CN102459487A - 含有反应性改性剂的可湿气固化的甲硅烷基化的聚合物组合物 - Google Patents

含有反应性改性剂的可湿气固化的甲硅烷基化的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

一种可湿气固化的树脂组合物，其包括：(a)具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；(b)反应性改性剂；(c)催化可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)之间在固化条件下的反应的催化剂；和任选地，所述组合物可含有一种或多种常规的组分，包括颜料，填料，固化催化剂，染料，增塑剂，增稠剂，偶联剂，增补剂，挥发性有机溶剂，润湿剂，增粘剂，交联剂，热塑性聚合物，紫外线稳定剂，及其组合。所述可湿气固化的树脂组合物在生产粘合剂(包括热熔粘合剂，底漆，密封剂和涂料)中是有用的。

Description

含有反应性改性剂的可湿气固化的甲硅烷基化的聚合物组合物
发明领域
本发明涉及可湿气固化的树脂组合物，其具有低的挥发性有机物含量，但是具有期望的低粘度，该组合物在固化后提供一种固化的产品，其具有高的模量和拉伸强度的期望组合。更具体地，本发明涉及含有甲硅烷基化的聚合物和反应性改性剂的可湿气固化的树脂组合物，以及涉及含有这些可湿气固化的树脂组合物的可湿气固化的密封剂，粘合剂(包括热熔粘合剂)，底漆，和涂料组合物。
背景技术
可水解的硅烷-封端的聚合物通常用于粘合剂，密封剂和涂料的市场。这至少部分归因于它们的环境友好性，低挥发性有机物含量特性。某些可水解的硅烷-封端的聚合物和它们在密封剂，粘合剂和涂料中的用途已经披露于现有技术中。说明性地，美国专利3,627,722披露了由异氰酸酯-封端的聚合物制备的聚氨酯密封剂，其中至少5％的异氰酸酯基团用三烷氧基甲硅烷基基团封端。美国专利7,319,128披露了有机基氧基甲硅烷基-封端的聚合物，其通过使羟基封端的有机聚合物与异氰酸基官能的硅烷在催化剂存在下反应获得。美国专利6,001,946披露了基于氨基烷基硅烷的马来酸酯加合物的可固化硅烷-封端的聚合物。
遗憾的是，与常规的基于氨基甲酸酯的粘合剂和密封剂相比，由可水解的硅烷封端的聚合物制备的固化产物往往具有比所需要的低的模量和拉伸强度。已经进行努力来改善由甲硅烷基化的聚合物制备的产物的模量和拉伸强度。说明性的是，美国专利5,990,257披露了在甲硅烷基化的聚氨酯预聚物的形成中使用极低不饱和度聚醚多元醇制备的甲硅烷基化的聚氨酯。‘257专利披露了这些甲硅烷基化的聚氨酯在固化成低粘性密封剂时显示出改善的机械性质。同样地，美国专利6,498,210描述了甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，其含有未反应的异氰酸酯基团或低分子量终止剂。’210专利披露了这些聚合物在固化后提供改善的拉伸强度。此外，美国专利6,001,946披露了一类N-甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯-封端的聚氨酯聚合物和由所述甲硅烷基化的聚合物制备的密封剂制剂，据说所述甲硅烷基化的聚合物显示出改善的伸长率，拉伸强度和抗撕性能。
迄今为止，使用可水解的硅烷封端的聚合物的树脂组合物通常需要使用挥发性有机溶剂从而在固化之前提供理想的粘度。为了满足越来越苛刻的环境规章，先前已经在努力减少树脂组合物的挥发性有机物含量。例如，美国专利5,719,251披露了某些反应性有机硅化合物，其可用于提供涂料，粘合剂等，其声称具有低的挥发性有机物含量。但是，这个专利没有披露在固化之前显示出低挥发性有机物含量和低粘性的组合和在固化之后显示出改善的模量和拉伸强度的任何组合物。
在热熔体应用领域，通常使用含有增粘剂，填料和其它添加剂的热塑性聚合物。这些热熔组合物在室温是固体，但是在升高的温度下会流动。因为这些组合物主要由未交联的热塑性组分组成，它们常常具有低的模量，并且易于蠕变和在静态载荷下冷流动，这使得它们不适合于粘合剂接合的强度很关键的许多应用，例如在卡车拖车的构建中将重金属片材粘结在一起所需的粘合剂接合的强度。接合处的重量，连同震动以及由于在热和潮湿的气候中暴露于太阳导致的环境热和湿气，能够导致使用已知的热熔粘合剂得到的粘合性接合变形并且最终失效。
可湿气固化的热熔粘合剂组合物在本领域中通常是已知的，其部分地解决了前述的缺点。这些组合物常常含有热塑性组分例如氯化的石蜡或增塑剂，苯乙烯嵌段共聚物，丁基橡胶或聚-α-烯烃，和基于多元醇或多胺的甲硅烷基化的聚氨酯，其含有聚丁二烯，聚酯，丙烯酸类化合物，聚碳酸酯或聚硫醚主链。可湿气固化的热熔粘合剂组合物含有热塑性组分的连续相，其中甲硅烷基化的氨基甲酸酯在施用的过程中分散并且交联。但是该热塑性连续相当置于静态载荷下时仍然易于蠕变和冷流动。当可湿气固化的热熔树脂组合物的甲硅烷基化的聚氨酯组分与它的热塑性组分不相容时，将会在这两者之间发生很少(如果有的话)的交联，由此引起固化的物质的相分离。因此，单组分和可湿气固化的热熔组合物，由于热塑性聚合物从所述甲硅烷基化的聚氨酯在静态载荷下剥离(debond)，可能显示出不足的强度和模量。甲硅烷基化的聚氨酯相也可能太具弹性并且模量太低，从而不能提供期望水平的粘结强度。
因此，仍然需要与树脂组合物相容的可水解的硅烷-封端的聚合物，其具有低的挥发性有机物含量，并且在固化之前聚合期望的低粘度，并且它在固化后，显示出高的模量和拉伸强度。本发明提供该需要的一种解决方案。
发明内容
本发明的一个方面涉及可湿气固化的树脂组合物，其包括(a)具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；(b)反应性改性剂；和(c)催化剂，其用于在固化条件下催化可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)之间的反应。任选地，所述组合物可含有一种或多种常规组分，包括填料，增塑剂，触变剂，紫外线稳定剂，羟基封端的聚合物和粘着力促进剂。
本发明的反应性改性剂(b)是具有通式(1)或(2)的化合物：
G1[-R1SiR2 a(OR3)3-a]b    (式1)；和
G2[-SiR4 c(OR5)3-c]d      (式2)
其中：
G1选自含有5至16个碳原子的二价或多价环状烃基，含有3至16个碳原子的二价或多价环状杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；和含有3至8硅原子和3至8氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
G2选自含有3至16个碳原子的单价或二价直链烃基；和含有3至16个碳原子的单价或二价线性杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；
每次出现时R1独立地选自硅原子和G1之间的共价键，含有1至18个碳原子的二价烃基，和任选地所述二价烃基含有至少一个选自氧，硅和硫的杂原子；
每次出现时R2是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R3是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R4是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R5是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时a，b，c和d独立地为整数，其中a是0至2；b是2至6；c是0至2；和d是1或2，条件是
(i)当R1是化学键时，那么所述硅原子共价键合至G1的碳原子；
(ii)当R1含有杂原子时，所述硅原子键合至R1的碳原子；
(iii)当G2含有杂原子时，G2的末端原子是碳原子；并且
(iv)当所述硅原子附接至G2时，所述硅原子共价键合至G2的末端碳。
另一方面，本发明涉及固化的组合物，其由前述的可湿气固化的组合物固化而制备。
在又一方面，本发明涉及含有前述可湿气固化的组合物的密封剂(包括热熔密封剂)，粘合剂(包括热熔粘合剂)，底漆和涂料。
阅读了以下的本发明的具体实施方式之后，这些和其它方面将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及可湿气固化的树脂组合物，其包括：(a)具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；(b)通式1或2的反应性改性剂；和(c)催化剂，其用于在固化条件下催化可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)之间的反应。根据本发明的可湿气固化的树脂组合物具有低的挥发性有机物含量，然而同时，具有低的粘度。该树脂组合物在没有湿气的条件下是稳定的。在施用和在湿气的存在下，所述可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)水解并与它们自己以及彼此反应，从而提供固化的具有高模量的弹性体。
可湿气固化的聚合物(a)具有至少一个通过醚(-O-)连接基或羰基键合至聚合物链的可水解的甲硅烷基，其中所述羰基键合至选自氧，氮和硫的杂原子，条件是至少一个杂原子是氮。
在本发明的一种实施方式中，可湿气固化的聚合物(a)具有通式(3)：
其中：
每次出现时R6独立地为数均分子量为500至25,000克每摩尔(g/mol)的单价或多价有机聚合物片段；
每次出现时R7独立地为含有1至12个碳原子的二价亚烃基，其选自二价亚烷基，亚烯基，亚烷芳基，亚芳基和亚芳烷基，并且任选地，所述二价亚烃基含有至少一个选自氧，氮和硫的杂原子；
每次出现时A1独立地选自二价氧(-O-)，硫(-S-)或结构式(-)2NR8的取代的氮，其中R8是氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，芳烷基或-R7SiX1X2X3基团，其中非氢的R8含有1至18个碳原子，并且，条件是当A1是氧或硫时，那么A2是(-)2NR8，和当e是0时，那么A1是氧；
每次出现时A2独立地选自二价氧(-O-)，硫(-S-)或具有以下结构的取代的氮：(-)2NR8，-NR8(C＝O)NR8-，-NR8(C＝O)O-，和-NR8(C＝O)S-，其中R8是氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，芳烷基或-R7SiX1X2X3基团，其中非氢的R8含有1至18个碳原子，并且，条件是当A2是氧或硫时，那么A1是(-)2NR8；
每次出现时X1独立地为R9O-，其中每个R9独立地选自氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，和芳烷基，其中每个非氢的R9含有1至18个碳原子，和任选地含有至少一个氧或硫原子；
每次出现时X2和X3独立地选自R9O-和R10，其中每个R9独立地选自氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，和芳烷基，其中每个非氢的R9含有1至18个碳原子，和任选地含有至少一个氧或硫原子和每个R10独立地为含有1至6个碳原子的烷基；和，
每次出现时下标e和f独立地为整数，其中e是0或1，和f是1至6。
本申请所用的“烷基”包括直链的、支化的和环状的烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳碳双键的任何直链的、支化的或环状的烯基，其中取代点可为碳碳双键或在该基团中的其它地方；“芳基”包括已经从中去掉一个氢原子的任何芳族烃；“芳烷基”包括但不限于任何前述烷基，其中一个或多个氢原子已经被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义的)取代；和“烷芳基”包括任何前述芳基，其中一个或者多个氢原子已经被相同数目的相同或者不同的烷基(如本申请所定义的)取代基取代。
烷基的具体实例包括但不限于甲基，乙基，丙基和异丁基。烯基的具体实例包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，乙叉降莰烷(ethylidenyl norbornane)，乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)，乙叉降冰片烯(ethylidene降冰片烯)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。芳基的具体实例包括但不限于苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括但不限于苄基和苯乙基。烷芳基的具体实例包括但不限于甲苯基和二甲苯基。
可湿气固化的聚合物(a)，其包括但不限于(1)异氰酸基硅烷-封端的聚氨酯聚合物，如美国专利5,990,257和美国专利7,319,128中所述，将这些文献的全部内容通过参考并入本申请；(2)氨基硅烷-封端的聚氨酯预聚物，如美国专利6,197,912和美国专利6,001,946中所述，将这些文献的全部内容通过参考并入本申请；和(3)可水解的硅烷-封端的聚醚，如美国专利申请2006/0173121中所述的，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。可湿气固化的聚合物(a)在该组合物中存在的量可为30wt％至95wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，优选存在的量为50wt％至90wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，和最优选存在的量为60wt％至80wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量。
可湿气固化的聚合物(a)可由多元醇反应物或多元醇反应物的组合制备。多元醇反应物的组合或混合物常常用于获得湿气-固化的聚合物树脂的特定物理性质，例如流动性，张力，模量和粘合力。所述多元醇反应物的数均分子量具体地为300至24,000克每摩尔(g/mol)，和更具体地为1,000至20,000克每摩尔。这些多元醇任选地含有其它有机官能基团，包括非限制性的实例氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，脲，缩二脲(biuret)，酯，硫酯，醚，硫醚，酰胺，等。
