CN101346405B - 耐溶剂聚氨酯粘合剂组合物 - Google Patents

耐溶剂聚氨酯粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

耐溶剂粘合剂，其通过使用过氧化物或氢化硅氧烷来交联羟基或脲或烃封端的不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物而获得。该粘合剂可用作压敏粘合剂中的组分。

Description

耐溶剂聚氨酯粘合剂组合物
发明背景
本发明涉及粘合剂组合物。
存在一些对耐溶剂性高度期望的粘合剂应用。这些应用包括暴露于芳族脂肪族溶剂和油中的汽车用、航空用、工业用和用电设备(consumer)用标签。对于分析实验室诸如环境的或医学的实验室所用的标签，为了防止失去重要的样品识别信息，耐溶剂粘合剂也是必要的。另外的应用包括经受进一步加工的电子标签或遮蔽区域；衣服的干洗标签；其中需要识别标签或屏蔽区域的脱脂操作(degreasing operation)。许多压敏或热活化粘合剂的粘合剂性质非常适用于各种基质上的标签，但是这些粘合剂不是耐溶剂的，因此提供耐溶剂的粘合剂是非常期望的。
Chao，H.的美国专利20040122176A1公开了未支化的和支化的具有端羟基官能度的聚丁二烯的组合物与多异氰酸酯反应，所述多异氰酸酯借助双官能扩链剂而扩链。未提及借助单官能组分(诸如醇、单异氰酸酯)的链终止或借助过氧化物的交联或硅氧烷氢化硅烷化(siliconehydrosilylation)。
Mori，M.的美国专利5223575公开了用于聚烯烃的可湿气交联的底漆组合物(primer composition)，其包括氢化的聚丁二烯、具有0.1～10wt％异氰酸酯含量的多异氰酸酯预聚物进一步与氨基硅烷反应的反应产物。未公开过氧化物交联，所披露的氢化的聚丁二烯组合物对于通过硅氧烷氢化硅烷化用于进一步交联不是反应活性的。
本领域中公开了耐溶剂粘合剂。例如Sadamitsu，K.等人的日本专利56082863教导了热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物或其与另一种混有丙烯酰基改性聚丁二烯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的热塑性橡胶的混合物。
Ueno，H.的日本专利57207663公开了一种混合物，其包含烯键式离聚物树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、用于热固化合成树脂的试剂、和增稠剂。
Mishima，M.等人的日本专利59172575公开了包括含有末端烷氧基的聚酯酰胺聚氨酯的耐溶剂热熔体粘合剂，其通过氨基烷基烷氧基硅烷化合物与含末端异氰酸酯基的聚酯-酰胺反应制备。
Mishima，M.等人的日本专利59174672公开了耐溶剂丙烯酸类粘合剂，其包含乙烯基化合物(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯等)与乙烯基二噁唑酮化合物的反应产物。
Okada，C.等人的日本专利61047774公开了包含与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷反应的氨基封端的聚酰胺树脂的耐溶剂粘合剂，所述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷为例如六次亚甲基二异氰酸酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加成产物。
Okada，C.等人的日本专利61218631公开了包含硅烷改性的聚酯树脂的耐溶剂粘合剂，其通过含羟基的聚酯树脂与含异氰酸酯基的可水解有机硅化合物反应而获得。
Mishima，M.等人的日本专利61218672公开了包含具有末端烯属基团的不饱和聚酯树脂的耐溶剂丙烯酸类粘合剂，其为具有异氰酸酯基的烯属化合物与不饱和聚酯树脂的末端羟基或羧基的反应产物。
Mishima，M.等人的日本专利61218673还公开了包含具有末端烯属双键的不饱和聚酯树脂的耐溶剂丙烯酸类粘合剂，其通过使环氧(甲基)丙烯酸酯与分子内具有烯属双键的不饱和聚酯树脂的末端羧基反应而获得。
Yamazaki，H.等人的日本专利62057480公开了包含具有末端乙烯双键的聚酰胺树脂的耐溶剂粘合剂，其通过使具有氮丙啶基和烯属基团的化合物与聚酰胺树脂的末端羧基反应而获得。
Yamazaki，H.等人的日本专利62057479公开了包含同时具有末端的和链内的烯属双键的不饱和聚酯树脂的耐溶剂粘合剂，其通过使具有氮丙啶基和烯属基团的化合物与不饱和聚酯树脂的末端羧基反应而获得。
