CN106029723A - 具有增强的柔性的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包括包含活性氢的树脂、增韧剂和至少一种固化剂的组合物。经固化的组合物在保持硬度的同时拥有增强的柔性，且高度适用于例如涂料、粘合剂、密封剂、垫片、工业橡胶制品等的应用。

Description

具有增强的柔性的组合物
本申请要求日期为2014年1月17日的美国临时专利申请No.61/928,572的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
背景技术
1.技术领域
本发明涉及固化时提供具有增强的柔性的固化组合物的组合物。这些组合物可用作涂料(coatings)、粘合剂、密封剂和复合材料。
2.相关技术的描述
树脂组合物可用作粘合剂、密封剂、复合材料和尤其是涂料。当前的高表面硬度的保护性涂层典型地包含具有高玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸类树脂，例如来源于甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体的丙烯酸类树脂或者烷氧基硅烷改性的丙烯酸类树脂例如掺杂(甲基)丙烯酰氧烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷)的丙烯酸类树脂。尽管这样的基于丙烯酸类的涂料组合物可用于形成具有高硬度的保护性涂层，但是所形成的涂层倾向于在户外暴露一段时间后破裂。
因此，存在对在保持硬度的同时具有增强的柔性的组合物的持续需求。
发明内容
按照发明的一个方面，提供包括如下的组合物：
(a)具有通式(I)的增韧剂：
其中：
R1每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
X1每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或者具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
X2每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团；
其中：
R1、R2和R3和如上定义的相同；
下标a、b、c、d、e和f每次出现时独立地为整数，其中a为1-3；b为0-500，c为1-500，d为0-10，e为0-50，且f为0-50，条件是
(1)b对c的摩尔比为0:1-15:1，且
(2)d对c的摩尔比为0:1-1:1；
(b)选自多元醇(iii)、胺官能的树脂(iv)和巯基官能的树脂(v)的至少一种包含活性氢的树脂(ii)；和，
(c)至少一种固化剂(vi)，选自含异氰酸酯基的化合物(vii)、封端的含异氰酸酯基的化合物(viii)和氨基塑料(ix)。
本发明提供在保持硬度的同时具有增强的柔性的组合物。本发明的组合物尤其可用于涂料、密封剂、粘合剂、垫圈(密封垫，gasket)等的制造。
具体实施方式
在本文的说明书和权利要求书中，以下术语和表述理解成如下所示的。
也应理解，本发明所记载的任何数字范围意图包括那个范围内的全部子范围和所述的范围或子范围的端点的任意组合。
应理解，本文使用的术语只意图描述具体的实施方式而且不希望限制本教导的范围，本教导的范围将只受所附的权利要求书限制。
在整个申请中，在将组合物描述成具有、包括或包含特定组分时，预料这样的组合物也基本由所述组分组成或者由所述组分组成。
本文使用的单数例如“一个(一种，a)”、“一个(一种，an)”和“所述(该，the)”包括复数(且反之亦然)，除非另有特别声明。
在申请中，当组分或材料说成包括于和/或选自一长串所述组分或材料时，应理解所述组分或材料可为所述组分或材料或其任意组合的任一项。
词语“包括(“include,”“includes,”“including,”)”、“具有(“have,”“has,”“having,”)”、或“包含(“contain,”“contains,”or“containing,”)”包括其语法等价物的使用应该通常理解成开放的且非限制性的，例如不排除另外未记载的组分或步骤，除非另有特别声明或从上下文理解到的。
正如本文使用的，关于基团的“一价的”是指该基团能够形成一个共价键/基团。
正如本文使用的，术语“烃基”是由碳和氢原子组成的基团且包括无环烃基、脂环族烃基和芳族烃基。
正如本文使用的，术语“无环烃基”是指优选包含1-60个碳原子的可为饱和的或不饱和的任意直链或支链的烃基。合适的一价无环烃基包括烷基、烯基和炔基。一价无环烃基的代表性和非限制性实例为甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、乙烯基、丙烯基和丁炔基。合适的二价无环烃基包括线性或支化的亚烃基。二价无环烃基的代表性和非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、甲基亚乙基、2-甲基亚丙基、和2,2-二甲基亚丙基。合适的三价无环烃基包括烷烃三基，例如，如1,1,2-乙烷三基、1,2,4-丙烷三基、1,2,8-辛烷三基和1,2,4-己烷三基。
正如本文使用的，术语“烷基”是指任何饱和的直链或支链的一价烃基。在优选的实施方式中，一价烷基选自包含1-60个碳原子/基团的线性或支化的烷基，例如如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基和十二烷基。
正如本文使用的，术语“烯基”是指包含至少一个碳-碳双键和优选地包含2-10个碳原子的任何直链或支链的一价烃基，例如如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基和7-辛烯基。
正如本文使用的，术语“烷芳基”是指其中一个或多个氢原子已经被相同数量的相似和/或不同烷基所取代的任何芳族烃基。在优选的实施方式中，烷芳基包括4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三甲基苯基。
正如本文使用的，术语“脂环族烃基”是指这样的基团：其包含一个或多个烃环，优选地包含3-12个碳原子，其可在所述环的一个或多个上任选地被一个或多个优选地包含1-6个碳原子的一价的或二价的无环基团所取代。在包含两个或更多个环的脂环族烃基的情形中，所述环可为其中两个环共同拥有两个或更多个碳原子的稠合环，或者通过共价键或者二价无环基团彼此键合的环。合适的一价脂环族烃基包括例如，环烷基如环己基和环辛基，或者环烯基例如环己烯基。合适的二价烃基包括饱和的或不饱和的二价单环烃基，例如如1,4-亚环己基。合适的三价脂环族烃基包括环烷烃三基，例如1-亚乙基-2,4-亚环己基和1-甲基亚乙基-3-甲基-3,4-亚环己基。
正如本文使用的，术语“芳族烃基”是指包含一个或多个芳环的烃基，其可任选地在芳环上被一个或多个优选地包含1-6个碳原子的一价或二价无环基团所取代。在包含两个或更多个环的芳族烃基的情形中，所述环可为其中所述环共享两个或更多个碳原子的稠合环，或者通过共价键或者二价无环基团彼此键合的环。合适的一价芳族烃包括例如苯基、甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基和蒽基以及芳烷基例如如2-苯基乙基。合适的二价芳族烃基包括二价单环芳烃基团，例如如1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基和苯基亚甲基。合适的三价芳族烃基包括例如1,3,5-亚苯基和1,2,4-亚苯基。
增韧剂(i)
增韧剂(i)是由通式(I)所表示的聚硅氧烷化合物：
其中：
R1每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
X1每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或者具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
X2每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团；
其中：
R1、R2和R3和如上定义的相同；
下标a、b、c、d、e和f每次出现时独立地为整数，其中a为1-3；b为0-500，c为1-500，d为0-10，e为0-50，且f为0-50，条件是
(1)b对c的摩尔比为0:1-15:1，
(2)d对c的摩尔比为0:1-1:1。
通式(II)的重复单元可为以嵌段或无规取向的，且通常为具有式(II)的结构的组分的混合物。
在本发明组合物的某些实施方式中，在式(I)的增韧剂(i)中，X1每次出现时独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；R1为甲基或苯基；R2为甲基；R3为苯基；b为1-100；c为2-100；d为0；且b对c的摩尔比为0.5:1-10:1。优选地，X1为羟基、甲氧基或乙氧基；d为0；且b对c的摩尔比为2:1-7:1。
增韧剂(i)的具体实例包括HO-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]r-[Si(Ph)2O]s-Si(CH3)2-OH(其中r/s为4)、CH3O-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]u-[Si(Ph)2O]w-Si(CH3)2-OCH3(其中u/w为3，Ph为苯基)、或其混合物。
在另一种实施方式中，式(I)的增韧剂(i)具有2-15摩尔％、和优选地5-10摩尔％的硅烷醇含量或SiX1含量，基于硅原子的总数量和由29Si NMR光谱法测定。在又一种实施方式中，增韧剂(i)具有500-50,000、优选地1,000-10,000的使用聚苯乙烯标准物依据DINStandard 55672(1)测定的重均分子量。
在所述组合物中使用的式(I)的增韧剂(i)的量为1-50重量份/100份包含活性氢的树脂(ii)、更特别地1-30重量份/100份这样的树脂。
包含活性氢的树脂(ii)
包含活性氢的树脂(ii)为选自多元醇(iii)、胺官能的树脂(iv)和巯基官能的树脂(v)的至少一员。
(1)多元醇(iii)
在一种实施方式中，多元醇(iii)为选自丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚氨酯、聚酯醚多元醇和包含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类多元醇的至少一员。
在一种优选的实施方式中，多元醇(iii)为包含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类多元醇。
合适的多元醇(iii)包括具有500-25,000克/摩尔的数均分子量(Mn)的聚(氧化亚烷基)醚二醇(即聚醚二醇)(具体地，聚(氧化亚乙基)醚二醇、聚(氧化亚丙基)醚二醇和聚(氧化亚乙基-氧化亚丙基)醚二醇)、聚(氧化亚烷基)醚三醇、聚(四亚甲基)醚二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚己酸内酯二醇和三醇、聚丁二烯二醇等。所述数均分子量是使用聚苯乙烯标准物依据DIN Standard 55672(1)测定的。所述数均分子量是使用聚苯乙烯标准物依据DIN Standard 55672(1)测定的。
在本发明的一种实施方式中，合适的多元醇(iii)为具有500-25,000克/摩尔的数均分子量(Mn)的聚(氧化亚乙基)醚二醇。在本发明的另一种实施方式中，在包含活性氢的树脂(ii)的制造中所使用的多元醇为具有1,000-20,000克/摩尔的数均分子量的聚(氧化亚丙基)醚二醇。所述数均分子量是使用聚苯乙烯标准物依据DIN Standard 55672(1)测定的。也可使用多种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
所述聚醚多元醇可具有最高12的官能度、更特别地1.5-8的官能度、和甚至更特别地1.8-2.2的官能度。合适的多元醇(iii)为在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或者碱金属醇盐催化剂的存在下制备的聚醚多元醇；参见例如美国专利No.3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，其全部内容并入本文作为参考。在这样的催化剂的存在下制造的聚醚多元醇倾向于具有高的分子量和低水平的不饱和度，其被认为是由其得到的聚合物的改善的性能的原因。所述聚醚多元醇优选地具有1,000-25,000克/摩尔、更优选地2,000-20,000克/摩尔、和还更优选地4,000-18,000克/摩尔的数均分子量。末端烯属不饱和度的水平通常小于0.2、优选地小于0.02、和更优选地小于0.008毫当量/克多元醇(meq/g)。适宜用于制造本文的多元醇(iii)的可市场购买的二醇的实例包括但不限于R-1819(8,000克/摩尔的数均分子量，可从Bayer MaterialScience购买)、E-2204(4,000克/摩尔的数均分子量)和E-2211(11,000克/摩尔的数均分子量，可从Bayer Material Science购买)。
多元醇(iii)的羟基封端的聚丁二烯的代表性实例中有具有如下性质的那些：500-10,000克/摩尔且有利地800-5,000克/摩尔的数均分子量、0.1-6.0毫当量/克且有利地0.3-1.8毫当量/克的伯羟基含量、所存在的烯烃位点的0至最高100百分比的氢化度和0至最高50重量％的共聚的附加单体的平均含量。
这里适宜使用上述类型的具有每分子平均大于1个主要伯羟基(例如，每分子平均1.7-3个或更多个伯羟基)的羟基封端的聚丁二烯。更具体地，所述羟基封端的聚丁二烯每分子拥有平均至少2、和有利地2.4至最高2.8的羟基，所述羟基主要在所述分子的主(即通常而言，最长的)烃链上的末端烯丙基位置中。“烯丙基”构型是指烯丙基醇的α-烯丙基，即所述聚合物的末端羟基，键合至和双键碳原子邻近的碳原子。