含有一个甲硅烷基的可湿气固化的聚合物可以与含有两个或者更多个甲硅烷基的可湿气固化的聚合物结合使用来降低Tg，和增加可湿气固化的聚合物(a)的柔性。可湿气固化的聚合物含有一个甲硅烷基官能团(作为在固化的过程中结合到聚合物网络中的反应性增塑剂)。但是，如果该多元醇混合物的平均羟基官能度太低，那么该可湿气固化的甲硅烷基化的聚合物树脂组合物可能固化较差。因此，优选在反应物多元醇中具有足够的平均官能度，从而使得由它们制备的可湿气固化的聚合物(a)在暴露于湿气时会固化。该多元醇反应物混合物的平均羟基官能度具体地为每个多元醇分子1.6至6.0个羟基，更具体地每个多元醇分子1.8至3.0个羟基，和最具体地每个多元醇分子1.95至2.5羟基。
可湿气固化的聚合物(a)可由低数均分子量多元醇反应物和高数均分子量多元醇反应物的共混物制备。由此多元醇反应物的共混物制备的可湿气固化的聚合物(a)在固化之后和在低的应变下具有高的模量，同时保持高的断裂伸长率值。低分子量多元醇的数均分子量具体地为300至2,000克每摩尔，更具体地为500至1,200克每摩尔，和最具体地为800至1,000克每摩尔。该高分子量多元醇的数均分子量具体地为2,000至24,000克每摩尔，更具体地4,000至12,000克每摩尔，和最具体地8,000至10,000克每摩尔。低分子量多元醇反应物与高分子量多元醇反应物的重量比具体地为0.01至3，更具体地0.05至1，和最具体地为0.2至0.5。
多元醇的代表性非限制性实例包括羟基-封端的聚氧化烯烃，例如羟基-封端的聚环氧丙烷，羟基-封端的聚环氧乙烷，和羟基-封端的聚环氧丁烷；聚氧亚烷基三醇；聚乙酸内酯二醇和三醇；羟基封端的不饱和的橡胶，例如羟基-封端的聚丁二烯共聚物；聚酯二醇和多元醇，其由饱和的脂肪族二酸和二醇或三醇、不饱和的二酸和二醇或三醇、饱和的多元酸和二醇或芳族二酸和二醇或三醇等制备；聚丁二醇；以及其它二醇或三醇。
使用的多元醇可具有非常低的不饱和度水平，和因此高的官能度。所述多元醇通常使用金属络合物催化剂制备，所述金属络合物催化剂用于氧化烯烃的聚合物，导致具有低水平的末端烯键式不饱和度的多元醇。所述多元醇具有末端烯键式不饱和度，其具体地为小于0.4毫当量每克(meq/g)多元醇，更具体地小于0.1毫当量每克多元醇，和甚至更具体地小于0.02毫当量每克多元醇。多元醇的数均分子量具体地为500和24,000克每摩尔之间，更具体地2000至12,000克每摩尔。
可湿气固化的聚合物(a)还可包括羟基-封端的聚合物。添加羟基-封端的聚合物还可促进所述组合物缩合固化。此外，固化的产物的性质在以下方面得到了进一步提高：模量，拉伸强度，以及硬度，同时柔性保持基本上相同或在一些情况下稍微降低。
本发明的可湿气固化的聚合物(a)可通过任何几种合成方法制备，所述合成方法包括下文中描述的那些。
合成方法1：多元醇与多异氰酸酯反应，然后与含有活性氢官能团的可 水解硅烷反应，从而得到含有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚 合物
将上述羟基-官能的多元醇以已知的方式通过与多异氰酸酯反应转化成异氰酸酯-封端的预聚物。这些预聚物通过使过量的多异氰酸酯与多元醇或多元醇的组合通常在催化剂的存在下反应制备。
该多元醇与多异氰酸酯反应之后，该异氰酸酯-封端的预聚物具有通式(4)：
R6(-N＝C＝O)f    (4)
其中R6和f具有前述的含义。应理解，R6聚合物片段由于多元醇与异氰酸酯基团反应的结果而含有氨基甲酸酯基团。根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯-封端的预聚物通过使二异氰酸酯与多元醇以不同的NCO和OH的比例(其具体为1.1至2.0，更具体地1.4至1.9和最具体地为1.5至1.8)反应而制备。
合适的多异氰酸酯包括任何物质，该物质可通过与多元醇反应形成预聚物的常规步骤制备聚氨酯聚合物。有用的二异氰酸酯包括例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物[大部分市售的TDI是这种混合物]，4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，含有2，4-和4，4′-异构体的混合物的各种液体二苯基甲烷-二异氰酸酯，等，及其混合物。优选地，所使用的异氰酸酯官能化的单体是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(其可以以商标名Desmodur ID 230得自Bayer)或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
催化剂可用于上述的异氰酸酯-封端的预聚物的制备。合适的催化剂是金属盐或碱，并且包括非限制性的实例铋盐，例如三(7，7-二甲基辛酸)铋(bismuth trisneodecanoate)和其它羧酸铋；锆化合物或铝化合物，例如锆螯合物和铝螯合物；二烷基锡二羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡，叔胺，羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等。
在第二加工步骤中，使通式(4)的异氰酸酯-封端的预聚物与含有活性氢官能团的硅烷反应，从而制备可湿气固化的聚合物(a)。所述含有活性氢官能团的硅烷由通式(5)给出：
HA2R7-SiX1X2X3    (5)
其中R7独立地为含有1至12个碳原子的二价亚烃基，其选自二价亚烷基，亚烯基，亚烷芳基，亚芳基和亚芳烷基，和，任选地含有至少一个选自氧和硫的杂原子；每次出现时A2独立地选自氧(-O-)，硫(-S-)，(-)2NR8，-NR8(C＝O)NR8-，-NR8(C＝O)O-和-NR8(C＝O)S-，其中R8是氢，烷基，烯基，烷芳基，芳烷基或-R7SiX1X2X3基团，其中非氢的R8含有1至18个碳原子；和X1，X2和X3具有前述含义。
本发明的硅烷封端反应可为任何本领域已知的类型，例如，以下文献中所披露的那些反应：美国专利6,197,912和美国专利5,990,257，将这些文献的全部内容通过参考并入本申请。
所述活性氢有机官能化的硅烷包括例如伯和仲氨基-烷氧基硅烷，脲基烷氧基硅烷，氨基甲酸酯基硅烷，硫代氨基甲酸酯基硅烷和巯基烷氧基硅烷。合适的氨基硅烷的代表性实例包括但不限于N-苯基-氨基甲基三甲氧基硅烷，N-环己基-氨基甲基三甲氧基硅烷，氨基甲基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，
N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的二丁基马来酸酯加合物，4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷的二丁基马来酸酯加合物，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基(甲基乙基肟基)硅烷，N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，
N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷，N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，二-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺，N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷，O-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯及其混合物。
合成方法2：多元醇与含有异氰酸酯官能团的可水解的硅烷反应，得到 含有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物。
以已知的方式，通过与异氰酸酯官能的硅烷反应，将上述羟基-官能的多元醇转化成可湿气固化的聚合物(a)。所述可湿气固化的聚合物(a)通过使多元醇或多元醇的组合常常在催化剂的存在下与少于相当量的至稍微超过相当量的含有异氰酸酯基团的可水解的硅烷反应而制备。-NCO与-OH的比例具体地为0.3至1.1，更具体地0.5至1，和最具体地0.95至0.99。当-NCO与-OH的比例小于1时，所述可湿气固化的聚合物(a)具有残余的羟基，其可有利于改善与基材的粘合力。
本发明的用于制备组分(a)的含有异氰酸酯官能团的合适的可水解的硅烷具有通式(6)：
OCN-R7-SiX1X2X3    (6)
其中R7和X1，X2和X3具有前述含义。
适合用于本申请的，具体的由通式(6)表示的含有异氰酸酯官能团的可水解的硅烷包括但不限于，
异氰酸基甲基三甲氧基硅烷，异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷，4-异氰酸基丁基三甲氧基硅烷，2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷，4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷，2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-异氰酸基异丙基二甲基甲氧基硅烷，4-异氰酸基丁基苯基二甲氧基硅烷，2-(4-异氰酸基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。
方法3：多元醇与烯键式不饱和的卤代-化合物反应和然后与含有Si-H 基团的硅烷反应，得到含有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合 物。
以已知的方式，通过与烯键式不饱和的卤代化合物反应，将上述羟基-官能的多元醇转化成烯键式不饱和的预聚物。这些预聚物通过使少于相当量的烯键式不饱和的卤代化合物与多元醇或多元醇的组合常常在催化剂存在下反应而制备。
可用于制备所述烯键式不饱和的聚合物的所述烯键式不饱和的卤代化合物具有通式(7)：
Y1R11C(R12)＝CH2    (7)
其中R11是含有1至10个碳原子的二价亚烃基，其选自二价亚烷基，亚烯基，亚烷芳基，亚芳基和亚芳烷基，和，任选地含有至少一个选自氧和硫的杂原子；R12是氢或1至6个碳原子的烷基；和每个Y1独立地为卤素原子，其选自Cl-，Br-和I-。反应条件在本领域中是已知的，例如美国专利3,951,888和3,971,751，将这些文献的全部内容通过参考并入本申请。
通式(7)表示的烯键式不饱和的卤代化合物的代表性的非限制性实例包括烯丙基氯，烯丙基溴，烯丙基碘，甲基烯丙基氯，甲基烯丙基溴，6-氯己烯，氯甲基苯乙烯，等。
在最终步骤中，将所述烯键式不饱和的预聚物用式(8)的可水解的氢化硅烷进行氢化硅烷化：
HSiX1X2X3    (8)
其中X1，X2和X3具有前述含义。用于使含有碳碳双键的中间体氢化硅烷化的条件是本领域已知的，例如描述于“Comprehensive Handbook ofHydrosilylation，“B.Marciniec(ed)，Pergamon Press，New York(1992)中，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。
有用的可水解的氢化硅烷包括但不限于H-Si(OCH3)3，H-Si(OCH2CH3)3，H-SiCH3(OCH3)3，H-SiCH3(OCH2CH3)2，H-Si(CH3)2OCH3，H-Si(CH3)2OCH2CH3，等。
优选地，可湿气固化的聚合物(a)具有式(3)，其中R6是聚合物，其具体地数均分子量为500至25,000克每摩尔，更具体地1,000至20,000克每摩尔，和最具体地4,000至12,000克每摩尔。当Tg为-20℃至-80℃，更具体地-25℃至-40℃和最具体地为-30℃至-35℃时，提高了固化的湿气可固化聚合物(a)的柔性。优选地，R7是1至6个碳原子，更优选地1至3个碳原子和最优选地3个碳原子的亚烷基或亚芳基；A1是氧或结构式(-)2NR8的取代的氮，其中R8具体地为氢，烷基或芳基，其中每个非氢的R8具体地含有1至10个碳原子，和更具体地，1至6个碳原子；A2是结构式(-)2NR8的取代的氮，其中R8具体地为氢，烷基或芳基，其中非氢的R8具体地含有1至10个碳原子，和更具体地1至6个碳原子；X1和X2为甲氧基，乙氧基或丙氧基；和X3是甲基，甲氧基，乙氧基或丙氧基。
可湿气固化的聚合物(a)的代表性实例包括但不限于来自MomentivePerformance Materials，Inc.的以商标名SPUR 1010，1015和1050出售的聚合物，其是具有不同的分子量的基于三甲氧基甲硅烷基-封端的聚环氧丙烷的聚氨酯。
可湿气固化的聚合物(a)在组合物中存在的量可为30wt％至90wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，优选地存在的量为50wt％至90wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，和更优选地，存在的量为60wt％至80wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量。
本申请所用的术语“反应性改性剂”是指含有可水解的甲硅烷基的化合物，其当与具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物结合时，相对于不含有所述反应性改性剂的固化的甲硅烷基化的聚合物组合物而言，会降低粘度和增加得到的固化的甲硅烷基化的聚合物组合物的模量。
反应性改性剂(b)是通式(1)或(2)的化合物：
G1[-R1SiR2 a(OR3)3-a]b  (式1)；和
G2[-SiR4 c(OR5)3-c]d    (式2)
其中：
G1选自含有5至16个碳原子的二价或多价环状烃基，含有3至16个碳原子的二价或多价环状杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；和含有3至8硅原子和3至8氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
G2选自含有3至16个碳原子的单价或二价直链烃基；和含有3至16个碳原子的单价或二价线性杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；
每次出现时R1独立地选自硅原子和G1之间的共价键，含有1至18个碳原子和任选的至少一个选自氧，硅和硫的杂原子的二价烃基；
每次出现时R2是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R3是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R4是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R5是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时a，b，c和d独立地为整数，其中a是0至2；b是2至6；c是0至2；和d是1或2，条件是
