CN101184785B - 衍生自丁二烯的甲硅烷基化的聚合物和包含其的耐溶剂性压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

甲硅烷基化的聚合物含有衍生自丁二烯的重复单元。当部分甲硅烷基化时该聚合物尤其可用于压敏粘合剂，其中所述聚合物向所述压敏粘合剂赋予优异的耐溶剂性能。

Description

衍生自丁二烯的甲硅烷基化的聚合物和包含其的耐溶剂性压敏粘合剂组合物
相关申请的交叉参考
本发明是2005年4月29日提交的美国申请系列第11/119,263号的部分延续，要求它的优先权，并通过引用将其并入本文中。
技术领域
本发明涉及甲硅烷基化的聚合物并涉及含有它的压敏粘合剂(PSA)组合物。
背景技术
存在一些高度需要耐溶剂性的粘合剂应用。这些应用包括暴露于芳族溶剂、脂肪族溶剂和油的汽车、航空航天、工业和消费者标签。对于分析试验室如环境和医疗试验室使用的标签也需要耐溶剂性粘合剂以防止丢失关键样品识别信息。另外的应用包括经历进一步处理的电子标签或掩盖区域；用于服装的干洗标签；需要标识标签或掩蔽区域的脱脂操作等。许多压敏或热活化粘合剂的粘合性能非常适合于与标签在多种基底上一起使用。但是，这些都没有显著的耐溶剂性，因此高度需要提供一种耐溶剂性粘合剂。
耐溶剂性粘合剂组合物在本领域中是已知的。
JP 56082863描述了一种热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，或它与另一种与丙烯酰基改性的聚丁二烯组合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的热塑性橡胶的混合物。
JP 57207663描述了一种由烯属离聚物树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、合成树脂的热固化用试剂、和增稠剂组成的复合物。
JP 59172575描述了一种耐溶剂性热熔融粘合剂，其由通过使氨基烷基烷氧基硅烷化合物与含有末端异氰酸酯基的聚酯-酰胺反应制备的含末端烷氧基的聚酯酰胺组成。
JP 59174672描述了一种耐溶剂性丙烯酸类粘合剂，其由乙烯基化合物(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯，等)和乙烯基二
Figure 2006800147438_0
唑酮化合物的反应产物组成。
JP 61047774描述了一种耐溶剂性粘合剂，其由与含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷反应的氨基封端聚酰胺树脂组成，所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷是例如六亚甲基二异氰酸酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加成产物。
JP 61218631描述了一种耐溶剂性粘合剂，其由通过使含有羟基的聚酯树脂与含有异氰酸酯基的可水解有机硅化合物反应得到的硅烷改性的聚酯树脂组成。
JP 61218672描述了一种耐溶剂性丙烯酸类粘合剂，其由具有末端烯属基团的不饱和聚酯树脂组成，所述具有末端烯属基团的不饱和聚酯树脂是具有异氰酸酯基的烯属化合物与不饱和聚酯树脂的末端羟基或羧基的反应产物。
JP 61218673描述了一种耐溶剂性丙烯酸类粘合剂，其由具有末端烯属双键的不饱和聚酯树脂组成，所述具有末端烯属双键的不饱和聚酯树脂通过使环氧基(甲基)丙烯酸酯与在分子中具有烯属双键的不饱和聚酯树脂的末端羧基反应而得到。
JP 62057480描述了一种耐溶剂性粘合剂，其由具有末端烯属双键的聚酰胺树脂组成，所述具有末端烯属双键的聚酰胺树脂通过使具有氮丙啶基和烯属基团的化合物与聚酰胺树脂的末端羧基反应而得到。
JP 62057479描述了一种耐溶剂性粘合剂，其由具有末端烯属双键和链中烯属双键两者的不饱和聚酯树脂组成，所述不饱和聚酯树脂通过使具有氮丙啶基和烯属基团的化合物与不饱和聚酯树脂的末端羧基反应而得到。
JP 62057478描述了一种耐溶剂性粘合剂，其由具有末端烯属双键和链中烯属双键两者的不饱和聚酯树脂组成，所述不饱和聚酯树脂通过使不饱和聚酯树脂的末端羟基与环氧基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
JP 62089782描述了一种耐溶剂性粘合剂，其由高分子量二羟基化合物，优选聚乙烯-己二酸丁二醇酯的聚酯二羟基化合物、二价异氰酸酯化合物、增链剂和位阻氮原子化合物如含有哌嗪(piperizine)环的化合物之间的反应而得到。
JP 03259981描述了一种耐溶剂性粘合剂，其由通过将嵌段共聚物和异氰酸酯预聚物混配而制备的组合物组成。所述嵌段共聚物包含由至少两种芳族乙烯基单体组成的嵌段和由至少一种共轭二烯单体组成的嵌段，在后种所述嵌段中的至少50％碳碳双键已被加氢(例如加氢的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)。所述异氰酸酯预聚物通过使异氰酸酯化合物与一种液体聚合物反应而得到，所述液体聚合物包含异戊二烯或异戊二烯-丁二烯混合物的聚合物、且在该分子中具有1.5～5.0个羟基以及其中至少50％的碳碳双键已被加氢。
JP 09165565描述了一种耐溶剂性粘合剂组合物，其为基础聚合物与增粘剂树脂和任选地软化剂或蜡、以及嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物包含一种或多种已加氢的丁二烯聚合物嵌段、一种或多种芳族乙烯基化合物聚合物嵌段、和一种或多种基本具有烯烃聚合物结构的聚合物嵌段。
发明内容
根据本发明，提供一种含有衍生自丁二烯的重复单元的甲硅烷基化的聚合物。
另外根据本文中的本发明，提供一种具有改进的耐溶剂性的可水份固化的压敏粘合剂组合物，其包括含有衍生自丁二烯的重复单元的部分甲硅烷基化的聚合物、和任选地一种或多种已知的或传统的粘合剂组合物添加剂。
发明详述
本发明的甲硅烷基化的聚合物衍生自羟基封端的聚丁二烯，本文中理解为包括其中至少约50重量％的聚合物由衍生自丁二烯的单元组成的任何羟基封端的聚合物。
所述甲硅烷基化的聚合物通过如下方式得到：(1)以具有至少一个可水解基团和对异氰酸酯有反应性的官能团的硅烷如仲氨基烷基三烷氧基硅烷，对具有异氰酸酯封端的基于聚丁二烯的聚氨酯预聚物进行甲硅烷基化(即封端)，或(2)以具有至少一个可水解基团的异氰酸根合硅烷，对具有羟基封端的基于聚丁二烯的聚氨酯预聚物进行甲硅烷基化。
A.羟基封端的聚丁二烯
通过如下方式获得基于聚丁二烯的聚氨酯预聚物：使一种或多种羟基封端的、任选被氢化的线性或支化的聚丁二烯均聚物或共聚物，与有机多异氰酸酯如有机二异氰酸酯、任选地与一种或多种其它二官能性的化合物和/或羟基封端的聚合物一起反应，以提供(1)当异氰酸酯官能团的总当量超过羟基官能团的总当量时，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，和(2)当羟基官能团的总当量超过异氰酸酯官能团的总当量时，羟基封端的聚氨酯预聚物。