Yamazaki，H.等人的日本专利62057478公开了包含具有末端的和链内的烯属双键的不饱和聚酯树脂的耐溶剂粘合剂，其通过使不饱和聚酯树脂的末端羟基与环氧(甲基)丙烯酸酯反应而获得。
Oguro，K.等人的日本专利62089782公开了一种耐溶剂粘合剂，其通过高分子量的二醇优选聚乙烯-丁烯-己二酸酯(polyethylene-butylene-adipate)的聚酯二醇、二价异氰酸酯化合物、扩链剂和受阻氮原子化合物诸如含有哌嗪(piperizine)环的化合物间的反应而获得。
Okada，C的日本专利61218631公开了一种包含聚酰胺树脂的耐溶剂粘合剂，所述聚酰胺树脂的末端氨基与(甲基)丙烯酸类单体诸如异氰酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯反应得到具有(甲基)丙烯酰基团的聚酰胺树脂。使用自由基产生剂诸如过氧化物来固化所述组合物。
Nishikawa，A.等人的日本专利03259981公开了一种包含通过混合嵌段共聚物和异氰酸酯预聚物而制备的组合物的耐溶剂粘合剂。所述嵌段共聚物包括由至少两种芳族乙烯基单体组成的嵌段和至少一种共轭二烯单体组成的嵌段，且在所述由二烯单体组成的嵌段中至少50％的碳-碳双键已被氢化(例如，氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三段共聚物)。所述异氰酸酯预聚物通过使异氰酸酯化合物与液体聚合物反应而获得，所述液体聚合物包含异戊二烯或异戊二烯-丁二烯混合物的聚合物，且分子中具有1.5-5.0个羟基，其中至少50％的碳-碳双键已被氢化。
Nishikawa，A.等人的日本专利09165565公开了一种耐溶剂粘合剂，其包括共混基础树脂和增粘剂树脂及任选地软化剂或蜡，包含一种或多种氢化丁二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，一种或多种芳族乙烯基化合物聚合物嵌段和一种或多种基本上具有烯烃聚合物结构的聚合物嵌段。
发明简述
依照本发明，提供了耐溶剂粘合剂组合物。该耐溶剂粘合剂通过使用有机过氧化物或氢化硅氧烷来交联羟基或脲或烃基封端的不饱和聚氨酯或者聚氨酯-脲而获得。
所述粘合剂组合物是有用的，例如作为压敏粘合剂的组分。
发明详述
本发明的聚氨酯聚合物源自不饱和多元醇诸如羟基封端的含乙烯基聚合物，其与多异氰酸酯反应提供不饱和的羟基封端的聚氨酯或聚氨酯-脲，脲封端的聚氨酯或聚氨酯-脲，或者烃封端的聚氨酯或聚氨酯-脲。羟基封端的含乙烯基聚合物优选为聚丁二烯，但可使用适合本文所述目的的任意其它的含乙烯基聚合物。其它不饱和多元醇包括聚酯和丙烯酸类聚合物。下面具体参考聚丁二烯来说明本发明。然后借助过氧化物或更优选如下所述的氢化硅氧烷来交联不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲，以提供用于压敏粘合剂组合物的组分。
A.羟基封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲
通过下列的反应获得基于羟基封端的聚丁二烯的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物：当羟基官能度的总当量超过异氰酸酯官能度的总当量时，使一种或多种羟基封端的，任选氢化的，直链的或支化的聚丁二烯均聚物或共聚物与有机多异氰酸酯，例如有机二异氰酸酯，或有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯(其中每个分子含有2个以上的NCO基)的共混物，以及任选地一种或多种其它双官能化合物和/或羟基封端的聚合物反应以提供羟基封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。对于聚氨酯-脲组合物，将胺类扩链剂并入以产生羟基封端的聚合物。以下给出了合适的胺类扩链剂。
通过使有机多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，诸如任意上面提到的那些二异氰酸酯，且优选异佛尔酮二异氰酸酯，或者有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯(其中每分子具有2个以上的NCO基团)的共混物与化学计量过量的所选羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反应而制备用于本发明中的羟基封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。取决于各反应物的反应性，可以使用诸如任意下面提到的那些催化剂。反应温度通常在约60℃至约90℃范围内。反应时间通常大致为约2至约16小时。反应混合物可还包含一种或多种扩链剂和/或其它多元醇，诸如任意上面提到的那些。任选地，可使用溶剂或溶剂共混物。
