CN101600747B - 硅烷化的聚氨酯组合物及由其得到的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了硅烷化的聚氨酯组合物，其含有基于聚酯的聚氨酯预聚物。所述硅烷化的聚氨酯组合物在部分硅烷化的情况下尤其可用于压敏粘合剂，其中所述硅烷化的聚氨酯组合物赋予所述压敏粘合剂以优越的粘合和内聚性质。

Description

硅烷化的聚氨酯组合物及由其得到的粘合剂
技术领域
本发明涉及硅烷化的聚合物(silylated polymer)，并且涉及含有所述聚合物的压敏粘合剂(pressure sensitive adhesive，PSA)组合物。
背景技术
有一些粘合剂(adhesive)应用特别需要耐溶剂性(solvent resistance)。这些应用包括汽车应用、航空航天应用、工业应用和消费标签(consumer label)，在这些应用中出现暴露于芳香族溶剂、脂肪族溶剂和油的情况。分析实验室(例如环境实验室和药物实验室)所使用的标签也需要耐溶剂粘合剂(solvent-resistant adhesive)以防止关键样品识别信息丢失。其它应用包括电子领域的标签(electronic label)或经受进一步加工的掩蔽区域(masked area)；用于服装的干洗标签(dry cleaning label)；要求识别标签或屏蔽区域(masked-offarea)的脱脂操作；诸如此类。许多压敏粘合剂或热活化粘合剂(heat-activatedadhesive)的粘合性质非常适于在各种基底(substrate)上与标签一起使用。然而，这些粘合剂不是明显耐溶剂的，因此特别需要提供耐溶剂粘合剂。
耐溶剂粘合剂组合物是本领域已知的。
JP 56082863描述了热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物或其与另一种热塑性橡胶即乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物(结合有丙烯酰基改性的聚丁二烯)。
JP 57207663描述了由以下组分构成的混合物：烯属离聚物树脂(ethylenicionomer resin)、聚氨酯(polyurethane)树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、用于热固化(thermal curing)合成树脂的试剂和增稠剂。
JP 59172575描述了由含有末端烷氧基的聚酯酰胺构成的耐溶剂热熔粘合剂(hot melt adhesive)，所述含有末端烷氧基的聚酯酰胺如下制备：使氨基烷基烷氧基硅烷化合物与含有末端异氰酸酯基团的聚酯酰胺反应。
JP 59174672描述了由以下组分的反应产物构成的耐溶剂丙烯酸(酯)类粘合剂(acrylic adhesive)：乙烯基化合物(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯等)和乙烯基二氧杂氮杂环戊酮(vinyl dioxazolone)化合物。
JP 61047774描述了由以下组分构成的耐溶剂粘合剂：氨基封端的聚酰胺树脂与含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷反应的反应产物，所述含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷是例如二异氰酸己二酯(hexamethylene diisocyanate)和(3-氨基丙基)三乙氧基-硅烷的加成产物。
JP 61218631描述了由硅烷改性的聚酯树脂构成的耐溶剂粘合剂，所述硅烷改性的聚酯树脂如下得到：使含有羟基的聚酯树脂与含有异氰酸酯基团的可水解有机硅化合物(hydrolyzable organosilicon compound)反应。
JP 61218672描述了由具有末端烯基(ethylenic group)的不饱和聚酯树脂构成的耐溶剂丙烯酸(酯)类粘合剂，所述具有末端烯基的不饱和聚酯树脂是具有异氰酸酯基团的烯属化合物与不饱和聚酯树脂的末端羟基或羧基的反应产物。
JP 61218673描述了由具有末端烯属双键(ethylenic double bond)的不饱和聚酯树脂构成的耐溶剂丙烯酸(酯)类粘合剂，所述具有末端烯属双键的不饱和聚酯树脂如下得到：使环氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)与分子中具有烯属双键的不饱和聚酯树脂的末端羧基反应。
JP 62057480描述了由具有末端烯属双键的聚酰胺树脂构成的耐溶剂粘合剂，所述具有末端烯属双键的聚酰胺树脂如下得到：使具有氮丙啶基和烯基的化合物与聚酰胺树脂的末端羧基反应。
JP 62057479描述了由以下组分构成的耐溶剂粘合剂：具有末端烯属双键和链内烯属双键(in-chain ethylenic double bond)的不饱和聚酯树脂，所述具有末端烯属双键和链内烯属双键的不饱和聚酯树脂如下得到：使具有氮丙啶基和烯基的化合物与不饱和聚酯树脂的末端羧基反应。
JP 62057478描述了由以下组分构成的耐溶剂粘合剂：具有末端烯属双键和链内烯属双键的不饱和聚酯树脂，所述具有末端烯属双键和链内烯属双键的不饱和聚酯树脂如下得到：使不饱和聚酯树脂的末端羟基与环氧(甲基)丙烯酸酯反应。
JP 62089782描述了如下得到的耐溶剂粘合剂：使高分子量二醇(优选聚酯二醇(polyester diol)即聚己二酸乙二醇丁二醇酯(polyethylene-butylene-adipate))、二异氰酸酯化合物(divalent isocyanatecompound)、增链剂和受阻氮原子化合物(hindered nitrogen atomcompound)(例如含有哌嗪环的化合物)反应。
JP 03259981描述了由以下组分构成的耐溶剂粘合剂，所述组分如下制备：使嵌段共聚物和异氰酸酯预聚物发生共混。所述嵌段共聚物包含如下嵌段：由至少两种芳香族乙烯基单体组成的嵌段和由至少一种共轭二烯单体组成的嵌段(其中所述嵌段中的至少50％碳-碳双键已经被氢化(例如氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物))。所述异氰酸酯预聚物如下得到：使异氰酸酯化合物与液体聚合物反应，所述液体聚合物包含异戊二烯的聚合物或异戊二烯-丁二烯混合物的聚合物，以及在分子中具有1.5-5.0个羟基，以及其中至少50％碳-碳双键已经被氢化。
JP 09165565描述了一种耐溶剂粘合剂组合物，所述组合物是包含以下组分的共混物：基础聚合物(base polymer)以及增粘剂树脂(tackifier resin)、嵌段共聚物和任选的软化剂或蜡，所述嵌段共聚物包含一种或多种氢化的丁二烯聚合物嵌段、一种或多种芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和一种或多种基本上具有烯烃聚合物结构的聚合物嵌段。
发明内容
本发明提供了硅烷化的聚氨酯组合物(silylated polyurethanecomposition)，其含有硅烷化的聚氨酯预聚物，所述硅烷化的聚氨酯预聚物通过对聚氨酯预聚物进行硅烷化而得到，所述聚氨酯预聚物源自羟基平均数为至少约2.05个的聚酯多元醇(polyester polyol)和多异氰酸酯(polyisocyanate)的反应。
本发明的另一个方面提供了具有改进的粘合(adhesive)性质和内聚(cohesive)性质的湿可固化压敏粘合剂组合物(moisture-curable pressuresensitive adhesive composition)，所述组合物包含基于聚酯的硅烷化的聚合物和任选的一种或多种粘合剂组分。