在本发明中使用的丁二烯聚合物中出现的顺式-1,4、反式-1,4和1,2-乙烯基不饱和度的比率、羟基的数量和位置、以及丁二烯聚合物的分子量将受到用于其制造的方法(其细节是本领域中所知晓的)的影响。
拥有这些特性的羟基封端的聚丁二烯是可从若干来源购买，且因此可便利地在这里使用。
这里可用的羟基封端的聚丁二烯也可掺杂一种或多种可共聚的单体，其可向这里的硅烷化聚合物赋予特别期望的性质。共聚单体的总量平均而言不会超过羟基封端的聚丁二烯共聚物的50重量％。所述可共聚的单体包括单烯烃和二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯等，以及烯属不饱和单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。可替代地或除此之外地，所述羟基封端的聚丁二烯可与一种或多种其它单体反应以提供羟基封端的嵌段共聚物。这样的单体包括将提供聚醚链段的1,2-环氧化物例如环氧乙烷和环氧丙烷、将提供聚酯链段的e-己内酯等。
多元醇(iii)的羟基封端的聚氨酯的代表物可根据已知的或常规的方法从化学计量过量的(通常稍微过量的)一种或多种多元醇(例如之前提到的那些的任一种)和一种或多种多异氰酸酯(例如以下列出的那些的任一种)、以及任选的一种或多种增链剂的反应制备。合适的增链剂的实例为多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇等。额外的多元醇可选自以上描述的多元醇，且包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化亚烷基二醇、聚氧化亚烷基三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇等，其全部拥有至少两个伯羟基。
在一种实施方式中，多元醇(iii)的丙烯酸类多元醇代表物可为由选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯(在烷基中各自具有1-12个碳原子)、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸羟基烷基酯(各自具有1-4个碳原子)和苯乙烯的至少一种单体和至少一种烯属不饱和的硅烷单体例如具有如下通式(III)-(V)的烯属不饱和的硅烷单体的共聚获得的丙烯酸硅烷(acrylosilane)聚合物：
其中：
R4为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；
R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；
R7为氢、甲基或乙基；
R8为具有2-8个碳原子的亚烷基；且，
下标n为0-8的整数。
在另一种优选的实施方式中，包含活性氢的树脂(ii)为包含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类多元醇，其基本由选自在烷基中具有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯、在烷基中具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸异冰片基酯、苯乙烯及其任意混合物的聚合单体和以上的烯属不饱和的硅烷单体(III)的组合组成，其中R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R5和R6各自独立地为甲基或乙基；R7为氢或甲基；且下标n为0-2的整数。
(2)胺官能的树脂(iv)
在一种实施方式中，胺官能的树脂(iv)由通式(VI)表示：
[H(R9)N-]gR10 (VI)
其中：
R9为氢、任选地被杂原子所取代的具有1-18个碳原子的线性、环状或支化的烃基例如被非邻近的氧原子中断的烷基、烷氧基–OR11、或酰氧基–O–C(＝O)–R12，其中R11为氢或具有1-18个碳原子的线性、环状或支化的烃基，且R12为氢或包含1-18个碳原子的烃；
R10为具有500-25,000的使用聚苯乙烯标准物依据DIN Standard 55672(1)测定的数均分子量的线性或支化的聚合物基团；且
g为大于1的整数。
在一种实施方式中，胺官能的树脂(iv)为选自氨基封端的聚(环氧烷烃)、胺封端的聚氨酯和胺封端的聚酰胺。合适的胺官能的树脂(iv)包括来自Bayer的Desmophen NH1420和来自Huntsman的Jeffamine D-2000。
(3)巯基官能的树脂(v)
在一种实施方式中，巯基官能的树脂(v)由通式(VII)所表示：
R13(SH)h (VII)
其中：
R13为具有500-25,000的使用聚苯乙烯标准物依据DIN Standard 55672(1)测定的数均分子量的线性或支化的聚合物基团；且
h为大于1的整数。
在一种实施方式中，巯基官能的树脂(v)为巯基封端的多硫醚、巯基封端的聚(环氧烷烃)或巯基封端的聚氨酯。合适的巯基官能的树脂(v)包括来自Akzo Nobel的Thioplast G 44。
巯基官能的树脂(v)包括具有平均两个或更多个硫醇基的硫羟酸酯化合物。
所述硫羟酸酯可为具有平均至少1.5个酯基和平均至少1.5个硫醇基的化合物。合适的硫羟酸酯化合物也可包括一种或多种其中这样的硫醚基团对硫醇基的比率小于1.5的环状硫醚基团。
通常，硫羟酸酯化合物包含至少一个酯基和不止一个硫醇基。硫羟酸酯化合物可由任何不饱和酯制造。例如，硫羟酸酯可从不饱和的天然源油或者从不饱和的甘油三酯得到。在一些情况下，可将硫羟酸酯化合物描述为硫醇化的(mercaptanized)不饱和酯，其中所述不饱和酯可为本文描述的任意不饱和酯。例如，硫羟酸酯可为硫醇化的不饱和的天然源油或硫醇化的不饱和的甘油三酯。因为原料不饱和酯可包含多个碳-碳双键/不饱和酯分子，碳-碳双键的反应性和统计概率决定由不饱和酯组合物制造的硫羟酸酯组合物的各硫羟酸酯分子可能不具有和原料不饱和酯相同的硫醇基数量、未反应的碳-碳双键数量、环状硫醚数量、碳-碳双键对硫醇基的摩尔比、环状硫醚对硫醇基的摩尔比、本文描述的其它官能团的量和摩尔比。另外，原料不饱和酯也可包括具有不同数量的碳-碳双键和/或酯基的个体不饱和酯的混合物。因此，这些性质中许多可叙述为硫羟酸酯组合物内的基团的平均数/硫羟酸酯分子或者硫羟酸酯组合物内的平均比率/硫羟酸酯分子。在其它实施方式中，期望控制存在于所述硫羟酸酯中的硫醇硫的含量。因为难以保证硫化氢和不饱和酯内的每个碳-碳双键反应，所以某些硫羟酸酯分子可具有比其它分子多或少的硫醇基。因此，将硫醇基的重量％叙述为硫羟酸酯化合物的全部硫羟酸酯分子的平均值。
所述硫羟酸酯化合物可由本文描述的任何不饱和酯得到。所述硫羟酸酯可被描述为包括所述硫羟酸酯化合物的一个或多个分离的或不连续的官能团。这些独立的官能团可包括：每个硫羟酸酯的酯基的数量(或平均数量)、每个硫羟酸酯分子的硫醇基的数量(或平均数量)、每个硫羟酸酯的未反应的碳-碳双键的数量(或平均数量)、硫羟酸酯化合物的平均硫醇硫含量、每个硫羟酸酯的硫键的百分比(或平均百分比)。另外，可使用包括双键对硫醇基的比率、环状硫醚对硫醇基团的比率等的比率的单个或组合描述所述硫羟酸酯化合物。
最低限度地，在一些实施方式中，所述硫羟酸酯化合物每个硫羟酸酯分子具有至少一个酯基和一个硫醇基。由于所述硫羟酸酯是由不饱和酯制备的，所述硫羟酸酯可包含和本文描述的不饱和酯相同数量的酯基。在一种实施方式中，硫羟酸酯化合物具有：每个硫羟酸酯分子平均至少1.5个酯基。可替代地，硫羟酸酯分子具有：每个硫羟酸酯分子平均至少2个酯基，可替代地，每个硫羟酸酯分子平均至少2.5个酯基；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均至少3个酯基。在其它实施方式中，硫羟酸酯具有：每个硫羟酸酯分子平均1.5-8个酯基；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均2-8个酯基；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均2.5-5个酯基；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均3-4个酯基。在另外其它实施方式中，硫羟酸酯包括：每个硫羟酸酯分子平均约3个酯基，或者可替代地，每个不饱和酯分子平均约4个酯基。
最低限度地，所述硫羟酸酯包括每个硫羟酸酯分子平均大于1个硫醇基。在一种实施方式中，硫羟酸酯分子具有：每个硫羟酸酯分子平均至少1.5个硫醇基；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均至少2个硫醇基；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均至少2.5个硫醇基；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均至少3个硫醇基。在其它实施方式中，所述硫羟酸酯化合物具有：每个硫羟酸酯分子平均1.5-9个硫醇基；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均2-9个硫醇基；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均2-6个硫醇基；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均3-8个硫醇基。
在一些实施方式中，所述硫羟酸酯化合物可具有：每个硫羟酸酯分子平均2-8个酯基和每个硫羟酸酯分子平均2-9个硫醇基；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均2-7个酯基和每个硫羟酸酯分子平均2-8个硫醇基；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均2.5-5个酯基和每个硫羟酸酯分子平均2-6个硫醇基。
在非限制性实施方式中，所述硫羟酸酯包括由不饱和酯(例如不饱和的天然源油、不饱和的甘油三酯、硫醇化的不饱和的天然源油和硫醇化的不饱和的甘油三酯中的至少一种)得到的。在这些和其它非限制性实施方式中，所述硫羟酸酯分子可具有：每个硫羟酸酯分子平均2-8个酯基和每个硫羟酸酯分子平均2-9个硫醇基；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均2.5-5个酯基和每个硫羟酸酯分子平均2-6个硫醇基。
在其它实施方式中，可通过存在于其中的硫醇硫的平均量对所述硫羟酸酯化合物进行描述。在一种实施方式中，所述硫羟酸酯分子具有：每个硫羟酸酯分子平均至少5重量％的硫醇硫；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均至少10重量％的硫醇硫；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均大于15重量％的硫醇硫。在另一种实施方式中，所述硫羟酸酯化合物具有：每个硫羟酸酯分子平均5-25重量％的硫醇硫；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均5-20重量％的硫醇硫；可替代地，每个硫羟酸酯分子平均6-15重量％的硫醇硫；或者可替代地，每个硫羟酸酯分子平均8-10重量％的硫醇硫。
通常，所述硫羟酸酯的硫醇基位置不是特别重要，且将由用于制造所述硫羟酸酯的方法所控制。在其中通过使不饱和酯和硫化氢接触而制造所述硫羟酸酯的实施方式中，硫醇基的位置将由碳-碳双键的位置控制。当碳-碳双键为中间碳-碳双键时，所述硫羟酸酯的制造方法将导致仲硫醇基。然而，当双键位于末端位置时，可选择反应条件制造包括伯硫醇基或仲硫醇基的硫羟酸酯。在一种实施方式中，所述硫羟酸酯组合物可包括具有一个或多个仲硫醇基的硫羟酸酯分子，或者基本由具有一个或多个仲硫醇基的硫羟酸酯分子组成。
制造硫羟酸酯化合物的一些方法还可形成除硫醇基之外的含硫官能团。例如，在一些硫羟酸酯的制造方法中，所引入的硫醇基可与同一不饱和酯内的碳-碳双键反应而产生硫醚键。当所述反应是与另一不饱和酯的双键时，这产生简单的硫醚键。然而，在一些情况下，另一碳-碳双键位于同一不饱和酯分子中。当所述硫醇基和同一不饱和酯分子内的第二碳-碳双键反应时，产生了硫键。在一些情况下，碳-碳双键可在不饱和酯分子的另一酯基团内。而在其它情况下，碳-碳双键可在不饱和酯分子的同一酯基团内。
当硫醇基和同一不饱和酯分子的另一酯基团中的碳-碳双键反应时，所得的环状硫醚将包含两个包含于环状结构内的酯基。当硫醇基与同一酯基内的碳-碳双键反应时，所得的环状硫醚不会包含在所述环结构内的酯基。在本说明书中，这种第二类型的环状硫醚称作环状硫醚。在本说明书中，第一类型的环状硫醚称作简单硫醚。在环状硫醚的情况下，硫醚键产生在硫羟酸酯的单个酯基团内的环状硫醚官能团。用于本申请的目的，这种键被称为环状硫醚。可产生的一种这样的硫醚基团为环状硫醚。可产生的环状硫醚环包括四氢噻喃环、硫杂环丁烷(thietane)环、或噻吩烷环(四氢噻吩环)。
在一些实施方式中，期望控制在硫羟酸酯中作为环状硫醚存在的硫的平均量。在一种实施方式中，在硫羟酸酯分子中作为环状硫醚存在的硫的平均量占小于30摩尔％。可替代地，在硫羟酸酯分子中作为环状硫醚存在的硫的平均量包括小于20摩尔％；可替代地，小于10摩尔％；可替代地，小于5摩尔％；或者可替代地，小于2摩尔％。在其它实施方式中，期望控制环状硫醚基团对硫醇基的摩尔比。在一种实施方式中，每个硫羟酸酯分子的环状硫醚基团对硫醇基的平均摩尔比小于1.5。可替代地，每个硫羟酸酯分子的环状硫醚基团对硫醇基的平均摩尔比小于1；可替代地，小于0.5；可替代地，小于0.25；或者可替代地，小于0.1。在一些实施方式中，每个硫羟酸酯的环状硫醚基团对硫醇基的比率在0-1的范围内；可替代地，每个硫羟酸酯的环状硫醚基团对硫醇基的比率的范围在0.05-1之间；可替代地，在0.05和0.75之间；可替代地，在0.05和0.5之间；或者可替代地，在0.05和0.25之间。