可用于制备所述异氰酸酯封端的和羟基封端的聚氨酯预聚物的羟基封端的聚丁二烯的数均分子量(Mn)为约500至约10,000，有利地为约800至约5,000，伯羟基含量为约0.1至约2.0meq/g，有利地为约0.3至约1.8meq/g，加氢程度为存在的烯烃位点的0％至100％，且共聚的其他单体的平均含量为0至约50重量％。
本文中合适地使用上述类型的羟基封端的丁二烯，其主要伯羟基/分子平均大于1，例如伯羟基/分子平均约1.7至约3或更高。所述羟基封端的聚丁二烯的羟基/分子平均为至少约2，和有利地约2.4至约2.8，所述羟基主要在所述分子的主烃链(即一般最长的烃链)上的末端烯丙基位置上。“烯丙基”结构是指烯丙醇的α-烯丙基类，即所述聚合物的末端羟基被连接到与双键碳原子相邻的碳原子上。
本发明中使用的丁二烯聚合物中存在的顺-1，4、反-1，4和1，2-乙烯基不饱和的比例、所述丁二烯聚合物的羟基的数目和位置以及所述丁二烯聚合物的分子量将由它们的加工所使用的方法影响，其详细内容在本领域中是已知的。
具有这些特性的羟基封端的聚丁二烯可商购于几个来源，并且因此在本文中方便地使用。
本文中有用的羟基封端的聚丁二烯也可以引入一种或多种其它可共聚单体，该单体可以给本文中的甲硅烷基化的聚合物和用其制备的压敏粘合剂组合物赋予特别需要的性能。已共聚的单体的总量平均将不超过羟基封端的聚丁二烯共聚物的50重量％。所述可共聚单体中包括单烯烃和二烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯等和烯属不饱和单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。备选地或除这些外，所述羟基封端的聚丁二烯可以与一种或多种其它单体反应以提供羟基封端的嵌段共聚物。这样的单体包括将提供聚醚片段的1，2-环氧化合物如环氧乙烷和环氧丙烷、将提供聚酯片段的ε-己内酯，等。
B.聚氨酯预聚物
1.异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
一般在催化剂存在下，通过使过量的有机多异氰酸酯与一种或多种前述羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反应来制备可用于本发明中的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。如本文中使用的，术语“多异氰酸酯”是指具有两个或更多个异氰酸酯基的有机化合物。反应温度通常在约60℃至约90℃的范围中；反应时间通常在约4小时至约8小时。
除了所述基于羟基封端的丁二烯的聚合物外，所述反应混合物还可以含有一种或多种增链剂和/或一种或多种其他多羟基化合物。合适的增链剂的例子为多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，等。所述其他多羟基化合物包括聚醚多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚醚酯多羟基化合物、聚酯醚多羟基化合物、聚丁二烯二醇、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和聚己内酯三醇，等，它们全部都具有至少两个伯羟基。
合适的有机多异氰酸酯包括任何已知的和传统的有机多异氰酸酯，尤其是有机二异氰酸酯，目前用它们已经制备了聚氨酯聚合物。有用的二异氰酸酯包括例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、含有2，4-和4，4’-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯的粘性液体、Desmodur N
Figure 2006800147438_1
(Bayer)等，和它们的混合物。异佛尔酮二异氰酸酯对于在制备本文中的聚氨酯预聚物中使用是尤其有利的。
用于制备所述聚氨酯预聚物的合适催化剂是二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡、叔胺、羧酸的亚锡盐如辛酸亚锡和乙酸亚锡等。
为制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，将相对于羟基当量(OH基团)至少稍微摩尔过量的异氰酸酯当量(NCO基团)用于以异氰酸酯基对聚丁二烯均聚物和/或共聚物进行封端。有利地，根据特定的羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物、任选的增链剂和任选的非基于丁二烯的多羟基化合物的选择，NCO与OH的摩尔比为约1.1至约4.0。
2.羟基封端的聚氨酯预聚物
可用于本发明的羟基封端的聚氨酯预聚物可以通过将有机多异氰酸酯如二异氰酸酯，例如上面提及的那些中的任一种，有利地是异佛尔酮二异氰酸酯，与化学计量过量的所选择的一种或多种羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物的反应而制备。根据所述各个反应物的反应性，可以使用催化剂，如上面提及的那些中的任一种。反应温度通常在约60℃至约90℃范围中；反应时间通常在约2至约8小时数量级上。所述反应混合物也可以含有一种或多种增链剂和/或其它多羟基化合物，如上面提及的那些中的任一种。
为制备所述羟基封端的聚氨酯预聚物，将相对于NCO异氰酸酯当量(NCO基团)至少稍微摩尔过量的羟基当量(OH基团)用于以羟基对聚丁二烯链封端。有利地，根据使用的具体的羟基封端的聚丁二烯，NCO与OH的摩尔比为约0.3至约0.95，和更优选约0.5至约0.90。
C.甲硅烷基化的聚氨酯预聚物
1.甲硅烷基化的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的甲硅烷基化可以通过使所述预聚物与具有至少一个可水解基团和至少一个对异氰酸酯有反应性的官能团，即含活性氢的基团如羟基、羧酸、巯基、伯氨基或仲氨基的硅烷进行反应而实现。有利地，所述硅烷是下列通式的伯或仲氨基硅烷：
X-R1-Si(R2)x(OR3)3-x
其中X是对异氰酸酯有反应性的含活性氢的基团，例如-SH或-NHR4，其中R4是H、至多8个碳原子的一价烃基或-R5-Si(R6)y(OR7)3-y，R1和R5各自是相同的或不同的至多12个碳原子的二价烃基，任选地含有一个或多个杂原子，R2和R6各自是相同的或不同的至多8个碳原子的一价烃基，R3和R7各自是相同的或不同的至多6个碳原子的烷基，并且x和y各自独立地是0、1或2。
用在本文中的甲硅烷基化过程中的氨基硅烷的非限定性例子包括巯基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2’-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷，和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷，和氨基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3’-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