本发明还提供了包含以下组分的共混物，其作为改变剥离粘合(peeladhesion)和其它性质的手段，所述组分为硅烷基团封端的聚丁二烯聚氨酯粘合剂或硅氧烷(silicone)粘合剂或有机(例如天然橡胶、SBR、SIS、丙烯酸(酯)类(acrylic)、异戊二烯、聚氨酯)粘合剂与硅烷基团封端的聚酯聚氨酯粘合剂，以下对上述内容进行更充分的描述。
具体实施方式
本发明的硅烷化的聚合物源自羟基封端的聚酯多元醇，使所述羟基封端的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，得到羟基封端的和/或异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。可如下对羟基封端的和/或异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物进行硅烷化：使所述预聚物与具有至少一个可水解基团和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团(即含有活泼氢的基团例如羟基、羧酸基团、巯基、伯氨基或仲氨基)的硅烷反应。
聚酯多元醇
本发明的羟基封端的聚酯多元醇为以下的聚酯，所述聚酯具有至少两个羟基(通常2至4个羟基)，并且所述聚酯分子的每个末端都用羟基封端。当所述聚酯多元醇具有2个羟基并且这两个羟基位于各末端时，所述聚酯多元醇被认为是羟基封端的聚酯二醇。
在本申请中适宜地使用上述类型的羟基封端的聚酯多元醇，即所述羟基封端的聚酯多元醇平均具有多于一个主导地为伯羟基的羟基，例如平均具有约2.0个或更多个伯羟基。所述羟基封端的聚酯多元醇可具有平均至少约2.0个羟基，以及有利地具有平均约2.1个至多达约4.5个羟基，所述羟基主导地位于末端位置。本发明的一个实施方案提供了羟基封端的聚酯多元醇的共混物，所述共混物具有不同的共混物羟基平均值，其范围为约2.05个至约2.75个。
本发明的聚酯多元醇可如下得到：使多元酸(polybasic acid)组分和多元醇(polyhydric alcohol)组分反应。
作为多元酸组分，可提及的有对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、丙二酸(malonic acid)、二甲基丙二酸(dimethylmalonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、三甲基己二酸(trimethyladipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、2，2-二甲基戊二酸(2，2-dimethylglutaric acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、富马酸(fumaric acid)、马来酸(maleic acid)、衣康酸(itaconicacid)、1，3-环戊二羧酸(1，3-cyclopentanedicarboxylic acid)、1，2-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、2，5-降莰烷二羧酸(2，5-norbornanedicarboxylic acid)、1，4-萘二羧酸(1，4-naphthalic acid)、联苯甲酸(diphenic acid)、4，4’-二苯醚二甲酸(4，4’-oxydibenzoic acid)、二甘醇酸(diglycolic acid)、硫代二丙酸(thiodipropionic acid)、2，5-萘二羧酸(2，5-naphthalenedicarboxylic acid)等。这些多元酸可呈酸酐、酯、酰氯等形式。
具有三个或更多个羧基的多元羧酸可按小量与上述二元羧酸联用，所述具有三个或更多个羧基的多元羧酸例如偏苯三甲酸(trimellitic acid)、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)、4-甲基环己烯-1，2，3-三羧酸酐(4-methylcyclohexene-l，2，3-tricarboxylic anhydride)、均苯三甲酸(trimesicacid)、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(5-(2，5-dioxotetrahydrofuranyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1，2-dicarboxylicanhydride)。
作为多元醇组分，可提及的有乙二醇(ethyleneglycol)、二甘醇(diethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇(1，5-pentanediol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、1，7-庚二醇(1，7-heptanediol)、1，8-辛二醇(1，8-octanediol)、1，9-壬二醇(1，9-nonanediol)、1，10-癸二醇(1，10-decanediol)、2，4-二甲基-2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇(neopentylglycol))、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，4’-二苯酚硫醚(4，4’-thiodiphenol)、4，4’-亚甲基二苯酚(4，4’-methylenediphenol)、4，4’-(2-亚降冰片基)二苯酚(4，4’-(2-norbornylidene)diphenol)、4，4’-二羟基联苯酚(4，4’-dihydroxybiphenol)、邻、间和对二羟基苯、4，4’-亚异丙基二苯酚、4，4’-亚异丙基二(2，6-二氯苯酚)、2，5-萘二酚(2，5-naphthalenediol)、对苯二甲醇(p-xylylenediol)、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇以及醚化的二苯酚例如双酚A(bisphenolA)-氧化烯(alkylene oxide)加成物等。视情况而定，可以联用小量的具有三个或更多个羟基的多元醇。
作为具有三个或更多个羟基的多元醇，可提及的有丙三醇(glycerol)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇(pentaerythritol)、二季戊四醇(dipentaerythritol)、三季戊四醇(tripentaerythritol)和山梨醇等。
所述多元醇应当优选具有600至6000的分子量，更优选具有1000至5000的分子量。聚酯多元醇的例子包括羟基封端的聚酯多元醇和聚己内酯(polycaprolactone)。前者如下制备：使脂肪族羧酸(例如丙二酸、琥珀酸和己二酸)或芳香族羧酸(例如邻苯二甲酸和对苯二甲酸)或它们的混合物与脂肪族二醇(例如乙二醇、丙二醇和二甘醇)或三醇(例如三羟甲基丙烷和丙三醇)发生聚合。后者是通过对内酯进行开环聚合得到的。
本发明的合适聚酯包括但不限于芳香族聚酯多元醇，例如用邻苯二甲酸酐(phthallic anhydride，PA)、对苯二甲酸二甲酯(dimethlyterapthalate，DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterapthalate，PET)和脂肪族聚酯等制备的那些芳香族聚酯多元醇。其它合适的商业上可得到的聚酯多元醇包括Inolex
Figure G200780040831XD00061
多元醇、Bayer AG
Figure G200780040831XD00062
多元醇、Stepan
Figure G200780040831XD00063
多元醇和