(i)当R1是化学键时，那么所述硅原子共价键合至G1的碳原子；
(ii)当R1含有杂原子时，所述硅原子键合至R1的碳原子；
(iii)当G2含有杂原子时，G2的末端原子是碳原子；和
(iv)当所述硅原子附接至G2时，所述硅原子共价键合至G2的末端碳。
与式(1)的反应性改性剂(b)相关的是，G2可为二价或多价环状烃基，包括“环状脂肪族基团”和芳基。环状脂肪族基团源自环状脂肪族烃，其中已经从其去掉了两个或更多个氢原子，并且其能够含有一个或更多个碳碳双键；并且“芳基”源自芳族烃，其中已经从其去掉了两个或更多个氢原子。这些环状烃基可为单环的，双环的或多环的基团。
G1基团所源自的环状脂肪族烃的具体的和非限制性的实例包括环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环辛三烯，环十二烷，降莰烷，降冰片烯，环十二烷三烯等。G1基团所源自的环状芳族烃的具体的和非限制性的实例包括苯，甲苯，二甲苯，萘，乙基苯，等。G1基团所源自的环状杂原子环结构的具体的和非限制性的实例包括四氢呋喃，呋喃，四氢噻吩，[1，4]-二氧六环，1，3-二-(2-环己基-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，2，2，4，4，6，6-六甲基-[1，3，5，2，4，6]-三氧杂三硅杂环己烷(trioxatrisilinane)，等。G1基团所源自的环状有机硅的具体的和非限制性的实例包括2，2，4，6-四甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷(tetroxatetrasilocane)，2，2，4，6，8-五甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，2，4，4，6，8-六甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷等。
与式(2)的反应性改性剂(b)相关的是，含有3至16个碳原子的单价和二价直链烃基；和含有3至16个碳原子的单价或二价线性杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫。所述单价直链烃基包括烷基和烯基。二价直链烃基包括亚烷基和亚烯基。二价杂烃基包括含有至少一个氧，硅或硫原子和末端碳原子的亚烷基。
G2基团所源自的线性单价和二价烃的具体的和非限制性的实例包括戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，等。G2所源自的线性二价杂原子的具体的和非限制性的实例包括二丙基醚，3，5-二氧杂癸烷，二丙基硫醚，二丙基二硫化物，二丙基四硫化物，等。
本发明的反应性改性剂(b)可通过本领域已知的各种方法制备。在一种方法中，所述反应性改性剂通过使含有至少两个烯基基团(即含有碳碳双键的基团)的二价或多价环状有机基团与式(8)的可水解的氢化硅烷反应而制备：
HSiX1X2X3    (8)
其中X1，X2和X3具有前述含义。用于含有碳碳双键的中间体的氢化硅烷化的条件在本领域中是已知的，例如描述于“Comprehensive Handbook ofHydrosilylation，“B.Marciniec(ed)，Pergamon Press，New York(1992)，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。
反应性改性剂(b)的代表性、非限制性实例包括但不限于1，2，4-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(三丙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1-(2-{2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{2，5-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{2，5-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，2，5-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，2，5-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，1-(2-{6-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{6-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{6-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-苯，1，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-苯，1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-苯，2，4，6，8-四-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6，8-四-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6，8-四-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，三甲氧基-戊基-硅烷，二甲氧基-甲基-戊基-硅烷，三乙氧基-己基-硅烷，三甲氧基-己基-硅烷，二甲氧基-甲基-己基-硅烷，三乙氧基-己基-硅烷，三甲氧基-辛基-硅烷，二甲氧基-甲基-辛基-硅烷，三乙氧基-辛基-硅烷，三甲氧基-十六烷基-硅烷，二甲氧基-甲基-十六烷基-硅烷，三乙氧基-十六烷基-硅烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基硫烷基((sulfanyl))]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1，8-二-(三甲氧基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(三乙氧基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(三甲氧基-硅烷基)-辛烷，1，8-二-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-辛烷，1，8-二-(三乙氧基-硅烷基)-辛烷，1-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，及其组合。
在一种实施方式中，所述反应性改性剂(b)选自1，2，4-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1-(2-{2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-苯，2，4，6，8-四-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6，8-四-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，三甲氧基-己基-硅烷，三乙氧基-己基-硅烷，三甲氧基-辛基-硅烷，三乙氧基-辛基-硅烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷和1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，及其组合。
在另一实施方式中，反应性改性剂(b)选自1，2，4-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，2，4，6，8-四-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，三乙氧基-辛基-硅烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷和1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，及其组合。
反应性改性剂(b)在所述可湿气固化的甲硅烷基化的聚合物组合物中可以以有效的量存在，从而对于特定的应用降低组合物的粘度和增加固化组合物的模量。在一种实施方式中，反应性改性剂(b)在组合物中存在的量可为5wt％至70wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，优选地存在的量为10wt％至50wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量和最优选地存在的量为20wt％至40wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量。
可湿气固化的组合物的催化剂(c)可为有效地促进可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)之间的反应(该反应在暴露于湿气时发生)的任何催化剂。合适的固化催化剂包括但不限于有机金属催化剂，胺催化剂，等。优选地，所述催化剂选自有机二丁基锡，锆络合物，铝螯合物，含钛的螯合物，有机锌，有机钴，有机铁，有机镍和有机铋，及其混合物。胺催化剂选自伯胺，仲胺，叔胺和氨基硅烷及其混合物。所述催化剂可为有机金属催化剂和胺催化剂的混合物。
催化剂的代表性实例包括但不限于二丁基锡氧化物，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸亚锡，乙酸亚锡，氧化亚锡，吗啉，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，三-异丙基胺，二-(2-二甲基氨基乙基)醚和哌嗪。其它有用的催化剂包括含锆，含铝和含铋的络合物例如由King Industries，Inc.提供的KATTM XC6212，K-KATTM 5218和K-KATTM 348；钛螯合物例如可得自DuPont的
Figure BDA0000123115140000161
类型，可得自Kenrich Petrochemical，Inc.的KRTM类型；胺例如可得自Momentive Performance Materials，Inc.的NIAXTM A-501胺，等。
所述催化剂在所述可湿气固化的组合物存在的量为0.05wt％至5wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，优选地存在的量为0.1wt％至3wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量和最优选地，存在的量为0.5wt％至2wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量。
对于实践应用，该可湿气固化的组合物可任选地含有添加剂，例如颜料，填料，固化催化剂，染料，增塑剂，增稠剂，偶联剂，增补剂，挥发性有机溶剂，润湿剂，增粘剂，交联剂，热塑性聚合物，和紫外线稳定剂。典型的添加剂可以以本领域技术人员熟悉的量使用。
适合用于本发明的可湿气固化的树脂组合物的典型的填料包括例如增强填料例如热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，粘土，滑石，硅酸铝，碳酸钙等。通常在本发明的可湿气固化的树脂组合物中使用的增塑剂也可用于本发明中来改变性质和促进使用较高的填料水平。示例性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，一缩二丙二醇二苯甲酸酯和一缩二乙二醇二苯甲酸酯，烷基磺酸酯酚，烷基菲(alkylphenathres)，烷基/二芳基磷酸酯及其混合物等。本发明的可湿气固化的树脂组合物可包括各种触变剂或防流挂剂。各种蓖麻蜡(castorwaxes)，热解法二氧化硅，处理的粘土和聚酰胺代表这类添加剂。可将稳定剂添加到本发明的可湿气固化的树脂组合物中，其包括例如受阻胺和二烷基羟基胺。粘合促进剂可用于本发明的可湿气固化的组合物中，例如，烷氧基硅烷粘合促进剂。
热塑性聚合物可选自任何数量的加成和缩合类型的聚合物，包括两种或更多种可共聚的单体的均聚物，共聚物，和两种或更多种这种聚合物的混合物。热塑性聚合物(i)有利地具有熔体流动指数为10至500克每10分钟，优选地150至450克每10分钟和更优选地200至400克每10分钟。合适的热塑性聚合物的实例如下：
1.单烯烃和二烯烃例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚异戊二烯或聚丁二烯的聚合物，以及环状烯烃例如，环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任选地交联的)的聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。聚烯烃，即，单烯烃的聚合物例如前述的那些和优选地聚乙烯和聚丙烯，可通过这些方法例如自由基聚合(通常在高压和高温下)和催化聚合(使用通常含有一种或多种周期表的第IVb，Vb，VIb或VIII族的金属)制备。这些金属常常具有一个以上配体，典型地为氧化物，卤化物，醇化物，酯，醚，胺，烷基，烯基和/或芳基，其可为p-或s-配位的。这些金属络合物可以是游离的形式或固定在基材上，通常固定在活化的氯化镁，氯化钛(III)，氧化氯或氧化硅。这些催化剂可在聚合介质中是可溶的或不可溶的。所述催化剂本身可用于聚合反应中，或者可使用另外的活化剂，通常为金属烷基化物，金属氢化物，金属烷基卤化物，金属烷基氧化物或金属烷基环氧化物(metal alkyloxanes)，所述金属是周期表的第Ia，IIa和/或IIIa的元素。可使用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性所述活化剂。这些催化剂体系常常称为Phillips，美孚印地安那(Standard Oil Indiana)，齐格勒(-纳塔)，TNZ(DuPont)，茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.在(1)中提及聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或者与其它乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯，二环戊二烯或乙叉-降冰片烯的三元共聚物；和这些共聚物与另一种和与以上(1)中提及的聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其混合物，和其它聚合物，例如，聚酰胺。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物及聚烯烃和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸类衍生物的共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及其与(6)中所列的共聚物的混合物，例如，称为ABS，MBS，ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化的和溴化的共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化的或磺基-氯化的聚乙烯，乙烯和氯乙烯的共聚物，表氯醇均聚物-和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯和其共聚物例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.α，β-不饱和酸和其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其是用丙烯酸丁酯抗冲改性的。