为了制备羟基封端的聚氨酯聚合物，使用相对于NCO异氰酸酯当量(NCO基团)至少稍微摩尔过量的羟基当量(OH基团)以用羟基终止聚丁二烯链。优选地，NCO对OH的摩尔比为约0.3至约0.99，更优选地为约0.5至约0.95，取决于所使用的具体的羟基封端的聚丁二烯。
B.脲封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲
通过下列的反应获得基于脲封端的聚丁二烯的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物：当异氰酸酯官能度的总当量超过羟基官能度的总当量时，使一种或多种羟基封端的，任选地氢化的，直链的或支化的聚丁二烯均聚物或共聚物与有机多异氰酸酯，例如有机二异氰酸酯，或有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯(其中每个分子含有2个以上的NCO基)的共混物，以及任选地一种或多种其它双官能化合物和/或羟基封端的聚合物反应以提供异氰酸酯封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。对于聚氨酯-脲组合物，将胺类扩链剂并入从而产生异氰酸酯封端的聚合物。以下给出了胺类扩链剂的实例。
通过使多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，诸如任意上面提到的那些二异氰酸酯，且优选异佛尔酮二异氰酸酯，或者有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯(其中每分子具有2个以上的NCO基团)的共混物与化学计量不足的所选羟基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反应而制备用于本发明中的脲封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。该反应进行到预定的NCO浓度(以NCO的重量％计)时，加入有机伯胺或有机仲胺。所述胺与剩余的异氰酸酯基团反应以形成脲封端的基团。脲封端的聚丁二烯聚氨酯情形下，合适的有机伯胺或有机仲胺包括但不限于乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、乙基丁基胺等。取决于各反应物的反应性，可以使用诸如任意下面提到的那些催化剂。反应温度通常在约60℃至约90℃范围内。反应时间通常大致为约2至约16小时。反应混合物可还包含一种或多种扩链剂和/或其它多元醇，诸如任意上面提到的那些。任选地，可使用溶剂或溶剂共混物。
为了制备脲基封端的聚氨酯聚合物，使用相对于OH当量(OH基团)至少稍微摩尔过量的NCO当量(NCO基团)以用异氰酸酯基团终止聚丁二烯链。优选地，NCO对OH的摩尔比为约1.02至约2，更优选地约1.05至约1.5，取决于所使用的具体的脲基封端的聚丁二烯。
C.烃封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲
上述的羟基封端的聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，可以通过使单异氰酸酯(即甲苯异氰酸酯)与上述的羟基封端的不饱和聚氨酯的羟基反应而成为烃封端的。使化学计量用量的或优选略过量(即约1.02NCO/OH)的单异氰酸酯反应以提供烃封端的聚丁二烯聚氨酯。
此外，上述异氰酸酯封端的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物可与单元醇诸如甲醇、乙醇等反应以提供没有异氰酸酯官能度的烃封端的不饱和聚丁二烯聚氨酯或聚氨酯-脲。
可用于制备羟基封端的聚氨酯聚合物的羟基封端的聚丁二烯是具有以下性质的那些：数均分子量(Mn)为约500至约10000，优选为约800至约5000；伯羟基含量为约0.1至约2.0meq/g，优选为约0.3至约1.8meq/g；现存烯烃位的氢化程度为0直至100％；和共聚合的另外的单体的平均含量为0直至约50wt％。
上述类型的羟基封端的聚丁二烯，每分子具有平均一个以上占优势的伯羟基，例如平均每分子约1.5至约3个或更多个伯羟基是适用于本发明的。支化的羟基封端的聚丁二烯将具有每分子平均至少约2，优选约2.4直至约2.8个羟基，所述羟基主要位于主链(main)的末端位置，即聚合物的末端羟基键结到与双键连接的碳原子相邻的碳原子上。