Figure G200780040831XD00064
多元醇。
聚氨酯预聚物
异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物
可用于本发明的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物如下制备：使过量的有机多异氰酸酯与一种或多种前述羟基封端的聚酯多元醇和/或共聚物反应，通常反应在催化剂存在下进行。本发明使用的术语″多异氰酸酯″是指具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物。反应温度通常为约60℃至约90℃；反应时间通常为约24小时至约48小时。
除了基于羟基封端的聚酯的聚合物之外，反应混合物还可含有一种或多种增链剂和/或一种或多种其它多元醇。合适的增链剂(chain extender)的例子为多元醇例如乙二醇、丙二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、二甘醇、三甘醇(triethyleneglycol)、四甘醇(tetraethyleneglycol)、一缩二丙二醇(dipropyleneglycol)、三甘醇(triethyleneglycol)、四甘醇(tetrathyleneglycol)、一缩二丙二醇(dipropyleneglycol)、二缩三丙二醇(tripropyleneglycol)、三缩四丙二醇(tetrapropyleneglycol)等。其它多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯基二醇(polyoxyalkylenediol)、聚氧化烯基三醇(polyoxyalkylene triol)、聚丁二醇(polytetramethyleneglycol)、聚己内酯二醇(polycaprolactone diol)和聚己内酯三醇等，所有这些多元醇都具有至少两个伯羟基。
合适的有机多异氰酸酯包括任何已知且常规的有机多异氰酸酯，特别是有机二异氰酸酯(diisocyanate)，迄今为止已由所述有机多异氰酸酯制备了聚氨酯聚合物。有用的二异氰酸酯包括例如甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-toluenediisocyanate)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(2，6-toluene diisocyanate)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4’-diphenyl-methanediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(dicyclohexylmethane-4，4’-diisocyanate)、含有2，4-异构体和4，4’-异构体的混合物的各种液态二苯基甲烷-二异氰酸酯(diphenyhnethane-diisocyante)、Desmodur
Figure G200780040831XD00071
(Bayer)等以及它们的混合物。就在制备本申请的聚氨酯预聚物中的用途而言，异佛尔酮二异氰酸酯是特别有利的。
可用于制备聚氨酯预聚物的合适催化剂是本领域公知的，例如有机胺和有机锡催化剂。合适的催化剂包括二羧酸二烷基锡(dialkyltin dicarboxylate)例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡、叔胺、羧酸的亚锡盐例如辛酸亚锡和乙酸亚锡等。
为了制备异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，使用就羟基当量(-OH基团)而言至少稍微过量的异氰酸酯基团当量(-NCO基团)，从而用异氰酸酯基团对聚酯多元醇和/或共聚物进行封端。有利地，基于所选择的具体的羟基封端的聚酯多元醇和/或共聚物、任选的增链剂和任选的基于非丁二烯的多元醇，-NCO与-OH的摩尔比为约1.1至约4.0。
羟基封端的聚氨酯预聚物
可用于本发明的羟基封端的聚氨酯预聚物可如下制备：使有机多异氰酸酯(例如二异氰酸酯，如上述那些二异氰酸酯中的任何一种，以及有利地是异佛尔酮二异氰酸酯)与化学计量过量的所选择的羟基封端的聚酯多元醇和/或共聚物反应。基于各反应物的反应性，可使用催化剂，例如上述那些催化剂中的任何一种。反应温度通常为约60℃至约90℃；反应时间通常为约24小时至约48小时。反应混合物也可含有一种或多种增链剂和/或其它多元醇(例如上述那些多元醇中的任何一种)。
为了制备羟基封端的聚氨酯预聚物，使用就异氰酸酯基团当量(-NCO基团)而言至少稍微过量的羟基当量(-OH基团)，从而用羟基对聚酯链进行封端。有利地，基于所使用的具体的羟基封端的聚酯，-NCO与-OH的摩尔比为约0.3至约0.95，更优选为约0.5至约0.90。
硅烷化的聚氨酯预聚物
硅烷化的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物
可如下对本申请以上描述的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物进行硅烷化：使所述预聚物与具有至少一个可水解基团和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团(即含有活泼氢的基团例如羟基、羧酸基团、巯基、伯氨基或仲氨基)的硅烷反应。有利地，所述硅烷为具有如下通式的伯氨基硅烷或仲氨基硅烷：
Figure G200780040831XD00081
其中R1为氢或具有1至10个碳原子的烷基，R2为具有3至10个碳原子的二价亚烷基，R3和R4各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基或具有6至8个碳原子的芳基，以及x具有值0、1或2。
用于本申请硅烷化方法的氨基硅烷的例子有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷和N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
对于应用例如在密封剂(sealant)和涂层组合物(coating composition)中的用途，可对所述聚氨酯预聚物进行基本完全的硅烷化，即全部或基本全部异氰酸酯基团可与硅烷反应，得到完全硅烷化的聚氨酯聚合物。
然而，当硅烷化的聚氨酯聚合物有待加到压敏粘合剂组合物中时，重要的是硅烷化应该进行得较不完全，从而使随后在对硅烷化的聚合物进行固化时发生的交联程度不会如此高以至于不利地影响甚至消除交联聚合物的压敏粘合剂特征。
在进行部分硅烷化反应时，可有用的是将伯单胺(primary monoamine)例如N-乙基丁胺或类似的封端反应物(capping reactant)与硅烷包括在一起，这是因为所述胺可容易地对异氰酸酯基团进行末端封端(end-cap)，从而阻止它们与硅烷反应。对于给定的异氰酸酯基团封端的预聚物，用于实现上述较不完全硅烷化操作的硅烷和任选胺的最佳量可容易地通过已知及常规的实验技术来确定。对于大多数压敏粘合剂应用，通常合适的是对预聚物中存在的总异氰酸酯基团中的不超过95％以及有利地不超过90％进行硅烷化。
硅烷化的羟基封端的聚氨酯预聚物
对本申请以上描述的羟基封端的聚氨酯预聚物进行的硅烷化可通过使所述预聚物与异氰酸基硅烷(isocyanatosilane)反应来完成。合适的异氰酸基硅烷为如下通式所表示的那些异氰酸基硅烷：
其中R1为具有3至10个碳原子的二价亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基或具有6至8个碳原子的芳基，以及x具有值0、1或2。