在一些情况下，可期望具有存在于硫羟酸酯化合物中的碳-碳双键，而在其它实施方式中，可期望使存在于硫羟酸酯化合物中的碳-碳双键的数量最小化。可将存在于硫羟酸酯的碳-碳双键的存在叙述为碳-碳双键对硫醇-硫的平均摩尔比。在一种实施方式中，在硫羟酸酯化合物中的剩余未反应的碳-碳双键对硫醇硫的平均比率小于1.5/硫羟酸酯分子。可替代地，碳-碳双键对硫醇硫的平均比率小于1.2/硫羟酸酯分子；可替代地，小于1.0/硫羟酸酯分子；可替代地，小于0.75/硫羟酸酯分子；可替代地，小于0.5/硫羟酸酯分子；可替代地，小于0.2/硫羟酸酯分子；或者可替代地，小于0.1/硫羟酸酯分子。
在具体实施方式中，所述硫羟酸酯是由不饱和酯化合物制造的。因为原料不饱和酯具有拥有一定数量的存在的酯基，所以产物硫羟酸酯组合物将具有和原料不饱和酯大致相同数量的酯基/硫羟酸酯分子。本文描述的其它独立的硫羟酸酯性质可用于进一步描述硫羟酸酯化合物。
在一些实施方式中，硫羟酸酯化合物由具有平均小于25重量％的如本文所述的具有3个邻近的亚甲基中断的碳-碳双键的侧链的不饱和酯制造。在一些实施方式中，大于40％的包含天然源的全部侧链的硫醇可包括硫。在一些实施方式中，大于60％的硫羟酸酯分子的全部侧链可包括硫。在其它实施方式中，大于50％、70％或80％的硫羟酸酯分子的全部侧链可包括硫。
硫羟酸酯化合物也可描述为通过包括使硫化氢和不饱和酯组合物接触的方法而获得的产物，其中所述不饱和酯可为本文描述的任何不饱和酯，且可进一步受到如本文描述的方法的限制。从不饱和的天然源油得到的或者从不饱和的甘油三酯得到的硫羟酸酯也可使用侧链的分子量或平均分子量进行描述。可替代地，所述硫羟酸酯化合物可描述成硫醇化的不饱和酯，其中所述不饱和酯可为文本描述的任何不饱和酯。描述成硫醇化的不饱和的天然源油或硫醇化的不饱和的甘油三酯的硫羟酸酯也可使用侧链的分子量或平均分子量进行描述。
固化剂(vi)
固化剂(vi)可为含异氰酸酯基的化合物(vii)、封端的含异氰酸酯基的化合物(viii)和氨基塑料(ix)的至少一种。
(1)含异氰酸酯基的化合物(vii)
优选的固化剂(vi)为含异氰酸酯基的化合物(vii)。在一种实施方式中，含异氰酸酯基的化合物(vii)为常规的取代的或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环的多异氰酸酯。含异氰酸酯基的化合物(vii)可具有2-5个异氰酸酯基团/分子。示例性的异氰酸酯描述于“Methoden der organischen Chemie”[Methods of Organic Chemistry],Houben-Weyl,第14/2卷，第4版，Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963,第61-70页和W.Siefken,Liebigs Ann.Chem.562,75-136。
含异氰酸酯基的化合物(vii)的合适实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸基二丙基醚、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、2,2-和2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2,5-和3,5-二(异氰酸基甲基)-8-甲基-1,4-亚甲基-十氢化萘、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-二(异氰酸基甲基)-4,7-亚甲基六氢茚满、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-二(异氰酸基)-4,7-甲基六氢茚满、二环己基2,4′-和4,4′-二异氰酸酯、2,4-和2,6-六氢亚苄基二异氰酸酯、全氢2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸基联苯、4,4′-二异氰酸基-3,3′-二氯联苯、4,4′-二异氰酸基-3,3′-二甲氧基联苯、4,4′-二异氰酸基-3,3′-二甲基联苯、4,4′-二异氰酸基-3,3′-二苯基联苯、2,4′-和4,4′-二异氰酸基二苯基甲烷、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯，例如2,4-和2,6-亚苄基二异氰酸酯、N,N′-(4,4′-二甲基-3,3′-二异氰酸基二苯基)异氰酸酯二聚体、间亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4,4′-三异氰酸基二苯基醚和4,4′,4″-三异氰酸基三苯基甲烷。
含异氰酸酯基的化合物(vii)也可包含一个或多个异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、氨基甲酸乙酯基团、和/或脲基团。包含氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯使通过使所述异氰酸酯基团的一些和多元醇例如三羟甲基丙烷和甘油反应而获得的。
优选的含异氰酸酯基的化合物(vii)的实例为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-六氢亚苯基二异氰酸酯、1,4-六氢亚苯基二异氰酸酯、2,4′-全氢二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Bayer AG的W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如来自American Cyanamid的)、和前述多异氰酸酯的混合物。进一步优选的含异氰酸酯基的化合物(vii)为前述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。特别优选的含异氰酸酯基的化合物(vii)为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、其缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
在一种优选的实施方式中，含异氰酸酯基的化合物(vii)是通过使至少一种多异氰酸酯(例如以上列出的那些中的任意)和仲氨基硅烷预先反应而获得的。多异氰酸酯反应物的异氰酸酯基团对仲氨基硅烷反应物的氨基的当量比可通常在1.1:1.0-50.0:1.0、优选地2.0:1-10:1、和更优选地2.5:1.0-5.0:1.0的范围内。所得的固化剂具有至少一个异氰酸酯基团、至少一个可水解的甲硅烷基和至少一个脲基。用于制备这种实施方式的含异氰酸酯基的化合物(vii)的合适的仲氨基硅烷包括N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]胺等和其混合物。因此，例如，含异氰酸酯基的化合物(vii)是通过使HDI异氰脲酸酯三聚体和二[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺以1:0.99-1:0.01的当量进行反应而获得的。
(2)封端的含异氰酸酯基的化合物(vii)
如之前所指出的，固化剂(vi)可为至少一种封端的含异氰酸酯基的化合物(viii)。正如所知晓的，这样的化合物可通过多异氰酸酯和封端剂例如醇、酚、肟、β-酮酯、丙二酸酯等的反应而获得。合适的多异氰酸酯化合物是以上描述的和含异氰酸酯基的化合物(vii)相关的那些。一些合适的封端剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙-2-酮肟、丁-2-酮肟、乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。
(3)氨基塑料(ix)
在一种实施方式中，固化剂(vi)的氨基塑料(ix)代表物为通过使多胺或多酰胺与醛进行反应、随后与醇进行后续的酯化反应而得到的氨基塑料树脂组合物。
多胺化合物包含两个或更多个氨基，而多酰胺化合物包含两个或更多个酰胺基。这样的化合物可包括三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺和这些化合物的烷基和芳基取代的衍生物(包括烷基和芳基取代的脲、烷基和芳基取代的三聚氰胺等)、或其组合。例如，合适的多胺和多酰胺化合物可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：三聚氰胺、脲、甘脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺、螺环胍胺、N,N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5三嗪或这些化合物的两种或更多种的组合。
氨基塑料(ix)可由多胺化合物得到。一方面，所述多胺化合物可为具有至少两个胺基(amine group)的C1-C40多胺，其中所述胺基为伯胺基、仲胺基、或其组合。可替代地，所述多胺化合物可为C1-C30多胺、C1-C20多胺、C1-C12多胺或者C1-C8多胺。另一方面，所述多胺化合物具有如下式(VIII)：
R14(NR15H)m (VIII)
其中R14为C1-C20有机基(organyl group)或者C1-C20烃基，且R15每次出现时独立地为氢或C1-C20烃基，且下标m为最小2至15的整数。在本发明的一些方面中，R14可为C1-C8有机基或者C1-C8烃基，且R15在每次出现时可为氢或者C1-C8烃基，且m可等于2或者可替代地，m可等于3。在其它方面中，R2在每次出现时可为H。用作R14和R15的C1-C20烃基或者C1-C8烃基可为任意的烷基、芳基或者烷芳基。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。芳基和芳烷基包括但不限于苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等。
除非另有声明，公开的烷基意图包括给定部分的全部结构异构体(线性的或支化的)。另外，除非另有声明，公开的烷基意图包括全部的对映异构体和全部的非对映异构体。作为实例，除非另有声明，术语丙基是指包括正丙基和异丙基，术语丁基是指包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基，且术语辛基包括正辛基、2-乙基己基和新辛基，以及其它异构体。除非另有声明，本文使用的任何芳基或芳烷基包括全部的结构异构体(区域异构体和线性或支化的异构体)、对映异构体和非对映异构体。例如，术语甲苯基是指包括任何可能的取代位置，即2-甲基苯基、3-甲基苯基和/或4-甲基苯基，且术语术语二甲苯基包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基和3,6-二甲基苯基。
一方面，可用作R14和R15的烷基、芳基和烷芳基可独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基或者萘基。一方面，可用作R14和R15的烷基可独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和新戊基。一方面，可用作R14和R15的芳基或芳基烷基可独立地为苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基和丙基-2-苯基乙基；可替代地，苯基；可替代地，苄基；可替代地，甲苯基；或者可替代地，二甲苯基。
用作R14的C1-C20有机基或者C1-C8有机基可为本文描述的包括除氢和碳以外的原子的任何官能团。例如，有机基可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：二嗪、三嗪或三唑，其任意可被烷基、芳基或烷芳基所取代。因此，在本发明的一个方面，R15可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：1,3,5-三嗪，且在另一方面，1,3,5-三嗪可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：2-苯基-1,3,5-三嗪。
还有，在本发明的其它方面，多胺化合物可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：三聚氰胺、胍胺、取代的胍胺、或其任意组合。例如，多胺化合物可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：三聚氰胺；可替代地，胍胺；或者可替代地，取代的胍胺，例如苯并胍胺。此外，在本发明的一些方面，多胺化合物可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：二嗪、三嗪或三唑部分。
氨基塑料(ix)可由多酰胺化合物得到。一方面，多酰胺化合物可为具有至少两个酰胺基团的C1-C40多酰胺，其中至少一个氢原子连接于各酰胺氮原子。因此，酰胺氮可具有一个氢原子或者两个氢原子。另一方面，多酰胺化合物可为C1-C30多酰胺、C1-C20多酰胺、C1-C12多酰胺或者C1-C8多酰胺。又一方面，多酰胺化合物可具有式(IX)或者(X)：
CO(NR15H)2 (IX)；或者
R14(CO)(NR15H)m (X)
其中R14可为C1-C20有机基或者C1-C20烃基，且R15在每次出现时可为氢或者C1-C20烃基，且m为至少2。在一些方面中，R14可为C1-C8有机基或者C1-C8烃基，且R15在每次出现时可为氢或者C1-C8烃基，且m可等于2，或者可替代地，m可等于3。在其它方面中，R14在每次出现时可为氢。