10.在(9)中所述的单体彼此之间或与其它不饱和单体的共聚物例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/烷氧基烷基丙烯酸酯或丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.源自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯基酯，聚苯甲酸乙烯基酯，聚马来酸乙烯基酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚烯丙基邻苯二甲酸酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与烯烃例如以上在(1)中所述的那些的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，以及其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛例如聚甲醛和源自环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯，其源自羟基-封端的聚醚，聚酯或聚丁二烯与脂肪族或芳族多异氰酸酯，以及其前体的反应。
16.聚酰胺和共聚酰胺，其源自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6和12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，得自间-二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸在有或没有弹性体作为改性剂的情况下获得的聚酰胺，例如，聚-2，4，4，-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺；前述的聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物，烯烃共聚物，离聚物或化学键合的或接枝的弹性体；或与聚醚，例如，与聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物，烯烃共聚物，离聚物或化学键合的或接枝的弹性体；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.聚酯，其源自二羧酸和二醇和/或源自羟基羧酸或其相应的内酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯，以及嵌段共聚醚酯，其源自羟基-封端的聚醚；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
一些可商购的热塑性聚合物的代表性非限制性实例包括无规立构的聚丙烯共聚物，可以以商标名REXTACTM系列(包括REXTACTM RT 2535和RT 2585(Rexene Products Company))和商标名EASTOFLEXTM系列(包括EASTOFLEXTM E1060(Eastman Chemical Company))；乙烯乙酸乙烯酯共聚物，可以以商标名ELVAX系列(包括ELVAXTM 420和2609(DuPont))，和商标名ULTRATHENETM系列(包括ULTRATHENETM 7710(MillenniumPetrochemicals))获得；乙烯丙烯酸甲酯共聚物，可以以商标名OPTEMATM系列(Exxon Chemical Company))获得；乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，可以以商标名LOTRYLTM系列(Elf Atochem North America)，商标名ESCORENETM系列(包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物UL 7710(Exxon Chemical Company))和商标名ENATHENETM系列(Millennium Petrochemicals)获得；乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳三元共聚物，可以以商标名ELVALOYTM系列(DuPont)获得；乙烯丙烯酸类共聚物，可以以商标名ELVALOYTM系列(DuPont)获得；和，丙烯酸类聚合物，可以以商标名ELVACITETM系列(ICI Acrylics)获得。
增粘剂(胶粘剂)是可添加到粘合剂组合物中增加它们的最初和扩展的粘度范围的物质。增粘剂优选的一类是烃，其含有6至10,000个碳原子，任选地含有至少一个氧原子，并且具有环和70至120℃和优选地80至100℃的球软化点(ball softening point)。本申请中合适的增粘剂是脂肪族，环脂族，芳族，脂肪族-芳族，芳族改性的脂环族和脂环族烃树脂和其氢化的衍生物；萜烯，多萜和改性的萜烯例如酚-改性的萜烯树脂和其氢化的衍生物；天然和改性的松香，氢化松香，二聚的松香和聚合的松香；松香酯例如天然和改性的松香的甘油和季戊四醇酯，脂肪族有机酸的甘油酯，木松香，氢化松香的甘油酯，聚合的松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚改性的季戊四醇酯；α-甲基苯乙烯树脂和其氢化衍生物；和，低分子量聚乳酸。其它有用的增粘剂是披露于美国专利6,355,317中的那些，将该专利的全部内容通过参考并入本申请。
可用于本申请的具体增粘剂的代表性非限制性实例包括部分氢化的环脂族石油烃树脂，可以以商标名EASTOTACTM系列例如EASTOTACTMH-100，H-115，H-130和H-142(等级E，R，L和W)，其具有不同的氢化水平(从最少氢化的(E)至最大氢化的(W)(Eastman Chemical Company)，商标名ESCOREZTM系列例如ESCOREZ 5300和ESCOREZ 5400(ExxonChemical Company)，和商标名HERCOLITETM 2100(Hercules)获得；部分氢化的芳族改性的石油烃树脂，可以以商标名ESCOREZTM 5600(ExxonChemical Company)获得；脂肪族-芳族石油烃树脂，可以以商标名WINGTACK EXTRA(Goodyear Chemical Company)获得；由d-柠檬烯制备的苯乙烯化的萜烯树脂，可以以商标名ZONATACTM 105LITE(ArizonaChemical Company)获得；和，芳族氢化烃树脂，可以以商标名REGAL-REZTM1094(Hercules)获得；以及α-甲基苯乙烯树脂，其可以以商标名KRISTALEXTM 3070，3085和3100(Hercules)获得。
在本发明的一种实施方式中，所述可湿气固化的树脂组合物包括50wt％至90wt％的组分(a)，具有至少一个可水解的基团的可湿气固化的聚合物，10wt％至50wt％的组分(b)，具有如上所述的通式(1)或(2)的反应性改性剂，和0.1wt％至3wt％的组分(c)，用于在固化条件下催化组分(a)和(b)之间的反应的催化剂，所有的百分比都基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，其中G1是含有6至10个碳原子的二价或多价环状烃；G2是含有6至12个碳原子的单价或二价直链烃，每次出现时R1和R7独立地为1至6个碳原子的亚烷基；每次出现时R2，R3，R4，R5，R9和R10独立地为1至4个碳原子的烷基；R8为氢；每次出现时A1独立地为氧(-O-)或-NR8-；每次出现时A2独立地为氧(-O-)或-NR8-；a是0或1；b是2或3；c是0或1；d是1或2；e是1，和f是2。
在本发明的另一实施方式中，所述可湿气固化的树脂组合物包括60wt％至80wt％的组分(a)，具有至少一个可水解的基团的可湿气固化的聚合物，20wt％至40wt％的组分(b)，具有如上所述的通式(1)或式(2)的反应性改性剂，和0.5wt％至2wt％的组分(c)，用于在固化条件下催化组分(a)和(b)之间的反应的催化剂，所有的wt％都基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，其中G1是二价或多价环状烃，其可源自环己烷，环辛烷和环癸烷；G2是可源自戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷的单价或二价直链烃；每次出现时R1和R7独立地为亚甲基，亚乙基或亚丙基；每次出现时R2，R3，R4，R5，R9和R10独立地为甲基或乙基；R8是氢；每次出现时A1独立地为氧(-O-)或-NR8-；每次出现时A2独立地为氧(-O-)或-NR8-；a是0；b是3；c是0；d是1；e是1；和f是2。
在本发明的另一实施方式中，所述可湿气固化的树脂组合物包括60wt％至80wt％的组分(a)，具有至少一个可水解的基团的可湿气固化的聚合物，20wt％至40wt％的组分(b)，具有如上所述的通式(1)或式(2)的反应性改性剂(b)，和0.5wt％至2wt％的组分(c)，用于在固化条件下催化组分(a)和(b)之间的反应的催化剂，所有的重量百分比都基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，其中G1是可源自环己烷，环辛烷和环癸烷的二价或多价环状烃；G2是可源自戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷的单价或二价直链烃；每次出现时R1和R7独立地为亚甲基，亚乙基或亚丙基；每次出现时R2，R3，R4，R5，R9和R10独立地为甲基或乙基；R8是氢；每次出现时A1独立地为氧(-O-)；a是0或1；b是2或3；c是0或1；d是1或2；e是0；和f是2。
仍然在本发明的另一实施方式中，所述可湿气固化的树脂组合物包括1wt％至25wt％的组分(a)，具有至少一个可水解的基团的可湿气固化的聚合物，0.5wt％至10wt％的组分(b)，具有如上所述的通式(1)或式(2)的反应性改性剂(b)，0.05至2wt％的催化剂(c)，25wt％至80wt％的热塑性聚合物，和25wt％至75wt％的增粘剂，所有的重量百分比都基于(a)，(b)，热塑性聚合物和增粘剂的总重量。
本发明的可湿气固化的树脂组合物的粘度可为小于25,000cP，具体地为500cP至20,000cP，更具体地为2,000cp至15,000cP，而不使用任何挥发性有机溶剂或使用少于25wt％的挥发性有机溶剂，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，例如1至10wt％的挥发性有机溶剂，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量。
另一方面，本发明也涉及从前述的可湿气固化的树脂组合物固化生产的固化的组合物，和含有这种固化的组合物的密封剂(包括热熔密封剂)，底漆，粘合剂(包括热熔粘合剂)和涂料。说明性地，该固化的组合物包括热熔组合物。本申请所用的术语“热熔组合物”在室温是固体材料，其在加热用于施涂至基板时熔融，和在冷却时再固化以在该固体材料和基板之间形成牢固粘结。热熔组合物包括但不限于热熔密封剂和热熔粘合剂。本发明的固化的组合物可通过使可湿气固化的组合物与水接触而制备，所述可湿气固化的组合物包括：
(a)具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；
(b)具有通式(1)或式(2)的反应性改性剂：
G1[-R1SiR2 a(OR3)3-a]b    (式1)；和
G2[-SiR4 c(OR5)3-c]d      (式2)
其中：
G1选自含有5至16个碳原子的二价或多价环状烃基，含有3至16个碳原子的二价或多价环状杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；和含有3至8硅原子和3至8个氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
G2选自含有3至16个碳原子的单价或二价直链烃基；和含有3至16个碳原子的单价或二价线性杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；
每次出现时R1独立地选自硅原子和G1之间的共价键，含有1至18个碳原子的二价烃基，和任选地所述二价烃基含有至少一个选自氧，硅和硫的杂原子；
每次出现时R2是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R3是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R4是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R5是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时a，b，c和d独立地为整数，其中a是0至2；b是2至6；c是0至2；和d是1或2，条件是，
(i)当R1是化学键时，那么所述硅原子共价键合至G1的碳原子；
(ii)当R1含有杂原子时，所述硅原子键合至R1的碳原子；