在本发明中所使用的聚丁二烯聚合物中所存在的顺式-1，4，反式-1，4和1，2-乙烯基不饱和度(unsaturation)的比例对于本发明不是关键的，但是对于硅氧烷氢化硅烷化优选1，2-乙烯基不饱和度；聚丁二烯聚合物的分子量和其羟基的数量以及位置将受到用于制造它们的方法影响，其详情是本领域已知的，例如如美国专利5376745、5391663、5393843、5405911、5416168、5391637、5393843、5418296中找到的，这些专利在本文中并入作为参考。
具有这些特性的羟基封端的聚丁二烯是可以购自几个来源，因此在本发明中可以方便地使用。
本发明中有用的羟基封端的聚丁二烯可还并入一种或多种其它可共聚合的单体，这可赋予本发明的聚合物和由其制备的压敏粘合剂组合物特别期望的性质。共聚合的单体的总量平均不超过羟基封端的聚丁二烯共聚物的50wt％。在可共聚合的单体中包括单烯烃和二烯诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯等，烯键式不饱和单体诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。可替代地或者除此之外，可使羟基封端的聚丁二烯与一种或多种其它单体反应以提供羟基封端的嵌段共聚物。这样的单体包括提供聚醚链段的1，2-环氧化物诸如环氧乙烷和环氧丙烷，提供聚酯链段的ε-己内酯，等等。
除了基于羟基封端的丁二烯的聚合物外，反应混合物可含有一种或多种扩链剂和/或一种或多种多元醇。合适的扩链剂的实例是多元醇诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇，或者二胺诸如1，3-丙二胺、1，4-环己二胺、4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、3-(2-丙基氨甲基-3，5，5-三甲基环己基-(2-丙胺)等。
另外的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇和三醇，等，它们都具有至少两个伯羟基。
合适的有机多异氰酸酯包括任意已知的和常规的有机多异氰酸酯，尤其是有机二异氰酸酯，迄今为止已由其制备了聚氨酯聚合物。有用的二异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、含有2，4-和4，4’-异构体的混合物的多种液体二苯基甲烷二异氰酸酯、Desmodur N7(Bayer)等，以及它们的混合物。本发明尤其优选异佛尔酮二异氰酸酯用于制备聚氨酯聚合物。
用于制备聚氨酯聚合物的合适催化剂是二烷基锡二羧酸酯诸如二月桂酸二丁锡、二丁基锡乙酸酯和二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷(dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannane)、叔胺、羧酸的亚锡盐诸如辛酸亚锡、乙酸亚锡等。
D.交联聚氨酯
在本发明的实施方案中，通过与交联剂(诸如有机过氧化物或更优选如下所述的氢化硅氧烷)反应而交联不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲。
合适的有机过氧化物包括二烷基过氧化物，诸如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基；氢过氧化物，诸如氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基；过酸酯，诸如过苯甲酸叔丁酯、过3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、或过2-乙基己酸叔丁酯。过氧化苯甲酰为优选的过氧化物。
在本发明的另一实施方案中，氢化硅氧烷为具有选自以下通式的基本上直链的氢硅氧烷：
MDeD′fM
MD′fM
MDeD′fM′
M′DeD′fM′，以及
M′DeM′
其中M定义为R3SiO1/2
M′定义为HgR3-gSiO1/2
D＝RRSiO2/2
D′＝RHSiO2/2
其中R各自独立地为约1至40个碳原子的单价烃，下标e和f可以为0或正数其中e和f的总和在约10至约100的范围内，前提是f和g的总和至少为2。
在本发明的另一实施方案，R包括取代的或未取代的芳基、烷芳基或烷基。
在本发明的另一实施方案，M′为二甲基苯乙烯基甲硅烷氧基，R为苯乙烯基。
交联在硅氧烷氢化硅烷化的条件下进行，除了上面的氢化硅氧烷外还使用了氢化硅烷化催化剂和任选地氢化硅烷化抑制剂。将调配的粘合剂涂层施于基质上，即膜诸如聚酯、聚酰胺等，然后除去溶剂(如存在溶剂的话)和在高温时固化。
氢化硅烷化催化剂选自包含金属的催化剂，所述金属选自：镍、钯、铂、铑、铟、钌和锇或者如美国专利3159601、3159662、3419593、3715334、3775452和3814730中所教导的，将这些专利并入本文以供参考。
