ED600)(58.71g)同时轻柔地搅拌以防止聚集。随后将聚合物溶液喷涂在铝板上，采取多遍。根据期望增加涂层厚度并且使其干燥许多个小时，然后转移到通宵120℉(华氏度)的炉中。
用填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3进行拉伸试验，并且获得的伸长百分比(%)是237+/-8.6，并且获得的拉伸强度是11.2+/-0.3MPa(兆帕)(参见图4)。用填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3进行动态力学分析，结果在图6中显示。
实施例8
流体试验。在实施例8中，通过将具有固体颗粒填料的复合材料组合物的测试条以固定的时间和温度浸入流体中进行流体相容性试验。试验材料大约长30mm(毫米)×宽6mm(毫米)×高0.5mm(毫米)。每张测试条在暴露于流体之前对初始尺寸和质量进行测量。图9是显示本公开的填料的复合材料组合物在流体暴露后的体积百分比变化的表格。图9中的表格描述了使用的流体，包括：(1)喷气式发动机燃料(比如JP8(Jet Propellant8))；(2)液压流体(比如从新泽西州Parsippany的Air BPLubricants获得的CASTROL BRAYCO Micronic882(CASTROL和BRAYCO是伊利诺伊州Warrenville的Castrol Industrial North America的注册商标))；(3)润滑油(比如来自德克萨斯州Irving的Exxon MobilCorporation的机油MOBIL Jet Oil II(MOBIL是德克萨斯州Irving的Exxon Mobil Corporation的注册商标)；以及(4)水(比如去离子水)。喷气式发动机燃料的暴露时间是7(七)天并且暴露温度是环境温度。液压流体的暴露时间是7(七)天并且暴露温度是环境温度。润滑油的暴露时间是24(二十四)小时并且暴露温度是120℃。水的暴露时间是7(七)天并且暴露温度是49℃。在暴露之后，将测试条从流体移除，揩吸干表面上任何过多的液体，并且测量尺寸和质量。记录暴露之后的变化。图9显示对于填料的聚氨酯、填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3的流体暴露之后的体积百分比变化。
填料的聚氨酯、填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3装填有40vol%的金属铁粉，并且针对飞行器环境共有的各种流体——包括喷气式发动机燃料、液压流体、润滑油和水——的相容性对它们进行筛选。如图9中所示，填料的聚氨酯在环境温度下暴露于喷气式发动机燃料7天之后显示了10.7%的体积变化；在环境温度暴露于液压流体7天之后显示了6.5%的体积变化；在120℃暴露于润滑油24小时之后显示了15.9%的体积变化；并且在49℃暴露于水7天之后显示了4.2%的体积变化。
如图9中进一步显示的，填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2在环境温度下暴露于喷气式发动机燃料7天之后显示了125%的体积变化；在环境温度下暴露于液压流体7天之后显示了8.4%的体积变化；在120℃暴露于润滑油24小时之后显示了63%的体积变化；并且在49℃暴露于水7天之后显示了3.5%的体积变化。
如图9中进一步显示的，填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3在环境温度下暴露于喷气式发动机燃料7天之后显示了54.6%的体积变化；在环境温度下暴露于液压流体7天之后显示了9.6%的体积变化；在120℃暴露于润滑油24小时之后显示了12.7%的体积变化；并且在49℃暴露于水7天之后显示了5.7%的体积变化。
图3是显示本公开的未填料的复合材料组合物机械性质的表格。如上讨论的，未填料的聚氨酯显示566+/-86%的伸长百分比(%)和58+/-11.9MPa(兆帕)的拉伸强度。未填料的聚氨酯显示在室温下机械性能降低，但总体保持优异的伸长和拉伸强度。如上讨论的，未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1显示473+/-91的伸长百分比(%)和48+/-14.2MPa的拉伸强度。样品1是极端情况，显示未填料的状态下优异的机械性能和柔性低温性质。如图3中所示，没有测量未填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2的伸长百分比(%)和拉伸强度，但用未填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2进行了动态力学分析，结果在图5中显示。如上讨论的，未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3显示2700+/-360的伸长百分比(%)和7.0+/-1.9MPa的拉伸强度。ED600(聚(氧化丙烯)和聚(氧化乙烯))固化剂的增加的分子量和%组成产生这样的未填料的材料，其具有能够伸长多至2700%的优异伸长性能以及相应的7MPa的拉伸强度，如图3中所示。
