CN115627147B - 一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及其制备方法与应用，它主要由以下重量份的原料制成：第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体25～50份、粘接促进剂4～8份、增塑剂15～30份、增粘树脂1～3份、除水剂0.2～2份、填料20～35份、老化助剂0.2～2份、催化剂0.01～1份；所述粘接促进剂是由第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应制成的；第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是由聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应制成的。本发明无需底涂即可获得高于4.5MPa的高剪切强度，而且具有良好的固化速度，在5℃以下也能快速固化形成强度，满足操作要求，缩短了生产节拍，适用于机车、汽车车身玻璃、骨架的粘接密封。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯密封剂领域，尤其涉及一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯弹性密封胶一般是由端异氰酸酯基聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、染料、助剂等组成的组合物；其中，单组分聚氨酯密封胶是通过异氰酸酯基与空气中的湿气固化交联形成的弹性密封剂。
目前，常见的高强度聚氨酯粘接胶一般都需要配合底涂剂使用，而免底涂聚氨酯密封胶其剪切强度普遍在4MPa以下，底涂剂的使用一般对操作要求较高，而且底涂剂中还含有低闪点溶剂，因此开发免底涂高强度聚氨酯粘接胶是很有必要的。
单组分聚氨酯密封胶的固化属于湿固化体系，固化速度与温湿度关系较大；在寒冷地区，特别是温度在5℃以下的环境中，单组分聚氨酯密封胶的固化会受到温度的很大影响，不能快速固化，难以满足密封粘接的操作要求，这给汽车主机厂生产节拍和汽车维修市场驶离时间带来了很大的负面影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供了一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明具有优良的机械性能和粘接效果，无需底涂即可获得剪切强度高于4.5MPa的高强度，而且具有良好的固化速度、耐湿热性能和存储稳定性，在常温条件下固化速度明显高于现有技术中的普通聚氨酯密封胶，在5℃以下的低温环境中也能快速固化形成很好的初始粘接强度，并且满足快速密封粘接的操作要求，缩短了汽车主机厂的生产节拍，特别适合用于机车、汽车车身玻璃、骨架的粘接密封。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其主要由以下重量份的原料制成：第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体25～50份、粘接促进剂4～8份、增塑剂15～30份、增粘树脂1～3份、除水剂0.2～2份、填料20～35份、老化助剂0.2～2份、催化剂0.01～1份；
其中，所述粘接促进剂是主要由第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应制成的硅氧烷封端的改性聚氨酯；所述第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应制成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
与现有技术相比，本发明创造性地采用了特制的在常温下呈结晶状固体的粘接促进剂，该粘接促进剂是主要由特制的第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应制成的硅氧烷封端的改性聚氨酯，并且本发明将粘接促进剂与第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的比例控制在了一个特殊范围，从而使最终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物不仅在常温条件下固化速度明显高于现有技术中的普通聚氨酯密封胶30％，保证了其在常温下有很快粘接能力，而且其在5℃以下的低温环境中也能快速固化形成很好的初始粘接强度，能够满足快速密封粘接的操作要求，缩短了汽车主机厂的生产节拍，同时其对金属、玻璃、漆面板等基材均具有优异的粘接性能，耐湿热性能良好，存储稳定，因此本发明特别适合用于机车、汽车车身玻璃、骨架的粘接密封，特别是在冬季或寒冷地区也可以实现快速装配的目的。此外，本发明特制的粘接促进剂最好采用特殊的硅烷偶联剂，而不采用现有聚氨酯密封剂常用的硅烷偶联剂KH560，这可以使终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物具有很高的机械性能，在5℃以下的低温环境中也能快速固化形成明显高于现有聚氨酯密封胶的初始粘接强度，特别是在免底涂情况下可以使终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的剪切强度达到高于4.5MPa的高强度。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
术语“和/或”是表示两者任一或两者同时均可实现，例如，X和/或Y表示既包括“X”或“Y”的情况也包括“X和Y”的三种情况。
术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
术语“重量份”是表示多个组分之间的质量比例关系，例如：如果描述了X组分为x重量份、Y组分为y重量份，那么表示X组分与Y组分的质量比为x:y；1重量份可表示任意的质量，例如：1重量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的重量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。