对于将用于本发明的涂层方法中的本发明的组合物，氢化硅烷化催化剂组分的用量优选为足够提供10至500重量份金属/一百万重量份粘合剂，以100％重量固体计。
氢化硅烷化金属催化剂的抑制剂是有机硅领域众所周知的。多种类型的这些金属催化剂抑制剂的实例包括不饱和有机化合物诸如烯键式或芳族式不饱和酰胺，美国专利4337332；炔属化合物，美国专利3445420、4347346和5506289；烯键式不饱和异氰酸酯，美国专利3882083；烯属硅氧烷，美国专利3989667；不饱和烃二酯，美国专利4256870、4476166和4562096；以及共轭烯-炔，美国专利4465818和4472563；其它有机化合物诸如氢过氧化物，美国专利4061609；酮，美国专利3418731；亚砜、胺、膦、亚磷酸酯、腈，美国专利3344111；二氮杂环丙烷(diaziridines)，美国专利4043977；半酯和半酰胺，美国专利4533575；以及各种盐，诸如美国专利3461185。据信本发明的组合物可包含这些类型的抑制剂中的任意抑制剂。
抑制剂可选自：烯键式不饱和酰胺、芳族式不饱和酰胺、炔属化合物、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸酯、腈和二氮杂环丙烷。
E.耐溶剂粘合剂组合物
可用上述的聚氨酯或聚氨酯-脲组合物获得优良的耐溶剂的压敏粘合剂组合物。除了聚氨酯或聚氨酯-脲外，依据本发明的耐溶剂的压敏粘合剂组合物通常包括常量的一种或多种添加剂诸如填料、增粘剂、硅烷助粘剂、增塑剂、溶剂、触变剂、UV稳定剂、抗氧化剂、固化催化剂等。
适于添加至本发明的压敏粘合剂组合物的常见填料包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。具有颗粒尺寸约0.07Φm至约4Φm的处理过的碳酸钙是尤其有用的，并可以几种商品名获得：来自Specialtyin Minerals的Ultra Pflex、Super Pflex、Hi Pflex；来自Zeneca Resins的Winnofil SPM、SPT；来自Huber的Hubercarb lat、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W以及来自ECC的Kotomite。可单独或组合使用这些填料。每100份聚合物组分可包含至多200份填料，而每100份聚合物约80至约150份填料适于许多粘合剂应用。
压敏粘合剂组合物可含有每100份聚合物约20至约60份，优选约30至约50份的一种或多种已知的常规增粘剂。合适的增粘剂的实例为MQ有机硅树脂(其一般包括固化催化剂诸如过氧化苯甲酰)、萜烯低聚物、苯并呋喃/茚树脂、脂族石化树脂，以及改性酚醛树脂。
可使用的助粘剂的量为每100份聚合物组合物约0.5至约5份，每100份聚合物约0.8至约1.5份尤其有利。合适的助粘剂包括SilquestA-1120硅烷、Silquest A-2120硅烷、Silquest A-1170硅烷和Silquest A-187硅烷，这些都可以从GE Silicones获得。
示例性增塑剂包括邻苯二甲酸酯、二苯甲酸一缩二丙二醇酯和二甘醇二苯甲酸酯以及它们的混合物、环氧化大豆油等。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯可以商品名Jayfiex DOP和JayFlex DIDP购自Exxon Chemical。二苯甲酸酯可以Benzoflex 9-88、Benzoflex 50和Benzoflex 400自Velsicol Chemical Corporation获得。环氧化大豆油可以Flexol EPO自Houghton Chemical Corporation获得。基于100份聚合物，增塑剂可包含至多约100份聚氨酯聚合物，包含约40至约80份在许多情况下是令人满意的。
有用的溶剂包括芳族溶剂、脂肪族溶剂和酯，其量为每100份聚氨酯聚合物约25份至约75份。
说明性的有用的触变剂为多种蓖麻蜡、热解法二氧化硅、活化白土和聚酰胺。这些添加剂通常包含约1至约10份/100份聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，而约1至约6份是有用于大多数应用的。所述触变剂包括：自Degussa获得的Aerosil，自Cabot获得的Cabo-Sil TS 720，自CasChem获得的Castorwax，自Rheox获得的Thixatrol和Thixcin以及自KingIndustries获得的Dislon。如果触变剂(例如二氧化硅)可与硅烷反应，需要调节配制的量以对其进行补偿。