对于如用于密封剂和涂料组合物的应用中，所述聚氨酯预聚物可以基本被完全甲硅烷基化，即所有或基本所有异氰酸酯基可以与硅烷反应以提供完全甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。
但是，当所述甲硅烷基化的聚氨酯聚合物待被并入到压敏粘合剂组合物中时，重要的是，为了在所述甲硅烷基化的聚合物随后的固化时发生的交联程度不要大得不利地影响和甚至丧失所述交联聚合物的压敏粘合剂特性，所述甲硅烷基化不进行至完全。
在进行部分甲硅烷基化反应中，包括与所述硅烷一起的一元伯胺如N-乙基丁胺或类似的封端反应物可能是有用的，因为所述胺将容易封端异氰酸酯基，从而防止它们与所述硅烷反应。为了获得这种不完全甲硅烷基化的操作，硅烷和任选的胺的最佳量，对于给定的异氰酸酯封端的预聚物，采用已知和常规的实验技术可以容易地确定。存在于所述预聚物中的总异氰酸酯基的不大于约95％和有利地不大于约90％的甲硅烷基化一般适合大多数压敏粘合剂的应用。
2.甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物
所述羟基封端的聚氨酯预聚物的甲硅烷基化可以通过使该预聚物与异氰酸根合硅烷反应来实现。合适的异氰酸根合硅烷是下列通式的那些：
其中R1是3～10个碳原子的二价亚烷基，R2和R3各自独立地是1～6个碳原子的烷基或6～8个碳原子的芳基，x的值为0、1或2。
用于所述甲硅烷基化过程的这样的异氰酸根合硅烷的例子是λ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、λ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、λ-异氰酸根合甲基丙基三甲氧基硅烷、λ-异氰酸根合甲基丙基三乙氧基硅烷、λ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、λ-异氰酸根合丙基二甲基甲氧基硅烷和λ-异氰酸根合甲基丙基二甲基甲氧基硅烷。
如在上述甲硅烷基化的异氰酸酯封端的聚氨酯的情况中，在要将所述甲硅烷基化的聚合物并入在如密封剂和涂料等产物中时，本文中的羟基封端的聚氨酯预聚物的甲硅烷基化将基本上是完全的，即甲硅烷基化后基本不存在羟基。但是，在要将所述甲硅烷基化的聚合物并入在压敏粘合剂组合物中时，甲硅烷基化将不完全或是部分的。在不完全甲硅烷基化情况中，不大于约95％和有利地不大于约90％的存在于所述预聚物中的总羟基的甲硅烷基化水平一般是合适的，这可以通过适当地调节对于给定预聚物反应的异氰酸根合硅烷的量而达到。
为了容易控制不完全甲硅烷基化的程度，可以有利地与所述异氰酸根合硅烷一起包括羟基反应性的单官能性反应物。该目的的合适反应物包括单异氰酸酯如正丁基异氰酸酯。这些和类似的反应物起到将所述预聚物的一些羟基封端的作用，防止它们进行甲硅烷基化。对于具体的羟基封端的聚氨酯预聚物，使用常规试验测试，可以容易地确定可用于本文中部分甲硅烷基化的这样的羟基反应性单体反应物和异氰酸根合硅烷的量。
D.压敏粘合剂组合物
可以用上述部分甲硅烷基化的聚氨酯得到具有优异的耐溶剂性的压敏粘合剂组合物。除了所述部分甲硅烷基化的聚氨酯以外，根据本发明的耐溶剂性压敏粘合剂组合物还通常包括通常量的一种或多种添加剂如填料、增粘剂、硅烷粘合促进剂、增塑剂、溶剂、触变剂、UV稳定剂、抗氧化剂、固化催化剂等。
适合加到本发明的压敏粘合剂组合物中的典型填料包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。粒度为约0.07μ至约4μ的处理的碳酸钙特别有用，可以几种商品名得到：得自Specialty in Minerals的UltraPflex、Super Pflex、Hi Pflex；得自Zeneca Resins的Winnofil SPM、SPT；得自Huber的Hubercarb lat、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W和得自ECC的Kotomite。这些填料可以单独地或组合地使用。相对于每100份的所述甲硅烷基化的聚合物组分，所述填料可以包含至多约200份，其中约80份至约150份填料/100份聚合物适合许多粘合剂应用。
所述压敏粘合剂组合物中相对于每100份甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，该压敏粘合剂组合物可以含有约20份至约60份、有利地约30份至约50份一种或多种已知的传统增粘剂。合适的增粘剂的例子为MQ有机硅树脂(对该树脂通常包含固化催化剂如过氧化苯甲酰)、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂肪族树脂、石化树脂和改性的酚醛树脂。
相对于每100份的所述甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，可以以约0.5份至约5份的水平使用硅烷粘合促进剂，其中约0.8份至约1.5份/100份聚合物尤其有利。合适的粘合促进剂包括Silquest A-1120 silane、Silquest A-2120 silane、Silquest A-1170 silane和Silquest A-187 silane，它们都可以从GE Silicones得到。
典型的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯和它们的混合物、环氧化大豆油，等。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯商业上可从Exxon Chemical以商品名JayflexDOP和Jayflex DIDP得到。所述二苯甲酸酯可从Velsicol ChemicalCorporation以Benzoflex 9-88、Benzoflex 50和Benzoflex 400得到。环氧化大豆油可从Houghton Chemical Corporation以Flexol EPO得到。相对于每100份所述甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，所述增塑剂可以包含至多约，其中在许多情况中约40份至约80份/100份甲硅烷基化的聚合物是令人满意的。
有用的溶剂包括以约25重量份至约75重量份/100重量份甲硅烷基化的聚氨酯预聚物范围的量的芳族溶剂、脂肪族溶剂和酯溶剂。
有用的触变剂的说明性例子为各种蓖麻蜡、气相二氧化硅、处理的粘土和聚酰胺。相对于每100份甲硅烷基化的聚氨酯预聚物，这些添加剂通常包含约1至约10份，其中约1份至约6份对于大多数应用是有用的。所述触变剂包括可以下列得到的那些：得自Degussa的Aerosil、得自Cabot的Cabo-Sil TS 720、得自CasChem的Castorwax、得自Rheox的Thixatrol和Thixcin和得自King Industries的Dislon。如果所述触变剂与硅烷(例如二氧化硅)有反应性，可能需要对配方量进行调节以对其补偿。