(iii)当G2含有杂原子时，G2的末端原子是碳原子；和
(iv)当所述硅原子附接至G2时，所述硅原子共价键合至G2的末端碳；和
(c)催化剂，其用于在湿气固化条件下催化可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)之间的反应。本申请所用的术语“水”是指大气水分，蒸汽，液体水，冰或与其它有机化合物例如有机溶剂混合的水，并且优选地为大气水分。水的有效量为足以与所述可水解的甲硅烷基反应，并且使所述组合物固化的量。本发明的固化的组合物的杨氏模量有利地为大于1.50MPa，优选地为2.00MPa至15MPa，和最优选3.00MPa至10MPa，同时保持％断裂伸长率为至少75％和优选地90％至50％。
以下实施例意图说明本发明，但不以任何方式限制本发明。所有的份数和百分比都基于重量，并且所有的温度都以℃计，否则会另外明确指出。
实施例
根据本发明的反应性改性剂的化学名称和对比的组合物中所用的化合物的化学名称示于表1中。
表1  反应性改性剂的化学名
Figure BDA0000123115140000251
实施例1
制备1，2，4-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，组分1
向500ml圆底烧瓶(其安装有加料漏斗，温度计，冷凝器和磁力搅拌器)中装入1，2，4-三乙烯基环己烷(50克，0.31mol，来自Acros Organics)和铂催化剂(10ppm的H2PtCl6溶液，来自Sigma-Aldrich)。将该混合物加热至90℃，并将干空气鼓入反应混合物中。使用加料漏斗历时70分钟的时间，将三甲氧基硅烷(124克，1.02mol，来自Momentive)添加到该烧瓶中，以这个速度使得保持反应温度为约90℃。将反应用铂催化剂(10ppm的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，含有1.9％Pt，Karstedt的催化剂；参见U.S.377,452)再催化，并用干空气鼓泡促进。使用气相色谱监测反应。在反应完成之后，通过真空蒸馏除去过量的三甲氧基硅烷。最终产物为透明的黄色液体。
实施例2：
制备1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，组分2
向5升圆底烧瓶(其安装有加料漏斗，热电偶，冷凝器和磁力搅拌器)中装入三乙烯基环己烷(1390克，8.6mol)和铂催化剂(在二甲苯中的25ppm的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，来自Aldrich)。将该混合物加热至110℃，然后逐滴添加三甲氧基硅烷(836克，6.9mol)，同时将干燥空气鼓泡通过该烧瓶。为了最小化三-氢化甲硅烷基化，使用相对于三甲氧基硅烷超过1摩尔当量的三乙烯基环己烷。反应在添加的过程中放热。通过沿着烧瓶的侧面吹冷空气，将温度保持在约110℃。在添加之后，然后将反应温度继续保持在约110℃几个小时。使用气相色谱监测反应。将抑制剂，1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯添加到该烧瓶中。将产物在低于1托的压力下真空蒸馏，从而将期望的产物与其它杂质分离。在125℃至173℃的温度收集1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷。
实施例3：
制备1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，组分3
向5升圆底烧瓶(其安装有加料漏斗，热电偶，冷凝器和磁力搅拌器)中装入1，2，4-三乙烯基环己烷(1390g，8.6mol)和铂催化剂(在二甲苯中的25ppm的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，得自Aldrich)。将该混合物加热至110℃和逐滴添加三乙氧基硅烷(1132克，6.9mol，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，同时将干燥空气鼓泡通过该烧瓶。反应在添加的过程中放热。通过沿着烧瓶的侧面吹冷空气，将反应温度保持在约110℃。在添加之后，然后将反应温度继续保持在110℃几个小时。使用气相色谱监测反应。将产物在低于1托的压力下真空蒸馏，从而分离出二氢化甲硅烷基化产物，1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷和得自未反应的三乙烯基环己烷和单氢化甲硅烷基化产物的立体异构体。
实施例4
制备1-(2-{2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4- 二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，组 分4
向3升圆底烧瓶(其安装有加料漏斗，Friedrich冷凝器，热电偶，磁力搅拌器和氮气管线)中装入1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷(1072克，2.9mol，来自实施例2)和铂催化剂(1.27克，100ppm Pt，的3wt％铂(0)-1，3-二乙烯基-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液)。当将反应混合物加热至112℃时，添加1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(194克，1.45mol，得自Gelest Inc.)，添加的速度使得反应温度保持在112℃和119℃之间。反应混合物用铂催化剂(200ppm Pt)再催化并间歇地将干燥空气鼓入反应混合物中。除去所有未反应的组分，并在真空下通过Kugel蒸馏在真空下纯化高分子量的产物。
实施例5
制备2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，组分5
向3升圆底烧瓶(其安装有磁力搅拌棒，Friedrich冷凝器，热电偶，加料漏斗和氮气管线)中装入5-乙烯基-2-降冰片烯(544克，4.53mol，来自Sigma-A1drich)和铂催化剂(18.4克，250ppm Pt，的3wt％铂(0)-1，3-二乙烯基-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液)。将反应混合物加热至80℃并历时8小时使用加料漏斗添加三氯代硅烷(1，227.3克，9.05mol，来自Sigma-Aldrich)。将反应温度保持在78℃和140℃之间。添加额外量的铂催化剂(250ppm Pt)来保持该氢化甲硅烷基化反应。产物混合物比例为约1∶1wt％单和双甲硅烷基化的乙烯基降冰片烯。
然后将反应混合物装入5升圆底烧瓶(其安装有6-英寸Vigaraux柱，蒸馏头，加料漏斗，磁力搅拌棒，和热电偶)中。将大量过量的三甲基原甲酸酯和甲醇(以1∶4的摩尔比)添加到该氯代甲硅烷基化的乙烯基降冰片烯混合物中，使用加料漏斗在65℃在减压下(160mmHg)进行。除去在反应过程中形成的氯化氢，并添加甲醇-三甲基甲酸酯混合物，直到通过滴定测定的氯化物含量低于0.5wt％。通过真空蒸馏分别在88℃和3mmHg，和133℃至155℃在2mmHg，分离所述的单和双三甲氧基甲硅烷基化的乙烯基降冰片烯组分。
实施例6
制备1-(2-{6-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙 基)-3-(2-{5-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四 甲基-二硅氧烷，组分6
向3升的三颈圆底烧瓶中(安装有磁力搅拌棒，Friedrich冷凝器，加料漏斗，热电偶和氮气管线)装入(2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-乙基)-三甲氧基-硅烷(600克，2.71mol，如下所述的对比2)和铂催化剂(1.13克，100ppm Pt，的3wt％铂(0)-1，3-二乙烯基-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液)。在加热反应烧瓶时，使用加料漏斗添加四甲基二硅氧烷(173克，1.29mol)。当反应温度达到108℃时开始添加。将反应温度保持在108℃和114℃之间。添加另外的铂催化剂(40ppm Pt)从而再次催化该混合物。在大于105℃和4mmHg压力，通过真空蒸馏除去所有未反应的组分。使用Kugel蒸馏进一步纯化高分子量产物。
实施例7
制备1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-苯，组分7
向2升的三颈圆底烧瓶中(安装有磁力搅拌棒，Friedrich冷凝器，加料漏斗，热电偶和氮气管线)装入二乙烯基苯(400克，3.07mol，工业级(technical grade)，来自PCI)和铂催化剂(3.28克，100ppm Pt，的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，在二甲苯中)。将该反应混合物加热至74℃的温度，在该温度开始添加三氯硅烷(745克，5.5mol)。所述添加进行约90分钟。反应温度保持在74℃和107℃之间。在反应完成之后通过真空除去所有的低沸点组分。
向3升的三颈圆底烧瓶中(安装有6-英寸Vigaraux蒸馏头，Claisen转接器(adapter)，热电偶，磁力搅拌器和加料漏斗)装入1，4-二-[2-(三氯-硅烷基)-乙基-苯(724克，1.8mol)。将所述硅烷加热至60℃。在60mmHg压力的真空逐滴添加乙醇9498，10.8mol，接着添加乙醇钠(2.5克)的乙醇(1618克，35mol)溶液。在99℃的罐温度和1mmHg通过蒸馏除去过量的乙醇。使用Kugel蒸馏进一步纯化残余的物质。
实施例8
制备2，4，6，8-四-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基 -[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，组分9
将乙烯基三甲氧基硅烷(203克，1.37mol，来自Momentive PerformanceMaterials，Inc.)装入500mL圆底烧瓶(安装有加热套，温度控制器，加料漏斗，和磁力搅拌器)。将铂催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，在二甲苯中，10ppm Pt)添加到反应器中。将反应加热至80℃和然后历时30分钟逐滴添加1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(75克，0.31mol，来自Gelest)。通过水浴将温度保持，并且不超过105℃。在添加之后，将反应器温度在80℃保持16小时。将产物转移到1升单颈烧瓶中，并使用旋转蒸发仪在7托和100℃气提1.5小时。得到的流体显示出46.8Cst的粘度，并且时透明的和接近无色的。
实施例9
制备2，4，6-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧 杂三硅杂环己烷，组分10
将1，3，5-三乙烯基三甲基环三硅氧烷(100克，0.39mol，得自MomentivePerformance Materials，Inc.)装入500mL圆底烧瓶(加热套，温度控制器，加料漏斗，和磁力搅拌器)中。添加铂催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，在二甲苯中，15ppm Pt)，并将反应混合物加热至80℃。历时2小时，使用加料漏斗逐滴添加三乙氧基硅烷(198克，1.21mol，得自Momentive Performance Materials，Inc.)。在完成三乙氧基硅烷的添加时，将反应器温度在80℃保持48小时。使用气相色谱周期性地监测该反应。将产物转移到1升单颈圆底烧瓶中，并在旋转蒸发仪中在1.2托和75℃气提1.5小时。得到的产物时透明的并且接近于无色。
实施例10
制备(2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-乙基)-三甲氧基-硅烷，对比组分2
向5升圆底烧瓶(其安装有加料漏斗，Friedrich冷凝器，热电偶，搅拌棒和氮气管线)中装入5-乙烯基-2-降冰片烯(1500克，12.48mol，来自Sigma-Aldrich)，铂催化剂(4.5克3wt％的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液)和苯胺(2.87克，0.031mol)。将反应混合物温和地加热至100℃，然后将三甲氧基硅烷(1372.5克，11.23mol，得自Momentive Performance Materials，Inc.)逐渐装入该烧瓶中。使用(控制)添加和加热的速率，保持该反应温度。将反应混合物温度保持在63℃至118℃。将该混合物用另外的1.3克Pt络合物再催化，和使用通过橡胶隔膜导入的小计量器不锈钢针将室内空气(house air)间歇地鼓入反应混合物中。在已经消耗了所有的三甲氧基硅烷之后，通过真空蒸馏纯化该混合物。在93℃和3mmHg压力分离该单三甲氧基甲硅烷基化的产物，留下双三甲氧基甲硅烷基化的组分。
实施例11
制备三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，可湿气固化的聚合物(a)
向四颈反应釜中装入聚丙二醇(1000克，0.125mol，重均分子量为8000克每摩尔，以商标名AcclaimTM 8200diol得自Bayer)。搅拌该多元醇，并用氮气在60℃鼓泡16小时。将该多元醇的温度冷却至45℃，然后添加异佛尔酮二异氰酸酯(14.01克，0.063mol，来自Bayer)和锡催化剂(二月桂酸二丁基锡，7.5ppm Sn，以商标名FomrezTM SUL-4得自Chemtura)。在停止放热之后，将反应混合物加热至75℃，并在搅拌下和在氮气保护下保持在该温度。使用正丁基胺滴定方法每半小时检查异氰酸酯含量。当异氰酸酯含量不再可测时，添加3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(29.09克，0.126mol，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，并在75℃搅拌反应混合物直到异氰酸酯含量不再可测。在室温的粘度为约40,000cP。
实施例12-23和对比例1-9
制备可湿气固化的树脂组合物，固化和固化的组合物的机械性质