用于所述硅烷化方法的那些异氰酸基硅烷的例子为γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基甲基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷和γ-异氰酸基甲基丙基二甲基甲氧基硅烷。
就上述硅烷化的异氰酸酯基团封端的聚氨酯而言，在硅烷化的聚合物有待加到如密封剂和涂层那样的产品中的情况下，对本发明的羟基封端的聚氨酯预聚物进行的硅烷化可以是基本完全的，即硅烷化后基本不存在任何羟基。然而，在硅烷化的聚合物有待加到压敏粘合剂组合物中的情况下，硅烷化可以是不完全的或是部分的。在不完全硅烷化的情况下，硅烷化水平不超过预聚物中存在的总羟基中的约95％以及有利地不超过约90％是通常合适的，并且上述硅烷化水平可通过适当调整针对给定预聚物进行反应的异氰酸基硅烷的量来实现。
为了有助于控制不完全硅烷化的程度，将羟基反应性单官能团反应物与异氰酸基硅烷包括在一起可能是有利的。用于该目的的合适反应物包括单异氰酸酯例如异氰酸正丁酯。这些反应物和相似反应物用于对预聚物的一些羟基进行封端，从而防止它们发生硅烷化。就具体的羟基封端的聚氨酯预聚物而言，可用于本发明部分硅烷化的上述羟基反应性单体反应物(monomelicreactant)和异氰酸基硅烷的量可容易地利用常规实验测试来确定。
在本发明的一个实施方案中，额外的粘合剂物质，例如硅烷基团封端的聚丁二烯聚氨酯或硅氧烷或有机(天然橡胶、SBR、SIS、丙烯酸、异戊二烯和聚氨酯)粘合剂，可与硅烷基团封端的聚酯聚氨酯共混以制备以下粘合剂，所述粘合剂提供了改变剥离粘合(如下述实施例所示)和其它性质(例如药物递送速率)的手段。在后一情况下，通常对粘合剂例如PIB(聚异丁烯)、丙烯酸(酯)类和硅氧烷进行共混用于粘合在皮肤上以及用于改变药物递送速率。
压敏粘合剂组合物
具有优越粘合和内聚(cohesive)性质的压敏粘合剂组合物可用上面描述的部分硅烷化的聚氨酯来得到。除了所述部分硅烷化的聚氨酯之外，本发明的压敏粘合剂组合物可典型地包括一种或多种添加剂例如填充剂(filler)、增粘剂、硅烷助粘剂、增塑剂、溶剂、触变剂(thixotropic agent)、紫外光稳定剂、抗氧化剂和固化催化剂等，它们的量为常规量。
适于加到本发明压敏粘合剂组合物中的典型的填充剂包括煅制氧化硅(fumed silica)、沉淀氧化硅(precipitated silica)和碳酸钙(calcium carbonate)。经处理的具有约0.07μm至约4μm粒径的碳酸钙是特别有用的，并可以如下几个商品名得到：来自Specialty in Minerals的Ultra Pflex、Super Pflex、Hi Pflex，来自Zeneca Resins的Winnofil SPM、SPT，来自Huber的Hubercarb lat、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W，以及来自ECC的Kotomite。这些填充剂可单独使用或联用。所述填充剂的量相对于100份硅烷化的聚合物组分可高达约200份(约200份填充剂/100份硅烷化的聚合物组分)，对于许多粘合剂应用，合适的是约80至约150份填充剂/100份聚合物。
所述压敏粘合剂组合物可含有约20至约60份以及有利地是约30至约50份的一种或多种已知的常规增粘剂/100份硅烷化的聚氨酯聚合物。合适的增粘剂的例子为MQ有机硅树脂(对于该树脂通常可包括固化催化剂例如苯甲酰过氧化物)、萜烯寡聚物(terpene oligomer)、苯并呋喃/茚树脂(coumarone/indene resin)、脂肪族树脂(aliphatic resin)、石油化学树脂(petrochemical resin)和改性的酚醛树脂。
可使用硅烷助粘剂(silane adhesion promoter)，其水平为约0.5至约5份/100份硅烷化的聚氨酯聚合物，约0.8至约1.5份/100份聚合物是特别有利的。合适的助粘剂包括
Figure G200780040831XD00111
A-1120硅烷、
Figure G200780040831XD00112
A-2120硅烷、
Figure G200780040831XD00113
A-1170硅烷和
Figure G200780040831XD00114
A-187硅烷，所有这些可从GE Silicones得到。
示例性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯(phthalate)、二苯甲酸一缩二丙二醇酯和二苯甲酸二甘醇酯以及它们的混合物、环氧化豆油等。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯可商购得到，其商品名为
Figure G200780040831XD00115
DOP和
Figure G200780040831XD00116
DIDP(来自Exxon Chemical)。所述二苯甲酸酯可从Velsicol ChemicalCorporation以
Figure G200780040831XD00117
9-88、
Figure G200780040831XD00118
50和
Figure G200780040831XD00119
400得到。环氧化豆油可从Houghton Chemical Corporation以
Figure G200780040831XD001110
EPO得到。所述增塑剂的量可高达约100份/100份硅烷化的聚氨酯聚合物，在许多情况下，约40至约80份/100份硅烷化的聚合物是令人满意的。
有用的溶剂包括芳香族溶剂、脂肪族溶剂和酯类溶剂，它们的量为约25至约75重量份/100重量份硅烷化的聚氨酯预聚物。
有用的触变剂的例子是各种蓖麻蜡(castor wax)、煅制氧化硅、活化白土(treated clay)和聚酰胺。这些添加剂典型地为约1至约10份/100份硅烷化的聚氨酯预聚物，其中约1至约6份对于大多数应用来说是有用的。所述触变剂包括从Degussa以
Figure G200780040831XD001111
购得、从Cabot以Cabo-
Figure G200780040831XD001112
TS 720购得、从CasChem以购得、从Rheox以
Figure G200780040831XD001114
和
Figure G200780040831XD001115
购得，以及从King Industries以
Figure G200780040831XD001116
购得的那些触变剂。如果所述触变剂对于硅烷(例如硅)具有反应性，那么可能需要调整所配制的量以对其进行补偿。
可将紫外光稳定剂和/或抗氧化剂加到本发明的压敏粘合剂组合物中，加入的量为0至约5份/100份硅烷化的聚氨酯聚合物，约0.5至约2份通常得到好的结果。这些物质从Ciba-Geigy以商品名
Figure G200780040831XD001117
770、327、
Figure G200780040831XD001119
213、
Figure G200780040831XD001120
622和
Figure G200780040831XD001121
1010购得。
合适的固化催化剂与在先针对硅烷化的聚氨酯聚合物的制备而描述的催化剂相同。所述催化剂典型地为约0.01至约3份/100份聚合物，约0.01至约1.0份/100份聚合物在许多情况下是完全合适的。
混合后，通过暴露于湿气来使压敏粘合剂组合物固化。固化条件典型地包括环境温度，例如在约23℃和50％相对湿度的条件下进行3天，以及在37℃和95％相对湿度的条件下再进行4天。可选择地，可将水溶解在合适的溶剂例如异丙醇中，然后与粘合剂组合物混合并涂布，在本领域已知的常规粘合剂固化炉(cure oven)中固化。
下述实施例示例性地说明了本发明的硅烷化的聚氨酯聚合物，和硅烷化的聚氨酯聚合物的共混物，以及含有它们的压敏粘合剂组合物。
实施例1