可将UV稳定剂和/或抗氧化剂以0至约5份/100份聚氨酯聚合物的量并入本发明的压敏粘合剂组合物中，而约0.5至约2份通常得到良好的结果。这些材料可以商品名Tinuvin 770、Tinuvin 327、Tinuvin 213、Tinuvin 622和Irganox 1010自Ciba-Geigy获得。
下列实施例说明了本发明的聚合物和含有该聚合物的耐溶剂压敏粘合剂组合物。已发现特定聚氨酯或聚氨酯-脲粘合剂组合物提供优异的耐溶剂性。下列实施例所说明的组合物是用于单官能封端的聚氨酯组合物，其通过过氧化物或硅氧烷氢化硅烷化进一步交联。
实施例1
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中，加入48.0g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 2000树脂，52.0g羟基数为21.4的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 5000树脂，以及100.0g乙酸乙酯。回流1小时，干燥混合物，然后冷却至低于40℃。然后加入13.0g异佛尔酮二异氰酸酯以获得1.85的NCO/OH当量比，再搅拌60分钟。在此加入0.05g 10wt％二月桂酸二丁锡的甲苯溶液同时继续搅拌15分钟。在60-70℃时加热反应物直至按标准滴定法所测得的NCO的wt％发现为1.09wt％。此时加入5.9g N-乙基丁基胺，在此温度继续搅拌1小时，然后冷却至室温。将约15g反应产物样品溶解于3.75g的甲苯中，该甲苯溶有0.02g过氧化苯甲酰。将其刮涂(barcoated)在2mil的聚酯膜上，产生1mil干粘合剂厚度，风干10分钟，再在150℃固化5分钟。制备搭接剪切样品(lap shear sample)，以0.25英寸x1.0英寸覆盖(overlap)在具有光滑表面的Delrin板和载玻片上，具有100g负重。将搭接剪切样品悬浮于使用磁搅拌子搅拌的二甲苯中。重复试验，失效时间分别为＞5小时和＞24小时。
实施例2
按1.35的NCO/OH的当量比重复实施例1。对于光滑聚甲醛板，失效时间＞5小时而在载玻片上的失效时间为2.6小时。
实施例3
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中，加入38.4g羟基数为47.1的羟基封端的的聚丁二烯Krasol LBH-P 2000树脂，41.6g羟基数为21.4的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 5000树脂，20.0g羟基数为45.4的羟基封端的聚丁二烯Poly bd R45HTLO树脂以及107.9g乙酸乙酯。回流混合物1小时，干燥，然后冷却至低于40℃。在该混合物中加入0.05g的10wt％二月桂酸二丁锡的甲苯溶液同时搅拌15分钟。然后加入7.9g异佛尔酮二异氰酸酯，以获得1.1的NCO/OH当量比，再搅拌60分钟。在70-80℃时加热反应物直至按标准方法所测得的NCO的wt％为0.15wt％。此时加入0.8gN-乙基丁基胺，在此温度继续搅拌1小时，然后冷却至室温。将约15g反应产物样品溶解于4.8g甲苯中，通过使用含有1.4wt％铑的三氯化三(二丁基硫)铑(III)[tris(dibutylsulfide)rhodium(III)trichloride]的乙醇溶液作为氢化硅烷化催化剂使存在25ppm铑，用0.02g M′0.9D2.8DH 7.2M0.2对其进行交联，其中M′为二甲基苯乙烯基甲硅烷氧基。将所得产物刮涂在2mil的聚酯膜上以产生约1.7mil的干粘合剂厚度。风干该粘合剂10分钟，再置于75℃中5分钟，然后在150℃固化10分钟。制备搭接剪切样品，以0.25英寸x1.0英寸覆盖在具有纹理表面的Delrin(聚甲醛)盒上，另一端连接10g负重。在150℃预热Delrin盒1分钟。失效时间为4小时10分钟。
实施例4
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中，加入72.5g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 2000树脂，145.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 5000树脂，32.5g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂以及398.2g乙酸乙酯。回流混合物2小时，干燥，然后冷却至75-80℃。在该混合物中加入0.05g的10wt％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液同时搅拌15分钟。然后加入18.5g异佛尔酮二异氰酸酯以获得0.945的NCO/OH当量比。在75-80℃时加热反应物直至按标准方法所测得的NCO的wt％发现为0.0wt％，然后冷却至室温。