关于多酰胺化合物，合适的R14的有机基和烃基选项和R15的烃基选项可为如上关于多胺化合物所描述的。例如，R14和R15的代表性烷基、芳基和烷芳基选项可独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基或者萘基。
还有，在本文公开的其它方面中，多酰胺化合物可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：脲、甘脲、或其组合。例如，多酰胺化合物可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：脲；或者可替代地，甘脲。
在氨基塑料树脂组合物的制备中，第一步骤通常是多胺或多酰胺化合物与醛的反应。该反应通常被称之为羟烷基化(alkylolation)(或者羟甲基化，在甲醛的情形中)。可在该反应中使用单一醛、或者两种或更多种醛的混合物或组合。在本发明的一个方面，醛可为C1-C18醛。另一方面，醛可为C1-C10醛。例如，醛可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(hexanaldehyde)、辛醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛等、或者组合。又一方面，醛可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：甲醛；可替代地，乙醛；或者可替代地，苯甲醛。
取决于多胺/多酰胺对醛的比率，部分羟烷基化的衍生物的混合物可产生。多胺/多酰胺化合物中的(例如伯和仲)氨基/酰胺基对醛中的醛基的摩尔比典型地落入1:10至50:1、1:2至25:1或者1:1至10:1的范围内。可用于合成氨基塑料(ix)的羟烷基化的衍生物可具有式(XI)：
R14(NR16R17)m (XI)
其中R14为C1-C20有机基或者C1-C20烃基，且R16和R17每次出现时独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR14，且m至少为2。例如，m可等于2，或者替代地m可等于3。在每次出现时，R16可为C1-C10烃基。可替代地，在每次出现时，R16可为C1-C8烃基，可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者可替代地，甲基或者丁基。在本发明的一些方面中，R14可为C1-C12有机基或者C1-C12烃基，而在其它方面中，R14可为C1-C8有机基或者C1-C8烃基。
在氨基塑料树脂组合物的制备中，第二步骤通常为与醇的醚化反应。基于羟烷基反应产物对醇的比率，该反应可导致完全或部分醚化。低聚种类—二聚体、三聚体、更高的低聚体等也可由氨基塑料树脂组合物的制备产生，且本文也涵盖这样的低聚产物。通常，所使用的醇为一元醇。合适的醇可包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，以及苄基醇、酚和其它芳族醇、环状醇例如环己醇、二醇的单醚和卤素取代的或者其它取代的醇(例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇)。可使用不止一种的醇，且因此预料到醇的混合物或组合。例如，可使用甲醇/正丁醇、甲醇/异丁醇、甲醇/乙醇、甲醇/异辛醇等的混合物。可使用任意比率的各种醇，但是典型地，摩尔比在10:1至1:10、例如6:1至1:6或者3:1至1:3的范围内。
在本发明中，在氨基塑料(ix)的制备中使用的醇可包括甲醇(或者基本由甲醇组成，或者由甲醇组成)。在另一方面中，所述醇可包括乙醇(或者基本由乙醇组成，或者由乙醇组成)。在又一方面中，所述醇可包括丁醇(例如正丁醇、异丁醇等)(或者基本由丁醇组成，或者由丁醇组成)。在又一方面中，所述醇可包括苄基醇(或者基本由苄基醇组成，或者由苄基醇组成)。
在本发明的一种实施方式中，氨基塑料(ix)可包括如下物质、基本由如下物质组成、或由如下物质组成：具有如下式(XII)-(XIV)的分子：
其中R21、R22、R23、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45和R46每次出现时独立地为-H、-CH2OH或者CH2OR14，其中R18每次出现时为C1-C10烃基，且R31为甲基或者苯基。在一些方面中，可用作R18的烷基、芳基和烷芳基可独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基等。在本发明的一些方面中，R21、R22和R23可独立地为-H、-CH2OH或者CH2OR18，其中R18每次出现时独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基。在本发明的其它方面中，R31可为甲基或者苯基，且R32、R33、R34和R35每次出现时独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR18，其中R18每次出现时为C1-C10烃基；可替代地，C1-C8烃基；可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者，可替代地，甲基或者丁基。另外，在其它方面，R41、R42、R43、R44、R45和R46每次出现时独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR18，其中R18每次出现时独立地为C1-C10烃基；可替代地，C1-C8烃基；可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者可替代地，甲基或者丁基。
在这些式中，R21、R22、R23、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45和R46可独立地为-H、-CH2OH或者CH2OR18，其中R18在每次出现时可为C1-C10烃基，且R31可为甲基或者苯基。在一些方面中，可用作R18的烷基、芳基和烷芳基可独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基等。例如，R18在每次出现时可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基或者2-乙基己基；可替代地，R18在每次出现时可为苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基或者萘基；可替代地，R18在每次出现时可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者叔丁基；可替代地，R18在每次出现时可为甲基或者正丁基；或者可替代地，R18在每次出现时可为苯基、苄基、甲苯基或者二甲苯基。在本发明的一些方面中，R21、R22、R23和R24可独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR18，其中R18在每次出现时可为C1-C10烃基；可替代地，C1-C8烃基；可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者可替代地，甲基或者丁基。在本发明的其它方面中，R31可为甲基或者苯基，且R32、R33、R34和R35可独立地为-H、-CH2OH或CH2OR18，其中R18在每次出现时可为C1-C10烃基；可替代地，C1-C8烃基；可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者可替代地，甲基或者丁基。另外，在其它方面中R41、R42、R43、R44、R45和R46可独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR18，其中R18在每次出现时可为C1-C10烃基；可替代地，C1-C8烃基；可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者可替代地，甲基或者丁基。
根据本发明的另一方面，氨基塑料(ix)可包括具有式(XV)或(XVI)的分子：
或者
在这些式中，R25、R26、R27、R28、R36、R37、R38和R39每次出现时独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR18，其中R18每次出现时为C1-C10烃基。在本发明的一些方面中，R25、R26、R27和R28可独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR18，其中R18每次出现时独立地为C1-C8烃基；可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者可替代地，甲基或者丁基。在本发明的其它方面中，R36、R37、R38和R39每次出现时独立地为-H、-CH2OH或者-CH2OR18，其中R18每次出现时独立地为C1-C8烃基；可替代地，C1-C6烃基；可替代地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或者异丁基；或者可替代地，甲基或者丁基。
可在本发明中使用的代表性氨基塑料(ix)包括以商品名称和可市场购买的那些材料。具体的非限制性实例包括747(甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂)和755(甲基化的-丁基化的三聚氰胺-甲醛树脂)；和1123(甲基化的-乙基化的苯并胍胺-甲醛树脂)、1170(丁基化的甘脲-甲醛树脂)、U-60(甲基化的脲-甲醛树脂)和U-80(丁基化的脲-甲醛树脂)。本发明的氨基塑料(ix)可包括例如部分甲基化的三聚氰胺、部分丁基化的三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基四乙氧基甲基三聚氰胺、二丁氧基四甲氧基甲基三聚氰胺、丁基化的苯并胍胺、部分甲基化的脲、完全甲基化的脲、完全丁基化的脲、六丁氧基甲基三聚氰胺、四丁氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基二乙氧基甲基甘脲，或其混合物。
固化剂(vi)通常以0.5至5当量、更特别地1.0-3当量、和甚至更特别地1.1-1.6当量的量使用，基于包含活性氢的树脂(ii)的活性氢的含量。活性氢的含量可根据多元醇(iii)上的OH数量、胺官能的树脂(iv)的N-H含量或者巯基官能的树脂(v)上的SH数量而确定。
增韧剂反应性组分(x)
在一种实施方式中，增韧剂反应性组分(x)为选自填料、包含硅烷醇反应基团的树脂和包含烷氧基反应基团的树脂的至少一员。
在一种实施方式中，所述填料为选自微粒金属、热解的金属氧化物(fumed metaloxide)、沉淀的金属氧化物、沉淀和研磨的金属碳酸盐和炭黑、金属硫酸盐、金属磷酸盐、硅酸盐的至少一员，且基于组合物的总重量，具有0至50重量％范围内的浓度。
本文提供的任何和全部实例、或者示例性语言(例如，“例如”)的使用仅仅旨在更好地说明本教导，而不对本发明的范围施加限制，除非声称。说明书中的语言不应被解释为表示任何非主张的要素对于实施本教导是必须的。
任选的组分(xi)
任选的组分可以已知的和常规的量掺入本发明的组合物中。任选的组分(xi)包括催化剂、有助于组合物的加工、柔性和/或固化和/或其固化后的性质的有机和无机化合物。任选的组分包括催化剂、有机溶剂、除式(I)以外的聚硅氧烷树脂、异氰酸酯反应性清除剂、水清除剂、干燥剂、非硅基环氧硬化剂、表面活性剂、着色剂、流变改进剂、增塑剂、增量剂、填料、增强剂、增粘剂、有机树脂改性剂、UV稳定剂、润湿剂、流动和流平添加剂、触变胶、消泡剂等。以下更加全面地描述若干种所述任选的组分。
(1)催化剂
催化剂包括包含金属的和包含非金属的催化剂。催化剂的实例包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌的化合物。催化剂的其它合适的非限制性实例是本领域公知的，且包括多种金属的螯合物，例如可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸盐、乙酰丙酮亚胺、双-乙酰丙酮-亚烷基二亚胺、水杨醛亚胺等和多种金属例如Al、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和金属氧化物离子如MoO2++、UO2++等获得的那些；多种金属的醇盐和酚盐，例如Ti(OR47)4、Sn(OR47)4、Sn(OR47)2、Al(OR47)3、Bi(OR47)3等，其中R47为1至18个碳原子的烷基或芳基，和多种金属的醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)烷醇的反应产物，例如公知的钛螯合物。
另外可用的催化剂包括四价的锡、三价的和五价的As、Sb和Bi的有机金属衍生物，以及铁和钴的金属羰基化合物；和其组合。在一种具体的实施方式中，作为羧酸的二烷基锡盐的有机锡化合物可包括如下的非限制性实例：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-双(4-甲基氨基苯甲酸)、二丁基锡二月桂基硫醇盐、二丁基锡-双(6-甲基氨基己酸盐)等，和其组合。类似地，在另一具体的实施方式中，可使用三烷基羟基锡、氧化二烷基锡、二烷基锡二醇盐或者二氯化二烷基锡及其组合。这些化合物的非限制性实例包括三甲基羟基锡、三丁基羟基锡、三辛基羟基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、二丁基锡-双(异丙醇盐)、二丁基锡-双(2-二甲基氨基戊醇盐)、二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡等，和其组合。
在所述组合物中通常使用的催化剂的量可为0.0011至10重量份/100份的包含活性氢的树脂(ii)，且更特别地，0.1至0.15重量份/100份的包含活性氢的树脂(ii)。
(2)溶剂