向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入11.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00121
1842-90(一种羟值为90的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)(poly(diethyleneglycol glycerine adipate))树脂)、99.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00122
1640-35(一种羟值为35的聚(己二酸1，4-丁二醇新戊二醇酯)(poly(1，4-butanediol neopentyl glycol adipate))树脂)和174.0g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数(average OH groups)经计算为2.22个。对这些树脂进行回流以降低湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.09g 10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液，并搅拌15分钟。接下来，在搅拌下加入8.3g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.93)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO(异氰酸基重量百分比)时发现其小于0.01wt％。此时加入1.0g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，并在该温度继续搅拌直到确定wt％NCO为0.01％。使用Brookfield HATDV-II(6号轴，转速为50rpm)确定固体含量为39.2wt％，以及粘度为4800cps。
将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.4g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂(bar coat)到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于150℃烘箱中保持2分钟。确定粘合剂厚度为22微米。准备搭接剪切样品(lap shear sample)，将1.0英寸×1.0英寸样品叠放(overlap)到载玻片上并附上10g砝码(weight)，然后利用夹具(jig)将其置于搅拌的二甲苯中，实现相对于垂直方向的2°偏置。破坏(failure)时间＞24小时。使用织构的聚甲醛树脂盒(textured delrin cassette)，其中搭接物为0.25英寸×0.87英寸，对于粘合剂厚度为57微米的涂覆带(coated tape)附上10g砝码，确定相似的搭接剪切破坏时间为6小时30分钟。对于粘合剂厚度为22微米的涂覆带，就不锈钢上的1英寸×1英寸样品以及1Kg砝码而言，确定剪切粘合破坏温度(Shear Adhesion FailureTemperature，SAFT)为220℃。同样对于粘合剂厚度为22微米的带，当施加100g/cm2力时的探针粘着性(probe tack)结果为653g/cm2，以及当施加1000g/cm2力时为752g/cm2。对1英寸带进行剥离粘合，所述带在测试前停留20分钟，然后以300mm/分钟和180°将其剥离，剥离粘合为1494g/25mm，对玻璃是1040g/25mm，对铝是1529g/25mm，对光滑的聚甲醛树脂(delrin)是468g/25mm，对BOPP是1160g/25mm，对聚碳酸酯是1703g/25mm，对PMMA是2360g/25mm，对PVC是1118g/25mm，以及对HDPE是823g/25mm，这说明剥离粘合是宽范围的。
实施例2
实施例2举例说明了对不同组成即包含聚丁二烯或聚酯的两种硅烷化的聚氨酯粘合剂进行共混。
实施例2的粘合剂I如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入72.5g羟值为46的羟基封端的聚丁二烯LBH-P 2000树脂、145.0g羟值为21.7的羟基封端的聚丁二烯
Figure G200780040831XD00132
LBH-P 5000树脂、32.5g羟值为101的羟基封端的聚丁二烯Poly bdR20LM树脂和400.3g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.1个。回流2小时以干燥混合物，然后冷却到75-80℃。向其中加入0.27g 10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液，搅拌15分钟。接着，加入18.6g异佛尔酮二异氰酸酯，使NCO/OH当量比0.95。将反应混合物在75-80℃加热直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.0wt％，然后滴加1.34g异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。继续加热直到wt％NCO为0.0wt％，然后冷却到室温。
实施例2的粘合剂II由硅烷化的聚酯聚氨酯构成，并如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入14.0g羟值为90且具有约4.2个OH基团的羟基封端的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)树脂、126.0g羟值为35的聚(己二酸1，4-丁二醇新戊二醇酯)二醇树脂和221.4g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.22个。回流2小时以干燥混合物，然后冷却到约75℃。向其中加入0.09g 10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液，搅拌15分钟。接着加入10.6g异佛尔酮二异氰酸酯，使NCO/OH当量比为0.93。将反应混合物在约75℃加热直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.00wt％，然后加入1.3g异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，并加热直到确定0.00wt％NCO。
按50/50(w/w)对实施例2的粘合剂I和II进行共混，然后在50微米PET膜上刮涂(粘合剂I和II的刮涂行为是相似的)，得到40微米粘合剂厚度，风干10分钟，然后在150℃固化2分钟。然后，1周(室温)后对其进行测试。通过PSTC-101使用标准不锈钢测试板来记录剥离粘合并示于表1中。
表1
  共混物中粘合剂I/II的比例   剥离粘合g/25mm
  100/0   895
  50/50   1257
  0/100   1349
实施例3
实施例3举例说明了这样的实施例1，其中对于该多元醇共混物具有平均2.11个OH基团。
实施例3如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入7.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00141
1842-90(一种羟值为90的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)树脂)、133.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00142