将约10g反应产物样品溶解于2.5g乙酸乙酯中，在存在0.04g含1wt％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷(platinum divinyltetramethyldisiloxane)作为氢化硅烷化催化剂时，使用1.0g的1wt％的M1D17DH 13M1(其中M为三甲基甲硅烷氧基)的乙酸乙酯溶液和0.08g1wt％的马来酸二烯丙酯抑制剂的乙酸乙酯溶液对其进行交联。将产物刮涂在2mil的聚酯膜上，产生约1.5mil的干粘合剂厚度。风干该粘合剂10分钟，再置于120℃3分钟。制备搭接剪切样品，以1.0英寸x1.0英寸覆盖在载玻片上，另一端连接10g负重。失效时间为24小时而该粘合剂未溶解。未经氢化硅烷化交联而制备不饱和聚氨酯的对照样品，并按照相同的方法进行测试。对照样品的失效时间为5小时，且粘合剂溶解。使用1.0英寸x1.0英寸覆盖面和1Kg负重来测试交联的不饱和聚氨酯的剪切粘合失效温度。测得该失效温度为119℃。在相同试验条件下，未交联的聚氨酯的对照样品在59℃失效，这表明氢化硅烷化交联有效提高了组合物的剪切性质。
实施例5
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的树脂反应容器中，加入72.5g羟基数为46的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 2000树脂，145.0g羟基数为21.7的羟基封端的聚丁二烯Krasol LBH-P 5000树脂，32.5g羟基数为101的羟基封端的聚丁二烯Poly-bd R20LM树脂以及398.2g乙酸乙酯。回流混合物2小时，干燥，然后冷却至75-80℃。在该混合物中加入0.05g的10wt％二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液同时搅拌15分钟。然后加入18.5g异佛尔酮二异氰酸酯以获得0.945的NCO/OH当量比。在75-80℃加热反应物直至按标准方法所测得的NCO的wt％发现为0.0wt％，然后冷却至室温。将约10g反应产物样品溶解于2.5g乙酸乙酯中，当存在0.08g1wt％的马来酸二烯丙酯抑制剂的乙酸乙酯溶液和作为氢化硅烷化催化剂的0.04g含1wt％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷时，使用1.0g的1wt％的M′0.9D2.8DH 7.2M0.2的乙酸乙酯溶液对其进行交联，其中M′为二甲基苯乙烯基甲硅烷氧基。将产物刮涂在2mil的聚酯膜上以产生约1.5mil的干粘合剂厚度。风干该粘合剂10分钟，再置于120℃3分钟。制备搭接剪切样品，以1.0英寸x1.0英寸覆盖在载玻片上，另一端连接10g负重。失效时间为2.5-3hours小时而该粘合剂未溶解。使用1.0英寸x1.0英寸覆盖面和1Kg负重来测试交联的不饱和聚氨酯的剪切粘合失效温度。测得失效温度为120℃。制备未交联的不饱和聚氨酯的对照样品，并按照相同的方法进行测试。该对照样品在59℃失效，因此表明氢化硅烷化交联有效提高了组合物的剪切性质。
虽然以上描述包含很多细节，但是这些细节不应理解为对本发明范围的限定，而应理解为只是作为其优选实施方案的示例说明。本领域的技术人员可想象出在所附权利要求所限定的本发明范围和精神内的很多其它可能的变化。

Claims (23)

1.耐溶剂粘合剂组合物，包括通过使用过氧化物或氢化硅氧烷来交联羟基封端的或脲封端的或烃封端的不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲而获得的组分，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是通过羟基封端的聚丁二烯与多异氰酸酯的反应而制得的，
其中所述氢化硅氧烷为基本上直链的氢硅氧烷，具有选自MDeD′fM、MD′fM、MDeD′fM′、M′DeD′fM′和M′DeM′的通式，其中
M定义为R3SiO1/2
M′定义为HgR3-gSiO1/2
D＝RRSiO2/2，和
D′＝RHSiO2/2
其中R各自独立地为1至40个碳原子的单价烃基，下标e和f可以为0或正数，其中e和f的总和在10至100的范围内，前提是f和g的总和至少为2，
其中所述羟基封端的聚丁二烯具有以下性质：数均分子量(Mn)为500至10000；伯羟基含量为0.1至2.0meq/g；和共聚的另外的单体的平均含量为0至50wt％，
所述另外的单体选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、1，2-环氧化物和ε-己内酯。