通过以下方法制备一系列二十一种组合物：共混所述的三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，来自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)(80克)，锡催化剂(0.8克FomrexTM UL 11A，得自Momentive Performance Materials，Inc.)和反应性改性剂组分1至12或对比组分1至9(20克)中之一。使用SpeedMixer DAC 400以17,000转每分钟(rpm)将每种混合物搅拌30秒。混合物为具有低粘度的透明液体。然后将该混合物流延成膜，并在50％相对湿度和35℃的潮湿箱中固化10天。
在固化之后，根据ASTM C 661和D 412测试可湿气固化的树脂组合物(其含有来自实施例11的三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物(a)，FomrexTM UL 11A催化剂(c)和反应性改性剂(b)，组分1至12或对比组分1至9中之一)的机械性质。所有的结果列于表2中。
表2固化的可湿气固化的树脂组合物的机械性质
Figure BDA0000123115140000311
Figure BDA0000123115140000321
从表2，可看出在含有聚合物(a)和催化剂(c)的可湿气固化的组合物中使用20wt％的反应性改性剂(b)显著增加固化的可湿气固化的树脂组合物的模量和拉伸强度。与使用仅含有甲硅烷基化的聚氨酯和催化剂的组合物制备的产物(对比例8)相比，实施例12-24中的可湿气固化的树脂组合物(其含有根据本发明的可湿气固化的聚合物(a)，反应性改性剂(b)和催化剂(c)获得5倍或者更高的模量和拉伸强度。
使用根据本发明的反应性改性剂的另一优点是粘度控制。表2中的结果说明由可湿气固化的树脂组合物(实施例12-24)获得的产物具有比不含有任何反应性改性剂的组合物(对比例8)制备的树脂低得多的粘度。这个优点对于许多粘合剂应用是有利的。
这些结果也说明，为了获得增强，反应性改性剂必需具有至少两个硅烷基团硅氢化(hydrosilated)到多价环状烃或环状杂烃基上。例如，对比化合物1含有环己烷核心，其类似于反应性改性剂1-4的核心。但是，与反应性改性剂1-4不同，对比的化合物1仅含有一个甲硅烷基基团。表2中的结果表明当对比化合物1包含在该可湿气固化的树脂组合物中时，固化的产物相对于对照(对比例8)不具有任何机械性质方面的改善。另一方面，结果表明，当反应性改性剂1-4(各自含有两个或三个硅烷基团)包含在该可湿气固化的组合物中时，固化的产物在以下方面具有显著改善：拉伸强度，模量和硬度，其中伸长率为约100％。当将反应性改性剂5和6与对比化合物2相比时，观察到相同的结果。
接下来，研究了固化的产物的机械性质和可固化的组合物的交联密度之间的关系，结果示于表3中。在表3中，在可固化组合物中的-Si(OCH3)3基团的重量当量计算为代表固化后获得的树脂的交联密度。
结果表明，交联密度的增加可能或者可能不会影响固化的树脂的模量。根据表3，对比组合物2具有较低的交联密度。在固化时，该组合物在所有的机械性质方面都根本没有显示出改善。但是，实施例17，19，20和21的组合物(其各自具有类似于对比组合物2的低交联密度)都显示出固化时在拉伸强度方面的改善。
表3.固化的可湿气固化的树脂组合物在不同当量wt％的三甲氧基甲硅烷基基团的机械性质
Figure BDA0000123115140000331
实施例22
制备可湿气固化的树脂组合物，固化和固化的组合物的机械性质
向Speed Mixer DAC 400中装入1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷(25克，以商标名SilquestTM A-1589硅烷得自Momentive Performance Materials)，三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，得自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)(75克)，二丁基锡二氧化物(1g，以商标名FomrezTM 11A得自Momentive Performance Materials，Inc.)和二(2-二甲基氨基乙基)醚(0.5g，以商标名NiaxTM催化剂A-501得自MomentivePerformance Materials，Inc.)。将该混合物以17,000rpm搅拌30秒，从而提供透明的液体。拉膜，并使该膜在50％相对湿度和25℃的潮湿箱中固化10天。根据ASTM C 661和D 412测试固化的膜。该固化的膜的断裂拉伸强度为4.94MPa(717psi)，杨氏模量为5.03MPa(731psi)，％断裂伸长率为140和肖氏A硬度为48。
实施例23-34和对比例10-20
通过如下步骤制备一系列组合物：以各种反应性添加剂的量，共混所述三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，得自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)，锡催化剂(FomrexTM UL 11A，得自Momentive PerformanceMaterials，Inc.)和反应性改性剂组分11或12和对比组分5至8之一。反应性添加剂(b)的量表示为wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量。组合物中所用的反应性添加剂的量在表4中给出。每种混合物使用Speed Mixer DAC 400以17,000转每分钟(rpm)搅拌30秒。该混合物是具有低粘度的透明液体。然后将该混合物流延成膜，并在50％相对湿度和25℃的潮湿箱中固化10天。
在固化之后，根据ASTM C 661和D 412测试可湿气固化的树脂组合物(其含有来自实施例11的三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物(a)，FomrexTM UL 11A催化剂(c)和反应性改性剂(b)，组分11至13或对比组分5至8中之一)的机械性质。所有的结果列于表4中。
表4.在不同反应性改性剂浓度下固化的可湿气固化的树脂组合物的机械性质
Figure BDA0000123115140000341
Figure BDA0000123115140000351
表4中所示的结果说明了使用高含量的反应性添加剂(b)的优点。实施例26的可湿气固化的树脂组合物(含有40wt％的反应性添加剂11)的杨氏模量，比对比例2的可湿气固化的树脂组合物(含有10wt％的添加剂对比8)的模量大6倍，同时保持相当的％伸长率。
实施例35
制备可湿气固化的树脂组合物，固化和固化的组合物在120℃老化3 天之前和之后的机械性质
根据实施例22制备可湿气固化的树脂组合物。使该组合物固化，并根据ASTM C 661和D 412测试机械性质。然后使固化的树脂组合物的样品经受在120℃的炉中加热3天，并测定机械性质。根据ASTM C 661和D 412测试固化的膜。固化的树脂组合物在120℃老化3天之前和之后的机械性质在表5中给出。
实施例36
制备可湿气固化的树脂组合物，固化和固化的组合物在120℃老化3 天之前和之后的机械性质
向Speed Mixer DAC 400中装入三乙氧基-辛基-硅烷(28.5克，得自Momentive Performance Materials，商标名SilquestTM A-137硅烷)，乙烯基三甲氧基硅烷(1.5g，得自Momentive Performance Materials，商标名SilquestTMA-171硅烷)，三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，来自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)(70克)，二丁基锡二氧化物(1g，得自MomentivePerformance Materials，Inc.，商标名FomrezTM 11A)和二(2-二甲基氨基乙基)醚(0.5g，得自Momentive Performance Materials，Inc.，商标名NiaxTM催化剂A-501)。将该混合物以17,000rpm搅拌30秒，从而得到透明液体。拉膜，并使该膜在50％相对湿度和25℃的潮湿箱中固化10天。根据ASTM C 661和D 412测试固化的膜的机械性质。然后使固化的树脂组合物的样品经受在120℃的炉中加热3天，并测定机械性质。根据ASTM C 661和D 412测试固化的膜。固化的树脂组合物在120℃老化3天之前和之后的机械性质在表5中给出。
对比例21
制备可湿气固化的树脂组合物，固化和固化的组合物在120℃老化3 天之前和之后的机械性质
向Speed Mixer DAC 400中装入三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，来自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)(100克)，和二丁基锡二氧化物(1g，得自Momentive Performance Materials，Inc.，商标名FomrezTM 11A)。将该混合物以17,000rpm搅拌30秒，从而得到透明液体。拉膜，并使该膜在50％相对湿度和25℃的潮湿箱中固化7天。根据ASTM C 661和D 412测试固化的膜的机械性质。然后使固化的树脂组合物的样品经受在120℃的炉中加热3天，并测定机械性质。根据ASTM C 661和D 412测试固化的膜。固化的树脂组合物在120℃老化3天之前和之后的机械性质在表5中给出。
表5.含有不同的反应性改性剂(b)的可湿气固化的聚合物(a)的耐热性
Figure BDA0000123115140000361
  对比21   初始   0.5(72)   100   30
  120℃，3天   0.01(1)   177   9
如表5中所示，由实施例35和36制备的本发明的固化的组合物在120℃老化3天之后具有与由对比例21制备的常规树脂组合物相比改善的耐热性。在没有任何另外的热稳定剂的情况下，实施例35的固化的树脂组合物的机械性质在120℃热处理之后基本上保持相同。虽然实施例36的固化的树脂组合物显示出在120℃热处理之后适度降低，但是机械性质的降低比对比例21的常规树脂组合物小得多。
实施例37
底漆组合物和它的性质
向混合容器中装入三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，来自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)(80克)，锡催化剂(0.8克FomrexTM UL 11A，得自Momentive Performance Materials，Inc.)和三乙氧基-辛基-硅烷(20克SilquestTM A-137，得自Momentive Performance Materials)。将该混合物使用Speed Mixer DAC 400以17,000转每分钟(rpm)搅拌约1分钟。将该混合物(33克)用以下物质稀释：缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(22克SilquestTMA-187硅烷，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，三甲氧基-甲基-硅烷(44克SilquestTM A-1630硅烷，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，和聚氧化烯烃改性的聚甲基硅氧烷(1g SilwetTM L-7500，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，甲苯(850克)和正庚烷(50克)。将底漆刷在屋顶应用中所用的热塑性烯烃膜上，干燥过夜。然后将基于甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的低模量结构密封剂的密封条(bead)(SPURTM 1015，得自Momentive Performance Materials，Inc.)施用在底漆层的顶部，并在50％相对湿度和25℃的潮湿箱中固化7天。测定使用具有线性英寸宽(2.54cm)的测试样品的剥离强度和失效模式，并记录在表6中。
实施例38
底漆组合物和它的性质
向混合容器中装入三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，得自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)11(80克)、锡催化剂(0.8克FomrexTM UL11A，得自Momentive Performance Materials，Inc.)和三乙氧基-辛基-硅烷(20克SilquestTM A-137，得自Momentive Performance Materials)。将该混合物使用Speed Mixer DAC 400以17,000转每分钟(rpm)搅拌约1分钟。将该混合物(33克)用以下物质稀释：缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(22克SilquestTM A-187硅烷，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，三甲氧基-甲基-硅烷(44克SilquestTM A-1630硅烷，得自Momentive PerformanceMaterials，Inc.)，和聚氧化烯烃改性的聚甲基硅氧烷(1g SilwetTM L-7500，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，异十二烷(740克)和丙酮(160克)。将底漆刷在屋顶应用中所用的热塑性烯烃膜上，干燥过夜。然后将基于甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的低模量结构密封剂的密封条(SPURTM1015，得自Momentive Performance Materials，Inc.)施涂在底漆层的顶部，并在50％相对湿度和25℃的潮湿箱中固化7天。测定使用具有线性英寸宽(2.54cm)的测试样品的剥离强度和失效模式，并记录在表6中。
对比例22
TPO底漆和它的性质
将得自Chem Link，Inc.的TPO底漆刷在屋顶应用中所用的热塑性烯烃膜上，干燥过夜。然后施用基于甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的低模量结构密封剂的密封条(SPURTM 1015，得自Momentive Performance Materials，Inc.)，并在50％相对湿度和25℃的潮湿箱中固化7天。测定使用具有线性英寸宽(2.54cm)的测试样品的剥离强度和失效模式，并记录在表6中。