1640-35(一种羟值为35的聚(己二酸1，4-丁二醇新戊二醇酯)树脂)和220.4g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.11个。对这些树脂进行回流以减少湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.18g 10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液，搅拌15分钟。接着在搅拌下加入9.9g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.93)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.01wt％。此时加入1.28g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在该温度继续搅拌直到确定wt％NCO为0.004％。使用BrookfieldHATDV-II(4号轴，转速为50rpm)确定所调节的固体含量达到40wt％以及粘度为416cps。将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于135℃烘箱中保持3分钟。确定粘合剂厚度为25微米。对1英寸带进行剥离粘合，所述带在测试前停留20分钟，就内聚性质而言剥离粘合(PSTC-101)是失败的。
实施例4
实施例4举例说明了这样的实施例1，其中对于该多元醇共混物具有平均2.06个OH基团。
实施例4如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入3.5g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00151
1842-90(一种羟值为90的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)树脂)、133.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00152
1640-35(一种羟值为35的聚(己二酸1，4-丁二醇新戊二醇酯)树脂)和220.4g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.06个。对这些树脂进行回流以减少湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.18g 10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液，搅拌15分钟。接着在搅拌下加入9.9g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.93)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.01wt％。此时加入1.28g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在该温度继续搅拌直到确定wt％NCO为0.004％。使用BrookfieldHATDV-II(4号轴，转速为50rpm)确定所调节的固体含量达到40wt％以及粘度为416cps。将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于135℃烘箱中保持3分钟。确定粘合剂的厚度为25微米。对1英寸带进行剥离粘合，所述带在测试前停留20分钟，就内聚性质而言剥离粘合(PSTC-101)是失败的。
实施例5
实施例5举例说明了催化剂的选择可得到好于实施例4的粘合剂。重复实施例4，不同的是用二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷代替二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡催化剂。当固体含量为38.1wt％时，反应产物的粘度为1350cps。将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于80℃烘箱中保持3分钟。确定粘合剂的厚度为50微米。对于施用到不锈钢的1英寸带，剥离粘合(PSTC-101)为2202g/in(克/英寸)，对于施用到玻璃的1英寸带，剥离粘合(PSTC-101)为2572g/in，以及对于施用到铝的1英寸带，剥离粘合(PSTC-101)为2264g/in，就粘合性质而言所有剥离粘合都是失败的。将6.3mm×25mm搭接剪切样品施用于织构的聚甲醛树脂盒，并附上10g砝码，一式两份进行测试，将所述样品浸在搅拌的二甲苯中，确定破坏时间为平均8小时。也确定了由于浸在二甲苯中24小时所致的粘合剂溶胀，其为初始粘合剂厚度的4倍，并且似乎是溶胀的粘合剂而没有发生溶解。
实施例6
实施例6举例说明了对实施例5粘合剂与其它粘合剂进行共混。
基于固体对粘合剂进行共混。根据实施例5制备实施例5粘合剂，之后与其它粘合剂共混。将带在室温老化1周，然后通过PSTC-101进行测试。实施例6各种共混物的剥离粘合结果示于表1A中。
表1A
 实施例5粘合剂百分比(％)   其它粘合剂   剥离粘合(PSTC-101)
  20   Ashland 1085-381   1884g/25mm
  40   Ashland 1085-381   1892g/25mm
  20   Silgrip PSA65742   2107g/25mm
实施例7
实施例7举例说明了这样的实施例1，其具有基于聚酯二醇的硅烷化的聚氨酯聚合物。
实施例7如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入140.0g羟基封端的聚酯1640-35(一种羟值为35的聚(己二酸1，4-丁二醇新戊二醇酯)树脂)和219.3g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.00个。对这些树脂进行回流以减少湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.18g 10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液，搅拌15分钟。接着在搅拌下加入9.1g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.93)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.00wt％。此时加入1.25g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，并且在该温度继续搅拌直到确定wt％NCO为0.004％。使用Brookfield HATDV-II(4号轴，转速为50rpm)确定所调节的固体含量达到40wt％以及粘度为248cps。将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于135℃烘箱中保持3分钟。确定粘合剂的厚度为25微米。对1英寸带进行剥离粘合，所述带在测试前停留20分钟，就内聚性质而言剥离粘合(PSTC-101)是失败的。
实施例8