当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
下面对本发明所提供的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
(一)一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物
本发明提供了一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其主要由以下重量份的原料制成：第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体25～50份、粘接促进剂4～8份、增塑剂15～30份、增粘树脂1～3份、除水剂0.2～2份、填料20～35份、老化助剂0.2～2份、催化剂0.01～1份；其中，所述粘接促进剂是主要由第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应制成的硅氧烷封端的改性聚氨酯；所述第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应制成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
在本发明的一些具体实施方式中，所述粘接促进剂是主要由第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应制成的硅氧烷封端的改性聚氨酯；所述第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由聚酯多元醇、聚醚多元醇与异氰酸酯化合物反应制成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；其中的异氰酸酯化合物可以为二异氰酸酯，例如：该异氰酸酯化合物最好采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种；所述的聚酯多元醇主要由主要分子量为2000～6000的共聚聚酯(例如：所述共聚聚酯可以采用现有技术中的赢创Dynacoll 7300系列聚酯)、所述聚醚多元醇主要指的是分子量1000-5000的聚醚二元醇。按照NCO/OH为2.0～2.2的摩尔比进行反应制备而成的第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；所述第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的NCO含量1.5～2.2％，其在常温下呈结晶状固体。所述硅烷偶联剂主要采用巯基硅烷偶联剂或仲胺基硅烷偶联剂中的至少一种，例如：所述硅烷偶联剂可以采用现有技术中的迈图A-Link15(这是一种仲胺基硅烷偶联剂)、赢创Dynasylan 1189、迈图A-1170；所述粘接促进剂优选由第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与巯基硅烷偶联剂或仲胺基硅烷偶联剂中的至少一种反应制成的硅氧烷封端的改性聚氨酯，该粘接促进剂在常温下也呈结晶状固体。
在本发明的一些具体实施方式中，所述增粘树脂主要采用饱和聚酯树脂、萜烯树脂、松香树脂、丙烯酸树脂中的至少一种；在实际应用中，所增粘树脂可以采用现有技术中的增粘树脂G820。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由含有多元醇的化合物与异氰酸酯化合物反应制成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；所述含有多元醇的化合物是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烃多元醇中的至少一种；所述含有多元醇的化合物优选采用聚醚多元醇或聚酯多元醇，最好采用分子量为1000～8000的聚醚多元醇，其多为二官能度聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇。所述异氰酸酯化合物是芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯中的至少一种；所述异氰酸酯化合物优选采用二异氰酸酯，最好采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种。在实际应用中，所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由聚醚多元醇(例如：所述聚醚多元醇可以采用现有技术中的聚醚多元醇330N和聚醚多元醇DL-2000)和二异氰酸酯(例如：所述二异氰酸酯可以采用现有技术中的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))按照NCO/OH为1.5～3(最好为1.8～2.5)的摩尔比进行反应制备而成的，在反应后得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中残留的游离异氰酸酯基团的含量为1.4～2.7％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磺酸酯类、磷酸酯类、磺酰胺类、氯化石蜡中的至少一种；在实际应用中，所述增塑剂可以采用现有技术中的增塑剂Mesamoll或增塑剂DOA中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述除水剂是端异氰酸酯化合物、原甲酸三乙酯、噁唑烷除水剂、分子筛干燥剂、氧化钙、硅烷类除水剂中的一种；所述除水剂最好采用甲基苯磺酰异氰酸酯(PTSI)。