图4是显示本公开的填料的复合材料组合物机械性质的表格。如上讨论的，填料的聚氨酯显示214+/-5.5%的伸长百分比(%)和31.2+/-1.4MPa(兆帕)的拉伸强度。未填料的聚氨酯在室温下显示机械性能降低，但总体保持优异的伸长和拉伸强度。如上讨论的，填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1显示5.7+/-0.8的伸长百分比(%)和3.3+/-0.3MPa的拉伸强度。填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1显示添加高水平的固体颗粒填料使得填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1坚硬并且易碎。如上面讨论的，填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2显示87.2+/-1.3的伸长百分比(%)和3.0+/-0.4MPa的拉伸强度。在将40vol%的固体颗粒填料例如金属铁粉合并到PDMS5k/HMDI/D400样品2中并且将所述材料喷涂在表面上之后，机械性能相比于PDMS5k/HMDI/DAC样品1提高。图4显示对于40vol%固体颗粒填料例如金属铁粉，PDMS5k/HMDI/D400样品2相比于PDMS5k/HMDI/DAC样品1伸长从5.7%增加至87.2%，同时保持相似的拉伸强度。虽然将基础材料软化和并入聚醚固化剂相比于填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1提高了填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2的机械性能，但是由于改变异氰酸酯与硅氧烷的比而降低的交联密度以及提高的固化剂分子量也产生了随着温度增加迅速软化的材料，显示为在130℃以上模量<0.1MPa。这种降低的交联也表现为在40vol%固体颗粒填料例如金属铁粉填料的样品中随温度的弱化(参见图6)，其显示在120℃软化至<1MPa的材料。另外，在暴露于溶剂(参见图9)特别是润滑油和喷气式发动机燃料之后，填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2抵抗溶胀的能力与填料的聚氨酯相比较差。为了解决这些缺点，将填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2进一步改进为：1)增加异氰酸酯与硅氧烷的比以提高高温性能；和2)提高固化剂的分子量以抵消改进1的硬化效果；以及3)并入2%热解法二氧化硅(CAB-O-SIL)作为增强填料(CAB-O-SIL是马萨诸塞州Boston的Cabot Corporation的注册商标)。如上面讨论的和图4中所示的，填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3显示237+/-8.6的伸长百分比(%)和11.2+/-0.3MPa的拉伸强度。
图5是显示图3的未填料复合材料组合物的模量性质对温度的图。扫描速率等于3℃/分钟。图5显示用未填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2，低温性质由于JEFFAMINE D400组分没有显示硬化的迹象，并且下至-110℃保持模量低于未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品1。具有这些变化的产物——未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3——具有增加的二异氰酸酯与硅氧烷比，所述比对于未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3为6:1，对于未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品2为4:1，和更高分子量的聚醚增链剂，对于未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3和未填料的PDMS5k/HMDI/DAC样品2分别为600Da(道尔顿)和400Da。这些改进的结果是相比于未填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2提高了PDMS5k/HMDI/ED600样品3的高温软化点，对于未填料的材料提高了40℃(参见图5)，并且对于填料的材料提高了100℃(参见图6)。将聚(氧化丙烯)固化剂分子量从400增加至600以及由于更高的异氰酸酯与硅氧烷的比而增加的百分比组成在0℃附近也在未填料的材料中引起显著的玻璃化转变(参见图5)。对于40vol%固体颗粒填料例如金属铁粉填料的材料，这转化为这样的模量，该模量在0℃至-110℃之间的整个温度范围上对于填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3大约三(3)倍高于填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2。未填料的PDMS5k/HMDI/ED600样品3中显示的急剧硬化已经改进为随着温度降低而稳定增加，并且其十倍低于相应的用40vol%固体颗粒填料例如金属铁粉填料的聚氨酯。