相对于每100份甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，UV稳定剂和/或抗氧化剂可以以0至约5份的量并入到本发明的压敏粘合剂组合物中，其中约0.5份至约2份一般提供良好的结果。这些材料可从Ciba-Geigy以商品名Tinuvin 770、Tinuvin 327、Tinuvin 213、Tinuvin 622和Irganox1010得到。
合适的固化催化剂与前面为制备所述甲硅烷基化的聚氨酯聚合物所描述的那些相同。相对于每100份聚合物，所述催化剂通常包含约0.01至约3份，其中在许多情况中约0.01份至约1.0份/100份聚合物是完全合适的。
在混合后，通过暴露于水份使所述压敏粘合剂组合物固化。固化条件通常包括环境温度如约23℃和50％相对湿度持续3天，再在37℃和95％相对湿度下持续另外4天。备选地，可将水溶解在合适的溶剂如异丙醇中，随后与所述粘合剂组合物混合并涂布，在本领域已知的传统粘合剂固化烘箱中固化。
下列实施例示例性说明本发明的甲硅烷基化的聚合物和含有它的耐溶剂性压敏粘合剂组合物。
实施例1
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入250.0g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly bd
Figure 2006800147438_2
R-20LM树脂(SpecialChem)。在85℃下使用氮气清洗干燥该树脂过夜。将该树脂冷却至65℃，随后加入0.21g的10重量％的二月桂酸二丁基锡溶液，并搅拌30分钟。接着在搅拌下在2分钟内滴加75.2g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。观察到放热升温至88℃，将温度降至72～75℃并保持45分钟。通过标准方法确定NCO的重量％，结果为2.74重量％。此时，加入49.7g N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，在该温度下继续搅拌1小时，接着冷却至室温。将大约15g该反应产物的样品溶解在35g含有0.37g过氧化苯甲酰的甲苯中。将该混合物棒涂到2mil聚酯膜上以形成1mil干粘合剂厚度，然后在150℃下固化5分钟。将搭接剪切样品以0.25英寸×1.0英寸制备，搭接(overlap)到带有100g砝码的光滑表面Delrin
Figure 2006800147438_3
(DuPont的聚氧亚甲基)板上。将该搭接剪切样品悬浮在使用磁力搅拌器和棒慢慢搅拌的二甲苯中。重复地进行测试，并且密着破坏的时间为200分钟和165分钟。
实施例2
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入120.0g羟基数为40.4的羟基封端的聚丁二烯Poly bdR-45M(SpecialChem)树脂和120.0g羟基数为28的聚丙烯多元醇Acclaim4200(SpecialChem)树脂。干燥该多元醇以降低水份水平。向该混合物中加入24.5g异佛尔酮二异氰酸酯，接着在大约80℃下加热2小时，然后降至70℃～75℃，持续3小时，此时加入0.2g的10重量％的二月桂酸二丁基锡溶液，并保持该温度1小时。测定重量％NCO为0.8重量％。此时，加入24.5g N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，并继续搅拌，同时冷却至室温。除在177℃下进行固化2分钟外，如实施例1那样涂布和固化样品。如实施例1那样进行测试。密着破坏的时间结果为大于200分钟。
实施例3
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入200.0g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯Krasol
Figure 2006800147438_6
LBHP2000(Sartomer)树脂和200.0g甲苯，然后回流以降低水份水平。冷却至85℃之后，向该混合物中加入35.9g异佛尔酮二异氰酸酯。温度在85℃～95℃下保持3小时，此时加入0.1g的10重量％的二月桂酸二丁基锡溶液，并在该温度下继续1小时。测定重量％NCO为2.4重量％。此时，加入32.4g N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，并继续搅拌，同时冷却至室温。除在150℃下进行固化3分钟外，如实施例1那样涂布和固化样品。如实施例1那样进行测试。以固体为基础，过氧化苯甲酰的重量％为1.5重量％。在光滑表面Delrin
Figure 2006800147438_7
板上密着破坏的时间为200分钟和316分钟，在玻璃载玻片上大于24小时，在24小时时终止测试。对于如上面干燥的没有过氧化物催化剂的样品，密着破坏的时间在Delrin上为30分钟，和在玻璃上为35分钟。
基于重量基础，以1∶1将该反应产物与Norsolene A-110(SpecialChem)树脂混合，然后使用1重量％过氧化苯甲酰在130℃固化5分钟。对于所述Delrin
Figure 2006800147438_8
基底，破坏的时间为210分钟。
向15g上面的样品中加入含有0.72重量％氢的氢聚硅氧烷、0.05g1重量％铂催化剂和10g甲苯。涂布该混合物并在135℃固化10分钟。在光滑表面Delran板上密着破坏的时间结果为83分钟和85分钟，和在玻璃载玻片上为50分钟和50分钟。
实施例4
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入100.0g羟基数为31的羟基封端的聚丁二烯Krasol
Figure 2006800147438_9
HLBHP3000(Sartomer)树脂和85.0g羟基数为38的聚己内酯多羟基化合物Capa
Figure 2006800147438_10
2302A，接着在100℃～110℃下加热以减少水份水平。在冷却至80℃之后，向该混合物加入8.4g异佛尔酮二异氰酸酯，在温度为80℃～95℃下保持3小时，此时加入0.4g的10重量％的2，2’-二吗啉二乙基-醚的溶液，并在该温度下继续3小时。将温度降至65℃，并加入8.0g 3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，再在70℃～80℃下加热4小时。如实施例1那样涂布和固化样品，并且在光滑表面Delrin
Figure 2006800147438_11
板上密着破坏的时间结果为70分钟和75分钟，和在玻璃载玻片上为40分钟和60分钟。
实施例5
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入100.0g a，a，a-三氟甲苯、100.0g羟基数为49.4的羟基封端的聚丁二烯Poly bd