有机溶剂用于降低熔点和改善未固化的组合物的流动性质，其在将所述组合物用作涂料时尤其有用。可提到多种溶剂作为示例，例如醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮、烃等。
具体溶剂的代表性和非限制性实例包括一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇；二醇，例如丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇(己二醇)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚(乙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚(丙二醇)、1,5-戊烷二醇、酯二醇204、2,2,4-三甲基戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、甘油、甘油乙氧基化物、甘油乙氧基化物-共聚-丙氧基化物三醇、甘油丙氧基化物、季戊四醇；二醇醚，例如1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(丁基卡必醇)、二(丙二醇)丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、三(乙二醇)单乙基醚、三(乙二醇)单丁基醚、聚(乙二醇)甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇-共聚-丙二醇),聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单丁基酯、聚(丙二醇)单丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚；酯，其包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、二乙酸二醇酯、二乙酸三乙二醇酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯)、丙二醇乙基醚乙酸酯，酮，其包括丙酮、甲乙酮、2,4-戊烷二酮、双丙酮醇，以及烃，其包括甲苯,二甲苯、石脑油、矿物油精、己烷、庚烷、环己烷，及其混合物。
在某些实施方式中，所述溶剂可以1-80重量％、有利地10-30重量％、且在一些实施方式中以10-25重量％范围的量存在于发明的组合物中，基于所述组合物的总重量。
(3)表面活性剂
表面活性剂尤其是在将所述组合物用作涂料的情况下可用于促进发明的组合物的润湿和匀化(流平，leveling)。可用的表面活性剂包括非离子、阳离子、阴离子、两性和/或两性离子表面活性剂。所述表面活性剂典型地是基于烃的、基于有机硅的、或者基于碳氟化合物的。可用的具有短链疏水基的表面活性剂描述于美国专利No.5,558,806中，其全部内容并入本文作为参考。其它可用的表面活性剂包括烷氧基化物、尤其是乙氧基化物，其包含嵌段共聚物(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物的共聚物)；烷基芳基烷氧基化物、尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物，包括烷基酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物、尤其是乙氧基化物或丙氧基化物和其衍生物；胺烷氧基化物、尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化脂肪醇、胺或酰胺；羟乙基磺酸钠的酸酯；磺基琥珀酸钠的酯；硫酸化的或磺化的脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基糖苷；烷基乙氧基化的胺；和其混合物。
表面活性剂的代表性的非限制性实例包括由Air Products以商品名称销售的烷基炔二醇、由ISP以商品名称100销售的基于吡咯烷酮(pyrrilodone)的表面活性剂、2-乙基己基硫酸盐、由Rhodia以商品名称DA 530销售的异癸基醇乙氧基化物、由BASF以商品名称销售的乙二胺烷氧基化物、由BASF以商品名称销售的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、和由Dow Chemical Corporation以商品名称销售的二苯基醚Gemini型表面活性剂。
通常，本文的组合物可以0.01-5重量％、有利地0.05-2重量％、和在某些实施方式中0.1-1重量％的量包含任选的表面活性剂，基于组合物的总重量。
(4)着色剂
发明的组合物可包括着色剂。正如本文使用的，术语“着色剂”是指赋予所述组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。可将所述着色剂以任何合适的形式例如离散粒子、分散体、溶液、薄片等添加到所述组合物中。可在本发明的组合物中使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
可用的着色剂包括颜料、染料和染剂(tint)，例如在油漆工业中使用的和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果的材料。可用类型的着色剂可为细分的固体粉末，其是不溶的但是在使用条件下是可润湿的。着色剂可为有机的或无机的且可是聚集的或非聚集的。可使用研磨工具(例如亚克力研磨工具)将着色剂掺入所述组合物中，所述研磨工具的使用是本领域技术人员所熟悉的。
可使用的说明性颜料和颜料组合物包括但不限于咔唑二嗪粗颜料、偶氮染料、萘酚AS、苯并咪唑酮、金属络合物、异二氢吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁颜料、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二嗪、三芳基碳喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红("DPPBO red")、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可互换地使用。
可使用的染料包括但不限于作为基于溶剂和/或水溶液的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
可使用的染剂包括但不限于分散于基于水的或者与水混溶的载体的颜料，例如可从Degussa,Inc.购买的896、可从Accurate Dispersions division ofEastman Chemical,Inc.购买的CHARISMA和MAXITONER INDUSTRIAL
通常，所述着色剂以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的量存在于所述组合物中。所述着色剂可占例如所述组合物的1-65重量％、例如其3-40重量％或者5-35重量％，基于所述组合物的总重量。
(5)填料
发明的组合物可包括填料。所述组合物的填料可为使所述组合物加固和/或增容(extend)的任何无机或有机填料。可使用的填料包括例如加固填料，例如炭黑、热解的二氧化硅、沉淀的二氧化硅、粘土、滑石、硅酸铝、微粒金属、金属硫酸盐、金属磷酸盐、硅酸盐、金属氧化物和氢氧化物、以及增容填料，例如处理过的和未处理的碳酸钙等。填料可以为粉末、微粒、聚集体、团块、板片、纤维等的形式。在一种实施方式中，一种或多种填料可与硅烷偶联剂混合。
为了进一步改善本文的固化的组合物的物理强度，可使用加固炭黑作为主填料，其产生黑色或深色的组合物。可在本发明中使用的若干种工业级炭黑是可市购的，例如来自Degussa的产品。为了获得无色半透明的的组合物，可使用较高水平的热解的二氧化硅或沉淀的二氧化硅作为主填料以排除炭黑。所述填料的表面积可大于20m2/g。
具有0.07微米-4微米的粒度的处理过的碳酸钙是优选的填料，且可以若干种商品名称获得，例如：来自Specialty Minerals的"Ultra"和"Hi"；来自ZenecaResins的"SPM"和"SPT"；来自Huber的"1Qt"、"3Qt"和"W"；以及来自ECC的这些填料可单独地或者组合使用。
所述任选的填料可以最大80重量％的量、有利地以最大50重量％的量、和在某些实施方式中以20重量％-50重量％的量掺入到所述组合物中，基于所述组合物的总重量。
(6)增塑剂
本文的组合物可任选地包括增塑剂。示例性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯和二甘醇二苯甲酸酯和其混合物、环氧化的豆油等。可使用的市售的邻苯二甲酸二辛基酯和邻苯二甲酸二异癸基酯包括来自Exxon Chemical的"DOP"和"DIDP"。二苯甲酸酯增塑剂可以为来自Velsicol Chemical Corporation的"9-88"、"50"和"400"。任选的增塑剂可占每100份的异氰酸酯反应性树脂(i)的最大100重量份，其中每100份最大40重量份是优选的。
(7)触变胶
可使用的任选的触变胶包括多种蓖麻蜡、热解的二氧化硅、处理过的粘土和多酰胺。可市场购买的触变胶包括例如来自Degussa的Aerosil、来自Cabot的Cabo-Sil TS 720、来自CasChem的Castorwax、来自Rheox的Thixatrol和Thixcin、来自Crayvalley Corp.的Crayvallac和来自King Industries的Dislon。
(8)异氰酸酯反应性清除剂
任选的异氰酸酯反应性清除剂是拥有至少一个活性氢的且在比导致粘度增加的不期望反应的速率大的速率下与异氰酸酯进行反应的试剂，所述不期望反应例如异氰酸酯与羟基封端的聚合物(如果仍然有羟基存在)的进一步反应、异氰酸酯与氨基甲酸乙酯形成脲基甲酸酯的反应、异氰酸酯与脲形成缩二脲的反应、和羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基的反应。
可在甲硅烷基化反应结束或者即将结束时的期望时刻向含异氰酸酯基的化合物(vii)、羟基封端的聚合物和任选的其它成分(例如催化剂和非质子溶剂)的反应混合物中添加所述异氰酸酯反应性清除剂。要理解，对于二-或多异氰酸酯增链的多元醇，羟基封端的聚合物可包含来自部分反应的二-或多异氰酸酯或者来自未反应的二-或多异氰酸酯的残留的异氰酸酯。在甲硅烷基化的聚氨酯树脂中存在的残留异氰酸酯可来自用于使所述多元醇链增链的二-或多异氰酸酯、或者来自使用与羟基封端的聚合物进行反应的异氰酸酯基硅烷。添加异氰酸酯反应性试剂的期望时刻可通过反应混合物的粘度或者通过某一其它方法而确定。因此，取决于配方或者最终产物的期望性质，在特定粘度时向所述反应混合物中添加异氰酸酯反应性清除剂。在本发明的一种实施方式中，在1,000cP-150,000cP(在25℃的温度下测量的)、且在本发明的另一种实施方式中在30,000cP-75,000cP(在25℃的温度下测量的)的粘度范围时，向所述反应混合物中添加异氰酸酯反应性清除剂。以这种方式，异氰酸酯反应性清除剂使甲硅烷基化的聚氨酯树脂的最终粘度的批次与批次之间的差异最小化。
使异氰酸酯反应性清除剂与包含异氰酸酯的反应产物以足以保证全部的残留异氰酸酯已经反应的时间进行反应。可以相对于残留异氰酸酯化学计量的量添加异氰酸酯反应性清除剂，但是优选的是添加过量的异氰酸酯反应性清除剂以保证使全部的残留异氰酸酯反应且抑制羟基封端的聚合物的残留羟基与烷氧基甲硅烷基的反应。在本发明的一种实施方式中，添加到包含异氰酸酯的反应混合物中的异氰酸酯反应性清除剂的量为0.01-5重量％，基于包含活性氢的树脂(ii)的重量，和在本发明的另一种实施方式中，为0.01-0.5重量％，基于包含活性氢的树脂(ii)的重量，以及在又一种实施方式中，为0.02-0.2重量％，基于包含活性氢的树脂(ii)的重量。
根据本发明的一种实施方式中，包含活性氢的树脂(ii)与包含小于60重量％的异氰酸酯(以％NCO测量的)的含异氰酸酯基的化合物(vii)混合，且在本发明的另一种实施方式中，使包含活性氢的树脂(ii)和含异氰酸酯基的化合物(vii)的反应混合物与异氰酸酯反应性清除剂进一步反应以使异氰酸酯的含量降低至小于3重量％的异氰酸酯(以％NCO测量的)、更特别地小于0.5重量％的异氰酸酯、和甚至更特别地小于0.01重量％的异氰酸酯。
可单独地或者以与一种或多种其它材料的混合物添加所述异氰酸酯反应性清除剂。所述异氰酸酯的消失可直接地通过分析技术(例如红外线光谱法和滴定法)、或者间接地通过测量反应混合物的恒定粘度而确定。可使用滴定法(ASTM 2572-87)或者红外线分析监测所述合成。
根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯清除剂可为一元醇或者不同的一元醇的混合物、仲胺或者硫醇。
一元醇通常是优选的，因为它们具有小的气味、不会加深甲硅烷基化聚氨酯树脂的颜色、且抑制残留的羟基封端的聚合物和烷氧基甲硅烷基的反应。其它活性氢化合物例如胺和有机酸典型地具有强烈的气味、可影响颜色、且可催化残留的羟基封端的聚合物和烷氧基甲硅烷基的反应。
在本发明的一种实施方式中，所选择的异氰酸酯反应性清除剂是这样的：其对所述树脂的物理或固化性质或者对固化材料(例如由所述组合物制成的涂料、密封剂、粘合剂等)的性质几乎不产生或者不产生任何影响。
单烷醇异氰酸酯反应性清除剂具有通式R48-OH，其中R48为包含1-30个碳原子的一价烃基且任选地可包含杂原子。所述杂原子可为例如氧，其可形成有机官能团，例如醚、酯、和酮基团。在另一种实施方式中，所述烃基选自线性的、支化的和环状的烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