表6.从涂底漆的热塑性聚烯烃膜上的剥离强度和失效模式
Figure BDA0000123115140000381
实施例39
本发明的热熔粘合剂组合物
将热塑性聚合物(42克EscoreneTM聚乙酸乙烯基酯UL 7710，得自ExxonMobil Chemical Company，熔体指数为420克每10分钟，密度为0.941g/cm3，乙酸乙烯酯含量为26.7wt％和断裂拉伸强度为232psi)，芳族增粘剂(41.8克EscorezTM 2394，芳族改性的脂肪族树脂，得自ExxonMobil ChemicalCompany，软化点为9℃)，脂肪族增粘剂(4.5克EscorezTM 1304，脂肪族烃树脂，得自ExxonMobil Chemical Company，软化点为100℃)和自由基稳定剂(0.4g Irganox 1010，得自Ciba Specialty Chemicals)在混合钵辊叶片式混合机(mixing bowl roller blade mixer)中混合15-30分钟，温度为170℃，转速为120转每分钟(rpm)。将混合钵连接至Brabender Plasticorder。当良好混合时，添加三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，来自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)(8.0克)，并混合15-30分钟。然后添加三甲氧基-乙烯基-硅烷(1.65g SilquestTM A-171，得自Momentive Performance Materials，Inc.)和自由基产生剂(0.15克的TriganoxTM 42S，得自AkzoNobel Corporation)，然后在170℃和以120rpm的转速混合15-30分钟。热熔粘合剂的物理性质和它对裸露的铝基板的粘合力在表7中给出。
对比例23
对比的热熔粘合剂组合物
将热塑性聚合物(42克EscoreneTM聚乙酸乙烯基酯UL 7710，得自ExxonMobil Chemical Company，熔体指数为420克每10分钟，密度为0.941g/cm3，乙酸乙烯酯含量为26.7wt％和断裂拉伸强度为232psi)，芳族增粘剂(43.3克EscorezTM 2394，芳族改性的脂肪族树脂，得自ExxonMobil ChemicalCompany，软化点为9℃)，脂肪族增粘剂(4.5克EscorezTM 1304，脂肪族烃树脂，得自ExxonMobil Chemical Company，软化点为100℃)和自由基稳定剂(0.4g IrganoxTM 1010，得自Ciba Specialty Chemicals)在混合钵辊叶片式混合机中混合15-30分钟，温度为170℃，转速为120转每分钟(rpm)。将混合钵连接至Brabender Plasticorder。当良好混合时，添加三甲氧基甲硅烷基-封端的聚氨酯聚合物，来自实施例11的可湿气固化的聚合物(a)(8.0克)和三乙氧基-辛基-硅烷(1.5g SilquestTM A-137，得自Momentive PerformanceMaterials，Inc)，并混合15-30分钟。然后添加三甲氧基-乙烯基-硅烷(1.65gSilquestTM A-171，得自Momentive Performance Materials，Inc.)和自由基产生剂(0.15克TriganoxTM 42S，得自AkzoNobel Corporation)，并在170℃和以120rpm的转速混合15-30分钟。热熔粘合剂的物理性质和它对裸露的铝基板的粘合力在表7中给出。
表7.热熔粘合剂的物理性质和对裸露的铝的粘合力
  实施例号   实施例39   对比例23
  最大载荷，MPa(psi)   0.89(129)   0.79(115)
  在最大载荷的应变，％   9   12
  失效模式   内聚性的   内聚性的
添加三乙氧基-辛基-硅烷到该制剂中导致最大载荷增加13％。
应该理解，除了在工作实施例中或另外指出之外，在说明书和权利要求中所述的表示物质的量的所有数字，等，都应该理解为在所有的情况下被术语“约”修饰。
应该理解，本申请记载的任何数值范围包含该范围内的所有的子范围，和这些范围或子范围的各个端点的任何组合。
应该进一步理解，本申请说明书中明确地或者暗示地公开为或者在权利要求中明确地或者暗示地记载为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或者物质包括该组的单个代表和其所有组合。

Claims (21)

1.一种可湿气固化的树脂组合物，其包括：
(a)具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；
(b)通式(1)或式(2)的反应性改性剂：
G1[-R1SiR2 a(OR3)3-a]b    (式1)；和
G2[-SiR4 c(OR5)3-c]d      (式2)
其中：
G1选自含有5至16个碳原子的二价或多价环状烃基，含有3至16个碳原子的二价或多价环状杂烃基，其中杂原子选自氧，硅和硫；和含有3至8个硅原子和3至8个氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
G2选自含有3至16个碳原子的单价或二价直链烃基；和含有3至16个碳原子的单价或二价线性杂烃基，其中杂原子选自氧，硅和硫；
R1每次出现时独立地选自硅原子和G1之间的共价键，含有1至18个碳原子的二价烃基，和任选地所述二价烃基含有至少一个选自氧，硅和硫的杂原子；
R2每次出现时独立地为含有1至12个碳原子的单价烃基；
R3每次出现时独立地为含有1至12个碳原子的单价烃基；
R4每次出现时独立地为含有1至12个碳原子的单价烃基；
R5每次出现时独立地为含有1至12个碳原子的单价烃基；
a，b，c和d每次出现时独立地为整数，其中a为0至2；b为2至6；c为0至2；和d为1或2，条件是，
(i)当R1为化学键时，那么所述硅原子共价键合至G1的碳原子；
(ii)当R1含有杂原子时，所述硅原子键合至R1的碳原子；
(iii)当G2含有杂原子时，G2的末端原子是碳原子；和
(iv)当所述硅原子附接至G2时，所述硅原子共价键合至G2的末端碳；和
(c)催化可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)之间在湿气固化条件下的反应的催化剂。
2.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中所述可湿气固化的聚合物(a)具有通式(3)：
Figure FDA0000123115130000021
其中：
R6每次出现时独立地为单价或多价有机聚合物片段，其数均分子量为500至25,000克每摩尔(g/mol)；
R7每次出现时独立地为含有1至12个碳原子的二价亚烃基，其选自二价亚烷基，亚烯基，亚烷芳基，亚芳基和亚芳烷基，和任选地，所述二价亚烃基含有至少一个选自氧，氮和硫的杂原子；
A1每次出现时独立地选自二价氧(-O-)，硫(-S-)或结构式(-)2NR8的取代的氮，其中R8是氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，芳烷基或-R7SiX1X2X3基团，其中每个非氢的R8含有1至18个碳原子，并且条件是当A1为氧或硫时，那么A2是(-)2NR8，并且当e是0时，那么A1是氧；
A2每次出现时独立地选自二价氧(-O-)，硫(-S-)或具有以下结构的取代的氮：(-)2NR8，-NR8(C＝O)NR8-，-NR8(C＝O)O-，和-NR8(C＝O)S-，其中R8是氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，芳烷基或-R7SiX1X2X3基团，其中非氢的R8含有1至18个碳原子，并且条件是当A2是氧或硫时，那么A1是(-)2NR8；
X1每次出现时独立地为R9O-，其中R9各自独立地选自氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，和芳烷基，其中每个非氢的R9含有1至18个碳原子，和任选地含有至少一个氧或硫原子；
X2和X3每次出现时独立地选自R9O-和R10，其中R9各自独立地选自氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，和芳烷基，其中每个非氢的R9含有1至18个碳原子，和，任选地含有至少一个氧或硫原子，和每个R10独立地为含有1至6个碳原子的烷基；和，
下标e和f每次出现时独立地为整数，其中e为0或1，f为1至6。
3.权利要求2的可湿气固化的组合物，其中所述催化剂(c)是选自下组的化合物：有机二丁基锡，锆络合物，铝螯合物，含钛的螯合物，有机锌，有机钴，有机铁，有机镍，有机铋，胺及其组合。
4.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中所述反应性改性剂(b)选自1，2，4-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(三丙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1-(2-{2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{2，5-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{2，5-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，2，5-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，2，5-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，1-(2-{6-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{6-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{6-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-苯，1，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-苯，1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-苯，2，4，6，8-四-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6，8-四-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6，8-四-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，三甲氧基-戊基-硅烷，二甲氧基-甲基-戊基-硅烷，三乙氧基-己基-硅烷，三甲氧基-己基-硅烷，二甲氧基-甲基-己基-硅烷，三乙氧基-己基-硅烷，三甲氧基-辛基-硅烷，二甲氧基-甲基-辛基-硅烷，三乙氧基-辛基-硅烷，三甲氧基-十六烷基-硅烷，二甲氧基-甲基-十六烷基-硅烷，三乙氧基-十六烷基-硅烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1，8-二-(三甲氧基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(三乙氧基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(三甲氧基-硅烷基)-辛烷，1，8-二-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-辛烷，1，8-二-(三乙氧基-硅烷基)-辛烷，1-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，及其组合。
5.权利要求4的可湿气固化的树脂组合物，其中所述反应性改性剂(b)选自1，2，4-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，2，4，6，8-四-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，三乙氧基-辛基-硅烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷和1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，及其组合。
6.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中
组分(a)存在的量为50wt％至90wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量；
组分(b)存在的量为10wt％至50wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量；和
组分(c)存在的量为0.1wt％至3wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，和
其中G1是含有6至10个碳原子的二价或多价环状烃；G2是含有6至12个碳原子的单价或二价直链烃，R1和R7每次出现时独立地为1至6个碳原子的亚烷基；R2，R3，R4，R5，R9和R10每次出现时独立地为1至4个碳原子的烷基；R8是氢；A1每次出现时独立地为氧(-O-)或-NR8-；A2每次出现时独立地为氧(-O-)或-NR8-；a为0或1；b为2或3；c为0或1；d为1或2；e为1和f为2。
7.权利要求6的可湿气固化的树脂组合物，其中
组分(a)存在的量为60wt％至80wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量；
组分(b)存在的量为20wt％至40wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量；和
组分(c)存在的量为0.5wt％至2wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，和其中