Figure 2006800147438_12
LF3树脂和37.0g羟基数为92的HOCH2CH2(CF2)～10CF3Zonyl
Figure 2006800147438_13
BA-LD(DuPont)，然后加热以降低水份水平。向该混合物中加入27.7g异佛尔酮二异氰酸酯，接着加入0.1g的10重量％二月桂酸二丁基锡溶液，温度在65℃～75℃下维持3小时。测定NCO的重量％为1.3重量％。此时，加入17.6g N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，并继续搅拌，同时冷却至室温。如实施例1那样涂布和固化样品，在光滑表面Delrin
Figure 2006800147438_14
板上至密着破坏的时间为30分钟，在玻璃载玻片上为145分钟。
实施例6
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入100.0g a，a，a-三氟甲苯、100.0g羟基数为45.4的羟基封端的聚丁二烯Poly bd
Figure 2006800147438_15
R45HTLO(SpecialChem)树脂和18.4g羟基数为92的HOCH2CH2(CF2)～10CF3 ZonylBA-LD(DuPont)，接着加热以降低水份水平。向该混合物中加入22.0g异佛尔酮二异氰酸酯，接着加入0.1g的10重量％二月桂酸二丁基锡溶液，温度在65℃～75℃下维持3小时。确定NCO的重量％为0.7重量％。此时，加入13.3g N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，继续搅拌，同时冷却至室温。如实施例1那样涂布和固化样品，在光滑表面Delrin板上密着破坏的时间为250分钟，在玻璃载玻片上为400分钟。
实施例7～18
这些实施例解释了从不同数均分子量的羟基封端的聚丁二烯制备的甲硅烷基化的聚合物、羟基封端的聚丁二烯的混合物、用于制备所述聚氨酯预聚物的多种NCO/OH比和含有所述甲硅烷基化的聚合物和任选地增粘剂的压敏粘合剂组合物。
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入100.0g具有表1所示的羟基数的羟基封端的聚丁二烯树脂和100.0g甲苯。在氮气气氛下通过回流1小时干燥该反应混合物，接着冷却至低于50℃，然后加入0.05g的10重量％二月桂酸二丁基锡的溶液，并搅拌30分钟。接着，在继续搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以达到如下表1所示的NCO/OH比。将该反应物在60℃～70℃下加热1小时。取出样品用于通过标准方法测定重量％NCO，结果列在表1中。向该反应混合物中加入N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，加入量如表1所示，在该温度下继续搅拌30分钟～60分钟，冷却至室温。将固体调节到50.0重量％。将约15g反应产物样品溶解在3.8g其中已经溶解0.15g过氧化苯甲酰的甲苯中。将所有样品棒涂到2mil聚酯膜上以形成约1mil干粘合剂厚度，风干10分钟，然后在150℃下固化5分钟。以0.25英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，在135℃下预热1分钟搭接到光滑表面Delrin
Figure 2006800147438_18
板和玻璃载玻片上，将100g砝码连接在相反末端上。将该搭接剪切样品悬浮在使用磁力搅拌器和棒慢慢搅拌的二甲苯中。密着破坏的时间列在下表1中。
表1
搭接剪切时间，hr
  实施例   OH封端的聚丁二烯     g IPDI     NCO/OH比   封端时的重量％  NCO 光滑Delrin 玻璃
    7     Poly bd R20LM     29.6     1.85     2.33     ＞24   4.5
    8     Poly bd R20LM     21.6     1.35     1.05     ＞71   0
    9     Krasol LBH-P 2000     18.0     1.85     1.47     2   2.3
    10     Krasol LBH-P 2000     13.1     1.35     0.59     3.25   4
    11     以48/52比的Krasol LBH-P2000/5000     13.0     1.85     1.04     ＞24   ＞7.5
    12     以48/52比的Krasol LBH-P2000/5000混合物     9.5     1.35     0.45     ＞5.5   5.1
    13     Krasol LBH-P 3000     9.5     1.35     0.29     ＞24   0.3
    14     Krasol LBH-P 5000     8.5     1.85     0.63     ＞8   ＞8
    15     Krasol LBH-P 5000     6.2     1.35     0.42     ＞24   3.6
    16     Krasol LBH-P 5000     5.0     1.10     0.04     ＞5   ＞5
    17     具有2.5g Eastotac 100W增粘剂树脂(Eastman)的实施例16     4.5   4.5
    18     具有2.5g Sylvarez TR1085苯乙烯化萜烯增粘剂树脂(Arizona Chemical)的实施例16     ＞8   ＞8
实施例19～24
这些实施例说明了用羟基封端的饱和聚丁二烯和以多种NCO/OH比制备的甲硅烷基化的聚合物。这些实施例基本重复实施例7～18的过程。结果列在下表2中。
表2
搭接剪切时间，hr
  实施例 OH封端的聚丁二烯   g IPDI   NCO/OH比   封端的重量％  NCO  光滑Delrin   玻璃
  19 Krasol HLBH-P 3000   24.5   3.70     2.52     7   ＞9
  20 Krasol HLBH-P 3000   8.9   1.35     0.50     1.5   0.3
  21 Poly bd EPOL   16.0   1.85     1.22     1.25   1
  22 Poly bd EPOL   11.6   1.35     0.55     ＞8.5   ＞8.5
  23 聚(乙烯-共-1，2-丁烯)二醇   16.6   1.85     0.90     ＞24   ＞7
  24 聚(乙烯-共-1，2-丁烯)二醇   12.1   1.35     0.55     8.25   6.75
实施例25