R48的代表性的非限制性实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、十二烷基、环己基、环戊基和3-甲基己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三甲基苯基；以及芳烷基，例如苄基和2-苯基乙基。
在本发明的另一种实施方式中，一元醇具有连接至伯碳上的羟基。伯碳是其中至少两个氢原子连接至该碳上的碳，-CH2OH。本发明的一元醇清除剂与所述异氰酸酯基团更具反应性，因为它们空间位阻较小。
根据本发明的一种实施方式，可作为异氰酸酯反应性清除剂使用的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇等，及其混合物。
在本发明的一项具体实施方式中，当包含活性氢的树脂(ii)的末端烷氧基甲硅烷基为甲氧基甲硅烷基时，具体的异氰酸酯反应性清除剂为甲醇。在本发明的另一具体的实施方式中，当包含活性氢的树脂(ii)的末端烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基时，具体的异氰酸酯反应性清除剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，包含活性氢的树脂(ii)和含异氰酸酯基的化合物(vii)的混合物具有由添加如本文所公开的异氰酸酯-清除剂所导致的降低的异氰酸酯含量，在老化之后呈现出1,000cP-150,000cP、更特别地30,000cP-75,000cP、和最特别地35,000cP-65,000cP的粘度。
(9)抗氧化剂
可向本发明的组合物添加任选的抗氧化剂以提供抵抗氧化性变化的保护。其中可使用抗氧化剂的量在宽限度内变化，例如0.01-10重量％，且更特别地0.01-3重量％，基于包含活性氢的树脂(ii)的重量。
(10)增粘剂
本发明的组合物可任选地包括增粘剂。因此，例如，所述增粘剂可为通式(XVII)的化合物：
其中R49每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基，q为0、1或2，且p为2-6、优选为3。
增粘剂的优选的、非限制性实例包括三甲氧基-(3-环氧乙基甲氧基-丙基)-硅烷和二甲氧基-甲基-(3-环氧乙基甲氧基-丙基)-硅烷。
(11)水清除剂
可任选地向这里的组合物中添加水清除剂以改善其包装稳定性和阻止过早固化。这里应理解，可在这里使用任何已知的或工业使用的水清除剂。一种类型的水清除剂可为烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。水清除剂的浓度可在0-5重量％的范围内，基于包含活性氢的树脂(ii)的重量。
在任选的水清除剂的替代物中或者除任选的水清除剂之外，可任选地向这里的组合物添加干燥剂以改善其包装稳定性和阻止过早固化。这里可使用任何已知的或常规的干燥剂例如硅胶用于这样的目的。
如从前述公开内容所理解的，本发明的组合物可通过混合式(I)的增韧剂(i)、包含活性氢的树脂(ii)和固化剂(vi)以及其它而制备。所述混合可通过使用静态混合器或机械混合器实现。
当用作涂料时，可将本发明的组合物施加到期望的基底表面上以保护其免遭风化、冲击、和暴露于腐蚀和/或化学品下。可使用本发明的组合物进行处理的说明性基底包括木材、塑料、混凝土、玻璃表面和金属表面。本发明的涂料组合物可用作例如直接布置于基底表面本身上的顶部涂层、或者布置于在前的或其它底部涂层上，该在前的或其它底部涂层作为例如无机或有机底漆材料布置在基底表面上。
可通过常规涂布技术例如浸涂、直接滚涂、逆转滚涂、幕涂、喷涂、刷涂、及其组合将本发明的涂料组合物施加到待处理的表面上。
所述组合物的固化在将增韧剂(i)、包含活性氢的树脂(ii)、固化剂(vi)和其它组分混合在一起时开始。可通过使用催化剂使所述固化加快。所述固化可在室温下发生。然而，如果将所述组合物加热至30℃-200℃、更特别地70℃-140℃的温度，则固化速率将增大。
当包含活性氢的树脂(ii)也包含烷氧基甲硅烷基时，所述组合物具有双重固化，在该情况下烷氧基甲硅烷基通过在-10℃-200℃范围的温度下、在低于大气压、大气压、或高于大气压下暴露于水分(水)而固化。通常，在空气中15-100％相对湿度、更有利地30-90％相对湿度的水分含量提供可接受的固化时间。
发明的固化树脂组合物高度适用于作为粘合剂例如挡风粘合剂、密封剂、涂料、垫片(gasket)、工业橡胶制品的添加剂等的应用。
发明的各种特征通过以下呈现的实施例进行说明。
实施例
增韧剂(i)的制备描述于下。
将在装备有回流冷凝器、搅拌器、加料漏斗和加热套的2L的3-颈口烧瓶中的水(600g)加热至85℃。在搅拌器运行的情况下，向所述烧瓶中缓慢地添加150g的Me2SiCl2、50g的Ph2SiCl2和90g的甲苯的预先混合的溶液。所述烧瓶中的反应混合物的温度在添加期间保持在75℃和90℃之间。将反应混合物在85℃搅拌和混合另一小时。然后停止搅拌且容许反应混合物相分离。将水相排出，且向有机相中添加200g的水，然后在搅拌的情况下将所述有机相加热至85℃。将反应混合物在85℃加热和混合另一小时。然后停止搅拌，且容许反应混合物相分离。将水相排出，且向有机相中添加另外200g的水，在搅拌的情况下将所述有机相加热至85℃。将反应混合物在85℃加热和混合另一小时。然后停止搅拌，且容许反应混合物相分离。将水相排出。将有机相在120℃在50mm Hg的压力下汽提1小时。收集汽提的有机相作为增韧剂A，其具有结构HO-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]m-[Si(Ph)2O]n-Si(CH3)2-OH，其中m/n为4.42。
包含活性氢的树脂(ii)的制备
作为包含活性氢的树脂(ii)的丙烯酸类聚合物#1的制备描述于下。
将二甲苯(205.6克)和甲苯(126.6克)添加到2升圆底3-颈口烧瓶中。所述烧瓶的一个颈口连接至与水冷凝器和温度传感器连接的具有氮气的U形管。所述烧瓶的第二个颈口连接至具有聚四氟乙烯轴和桨叶的机械搅拌器。所述烧瓶的第三个颈口固定有500ml的加料漏斗。
将表1中所列出的材料在1升瓶子中混合，然后转移到所述加料漏斗中。
表1
材料 重量/克(wt/gm)
苯乙烯单体 121.3
甲基丙烯酸甲酯 117.3
甲基丙烯酸异冰片基酯 117.3
丙烯酸丁基酯 54.6
丙烯酸乙基己基酯 54.5
丙烯酸羟丙基酯 60.5
AIBN(2,2′偶氮双(2-甲基丙腈) 30.1
将二甲苯和甲苯的混合物加热至其回流温度。然后，将表1中所列出的材料在2.5克/分钟的均一添加速率下以4小时的时间段从加料漏斗逐滴添加到所述烧瓶中。所述烧瓶内的温度保持在回流温度下。
将表2中所列出的材料在1升的瓶子中混合，且然后在添加表1所列出的材料之后转移到加料漏斗中。
表2
材料 wt/gm
AIBN(2,2′偶氮双(2-甲基丙腈) 1.8
二甲苯 18.8
甲苯 11.5
原甲酸三乙基酯 10.0
将表2中所列出的材料在1.5克/分钟的均一添加速率下以30分钟的时间段从加料漏斗逐滴添加到所述烧瓶中。所述烧瓶内的温度在130℃下保持另外30分钟，然后冷却至室温。二甲苯和甲苯的混合溶剂包含64％的固体丙烯酸类聚合物#1。
作为包含活性氢的树脂(ii)的丙烯酸类聚合物#2的制备描述于下。
将二甲苯(205.6克)和甲苯(126.6克)添加到2升圆底3-颈口烧瓶中。所述烧瓶的一个颈口连接至与水冷凝器和温度传感器连接的具有氮气的U形管。所述烧瓶的第二个颈口连接至具有聚四氟乙烯轴和桨叶的机械搅拌器。所述烧瓶的第三个颈口附接有500ml的加料漏斗。
将表3中所列出的材料在1升的瓶子中混合，然后转移到加料漏斗中。
表3
将二甲苯和甲苯的混合物加热至其回流温度。然后，将表3中所列出的材料在2.5克/分钟的均一添加速率下以4小时的时间段从加料漏斗逐滴添加到所述烧瓶中。所述烧瓶内的温度保持在回流温度下。
将表4中所列出的材料在1升的瓶子中混合，且然后在添加表3中所列出的材料之后转移到加料漏斗中。
表4
材料 wt/gm
AIBN(2,2′偶氮双(2-甲基丙腈) 1.8
二甲苯 18.8
甲苯 11.5
原甲酸三乙基酯 10.0
将表4中所列出的材料在1.5克/分钟的均一添加速率下以30分钟的时间段从加料漏斗逐滴添加到所述烧瓶中。所述烧瓶内的温度在130℃下保持另外30分钟，然后冷却至室温。二甲苯和甲苯的混合溶剂包含66％的固体丙烯酸类聚合物#2。
流变添加剂#1的制备描述于下。
向200ml的塑料烧杯中添加丙烯酸类聚合物#1(15.7克)。然后，以15分钟逐滴添加2.0克的Aerosil R812(热解的二氧化硅)和13.7克的乙酸正丁酯。在将全部材料添加到所述烧瓶中之后，在低剪切速度条件下使用Cowles桨叶产生用于将所述材料混合在一起所必须的搅动(约10分钟)。然后，向所述烧杯中添加锆研磨珠以将所述热解的二氧化硅研磨到丙烯酸类多元醇中直至6.0的赫格曼细度(Hegman Fineness)。该过程需约30分钟。之后，使所述混合物通过尼龙筛网过滤，该尼龙筛网将流变添加剂#1从锆研磨珠移出。
流变添加剂#2的制备描述于下。
向200ml的塑料烧杯中添加丙烯酸类聚合物#2(15.1克)。然后，以15分钟逐滴添加2.0克的Aerosil R812(热解的二氧化硅)和13.7克的乙酸正丁酯。在将全部材料添加到所述烧瓶中之后，在低剪切速度条件下使用Cowles桨叶产生用于将所述材料混合在一起所必须的搅动(约10分钟)。然后，向所述烧杯中添加锆研磨珠以将所述热解的二氧化硅研磨到丙烯酸类多元醇中直至6.0的赫格曼细度。该过程需约30分钟。之后，使所述混合物通过尼龙筛网过滤，该尼龙筛网将流变添加剂#2从锆研磨珠移出。
催化剂溶液#1的制备描述于下。
向50ml的塑料烧杯中添加乙酸正丁酯(9.5克)和二月桂酸二丁基锡(0.5克)。一旦添加全部材料，就采用缓慢搅动以保证全部材料完全溶解。
固化剂(vi)的制备描述于下。
使用搅拌桨叶在缓慢搅动下向250ml的烧杯中添加Desmodur N3300(100.00克，可从Bayer获得)、111.11克的Vestanat T1890(可从Evonik Industries获得)和3.33克的乙酸正丁酯。一旦掺入全部材料，就使所述材料在适中的搅动下混合另外30分钟以保证全部材料完全溶解。
涂料组合物的制备描述于下。
用于制备涂料组合物的材料显示于以下表5中。Tinuvin 328和Tinuvin292可从BASF获得。CoatOSil 2816可从Momentive Performance Materials Inc.获得。
表5
材料/溶液Wt(gms) 实施例1 对比1 对比2
增韧剂(i) 7.00 0 0
丙烯酸类聚合物#1 --- 152.28 ---
丙烯酸类聚合物#2 146.30 --- 146.30
流变添加剂#1 --- 9.42 ---
流变添加剂#2 9.24 --- 9.24
Tinuvin 328 3.00 3.00 3.00
Tinuvin 292 1.00 1.00 1.00
CoatOSil 2816 0.10 0.10 0.10
催化剂溶液#1 5.00 5.00 5.00
乙酸正丁酯 30.00 30.00 30.00
甲乙酮 25.00 25.00 25.00
固化剂(vi) 19.60 18.14 16.52
使用搅拌桨叶在缓慢搅动下将表5中所列出的除固化剂(vi)之外的材料添加到250ml的烧杯中。然后，向所述烧杯中添加固化剂(vi)。一旦全部材料被添加，就使所述组合物在适中的搅动下混合另外30分钟以保证全部材料完全溶解。
冷轧钢板的清洁和制备
试验用的基底是可从ACT Test Panels获得的冷轧钢APR10184板。通过混合Triton X-100(0.06重量％，可从Aldrich获得)、偏硅酸钠(无水的，0.52重量％，可从Aldrich获得)、碳酸钠(无水的，0.49重量％，可从Aldrich获得)、磷酸钠(无水的，0.35重量％，可从Aldrich获得)和去离子水(98.57重量％)而制备清洁溶液。将所述清洁溶液加热到65℃-70℃的温度。将冷轧钢板在经加热和搅拌的清洁溶液中浸没2-3分钟以除去任何油污染物。然后将所述板从所述溶液移去并立即用去离子水进行冲洗。使用可从KimberlyClark获得的Kimwipe Kimtech Delicate Task Wipers将所述板擦干。然后，稍微向所述板喷水以确定清洁后的板的水膜残迹(water break)。如果所述板显示出水珠，则重复清洁过程。如果水形成连续的光泽，则然后将所述板用Kimwipe擦拭器进行干燥并在干燥剂室中储存待用。
喷雾应用程序
将各涂料组合物喷雾施加到切割成2-英寸×4-英寸(5.08厘米×10.16厘米)尺寸的清洁的金属板上。用通过DeVilbiss获得的Starting Line High Volume Low Pressure重力进料虹吸管喷雾手持喷枪进行喷雾应用。在接近于25lb/in2(172千帕)的风门(gun)的表压下将所述涂料组合物进行喷雾。喷雾应用技术是以大约800英寸/分钟(20米/分钟)的速率从一侧到另一侧扫过喷雾到所述板上，以每次扫过大约1英寸(2.54厘米)上下换挡(indexing)。同时制备若干个板，且沿整个板组(set)上一次完整的通过将包括大约5-6次扫过。将各组板制成具有约3.5-4.5密耳(88.9-114.3微米)的各涂料配制物的干膜厚度。
板固化程序
一组喷雾施加的涂料组合物在环境条件下固化，而来自相同喷雾施加的涂料组合物的另一组在环境条件下快速干燥不少于15分钟但是不超过40分钟的时间段，然后于250°F(121℃)下固化30分钟。对于其它板也重复这些固化过程。然后，在另外试验开始之前将两组板处理大约6天。
板柔性试验程序
在约6天的环境调适处理后，将来自两组的板放置于烘箱中以在80℃(176°F)下进行热调适处理约60小时。在从所述烘箱除去后，使经涂布的板冷却至室温，然后进行圆锥心轴弯曲(Conical Mandrel bending)。平均干膜厚度在～3.9±0.3密耳(～99微米)之间。
按照ASTM-D522在仪器的约1 1/4"-1 1/2"圆锥直径和1+3/8"英寸(3.49厘米)直径弯曲段的平均弯曲直径下进行心轴弯曲。圆锥心轴弯曲的柔性结果显示于表6中。将所述板在如下情况下评定为通过：样品在弯曲之后没有显示出破裂的迹象；或者在如下情况下评定为失败：所述板显示出许多破裂和/或分层。DCU2010和DCX2011可从PPG Industries获得。