2.权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是羟基封端的。
3.权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是脲封端的。
4.权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是烃封端的。
5.权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是通过过氧化物而交联的。
6.权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是在氢化硅烷化催化剂存在下通过氢化硅氧烷来交联的。
7.权利要求1的组合物，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是在氢化硅烷化催化剂和氢化硅烷化抑制剂存在下通过氢化硅氧烷来交联的。
8.权利要求1的组合物，其中所述羟基封端的聚丁二烯每分子具有平均至少1.5个伯羟基。
9.权利要求1的组合物，其中所述羟基封端的聚丁二烯共聚有共聚单体。
10.权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯选自：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、以及含有2，4-和4，4’-异构体的混合物的液体二苯基甲烷二异氰酸酯。
11.权利要求1的组合物，其中R包括取代的或未取代的芳基、烷芳基或烷基。
12.权利要求1的组合物，其中M′为二甲基苯乙烯基甲硅烷氧基。
13.权利要求12的组合物，其中R为苯乙烯基。
14.权利要求1的组合物，其包括至少一种选自填料、增粘剂、助粘剂、增塑剂、溶剂、触变剂、UV稳定剂和抗氧化剂的附加组分。
15.权利要求1的组合物，其还包括增粘剂，该增粘剂包含一种或多种选自以下的化合物：MQ有机硅树脂、萜烯低聚物、苯并呋喃/茚树脂、脂族石化树脂，以及改性酚醛树脂。
16.权利要求1的组合物，其还包括选自一种或多种化合物的填料，该化合物选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。
17.制备耐溶剂粘合剂组合物的方法，其包括：
a)提供羟基封端的、脲封端的或烃封端的不饱和聚氨酯或者聚氨酯-脲，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是通过羟基封端的聚丁二烯与多异氰酸酯的反应而制得的；
b)用过氧化物或氢化硅氧烷来交联步骤(a)的不饱和聚氨酯，
其中所述氢化硅氧烷为基本上直链的氢硅氧烷，具有选自MDeD′fM、MD′fM、MDeD′fM′、M′DeD′fM′和M′DeM′的通式，其中
M定义为R3SiO1/2
M′定义为HgR3-gSiO1/2
D＝RRSiO2/2，和
D′＝RHSiO2/2
其中R各自独立地为1至40个碳原子的单价烃基，下标e和f可以为0或正数，其中e和f的总和在10至100的范围内，前提是f和g的总和至少为2，
其中所述羟基封端的聚丁二烯具有以下性质：数均分子量(Mn)为500至10000；伯羟基含量为0.1至2.0meq/g；和共聚合的另外的单体的平均含量为0至50wt％，
所述另外的单体选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、1，2-环氧化物和ε-己内酯。
18.权利要求17的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是羟基封端的，且是通过使多异氰酸酯与化学计量过量的羟基封端的丁二烯聚合物反应而制备的。
19.权利要求17的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是脲封端的，且是通过使羟基封端的丁二烯聚合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应而制备的。
20.权利要求17的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是烃封端的，且是通过使单异氰酸酯与羟基封端的不饱和聚氨酯的羟基反应而制备的。
21.权利要求17的方法，其中所述不饱和聚氨酯或聚氨酯-脲是通过过氧化物而交联的。
22.权利要求21的方法，其中所述过氧化物为一种或多种选自以下的化合物：过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酰。
23.权利要求17的方法，其中M′为二甲基苯乙烯基甲硅烷氧基且R为苯乙烯基。
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