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入50.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 5000、50.0g羟基数为31.4的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol HLBH-P 3000、25.0g甲苯和75.0g乙酸乙酯。在氮气气氛下回流1小时干燥该内容物，接着冷却至低于40℃，然后加入0.03g的10重量％二月桂酸二丁基锡溶液，并搅拌15分钟。接着，在继续搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以达到1.10的NCO/OH比。将该反应物在70℃～75℃下加热测定直到重量％NCO为0.11重量％。将该反应冷却至40℃，然后在搅拌下加入0.4g N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷和稀释在3.0g乙酸乙酯中的0.4g N-乙基丁胺。固体为51.7重量％。将约15g反应产物样品溶解在3.8g其中已经溶解0.04g过氧化苯甲酰的甲苯中，涂布该样品。也涂布没有过氧化苯甲酰的第二样品。将所有样品棒涂到2mil聚酯膜上以形成约1mil干粘合剂厚度，风干10分钟，然后在150℃下固化5分钟。以0.25英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，搭接到纹理表面的Delrin盒和玻璃载玻片上，将10g砝码连接在相反末端上。对于所述过氧化苯甲酰固化的粘合剂涂料，对于所述盒的密着破坏的时间为40分钟，对于所述玻璃载玻片为2小时。没有过氧化苯甲酰的样品对于所述盒的密着破坏的时间为2小时，对于所述玻璃载玻片为2.5小时。
实施例26～32
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入100.0g与羟基数一起表示在表3中的羟基封端的聚丁二烯树脂和100.0g甲苯。在氮气气氛下回流1小时干燥该内容物，接着冷却至低于40℃，然后在继续搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以达到0.67的NCO/OH比。60分钟搅拌之后，加入0.05g的10重量％二月桂酸二丁基锡溶液，并搅拌15分钟。在65℃～70℃下加热该反应物直到测定重量％NCO为0.0重量％。加入表3所示克数的γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35)，并反应直到测定0.0重量％NCO。将该反应冷却至40℃。将约15g反应产物样品溶解在3.8g其中已经溶解0.04g过氧化苯甲酰的甲苯中，用于涂布。将所有样品棒涂到2mil聚酯膜上以形成约1mil干粘合剂厚度，风干10分钟，然后在150℃下固化5分钟。以0.25英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，搭接到光滑表面Delrin板和玻璃载玻片上，将10g砝码系在相反末端上。密着破坏的时间列在下表3中。
表3
搭接剪切时间，hr
  实施例     OH封端的聚丁二烯   OH数mg KOH    g IPDI   g SilquestA-Link 35   光滑Delrin  玻璃
  26     Krasol LBH-P 2000   46     6.5     6.1     ＞24   0
  27     Krasol LBH-P 3000   33.4     4.7     4.50     ＞24   ＞9
  28     Krasol LBH-P 5000   21.7     3.1     2.3     ＞24   ＞9
  29     Polybd LF3   49.4     6.7     6.3     ＞72   6.8
  30     Poly bd R45HTLO   45.4     4.9     4.60     ＞24   ＞5.5
  31     Poly bd R20LM   101     10.9     10.2     2.25   2.5
  32     Polybd EPOL   51.6     5.8     5.4     0.55   0.78
实施例33～38
除使用多羟基化合物的混合物和0.9的NCO/OH以得到较高分子量聚氨酯预聚物外，基本重复实施例26～32的制备过程。结果列在下表4中。
表4
    实施例    OH封端的聚丁二烯   多羟基化合物的比例   g IPDI   g SilquestA-Link 35   重量％过氧化苯甲酰   纹理的Delrin盒，hr   剥离粘合性，不锈钢12″/min，180°
    33     Krasol LBH-P2000/5000     1/1.08     6.3     1.3     0     3 5     1173g/in
    0.25     2.17
    0.5     2.5     1561g/in
    34     Krasol LBH-P2000/5000/R45HTLO     1/1.08/2.08     6.4     1.4     0     0 25
    0.25     2.5     194g/in
    35     Krasol LBH-P 5000     4.1     0.9     0     3.25
    36     Krasol HLBH-P 3000     6.0     1.3     0     3.5     903g/in
    0.5     3.5     784g/in
    1     1.8
    37     Krasol LBH-P2000/5000/R45HTLO     2/1/0.76     6.4     0.4     0     2.5
    0.5     2.75     1295g/in
    38     Krasol LBH-P2000/5000/R45HTLO     1/2/0.76     6.4     0.5     0.5     3.5     2270g/in
实施例39