在本发明的一些具体实施方式中，所述填料是滑石粉、高岭土、硅灰石、蒙脱土、碳酸钙、白云石、石英、经煅烧或沉淀的二氧化硅、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机中空球、炭黑中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述老化助剂是紫外吸收剂(例如：所述紫外吸收剂可以采用现有技术中的紫外吸收剂UV328和紫外吸收剂Tinuvin 292)、光稳定剂、抗氧剂中的至少一种，最好是紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂这三种搭配使用。
在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂可以采用有机锡化合物(例如：该有机锡化合物可以为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的至少一种)、胺类(例如：所述胺类可以为三亚乙基二胺)、铋化合物(例如：所述铋化合物可以为三辛酸铋)、吗啉基化合物(例如：所述吗啉基化合物可以为双吗啉基二乙基醚)、咪唑衍生物(例如：所述咪唑衍生物可以为1，2-二甲基咪唑)中的至少一种。
(二)一种上述快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的制备方法
本发明提供了一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的制备方法，用于制备上述快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其具体可以包括以下步骤：
步骤A、按照上述快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的配方，称取第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、粘接促进剂、增塑剂、增粘树脂、除水剂、填料、老化助剂、催化剂；
步骤B、在搅拌釜内加入所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、所述增塑剂和所述填料混合搅拌分散0.5～1h，然后加入预烘化的所述粘接促进剂和所述增粘树脂，并且在反应釜中搅拌10～15min，再加入所述除水剂、所述老化助剂和所述催化剂，搅拌均匀后出料密封，从而制得上述快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物。
在本发明的一些具体实施方式中，所述粘接促进剂的制备方法可包括以下步骤：将制备粘接促进剂所需的聚醚二元醇(聚醚二元醇(2000)与共聚聚酯的质量比为1：2.5-10)与制备粘接促进剂所需的增塑剂混合在一起并脱水后，加入制备粘接促进剂所需的聚酯多元醇(例如：所述聚酯多元醇为共聚聚酯多元醇)和制备粘接促进剂所需的异氰酸酯化合物(例如：所述异氰酸酯化合物为二异氰酸酯)，并在60～80℃反应2～3h，然后加入制备粘接促进剂所需的催化剂，继续80～90℃反应1～2h，待NCO含量达到1.5～2.2％后，再加入制备粘接促进剂所需的硅烷偶联剂(所述硅烷偶联剂是含有氨基、羟基或巯基硅烷的小分子化合物)，继续反应3～5h，直至NCO含量低于0.1％后停止反应，从而制得硅氧烷封端的改性聚氨酯，即为常温下呈结晶状固体的粘接促进剂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法可以包括以下步骤：将制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的含有多元醇的化合物(例如：所述含有多元醇的化合物可以为聚醚多元醇)与制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的增塑剂混合在一起并脱水后，加入制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的异氰酸酯化合物(例如：所述异氰酸酯化合物可以为多异氰酸酯)，在60～80℃反应2～3h，然后加入制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的催化剂后，继续80～90℃反应1～2h，直至NCO含量达到1.4～2.7％后停止反应，从而制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即为第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
(三)一种上述快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的应用
本发明提供了一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的应用，将上述快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物用于在5℃以下的低温环境中进行粘接。
(四)本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明所提供的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及其制备方法与应用至少具有以下优点：
(1)现有技术中的粘接促进剂基本都是呈液体状的聚合物；本发明创造性地采用了特制的在常温下呈结晶状固体的粘接促进剂，该粘接促进剂是主要由特制的第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应制成的硅氧烷封端的改性聚氨酯，并且本发明将粘接促进剂与第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的比例控制在了一个特殊范围，从而使最终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物不仅在常温条件下固化速度明显高于现有技术中的普通聚氨酯密封胶30％，保证了其在常温下有很快粘接能力，而且其在5℃以下的低温环境中也能快速固化形成很好的初始粘接强度，能够满足快速密封粘接的操作要求，缩短了生产节拍，同时其对金属、玻璃、漆面板等基材均具有优异的粘接性能，耐湿热性能良好，存储稳定，因此本发明特别适合用于机车、汽车车身玻璃、骨架的粘接密封，特别是在冬季或寒冷地区也可以实现快速装配的目的。