表6
测量涂布板光泽的程序
在施加透明涂料之前，在板上喷雾施加可从Valspar获得的House of Kolor SB-26白色底层。
按照ASTM D523在涂布板上进行光泽测量。使用Byk-Gardner micro-TRI光泽计测量光泽。
使用用于自动获取3个样品的测量结果的Konica Minolta CR-400色度计装置获取CIE L*a*b*颜色(日光，在65°角(D65)下)，然后在L*a*b*色度上对颜色结果取平均。在环境固化板上的QUV-B加速风化结果和在QUV-B中随时间变化的60°光泽结果显示于表7中。
表7
QUV-B试验程序
在施加透明涂料之前，将可从Valspar获得的House of Kolor SB-26白色底层喷雾施加到板上。
所使用的加速风化室为Q-Panel Company的Q-U-V加速风化试验机，26200FirstSt.Cleveland,Ohio 44145。
所使用的灯泡是用于QUV-B试验，且设置QUV-B光的整个24小时周期的风化试验。针对环境固化板的QUV-B加速风化结果和在QUV-B中随时间改变的ΔE颜色变化显示于表8中。
表8
摆测硬度试验程序
在涂布的板上进行摆测硬度测量。使用Konig摆测设备且在12°角处开始摆动运动。这提供涂布板的较大的表面硬度分辨率。7天后的摆测硬度测量结果显示于表9中。14天后的摆测硬度测量结果显示于表10中。28天后的摆测硬度测量结果显示于表11中
表9
表10
表11
膜的表面越硬，摆测摇摆的数量越高，且摇摆计数的数量越高。膜越软，摇摆计数的数量(周期)越低。
硫酸蚀刻试验程序
制备10重量％浓度的硫酸溶液以测定透明涂料的抗酸蚀性随温度的变化。将一滴这种溶液放置于各板上，然后放置于烘箱中，在30℃开始。在烘箱中20分钟之后，将涂布的板取出、擦干和使其冷却。然后，检查涂布的板在涂布表面上由硫酸化学腐蚀而导致的酸蚀标记。将烘箱温度以5℃逐渐提高，且以类似的方式在所述涂布的板上重复滴加试验直至到达70℃的最大温度。发生腐蚀时的温度显示于表12中。所得的温度在涂布的表面上没有留下腐蚀标记。
表12
这些数据表明，相比于类似组合物，即没通过柔性实验且只具有84的硬度的对比例2，或者通过柔性实验但是只具有59的硬度的对比例3，实施例1的包含增韧剂(i)的组合物当在室温固化7天时提供改善的柔性(通过)和硬度(105)。
这些实施例本质上应解释只是示例性的，且不意图以任何方式限制所附的权利要求书。预料到，本领域技术人员将能够制造出本文所包含主题和公开内容的显而易见的变型，这在本领域技术人员看来将包含在所附权利要求书的字面或等同范围内。

Claims (29)

1.组合物，包括：
(a)具有通式(I)的增韧剂(i)：
其中：
R1每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
X1每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或者具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
X2每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团；
其中：
R1、R2和R3和如上定义的相同；
下标a、b、c、d、e和f每次出现时独立地为整数，其中a为1-3，b为0-500，c为1-500，d为0-10，e为0-50且f为0-50，条件是
(1)b对c的摩尔比为0:1-15:1，和
(2)d对c的摩尔比为0:1-1:1；
(b)至少一种包含活性氢的树脂(ii)；和
(c)至少一种固化剂(vi)，其选自含异氰酸酯基的化合物(vii)、封端的含异氰酸酯基的化合物(viii)和氨基塑料(ix)。
2.权利要求1的组合物，其中X1每次出现时独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；R1为甲基或苯基；R2为甲基；R3为苯基；b为1-100；c为2-100；d为0；且b对c的摩尔比为1:1-10:1。
3.权利要求1的组合物，其中增韧剂(i)具有2-15摩尔％的硅烷醇含量或SiX1含量，基于硅原子的总数。
4.权利要求1的组合物，其中增韧剂(i)具有500-50,000的重均分子量。
5.权利要求1的组合物，其中增韧剂(i)为HO-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]r-[Si(Ph)2O]s-Si(CH3)2-OH，其中r/s为4；CH3O-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]u-[Si(Ph)2O]w-Si(CH3)2-OCH3，其中u/w为3，Ph为苯基；或其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中包含活性氢的树脂(ii)是选自多元醇(iii)、胺官能的树脂(iv)和巯基官能的树脂(v)的至少一员中的至少一员。
7.权利要求6的组合物，其中多元醇(iii)是选自丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚氨酯、聚酯醚多元醇和包含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类多元醇及其混合物的至少一员。
8.权利要求1的组合物，其中多元醇(iii)为包含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类多元醇，且所述固化剂(vi)为多异氰酸酯。
9.权利要求6的组合物，其中胺官能的树脂(iv)由通式(VI)表示：
[H(R9)N-]gR10 (VI)
其中
R9为氢、任选地被杂原子所取代的具有1-18个碳原子的线性、环状或支化的烃基、被非邻近的氧原子所中断的烷基、烷氧基–OR11、或酰氧基–O–C(＝O)–R12，其中R11为氢或者具有1-18个碳原子的线性、环状或支化的烃基，且R12为氢或者包含1-18个碳原子的烃；
R10为具有500-25,000的如按照DIN Standard 55672(1)使用聚苯乙烯标准物测定的数均分子量的线性或支化的聚合物基团；且
g为大于1的整数。
10.权利要求6的组合物，其中巯基官能的树脂(v)由通式(VII)表示：
R13(SH)h (VII)
其中
R13为具有500-25,000的如按照DIN Standard 55672(1)使用聚苯乙烯标准物测定的数均分子量的线性或支化的聚合物基团；且
h为大于1的整数。
11.权利要求1的组合物其中固化剂(vi)为含异氰酸酯基的化合物(vii)，其选自以下的至少一员：1,2-亚乙基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，ω,ω′-二异氰酸基二丙基醚，环丁烷1,3-二异氰酸酯，环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯，2,2-和2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷，3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，2,5-和3,5-双(异氰酸基甲基)-8-甲基-1,4-亚甲基-十氢化萘，1,5-、2,5-、1,6-和2,6-双(异氰酸基甲基)-4,7-亚甲基六氢茚满，1,5-、2,5-、1,6-和2,6-双(异氰酸基)-4,7-甲基六氢茚满，二环己基2,4′-和4,4′-二异氰酸酯，2,4-和2,6-六氢亚苄基二异氰酸酯，全氢2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，ω,ω′-二异氰酸基-1,4-二乙基苯，1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，4,4′-二异氰酸基联苯，4,4′-二异氰酸基-3,3′-二氯联苯，4,4′-二异氰酸基-3,3′-二甲氧基联苯，4,4′-二异氰酸基-3,3′-二甲基联苯，4,4′-二异氰酸基-3,3′-二苯基联苯，2,4′-和4,4′-二异氰酸基二苯基甲烷，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，2,4-和2,6-亚苄基二异氰酸酯，N,N′-(4,4′-二甲基-3,3′-二异氰酸基二苯基)异氰酸酯二聚体，间亚二甲苯基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，2,4,4′-三异氰酸基二苯基醚，4,4′,4″-三异氰酸基三苯基甲烷，甲苯2,4-二异氰酸酯，甲苯2,6-二异氰酸酯，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，二苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基1,4-二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，十二烷1,12-二异氰酸酯，环丁烷1,3-二异氰酸酯，环己烷1,3-二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，六氢甲苯2,4-二异氰酸酯，六氢甲苯2,6-二异氰酸酯，六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯，六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯，全氢二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，四甲基二甲苯基二异氰酸酯，缩二脲二聚体及其异氰脲酸酯三聚体。
12.权利要求1的组合物，其包含基于所述组合物的总重量的1.0-98重量％的包含活性氢的树脂(ii)、基于100份包含活性氢的树脂(ii)的0.1-80重量份的增韧剂(i)、和基于100份包含活性氢的树脂(ii)的0.1-90重量份的固化剂(vi)。
13.权利要求1的组合物，其进一步包括选自如下的至少一员的至少一种附加组分(xi)：催化剂、有机溶剂、除式(I)以外的聚硅氧烷树脂、异氰酸酯反应性清除剂、水清除剂、干燥剂、非硅基环氧硬化剂、表面活性剂、着色剂、流变改进剂、增塑剂、增量剂、填料、增强剂、增粘剂、烃树脂改进剂、UV稳定剂、润湿剂、流动和流动添加剂、触变胶和消泡剂。
14.权利要求13的组合物，其中所述催化剂是选自如下的至少一员：有机锡、锆络合物、铝螯合物、钛螯合物、有机锌、有机钴、有机铁、有机镍和有机铋、胺催化剂、二丁基锡氧化物、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、氧化亚锡、吗啉、三异丙基胺、二-(2-二甲基氨基乙基)醚和哌嗪。
15.权利要求13的组合物，其中所述填料是选自微粒金属、热解的金属氧化物、沉淀的金属氧化物、沉淀和研磨的金属碳酸盐和炭黑、金属硫酸盐、金属磷酸盐、硅酸盐的至少一员且具有在0-50重量％范围内的浓度，基于组分(i)、(ii)、(vi)和填料的总重量。
16.权利要求13的组合物，其中所述增塑剂为选自烷基邻苯二甲酸盐、烷基硫酸盐和聚醚、丙烯酸烷基酯的至少一员的液体有机化合物且具有在最大40重量份/100重量份的包含活性氢的树脂(ii)的范围内的浓度。
17.权利要求13的组合物，其中所述水清除剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的至少一员的烷氧基硅烷且具有最大5重量％范围内的浓度，基于包含活性氢的树脂(ii)的重量。
18.权利要求13的组合物，其中所述增粘剂为有机官能的烷氧基硅烷，且具有在最大5重量％范围内的浓度，基于包含活性氢的树脂(ii)的重量。
19.权利要求1的组合物，其中所述组合物为粘合剂、密封剂、复合材料或涂料。
20.固化的权利要求1的组合物。
21.基底，包括权利要求20的固化的组合物。
22.基底，具有施加至其的权利要求1的组合物。
23.组合物，包括：
(a)具有通式(I)的增韧剂(i)：
其中：
R1每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
R2每次出现时独立地为具有1-6个碳原子的烷基；
R3每次出现时独立地为苯基或具有7-12个碳原子的烷芳基；
X1每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
X2每次出现时独立地为羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基、或具有式(II)的基团；
其中：
R1、R2和R3和如上定义的相同；
下标a、b、c、d、e和f每次出现时独立地为整数，其中a为1-3；b为0-500，c为1-500，d为0-10，e为0-50，且f为0-50，条件是
(1)b对c的摩尔比为0:1-15:1，且
(2)d对c的摩尔比为0:1-1:1；和，
(b)增韧剂反应性组分(x)。
24.权利要求23的组合物，其中增韧剂反应性组分(x)为选自填料、包含硅烷醇反应基团的树脂和包含烷氧基反应基团的树脂的至少一员。
25.权利要求24的组合物，其中所述填料为选自微粒金属、热解的金属氧化物、沉淀的金属氧化物、沉淀和研磨的金属碳酸盐和炭黑、金属硫酸盐、金属磷酸盐、硅酸盐的至少一员且具有在最大50重量％范围内的浓度，基于组合物的总重量。
26.权利要求23的组合物，其中所述组合物为粘合剂、密封剂、复合材料或涂料。
27.固化的权利要求23的组合物。
28.基底，包括权利要求27的固化的组合物。