该实施例说明了甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的氢化硅烷化交联。向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入96.0g羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 2000、104.0g羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 5000和100.0g乙酸乙酯。通过在氮气气氛下回流1小时干燥该内容物，接着冷却至40℃以下，然后在继续搅拌下加入0.05g的10重量％二月桂酸二丁基锡溶液。15分钟后加入12.7g异佛尔酮二异氰酸酯。在70℃～75℃下加热该反应物直到测定重量％NCO为0.0重量％。接着，加入2.7gλ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并反应，直到测定0.0重量％NCO。将该反应混合物冷却至40℃。将溶解在3.8g甲苯中的约15g反应产物、0.03g M’0.9M0.1D2.8DH 7.2T0.1M0.1硅树脂，其中M’是二甲基苯乙烯基甲硅烷氧基、以含有1.4重量％铑的三(二丁基硫化物)铑(III)三氯化物的乙醇溶液形式提供的25ppm铑的样品用于涂布。将涂布的样品棒涂到2mil聚酯膜上以形成约1mil干粘合剂厚度，风干10分钟，然后在150℃下固化5分钟。以0.25英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，搭接到纹理表面Delrin
Figure 2006800147438_20
盒上，将10g砝码连接在相反末端上。至密着破坏的时间为3.5小时。
实施例40
该实施例说明了以异氰酸根合硅烷封端剂对羟基封端的聚氨酯预聚物进行的甲硅烷基化。
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入72.5g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 2000、145.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 5000、32.5g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂和400.3g乙酸乙酯。回流2小时以干燥该混合物，接着冷却至75℃～80℃。在搅拌下用15分钟向该混合物中加入0.27g 10重量％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液。接着加入18.6g异佛尔酮二异氰酸酯以使NCO/OH当量比为0.95。在75℃～80℃下加热该反应物直到用标准方法测定重量％NCO的结果为0.0重量％，接着逐滴加入1.34g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。继续加热直到重量％NCO为0.0重量％，然后将该组合物冷却至室温。将25g样品溶解在12g乙酸乙酯中，将0.2g的1重量％的1.0g的1重量％的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以形成约0.4mil干粘合剂厚度。将该粘合剂风干10分钟，接着在80℃下10分钟。以1.0英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，搭接到玻璃载玻片上，将10g砝码连接在相反末端上。破坏的时间为＞7小时，并且粘合剂溶解。对于1.0英寸×1.0英寸搭接和1kg砝码的剪切粘合破坏温度(SAFT)测定为275℃。
比较例41
除不将所述聚氨酯预聚物进行甲硅烷基化外，该比较例类似于实施例40。
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入72.5g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 2000、145.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 5000、32.5g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂和400.3g乙酸乙酯。回流2小时以干燥该混合物，接着冷却至75℃～80℃。在搅拌下用15分钟向该混合物中加入0.27g 10重量％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液。接着加入18.6g异佛尔酮二异氰酸酯以使NCO/OH当量比为0.95。在75℃～80℃下加热该反应物直到用标准方法测定重量％NCO，结果为0.0重量％，接着冷却至室温。将25g样品溶解在12g乙酸乙酯中，将0.2g的1重量％的1.0g的1重量％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以生成约0.4mil干粘合剂厚度。将该粘合剂风干10分钟，接着在80℃下10分钟。以1.0英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，搭接到玻璃载玻片上，将10g砝码连接在相反末端上。破坏的时间为＞7小时，并且粘合剂溶解。对于1.0英寸×1.0英寸搭接和1kg砝码的剪切粘合破坏温度(SAFT)确定为59℃。
实施例42
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入58.0g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 2000、116.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 5000、26.0g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂和333.2g乙酸乙酯。回流2小时以干燥该混合物，接着冷却至75℃～80℃。在搅拌下用15分钟向该混合物中加入1.77g 1重量％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液。接着加入16.6g异佛尔酮二异氰酸酯以使NCO/OH当量比为1.06。在75℃～80℃下加热该反应物直到用标准方法测定重量％NCO结果为0.0重量％，接着冷却至室温。逐滴加入20g乙酸乙酯和1.7g N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷的溶液。将25g该组合物的样品溶解在12g乙酸乙酯中，将0.2g的1重量％的1.0g的1重量％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以形成约0.4mil干粘合剂厚度。将该粘合剂风干10分钟，接着在80℃下10分钟。以1.0英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，搭接到玻璃载玻片上，将10g砝码连接在相反末端上。至破坏的时间为＞7小时，并且粘合剂溶解。对于1.0英寸×1.0英寸搭接和1kg砝码的剪切粘合破坏温度(SAFT)测定为大于281℃。
比较例43
除不将所述聚氨酯预聚物进行甲硅烷基化外，该比较例类似于实施例42。