(2)本发明特制的粘接促进剂玻璃化转变温度在20℃以上，从而在低温条件下，本发明最终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物在施胶完成后，随着温度降低，该密封剂组合物可保持较高的初始粘接强度，能够满足主机厂和后市场的快速定位要求。
(3)本发明采用了较高分子量的特制粘接促进剂，并且本发明特制的粘接促进剂最好采用特殊硅烷偶联剂，而不采用现有技术中的小分子硅烷偶联剂(如：所述现有技术中的小分子硅烷偶联剂可以为硅烷偶联剂KH560)，这可以使终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物具有很高的机械性能，在5℃以下的低温环境中也能快速固化形成明显高于现有聚氨酯密封胶的初始粘接强度，特别是在免底涂情况下可以使终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的剪切强度达到高于4.5MPa的高强度，再加上本发明对金属、玻璃、漆面板等基材均具有优异的粘接性能，耐湿热性能良好，存储稳定，因此本发明更加适合用作机车、汽车车身玻璃、骨架的粘接密封剂。
(4)本发明采用了特殊的增粘树脂，并且将增粘树脂与第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的比例控制在了一个特殊范围，这使最终制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物具有良好的耐湿热性能，特别是经过胶体耐湿热循环后仍具有很好的粘接性。
(5)本发明将第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、特制的粘接促进剂、增塑剂、增粘树脂、除水剂、填料、老化助剂、催化剂的配比控制在了一个特殊范围，并且采用了特殊的制备工艺，从而制成了具有快速固化、免底涂性能的聚氨酯密封剂组合物；在常温条件下，该快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物产品的固化速度明显高于普通聚氨酯密封胶30％，可以保证密封胶有很快的粘接能力，而且由于本发明采用了较高分子量的粘接促进剂，这使得该聚氨酯密封剂组合物相较于小分子硅烷偶联剂制成的聚氨酯密封剂具有很高的机械性能，特别是免底涂条件下，其剪切强度可以达到4.5MPa以上，对金属\玻璃等基材粘接性能优异，存储稳定，适合用作汽车玻璃装配、车身骨架粘接密封剂。
(6)本发明具有强度高、耐湿热的特点，在不加底涂条件下剪切强度可以达到4.5MPa，在水泡、高低温和湿热条件下与玻璃、金属、漆板、电泳板等无机基材均具有很好的粘接效果，特别是在冬季或寒冷地区的5℃以下的低温条件下也有很好的初始粘接强度，可以满足低温条件下玻璃、金属基材快速粘接定位装配的要求。同时，本发明具有优良的存储稳定性，适用于汽车、机车挡风玻璃、车身骨架粘接密封。
(7)本发明不仅免底涂条件下与玻璃、金属板具有良好粘接性，具有优异的机械性能，而且在5℃以下的低温条件可以快速固化，能够快速形成强度，具有较高的初始粘接强度，达到低温下快速装配的目的，存储稳定，适合用作机车玻璃、金属骨架等粘接密封剂。
综上可见，本发明实施例具有优良的机械性能和粘接效果，不需要底涂即可获得剪切强度高于4.5MPa的高强度，而且具有良好的固化速度、耐湿热性能和存储稳定性，在常温条件下固化速度明显高于现有技术中的普通聚氨酯密封胶，在5℃以下的低温环境中也能快速固化形成很好的初始粘接强度，并且满足快速密封粘接的操作要求，缩短了生产节拍，特别适合用于机车、汽车车身玻璃、骨架的粘接密封。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及其制备方法与应用进行详细描述。
首先，本发明实施例1～3和对比例1～2的原料配方如下表1所示(单位为重量份)：
表1
注：上表1中的催化剂A和催化剂B均是二月桂酸二丁基锡；催化剂C是采用双吗啉基二乙基醚(DMDEE)、二月桂酸二丁基锡按照1：2的质量比混合在一起配制成的混合溶液。
实施例1
一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a1、将聚醚多元醇330N、增塑剂Mesamoll加入到反应釜中，升温至120℃，真空脱水2h，然后降温至60～80℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在60～80℃反应2～3h，加入催化剂A，继续在80～90℃反应1～2小时，直到NCO含量达到2.4％，停止反应，从而制得第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
步骤a2、将聚醚二元醇DL-2000、增塑剂Mesamoll加入到同一反应釜中，升温至120℃，真空脱水2h后，加入共聚聚酯Dynacoll 7345，然后降温至60～80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在60～80℃反应2～3h，再加入催化剂B，继续在80～90℃下反应1～2小时，直到NCO含量达到1.7％，加入仲胺基硅烷偶联剂迈图A-link15，继续反应3-5h,直至测得NCO低于0.1％时停止反应，从而制得硅氧烷封端的改性聚氨酯，即为常温下呈结晶状固体的粘接促进剂。