实施例8进一步举例说明了即使在可选择的催化剂以及计算多元醇的平均OH基团为2.00个的情况下，就内聚性质而言是失败的。重复实施例8，不同的是用二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷代替二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡催化剂。在65.0wt％固体时反应产物的粘度为3700cps。将约25g反应产物样品溶解在29g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.3g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于80℃烘箱中保持3分钟。确定粘合剂的厚度为50微米。对于施用于不锈钢的1英寸带，就内聚性质而言剥离粘合(PSTC-101)是失败的。
实施例9
实施例9举例说明了这样的实施例1，其中对于该多元醇共混物具有平均2.22个OH基团，以及使用氨基硅烷封端剂(capping agent)。
实施例9如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入14.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00171
1842-90(一种羟值为90的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)树脂)、126.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00172
1640-35(一种羟值为35的聚(己二酸1，4-丁二醇新戊二醇酯)树脂)和225.0g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.22个。对这些树脂进行回流以减少湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.08g 10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液并搅拌15分钟。接着在搅拌下加入10.8g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝1.07)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.069wt％。此时加入1.31g N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷，并且继续搅拌同时冷却到室温。使用Brookfield HATDV-II(4号轴，转速为50rpm)确定所调节的固体含量达到41wt％以及粘度为336cps。将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于150℃烘箱中保持3分钟。确定粘合剂的厚度为25微米。对1英寸带进行剥离粘合，所述带在测试前停留20分钟，然后以300mm/分钟和180°将其剥离，剥离粘合(PSTC-101)对不锈钢是1494g/25mm，对玻璃是2140g/25mm，对铝是2218g/25mm，对PVC是2044g/25mm，以及对HDPE是2210g/25mm。将6.3mm×25mm搭接剪切样品施用于织构的聚甲醛树脂盒，其中附有10g砝码，一式三份进行测试，将所述试品浸在搅拌的二甲苯中，确定破坏时间为平均6.7小时。也确定了由于浸在二甲苯中24小时所致的粘合剂溶胀，其为初始粘合剂厚度的5倍，并且似乎是溶胀的粘合剂而没有发生溶解。
实施例10
实施例10举例说明了这样的实施例1，其中对于该多元醇共混物具有平均2.22个OH基团，以及结晶二醇熔点范围为35-45℃。
实施例10如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入10.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00181
1842-90(一种羟值为90的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)树脂)、90.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00182
S-1015-35(一种羟值为35和熔融转化温度(melt transitiontemperature)范围为35-45℃的聚酯二醇树脂)和239.0g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.26个。对这些树脂进行回流以减少湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.09g 10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液并搅拌15分钟。接着在搅拌下加入7.6g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.93)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.047wt％。此时加入0.88g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，并在该温度继续搅拌直到确定wt％NCO为0.003％，然后继续搅拌同时冷却到室温。使用Brookfield HATDV-II(3号轴，转速为50rpm)确定所调节的固体含量达到31wt％以及粘度为12200cps。将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于135℃烘箱中保持3分钟。确定粘合剂的厚度为25微米。对1英寸带进行剥离粘合，所述带在测试前停留20分钟，然后以300mm/分钟和180°将其剥离，剥离粘合(PSTC-101)对不锈钢是1394g/25mm，对玻璃是1638g/25mm，对铝是1389g/25mm，对PVC是1346g/25mm，以及对HDPE是1268g/25mm。
实施例11
实施例11举例说明了这样的实施例1，其中对于该多元醇共混物具有平均2.22个OH基团，以及结晶聚酯二醇具有较高的熔融转化温度，其范围为75-80℃，在所述熔融转化温度得到热熔粘合剂而不是压敏粘合剂。
实施例11如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入10.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00191
1842-90(一种羟值为90的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)树脂)、90.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00192
S-1072-30(一种羟值为35和熔融转化温度范围为75-80℃的聚酯二醇树脂)和237.3g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.22个。对这些树脂进行回流以减少湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.09g10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液并搅拌15分钟。接着在搅拌下加入7.6g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.93)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其为0.08wt％。此时加入0.87g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，并在该温度继续搅拌直到确定wt％NCO为0.01％。继续搅拌同时冷却到室温。确定固体含量为30wt％，以及所述组合物为热熔粘合剂而不是在室温的压敏粘合剂。