具体而言，增加胺或羟基增链剂(固化剂)的分子量以便降低用于在链之间形成分子间键合的氢键脲基团密度。填料的聚氨酯样品(参见图6)随着其经过玻璃化转变温度，在-20℃清楚显示显著的硬化。先前研发的低温聚脲硅氧烷共聚物(样品1)也呈现了其在-90℃至150℃的宽泛温度范围上的低恒定模量(5-15MPa)。由硅氧烷(α,ω-二羟基封端的PDMS，分子量大约为5000g/摩尔)和用低分子量胺化合物(1,2环己二胺,FW114)固化的异氰酸酯预聚物生产该特定配制物。图3中所有的样品在添加了40vol%(83wt%)的固体颗粒填料例如金属铁粉之后显示了显著降低的伸长性质。其主要的缺点是由于图5中出现的极度硬化造成的差的温度性能。基体中的这种极度伸长能力与加入2%热解法二氧化硅一起产生了这样的40vol%固体颗粒填料例如金属粉末填料的复合材料，其显示远超过200%的伸长率和11.2MPa的拉伸强度。由于因更高的异氰酸酯与硅氧烷的比而增加的交联密度，相对于填料的PDMS5k/HMDI/D400样品2，填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3中的耐溶剂性也显著增加(参见图9)，特别是在润滑油和喷气式发动机燃料类别中。
图6是显示图4的填料的复合材料组合物——即装载有40vol%固体颗粒填料例如金属铁粉的复合材料组合物——的模量性质对温度的图。
图7是显示图4的填料聚氨酯和填料PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3复合材料组合物的模量性质对时间的图。图7还显示动态力学分析，其显示暴露于范围扩大的低温的40vol%固体颗粒填料例如金属铁粉填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3复合材料组合物的模量对时间图。为了模拟范围扩大的高海拔环境，填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3都暴露于固定低温多个小时。图7显示模量作为时间的函数，针对填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3，开始于环境温度，并且分别用5小时和3.5小时迅速升温到-60℃和-80℃。填料的聚氨酯的模量相比于填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3的量级差异是明显的。所有样品的模量都迅速变稳定至固定值，除了-80℃下填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3，其显现在3.5小时暴露时间内从1000MPa稳定增加至1400MPa。当装填有40vol%固体颗粒填料例如金属铁粉并且喷到表面上时，复合材料组合物由于添加了固体颗粒填料而显示模量稳定单调升高（参见图7）。对这样高水平的填料材料，低温下模量的这种增加可能是不可避免的，并且通过最小化周围弹性体基体引起的任何硬化贡献，可实现可能的最佳低温性能。
图8是显示图7所示填料的聚氨酯和填料的复合材料组合物PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3的浸泡温度、浸泡持续时间和最终模量的表格。填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3在-60℃的浸泡温度浸泡五(5)小时并且具有601MPa的最终模量。填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-O-SIL样品3在-80℃的浸泡温度浸泡3.5小时并且具有1430MPa的最终模量。填料的聚氨酯在-60℃的浸泡温度浸泡五(5)小时并且具有9300MPa的最终模量。填料的聚氨酯在-80℃的浸泡温度浸泡3.5小时并且具有11100MPa的最终模量。
公开的复合材料组合物和涂料的实施方式容许高水平的功能性固体颗粒填料，同时相比于存在的聚氨酯和硅氧烷材料在低温保持高得多的柔性。为了实现该目的，如上面讨论的，进行了PDMS5k/HMDI/DAC样品1的改进，以通过降低异氰酸酯与硅氧烷的摩尔比率并且并入更高分子量的固化剂来减小材料模量。由于物理上相连的脲基团的数量降低，所以降低的异氰酸酯与硅氧烷的比使材料软化。PDMS5k/HMDI/DAC样品1具有5:1的异氰酸酯与硅氧烷的比，而PDMS5k/HMDI/D400样品2降低到4:1的比。另外，将聚(氧化丙烯)和聚(氧化丙烯)/聚(氧化乙烯)的低聚α,ω-二氨基线性聚醚胺化合物(JEFFAMINE D400,JEFFAMINE ED600)与PDMS5k/HMDI/DAC样品1中的更低分子量固化剂交换。这产生了在25℃模量从9.3MPa下降至4.5MPa的基础材料。
并入聚(氧化丙烯)低聚物作为固化剂，由于聚(氧化丙烯)或氧化丙烯种类的固有Tg(玻璃化转变温度)，带来潜在的硬化影响。然而，在整个材料中观察到典型玻璃化转变的程度将取决于含有聚(氧化丙烯)或氧化丙烯的组合物百分比以及单个聚(氧化丙烯)或氧化丙烯固化剂分子的长度，其中较大的组成和较大的固化剂分子量贡献于较大的整体聚(氧化丙烯)或氧化丙烯热性质。使用聚醚链段作为固化剂有助于减小硬链段和软链段之间化学差异性的极大差异，并且使材料变硬。
结论。因此，出乎意料地发现，并入了高装载水平(比如大于或等于40vol%)的固体颗粒填料材料的多嵌段共聚物高弹体(α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂)的组合在下至大约-100摄氏度的温度时保持柔性，展现了大于大约100%的伸长百分比，并且展现了大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。通过在下至-100℃温度产生十倍低于等价填料的模量，公开的复合材料组合物和涂料的实施方式显著胜于已有的填料的聚氨酯系统。