步骤a3、在搅拌釜内加入步骤a1制得的所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、所述增塑剂DOA、所述填料炭黑和所述填料高岭土抽真空分散搅拌0.5～1h，然后加入预烘化的步骤a2制得的所述粘接促进剂和所述增粘树脂G820，并且在反应釜中继续抽真空分散搅拌15min，再加入所述除水剂PTSI、所述老化助剂UV328、所述老化助剂Tinuvin292和所述催化剂C(所述催化剂C是采用双吗啉基二乙基醚(DMDEE)、二月桂酸二丁基锡按照1：2的质量比混合在一起配制成的混合溶液)，搅拌10～15min，搅拌均匀，从而制得快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物。可以将该快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物装入铝管中备用。
实施例2
一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其制备方法与实施例1基本相同，其区别之处在于：各原料用量不同，而且在步骤a2中采用硅烷偶联剂Dynasylan 1189代替了仲胺基硅烷偶联剂迈图A-link15。
实施例3
一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其制备方法与实施例1基本相同，其区别之处在于：各原料用量不同，而且在步骤a2中采用硅烷偶联剂迈图A-1170代替了仲胺基硅烷偶联剂迈图A-link15。
对比例1
一种免底涂聚氨酯密封剂组合物，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤d1、将聚醚多元醇330N、增塑剂Mesamoll加入到反应釜中，升温至120℃，真空脱水2h，然后降温至60～80℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在60～80℃反应2～3h，加入催化剂A，继续在80～90℃下反应1～2小时，直到NCO含量达到2.4％，停止反应，从而制得第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
步骤d2、在搅拌釜内加入步骤d1制得的所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、所述增塑剂DOA、所述填料炭黑和所述填料高岭土抽真空分散搅拌0.5～1h，然后加入硅烷偶联剂KH560和所述增粘树脂G820，并且在反应釜中继续抽真空分散搅拌15min，再加入所述除水剂PTSI、所述老化助剂UV328、所述老化助剂Tinuvin292和所述催化剂C(所述催化剂C是采用双吗啉基二乙基醚(DMDEE)、二月桂酸二丁基锡按照1：2的质量比混合在一起配制成的混合溶液)，搅拌10～15min，搅拌均匀，从而制得免底涂聚氨酯密封剂组合物。可以将该免底涂聚氨酯密封剂组合物装入铝管中备用。
对比例2
本对比例2提供一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，它并不是现有技术，是在本发明组合物的基础上，为验证原料用量变化，对最终产品性能的影响，其制备方法与实施例1基本相同，其区别之处在于：各原料用量不同，而且在步骤a2中提高了聚醚二元醇加入量，且并未使用共聚聚酯7345。具体：步骤a2、将聚醚二元醇DL-2000、增塑剂Mesamoll加入到同一反应釜中，升温至120℃，真空脱水2h后，然后降温至60～80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在60～80℃反应2～3h，再加入催化剂B，继续在80℃下反应1～2小时，直到NCO含量达到1.7％，加入仲胺基硅烷偶联剂迈图A-link15，继续反应3-5h,直至测得NCO低于0.1％时停止反应，从而制得硅氧烷封端的改性聚氨酯，即为常温下呈粘稠状液体粘接促进剂。
性能检测
对本发明实施例1～3所制得的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物及对比例1～2所制得的免底涂聚氨酯密封剂组合物进行以下性能检测：
(1)胶体固化速度测试；在0℃，按照QC/T1024测试胶体24h固化深度；
(2)胶体剪切强度测试；按照GB7124，分别在-20℃、-10℃、0℃测试胶体养护2h后的剪切强度。
(3)胶体耐湿热循环粘接性能：在恒温室，粘接7天后，水泡7天后放入湿热老化试验箱，设置温度70℃、95％RH，养护7天后，放入-30℃低温放置一天直接测试粘接破坏型式。
(4)胶体机械性能；胶条在恒温室养护7天，按照GB528测试拉伸强度、按照GB7124测试剪切强度。
上述性能检测结果如下表2所示：
表2
注：上表2中CF代表内聚破坏，大于90％CF代表粘接良好。
由上述本发明实施例1～3、对比例1～2以及表1和表2可以看出：
(1)对比例1、2在0℃时的24h固化深度明显低于本发明实施例1～3，也就是说，本发明实施例1～3在0℃时的固化速度明显高于对比例1、2，而且本发明实施例1～3在-20℃、-10℃、0℃的剪切强度均明显远高于对比例1、2，这说明本发明实施例在5℃以下的低温环境中能够快速固化形成很好的初始粘接强度，这能满足快速密封粘接的操作要求，缩短了汽车主机厂的生产节拍。
(2)对比例1在耐湿热循环粘接性能检测时，-30℃粘接破坏最为严重，对比例2合成的粘接促进剂，其在耐湿热循环粘接性能检测时，-30℃粘接破坏较市售硅烷也有一定提高，但仍未满足要求，而本发明实施例1～3经过湿热循环后仍具有很好的粘接性，这说本发明的粘接促进剂能够使本发明实施例1～3具有良好的耐湿热性能。
(3)本发明实施例1～3不需要底涂即可获得剪切强度高于4.5MPa的高强度，因此本发明实施例具有优良的机械性能和粘接效果。
(4)与对比例1～2相比，本发明实施例1、本发明实施例2、本发明实施例3与基材粘接良好，机械性能同样表现优异，特别是经过湿热循环后仍具有很好的粘接性，另外在低温下具有很好的固化速度，初始粘接强度；这说明本发明所提供的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物适合用作汽车玻璃装配、蒙皮制造等用途，特别适合低温条件下快速装配生产。