向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中加入58.0g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 2000、116.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBH-P 5000、26.0g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂和333.2g乙酸乙酯。回流2小时以干燥该混合物，接着冷却至75℃～80℃。在搅拌下用15分钟向该混合物中加入1.77g 1重量％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液。接着加入16.6g异佛尔酮二异氰酸酯以使NCO/OH当量比为1.06。在75℃～80℃下加热该反应物直到用标准方法测定重量％NCO结果为0.03重量％，接着冷却至室温。逐滴将0.4g乙基丁基胺和20g乙酸乙酯溶液加到该预聚物中以形成有机胺封端的聚氨酯。将25g样品溶解在12g乙酸乙酯中，将0.2g的1重量％的1.0g的1重量％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以形成约0.4mil干粘合剂厚度。将该粘合剂风干10分钟，接着在80℃下10分钟。以1.0英寸×1.0英寸制备搭接剪切样品，搭接到玻璃载玻片上，将10g砝码连接在相反末端上。至失败的时间为＞7小时，并且粘合剂溶解。对于1.0英寸×1.0英寸搭接和1kg砝码的剪切粘合破坏温度(SAFT)测定为62℃。
尽管参考一些实施方案已经描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的范围下可以作出多种变化和可以用等价物代替它的要素。另外，在不脱离本发明的实质范围下，可以作出许多修改使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，希望本发明不局限于作为实施本发明的过程认为是最佳的方式而公开的特定实施方案，但是本发明将包括落在所附带的权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (22)

1.一种由包括下列步骤的方法得到的甲硅烷基化的聚合物：
a)使羟基封端的聚丁二烯和任选地增链剂和/或其它多羟基化合物与多异氰酸酯反应以提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；和
b)使所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与具有可水解性官能团和异氰酸酯反应性官能团的硅烷反应以提供甲硅烷基化的聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中少于全部的异氰酸酯基被甲硅烷基化，
条件是步骤b)是在一元伯胺的存在下进行的，从而对甲硅烷基化的聚氨酯中的非甲硅烷基化的异氰酸酯基进行封端。
2.如权利要求1所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅烷是下列通式的巯基硅烷或者伯或仲氨基硅烷：
X-R1-Si(R2)x(OR3)3-x
其中X是-SH或-NHR4，其中R4是H、至多8个碳原子的一价烃基或-R5-Si(R6)y(OR7)3-y，R1和R5各自是相同的或不同的至多12个碳原子的二价烃基，任选地含有一个或多个杂原子，R2和R6各自是相同的或不同的至多8个碳原子的一价烃基，R3和R7各自是相同的或不同的至多6个碳原子的烷基，并且x和y各自独立地是0、1或2。
3.如权利要求2所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅烷是仲氨基硅烷。
4.如权利要求2所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅烷是巯基硅烷。
5.如权利要求2所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅烷选自2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2’-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3’-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求2所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中不大于95％的异氰酸酯基被甲硅烷基化。
7.一种由包括下列步骤的方法得到的甲硅烷基化的聚合物：
a)使羟基封端的聚丁二烯和任选地增链剂和/或其它多羟基化合物与多异氰酸酯反应以提供羟基封端的聚氨酯预聚物；和
b)使所述羟基封端的聚氨酯预聚物与具有可水解性官能团的异氰酸根合硅烷反应以提供甲硅烷基化的聚氨酯。
8.如权利要求7所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中在步骤(b)中，所述羟基封端的聚氨酯预聚物中不大于95％的羟基被甲硅烷基化。
9.如权利要求7所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中在步骤(b)中，所述羟基封端的聚氨酯预聚物中少于全部的羟基被甲硅烷基化，和任选地，在单官能性羟基封端反应物的另外存在下实施步骤(b)，从而将在所述甲硅烷基化的聚氨酯中未甲硅烷基化的羟基封端。
10.如权利要求9所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中在步骤(b)中，所述羟基封端的聚氨酯预聚物中不大于95％的羟基被甲硅烷基化。
11.一种可固化压敏粘合剂组合物，包含压敏粘合剂量的至少一种如权利要求1所述的部分甲硅烷基化的聚氨酯。
12.一种可固化压敏粘合剂组合物，包含压敏粘合剂量的至少一种如权利要求9所述的部分甲硅烷基化的聚氨酯。
13.如权利要求11所述的可固化压敏粘合剂组合物，包含至少一种另外的选自填料、增粘剂、硅烷粘合促进剂、增塑剂、溶剂、触变剂、UV稳定剂、抗氧化剂和固化催化剂的组分。
14.如权利要求11所述的可固化压敏粘合剂组合物，包含MQ增粘剂树脂和用于其的固化催化剂，相对于每100份甲硅烷基化的聚氨酯，所述MQ增粘剂树脂的量为20-60份。
15.如权利要求11所述的固化的压敏粘合剂组合物。
16.如权利要求14所述的固化的压敏粘合剂组合物。
17.如权利要求12所述的可固化压敏粘合剂组合物，包含至少一种另外的选自填料、增粘剂、硅烷粘合促进剂、增塑剂、溶剂、触变剂、UV稳定剂、抗氧化剂和固化催化剂的组分。
18.如权利要求12所述的可固化压敏粘合剂组合物，包含MQ增粘剂树脂和用于其的固化催化剂，相对于每100份甲硅烷基化的聚氨酯，所述MQ增粘剂树脂的量为20-60份。
19.如权利要求12所述的固化的压敏粘合剂组合物。
20.如权利要求18所述的固化的压敏粘合剂组合物。
21.如权利要求13所述的固化的压敏粘合剂组合物。
22.如权利要求17所述的固化的压敏粘合剂组合物。
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