本公开相关领域中的具有以上描述和相关附图中陈述的教导益处的技术人员将想到本公开的许多改型和其它实施方式。本文描述的实施方式是说明性的，并非意欲是限制性或穷尽性的。虽然本文使用了具体术语，但其仅以一般性和描述性含义使用，并且不是出于限制的目的。

Claims (16)

1.柔性、低温、填料的复合材料组合物，包括：
多嵌段共聚物高弹体，其包括：
α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类；
二异氰酸酯种类；以及
胺或羟基封端的增链剂；以及
固体颗粒填料，
其中所述复合材料组合物在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
2.权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类选自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、联苯/二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷)和聚二乙基硅氧烷。
3.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中所述α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
4.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中基于所述复合材料组合物的总重量百分比，所述α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类以按重量计大约30%至按重量计大约80%的量存在。
5.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中所述二异氰酸酯种类选自4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、环烷基型二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IDI)。
6.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中基于所述复合材料组合物的总重量百分比，所述二异氰酸酯种类以按重量计大约5%至按重量计大约40%的量存在。
7.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中所述胺或羟基封端的增链剂是线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类，其具有400克/摩尔至大约5000克/摩尔的平均分子量。
8.权利要求7所述的复合材料组合物，其中所述线性α,ω-氨基或羟基端封端的低聚种类选自低聚的二醇或胺聚醚、线性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、线性聚碳酸酯、以及其两种或更多种的混合物。
9.权利要求8所述的复合材料组合物，其中所述胺或羟基封端的增链剂是聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物；并且其中，基于所述复合材料组合物的总重量百分比，所述胺或羟基封端的增链剂以按重量计大约10%至按重量计大约50%的量存在。
10.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中所述二异氰酸酯种类和所述胺或羟基封端的增链剂的组合包括一个或多个硬链段，并且进一步其中基于所述复合材料组合物的总重量百分比，所述一个或多个硬链段以按重量计大约5%至按重量计大约60%的量存在。
11.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中所述固体颗粒填料选自粉状的或粉末的金属、粉状的或粉末的盐、粉状的或粉末的无机氧化物、粉状的或粉末的碳、粉状的或粉末的陶瓷、以及其两种或更多种的混合物。
12.任一前述权利要求所述的复合材料组合物，其中基于所述复合材料组合物的总体积百分比(vol%)，所述固体颗粒填料以5体积百分比(vol%)至大约70体积百分比(vol%)的量存在。
13.合成柔性、低温、填料的复合材料组合物的方法，包括：
将α,ω-二羟基封端的聚硅氧烷种类、二异氰酸酯种类以及胺或羟基封端的增链剂混合以形成多嵌段共聚物高弹体；和
将所述多嵌段共聚物高弹体与固体颗粒填料混合以形成复合材料组合物，其在下至大约-100摄氏度的温度下具有高柔性，具有大于大约100%的伸长百分比，并且具有大于大约5MPa(兆帕)的拉伸强度。
14.权利要求13所述的方法，其中所述将所述多嵌段共聚物高弹体与所述固体颗粒填料混合包括基于所述多嵌段共聚物高弹体和所述固体颗粒填料的混合物的总体积百分比(vol%)，将所述固体颗粒填料以5体积百分比(vol%)至大约70体积百分比(vol%)的量混合。
15.权利要求13或14所述的方法，其中所述将所述多嵌段共聚物高弹体与所述固体颗粒填料混合进一步包括添加热解法二氧化硅作为增强填料。
16.权利要求13-15任一项所述的方法，进一步包括将所述复合材料组合物配制成溶液，以便通过喷涂方法施加到表面以暴露于范围扩大的冰点以下的温度。
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