综上可见，本发明实施例具有优良的机械性能和粘接效果，不需要底涂即可获得剪切强度高于4.5MPa的高强度，而且具有良好的固化速度、耐湿热性能和存储稳定性，在常温条件下固化速度明显高于现有技术中的普通聚氨酯密封胶，在5℃以下的低温环境中也能快速固化形成很好的初始粘接强度，并且满足快速密封粘接的操作要求，缩短了生产节拍，特别适合用于机车、汽车车身玻璃、骨架的粘接密封。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (8)
1.一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其特征在于，其主要由以下重量份的原料制成：第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体25～50份、粘接促进剂4～8份、增塑剂15～30份、增粘树脂1～3份、除水剂0.2～2份、填料20～35份、老化助剂0.2～2份、催化剂0.01～1份；
其中，所述粘接促进剂是主要由第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与硅烷偶联剂反应制成的硅氧烷封端的改性聚氨酯；
所述第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由分子量为2000～6000的共聚聚酯与二异氰酸酯按照NCO/OH为2.0～2.2的摩尔比进行反应制备而成的；
所述第二端异氰酸酯基聚氨酯预聚体在常温下呈结晶状固体。
2.根据权利要求1所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂主要采用巯基硅烷偶联剂或仲胺基硅烷偶联剂中的至少一种。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其特征在于，所述增粘树脂主要采用饱和聚酯树脂、萜烯树脂、松香树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其特征在于，所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由含有多元醇的化合物与异氰酸酯化合物反应制成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
所述含有多元醇的化合物是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烃多元醇中的至少一种；所述异氰酸酯化合物是芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物，其特征在于，所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是主要由聚醚多元醇和二异氰酸酯按照NCO/OH为1.5～3的摩尔比进行反应制备而成的。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、按照权利要求1～5中任一项所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的配方，称取第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、粘接促进剂、增塑剂、增粘树脂、除水剂、填料、老化助剂、催化剂；
步骤B、在反应釜内加入所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、所述增塑剂和所述填料混合搅拌0.5～1h，然后加入所述粘接促进剂和所述增粘树脂，并且在反应釜中搅拌10～15min，再加入所述除水剂、所述老化助剂和所述催化剂，搅拌均匀后出料，从而制得快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物；
其中，所述粘接促进剂的制备方法包括以下步骤：将制备粘接促进剂所需的聚醚二元醇与制备粘接促进剂所需的增塑剂混合在一起并脱水后，加入制备粘接促进剂所需的聚酯多元醇和制备粘接促进剂所需的异氰酸酯化合物，并在60～80℃反应2～3h，然后加入制备粘接促进剂所需的催化剂，继续80～90℃反应1～2h，待NCO含量达到1.5～2.2%后，再加入制备粘接促进剂所需的硅烷偶联剂，继续反应2～3h，直至NCO含量低于0.1%后停止反应，从而制得硅氧烷封端的改性聚氨酯，即为粘接促进剂。
7.根据权利要求6所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的制备方法，其特征在于，所述第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：将制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的含有多元醇的化合物与制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的增塑剂混合在一起并脱水后，加入制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的异氰酸酯化合物，在60～80℃反应2～3h，然后加入制备第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所需的催化剂后，继续80～90℃反应1～2h，直至NCO含量达到1.4～2.7%后停止反应，从而制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，即为第一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
8.一种快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物的应用，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的快速固化免底涂聚氨酯密封剂组合物用于在5℃以下的低温环境中进行粘接。
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