G1是可源自环己烷，环辛烷和环癸烷的二价或多价环状烃；G2是可源自戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷的单价或二价直链烃；R1和R7每次出现时独立地为亚甲基，亚乙基或亚丙基；R2，R3，R4，R5，R9和R10每次出现时独立地为甲基或乙基；R8是氢；A1每次出现时独立地为氧(-O-)或-NR8-；A2每次出现时独立地为氧(-O-)或-NR8-；a为0；b为3；c为0；d为1；e为1；和f为2。
8.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中
组分(a)存在的量为60wt％至80wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量；
组分(b)存在的量为20wt％至40wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量；和
组分(c)存在的量为0.5wt％至2wt％，基于组分(a)，(b)和(c)的总重量，和
其中G1是可源自环己烷，环辛烷和环癸烷的二价或多价环状烃；G2是可源自戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，二丙基二硫化物和二丙基四硫化物的单价或二价直链烃；R1和R7每次出现时独立地为亚甲基，亚乙基或亚丙基；R2，R3，R4，R5，R9和R10每次出现时独立地为甲基或乙基；R8是氢；每次出现时A1独立地为氧(-O-)；a为0或1；b为2或3；c为0或1；d为1或2；e为0；和f为2。
9.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中反应性改性剂(b)具有通式(1)：
G1[-R1SiR2 a(OR3)3-a]b    (式1)
其中：
G1选自含有5至16个碳原子的二价或多价环状烃基，含有3至16个碳原子的二价或多价环状杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；和含有3至8硅原子和3至8氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
每次出现时R1独立地选自硅原子和G1之间的共价键，含有1至18个碳原子的二价烃基，和任选地所述二价烃基具有至少一个选自氧，硅和硫的杂原子；
每次出现时R2为含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R3为含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时a和b独立地为整数，其中a是0至2；b是2至6，条件是，(i)当R1是化学键时，那么所述硅原子共价键合至G1的碳原子；(ii)当R1含有杂原子时，所述硅原子键合至R1的碳原子。
10.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中所述反应性改性剂(b)具有通式(2)：
G2[-SiR4 c(OR5)3-c]d    (式2)
其中：
G2选自含有3至16个碳原子的单价或二价直链烃基；和含有3至16个碳原子的单价或二价线性杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；
每次出现时R4是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R5是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时c和d独立地为整数，其中c为0至2；和d是1或2，条件是，(iii)当G2含有杂原子时，G2的末端原子是碳原子；和(iv)当所述硅原子附接至G2时，所述硅原子共价键合至G2的末端碳。
11.权利要求1的可湿气固化的树脂组合物，还含有热塑性聚合物和增粘剂，其中组分(a)存在的量为1％至25％，组分(b)存在的量为0.5％至10％，组分(c)存在的量为0.5％至2％，所述热塑性聚合物存在的量为25％至80％，和所述增粘剂存在的量为25％至75％，所有的百分比都是基于组分(a)，(b)，(c)，所述热塑性聚合物和所述增粘剂的总重量的wt％。
12.固化的组合物，其通过使可湿气固化的组合物与水接触产生，所述可湿气固化的组合物包括：
(a)具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；
(b)通式(1)或式(2)的反应性改性剂：
G1[-R1SiR2 a(OR3)3-a]b    (式1)；和
G2[-SiR4 c(OR5)3-c]d      (式2)
其中：
G1选自含有5至16个碳原子的二价或多价环状烃基，含有3至16个碳原子的二价或多价环状杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；和含有3至8硅原子和3至8氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
G2选自含有3至16个碳原子的单价或二价直链烃基；和含有3至16个碳原子的单价或二价线性杂烃基，其中所述杂原子选自氧，硅和硫；
每次出现时R1独立地选自硅原子和G1之间的共价键，含有1至18个碳原子的二价烃基，和任选地所述二价烃基具有至少一个选自氧，硅和硫的杂原子；
每次出现时R2是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R3是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R4是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时R5是含有1至12个碳原子的单价烃基；
每次出现时a，b，c和d独立地为整数，其中a是0至2；b是2至6；c是0至2；和d是1或2，条件是，
(i)当R1是化学键时，那么所述硅原子共价键合至G1的碳原子；
(ii)当R1含有杂原子时，所述硅原子键合至R1的碳原子；
(iii)当G2含有杂原子时，G2的末端原子是碳原子；和
(iv)当所述硅原子附接至G2时，所述硅原子共价键合至G2的末端碳；和
(c)催化剂，其用于在湿气固化条件下催化可湿气固化的聚合物(a)和反应性改性剂(b)之间的反应。
13.权利要求12的固化的组合物，其中组分(a)存在的量为30wt％至95wt％，基于(a)，(b)和(c)的总重量；组分(b)存在的量为5wt％至70wt％，基于(a)，(b)和(c)的总重量；和组分(c)存在的量为0.05wt％至5wt％，基于(a)，(b)和(c)的总重量。
14.权利要求13的固化的组合物，其中所述可湿气固化的聚合物(a)具有通式(3)：
Figure FDA0000123115130000081
其中：
每次出现时R6独立地为数均分子量为500至25,000克每摩尔(g/mol)的单价或多价有机聚合物片段；
每次出现时R7独立地为含有1至12个碳原子的二价亚烃基，其选自二价亚烷基，亚烯基，亚烷芳基，亚芳基和亚芳烷基，和任选地，所述二价亚烃基含有至少一个选自氧，氮和硫的杂原子；
每次出现时A1独立地选自二价氧(-O-)，硫(-S-)或结构式(-)2NR8的取代的氮，其中R8是氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，芳烷基或-R7SiX1X2X3基团，其中非氢的R8含有1至18个碳原子，和条件是，当A1是氧或硫时，那么A2是(-)2NR8，和当e是0时，那么A1是氧；
每次出现时A2独立地选自二价氧(-O-)，硫(-S-)或具有以下结构的取代的氮：(-)2NR8，-NR8(C＝O)NR8-，-NR8(C＝O)O-，和-NR8(C＝O)S-，其中R8是氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，芳烷基或-R7SiX1X2X3基团，其中非氢的R8含有1至18个碳原子，并且条件是当A2是氧或硫时，那么A1是(-)2NR8；
每次出现时X1独立地为R9O-，其中每个R9独立地选自氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，和芳烷基，其中每个非氢的R9含有1至18个碳原子，和，任选地含有至少一个氧或硫原子；
每次出现时X2和X3独立地选自R9O-和R10，其中每个R9独立地选自氢，烷基，烯基，烷芳基，芳基，和芳烷基，其中每个非氢的R9含有1至18个碳原子，和，任选地含有至少一个氧或硫原子，并且每个R10独立地为含有1至6个碳原子的烷基；和，
每次出现时下标e和f独立地为整数其中e是0或1和f是1至6。
15.权利要求12的固化的组合物，其中所述催化剂(c)是选自下组的化合物：有机二丁基锡，锆络合物，铝螯合物，含钛的螯合物，有机锌，有机钴，有机铁，有机镍，有机铋，胺，及其组合。
16.权利要求12的固化的组合物，其中所述反应性改性剂(b)选自1，2，4-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，2，4-三-[2-(三丙氧基-硅烷基)-乙基]-环己烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2-乙烯基-环己烷，1-(2-{2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{2，5-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{2，5-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-3-(2-{2，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-环己基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，2，5-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，2，5-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，2，5-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚烷，1-(2-{6-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{6-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-(2-{6-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-3-(2-{5-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-乙基)-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1，4-二-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-苯，1，4-二-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-苯，1，4-二-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-苯，2，4，6，8-四-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6，8-四-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6，8-四-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6，8-四甲基-[1，3，5，7，2，4，6，8]四氧杂四硅杂环辛烷，2，4，6-三-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，2，4，6-三-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷，三甲氧基-戊基-硅烷，二甲氧基-甲基-戊基-硅烷，三乙氧基-己基-硅烷，三甲氧基-己基-硅烷，二甲氧基-甲基-己基-硅烷，三乙氧基-己基-硅烷，三甲氧基-辛基-硅烷，二甲氧基-甲基-辛基-硅烷，三乙氧基-辛基-硅烷，三甲氧基-十六烷基-硅烷，二甲氧基-甲基-十六烷基-硅烷，三乙氧基-十六烷基-硅烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基二硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(三甲氧基-硅烷基)-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1-(三乙氧基-硅烷基)-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基四硫烷基]-丙烷，1，8-二-(三甲氧基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(三乙氧基-硅烷基)-己烷，1，8-二-(三甲氧基-硅烷基)-辛烷，1，8-二-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-辛烷，1，8-二-(三乙氧基-硅烷基)-辛烷，1-[2-(三甲氧基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-[2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，1-[2-(三乙氧基-硅烷基)-乙基]-3-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷，及其组合。
17.固化的权利要求11的组合物。
18.可湿气固化的密封剂，涂料，底漆或粘合剂，其含有权利要求1的可湿气固化的树脂组合物。
19.一种热熔性组合物，其含有权利要求1的可湿气固化的树脂组合物。
20.权利要求1的可湿气固化的树脂组合物，还包括至少一种添加剂，所述添加剂选自颜料，填料，固化催化剂，染料，增塑剂，增稠剂，偶联剂，增补剂，挥发性有机溶剂，润湿剂，增粘剂，交联剂，热塑性聚合物，紫外线稳定剂，及其组合。
21.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，还包括至少一种添加剂，所述添加剂选自颜料，填料，固化催化剂，染料，增塑剂，增稠剂，偶联剂，增补剂，挥发性有机溶剂，润湿剂，增粘剂，交联剂，热塑性聚合物，紫外线稳定剂，及其组合。
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