29.基底，具有施加至其的权利要求23的组合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105455804B (zh) * 2015-11-26 2018-09-28 苏州明动新材料科技有限公司 一种柔性可穿戴干电极及其制备方法
TWI553078B (zh) * 2015-12-24 2016-10-11 Nanya Plastics Corp A polyamine acrylate adhesive and its use
KR102590498B1 (ko) * 2016-02-19 2023-10-19 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치, 윈도우 부재의 제조방법 및 하드 코팅 조성물
CN109160992B (zh) * 2018-08-29 2020-11-24 万华化学集团股份有限公司 一种储存稳定的聚氨酯全水组合料及其制备的聚氨酯硬泡材料
EP3853278A4 (en) 2018-09-20 2022-05-18 3M Innovative Properties Company POLYMERIC MATERIAL COMPRISING A URETDIONE-CONTAINING MATERIAL AND AN EPOXY COMPONENT, TWO-PART COMPOSITIONS AND METHODS

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4413086A (en) * 1982-03-04 1983-11-01 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing organosilane-polyol
US5567790A (en) * 1994-07-21 1996-10-22 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Method for the preparation of diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers
CN101400714A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 Sika技术股份公司 具有良好低温性能的湿固化聚氨酯组合物
CN101679583A (zh) * 2007-03-07 2010-03-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物
CN101684176A (zh) * 2008-09-24 2010-03-31 赢创戈尔德施米特有限公司 基于多烷氧基甲硅烷基官能化预聚物的聚合物材料、和由其组成的粘合剂和涂覆组合物
CN102432862A (zh) * 2010-08-02 2012-05-02 赢创高施米特有限公司 具有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基的改性烷氧基化产物,用它们制备的聚合物
CN102459487A (zh) * 2009-05-01 2012-05-16 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有反应性改性剂的可湿气固化的甲硅烷基化的聚合物组合物
CN102575105A (zh) * 2009-10-26 2012-07-11 道康宁公司 有机硅氧烷组合物
CN102781993A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 雷克蒂塞尔汽车配件有限公司 生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法
CN103304760A (zh) * 2012-03-09 2013-09-18 赢创高施米特有限公司 具有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基和多个氨基甲酸酯基的改性烷氧基化产物及其用途
CN103483799A (zh) * 2012-06-09 2014-01-01 波音公司 柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法
CN105492482A (zh) * 2013-07-24 2016-04-13 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2730744A1 (de) * 1977-07-07 1979-05-03 Bayer Ag Mit polyurethan modifizierte organopolysiloxan-massen
JPS55164270A (en) 1979-06-07 1980-12-20 Kuraray Co Ltd Laminate
US4242490A (en) 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
US4687851A (en) 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US5106874A (en) 1989-06-16 1992-04-21 The Dow Chemical Company Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US5072051A (en) 1989-06-19 1991-12-10 Aristech Chemical Corporation Preparation of methyl isopropenyl ketone
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5100997A (en) 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5072187A (en) 1990-06-29 1991-12-10 Digital Equipment Corporation Method and apparatus for determining the total harmonic distortion and power factor of a non-linear load circuit
US5136010A (en) 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5116931A (en) 1990-09-28 1992-05-26 Olin Corporation Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5185420A (en) 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5226681A (en) 1991-07-31 1993-07-13 Baltimore Aircoil Company Outlet connection assembly
US5558806A (en) 1992-07-23 1996-09-24 Osi Specialties, Inc. Surfactant blend of a polyalkleneoxide polysiloxane and an organic compound having a short chain hydrophobic moiety
US5266681A (en) 1992-08-03 1993-11-30 Olin Corporation Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity
CA2232588A1 (en) * 1995-09-26 1997-04-03 Ameron International Corporation Polysiloxane polyurethane compositions
US5684080A (en) 1995-11-15 1997-11-04 Shell Oil Company Aqueous polymer emulsion
US5684084A (en) 1995-12-21 1997-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating containing acrylosilane polymer to improve mar and acid etch resistance
AUPO251096A0 (en) * 1996-09-23 1996-10-17 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Polysiloxane-containing polyurethane elastomeric compositions
JP3746871B2 (ja) * 1997-04-14 2006-02-15 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
MY140714A (en) * 1999-07-08 2010-01-15 Sunstar Engineering Inc Underfilling material for semiconductor package
US20030118761A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric articles having improved chemical resistance
DE102005029169A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Wacker Chemie Ag Kontinuierliche polymeranaloge Umsetzung von reaktiven Silanmonomeren mit funktionalisierten Polymeren
US9273225B2 (en) 2012-09-12 2016-03-01 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane organic hybrid materials providing flexibility to epoxy-based coating compositions

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4413086A (en) * 1982-03-04 1983-11-01 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing organosilane-polyol
US5567790A (en) * 1994-07-21 1996-10-22 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Method for the preparation of diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers
CN101400714A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 Sika技术股份公司 具有良好低温性能的湿固化聚氨酯组合物
CN101679583A (zh) * 2007-03-07 2010-03-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物
CN101684176A (zh) * 2008-09-24 2010-03-31 赢创戈尔德施米特有限公司 基于多烷氧基甲硅烷基官能化预聚物的聚合物材料、和由其组成的粘合剂和涂覆组合物
CN102459487A (zh) * 2009-05-01 2012-05-16 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有反应性改性剂的可湿气固化的甲硅烷基化的聚合物组合物
CN102575105A (zh) * 2009-10-26 2012-07-11 道康宁公司 有机硅氧烷组合物
CN102781993A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 雷克蒂塞尔汽车配件有限公司 生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法
CN102432862A (zh) * 2010-08-02 2012-05-02 赢创高施米特有限公司 具有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基的改性烷氧基化产物,用它们制备的聚合物
CN103304760A (zh) * 2012-03-09 2013-09-18 赢创高施米特有限公司 具有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基和多个氨基甲酸酯基的改性烷氧基化产物及其用途
CN103483799A (zh) * 2012-06-09 2014-01-01 波音公司 柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法
CN105492482A (zh) * 2013-07-24 2016-04-13 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物

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