实施例12
实施例12举例说明了这样的实施例1，其中对于该多元醇共混物具有平均2.22个OH基团，以及结晶聚酯二醇具有较高的熔融转化温度，其范围为50-60℃，在所述熔融转化温度得到热熔粘合剂而不是压敏粘合剂。
实施例12如下制备：向配备有混合装置、冷凝器、氮气气氛和加热装置的树脂反应容器中加入10.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00201
1842-90(一种羟值为90的聚(己二酸二甘醇丙三醇酯)树脂)、90.0g羟基封端的聚酯
Figure G200780040831XD00202
2505(一种羟值为28和熔融转化温度范围为50-60℃的聚酯二醇树脂)和236.4g乙酸乙酯。该多元醇共混物的羟基平均数经计算为2.22个。对这些树脂进行回流以减少湿气。将其冷却到75-80℃，然后加入0.09g 10wt％二(乙酰基丙酮酸)二丁基锡溶液并搅拌15分钟。接着在搅拌下加入6.4g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.93)。将温度保持在75+/-1℃直到通过标准方法学确定wt％NCO时发现其＜0.01％。加入0.77g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，并在该温度继续搅拌直到确定wt％NCO＜0.01％。继续搅拌同时冷却到室温。确定固体含量为32.5wt％，粘度为1240cps。将约25g反应产物样品溶解在13g乙酸乙酯中，将2滴10wt％二甲基二[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合到其中，然后放置30分钟，之后将溶液刮涂到50微米PET膜上。风干10分钟后，将粘合剂置于75℃烘箱中保持30分钟。粘合剂涂层为热熔粘合剂而不是在室温的压敏粘合剂。
尽管已经参考一些实施方案描述了本发明的方法，但本领域技术人员能够理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可进行各种改变，以及可用等同要素代替本发明要素。此外，可进行许多修改以使具体情况或物质适于本发明教导的内容而不偏离本发明的基本范围。因此，所想要的是，本发明不限于所公开的具体实施方案，这些具体实施方案被认为是实施本发明方法的最好模式，但是本发明包括落入所附权利要求书范围的所有实施方案。

Claims (22)

1.一种用于压敏粘合剂的硅烷化的聚氨酯组合物，其含有硅烷化的聚氨酯预聚物，所述硅烷化的聚氨酯预聚物通过对聚氨酯预聚物进行硅烷化而得到，所述聚氨酯预聚物源自羟基封端的聚酯多元醇的共混物和多异氰酸酯在催化剂存在下的反应，所述羟基封端的聚酯多元醇的共混物具有的共混物羟基平均数为2.05个至2.75个，其中聚氨酯预聚物中存在的总异氰酸酯基团或总羟基基团的小于95％是硅烷化的。
2.权利要求1所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述催化剂选自有机胺和有机锡。
3.权利要求2所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述催化剂选自二羧酸二烷基锡、叔胺，以及羧酸的亚锡盐。
4.权利要求1所述的硅烷化的聚氨酯组合物，所述组合物还含有额外的粘合剂。
5.权利要求4所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述额外的粘合剂选自如下的至少一种：硅烷基团封端的聚氨酯、聚氨酯、硅氧烷、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸或酯、异戊二烯和聚异丁烯。
6.权利要求1所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯预聚物用选自如下的至少一种化合物进行硅烷化：氨基硅烷和异氰酸基硅烷。
7.权利要求6所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述氨基硅烷具有如下通式：
Figure FSB00000834897300011
其中R1为氢或具有1至10个碳原子的烷基，R2为具有3至10个碳原子的二价亚烷基，R3和R4各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基或具有6至8个碳原子的芳基，以及x具有值0、1或2。
8.权利要求6所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸基硅烷为具有如下通式的异氰酸基硅烷：
Figure FSB00000834897300021
其中R1为具有3至10个碳原子的二价亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基或具有6至8个碳原子的芳基，以及x具有值0、1或2。
9.权利要求6所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述氨基硅烷选自：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基-硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基-硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二(3-三甲氧基硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷以及它们的混合物。
10.权利要求6所述的硅烷化的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸基硅烷选自：γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基-硅烷、γ-异氰酸基甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基甲基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷和γ-异氰酸基甲基丙基二甲基甲氧基硅烷以及它们的混合物。
11.可固化压敏粘合剂组合物，所述组合物包含压敏粘合剂量的权利要求1所述的硅烷化的聚氨酯组合物。
12.可固化压敏粘合剂组合物，所述组合物包含压敏粘合剂量的权利要求6所述的硅烷化的聚氨酯组合物。
13.权利要求11所述的可固化压敏粘合剂组合物，所述组合物包含至少一种选自如下的额外组分：填充剂、增粘剂、硅烷助粘剂、增塑剂、溶剂、触变剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂和固化催化剂。
14.权利要求13所述的可固化压敏粘合剂组合物，其中所述增粘剂为其中含有固化催化剂的MQ增粘剂树脂。
15.经固化的权利要求11所述的压敏粘合剂组合物。
16.经固化的权利要求12所述的压敏粘合剂组合物。
17.经固化的权利要求13所述的压敏粘合剂组合物。
18.经固化的权利要求14所述的压敏粘合剂组合物。
19.权利要求12所述的可固化压敏粘合剂组合物，所述组合物包含至少一种选自如下的额外组分：填充剂、增粘剂、硅烷助粘剂、增塑剂、溶剂、触变剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂和固化催化剂。
20.权利要求19所述的可固化压敏粘合剂组合物，其中所述增粘剂为其中含有固化催化剂的MQ增粘剂树脂。
21.经固化的权利要求19所述的压敏粘合剂组合物。
22.经固化的权利要求20所述的压敏粘合剂组合物。
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