CN110484190A - 房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，由70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合，再加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂后得到。本发明以含苯环的聚醚酯二元醇为软段，以硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂并引入第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯，赋予了胶粘剂较强的力学性能、耐水解性和耐高低温性，提高了胶粘剂对基材的粘结强度，用于房车车身材料间的粘接，粘结强度可达材料破坏的程度。

Description

房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂制备技术领域，涉及一种单组份聚氨酯胶粘剂，特别是涉及一种适合于房车车身结构使用的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，以及该胶粘剂的制备方法。
背景技术
近年来，旅游业的发展推进了包括房车在内的旅游装备制造业的发展，家庭自驾休闲度假市场的兴起也拉动了房车产品的需求与供给。
房车车身结构通常由“外部板材+夹层材料+内部板材”三种材料叠加组合而成，所以又叫三明治车身结构。该三明治车身结构一般用于房车侧面墙体以及车顶，目的是墙体支撑、保温、隔音、保护房车内部不受外界干扰等。其中，玻璃纤维增强塑料，即玻璃钢复合材料，具有安全低噪、保温隔热、强度高、重量轻等特点，一般用于车身外部板材和内部板材。中间夹层材料承担着保温、隔音等作用，一般采用具有防潮、防水、防火性能的泡沫保温板。使用胶粘剂将这些材料进行粘结便组成房车车身结构。
聚氨酯胶粘剂综合性能优异，其分子结构中含有氨基甲酸酯基、脲基、酯基和醚基等极性基团，可以与被粘接材料上的活泼氢形成氢键，对多种材料具有良好的粘接强度，被广泛应用于金属、木材、纤维、塑料等的粘合。
CN 104017533A公开了一种汽车顶棚用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂使用温度较低、固化速度快、使用方便、贮存稳定，但其属于溶剂型单组分湿固化聚氨酯，使用的稀释剂为醋酸乙酯、醋酸甲酯、二氯甲烷、醋酸异丙酯、碳酸二甲酯、正己烷、环己烷和醋酸丁酯中的一种或几种，以上稀释剂均属于有机挥发性溶剂，会产生大量VOCs(挥发性有机化合物)，对大气和臭氧层造成污染，对人体健康不利。
无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂是近年来聚氨酯胶粘剂研究的热点。其属于利用聚合物中活性基团(-NCO)与大气中的水汽或粘接基材中的活泼氢原子发生反应，从而达到粘接目的的一类胶粘剂。这种固化方式是溶剂型聚氨酯胶粘剂的一种有效替代方式，其反应介质主要为空气中的湿气，不需要加热或附加其他能量，低VOCs，而且固化后有较好的粘结强度。
CN 104371631A公开了一种单组份无溶剂湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，采用聚酯多元醇、液化MDI、TDI(T-80)、1,4-丁二醇、新戊二醇等为原料合成了无溶剂单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂不含有机溶剂，粘度(CPS/90℃)5000～8000，主要用于布与布、布与透气膜及高档家纺产品的复合，与本发明的应用领域不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于房车车身结构的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明制备的胶粘剂便于施胶，可室温固化，固化后耐水解、耐150℃高温和-50℃低温，对房车车身材料的粘结强度可达到材料破坏的程度。
本发明所述的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂是由70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合，再加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂后得到的聚氨酯胶粘剂。
其中，所述的噁唑烷潜固化剂可以是3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-苯基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷中的一种或几种。
所述的聚氨酯湿固化催化剂为双吗啉二乙基醚(DMDEE)、N,N-二甲基乙氨基乙二醇(DMAEE)、辛酸亚锡(T-9)、新癸酸铋(DY-20)中的一种，或几种的混合物。
进而，本发明还提供了所述房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的一种典型的制备方法。
取70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂和20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合均匀，升温至40～50℃，加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂，保温3～5h后抽真空，密封得到所述房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。
进一步地，本发明是将所述噁唑烷类潜固化剂和聚氨酯湿固化催化剂先用环氧大豆油稀释后，再加入所述硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的混合液中，制备所述无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。
其中，优选地，所述环氧大豆油的用量为噁唑烷类潜固化剂与聚氨酯湿固化催化剂总质量的2～3倍。
本发明所述的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂中，作为原料之一的硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂采用以下方法制备得到。
1)、将10～20重量份芳香族二元酸与35～60重量份小分子聚醚二元醇在惰性环境下混合加热熔融，在催化剂钛酸四丁酯存在下反应至体系的酸值小于或等于1mgKOH/g，羟值54～58mgKOH/g，降温得到含苯环的聚醚酯二元醇。
2)、取50～75重量份所述含苯环的聚醚酯二元醇，与15～40重量份二异氰酸酯在60～65℃下进行反应，再加入0.45～2重量份小分子二元醇，65～70℃下进行反应，降至室温后加入0.5～1重量份二胺类硅烷偶联剂和0.6～2重量份分子量调节剂，反应至体系的异氰酸酯基质量分数4.5～8.0%，得到硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂。
更具体地，是将所述芳香族二元酸与小分子聚醚二元醇在催化剂钛酸四丁酯存在的惰性环境中，先在160～180℃反应3～5h，再升温至190～230℃，反应至体系的酸值小于10mgKOH/g，最后减压至0.02MPa以下，升温至220～240℃反应至体系的酸值小于或等于1mgKOH/g，羟值54～58mgKOH/g，降温得到所述含苯环的聚醚酯二元醇。
其中，所述的芳香族二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
其中，所述的小分子聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇或聚氧化乙烯二醇中的一种或几种，其羟值为270～290mgKOH/g。
其中，所述的二异氰酸酯为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、碳化二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
其中，所述的小分子二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或几种。
其中，所述的二元胺类硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)中的一种或几种。
其中，所述的分子量调节剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或二正丁胺。
进一步地，本发明所述含苯环的聚醚酯二元醇需要进行脱水处理，具体是将所述含苯环的聚醚酯二元醇加热至110～120℃，真空脱水2h，冷却后得到。
第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯作为本发明所述无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂中的另一主要原料，可以采用以下方法制备得到。
1)、将60～100重量份聚氧化丙烯三醇(N330)加入到30～50重量份乙酸乙酯中混合均匀，得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液。
2)、取2～60重量份二异氰酸酯与10～100重量份乙酸乙酯混合均匀，50～70℃下缓慢滴入45～60重量份所述聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液，反应得到第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液。
3)、将5～70重量份第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液在50～70℃下缓慢滴入45～60重量份所述聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液中，反应得到以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液。
4)、取3～60重量份二异氰酸酯与10～100重量份乙酸乙酯混合均匀，50～70℃下缓慢滴入10～100重量份以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液，反应得到第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液。
5)、脱除所述第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液中的溶剂乙酸乙酯，得到固含量95%以上的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯。
其中，所述聚氧化丙烯三醇的羟值为32～565mgKOH/g，需要在110～120℃下真空脱水后使用。
其中，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
所述各步骤中滴加完成后的反应时间均不少于3h。
本发明首先合成了含苯环的聚醚酯二元醇，以其为软段合成的聚氨酯树脂兼具聚酯二元醇较强的力学性能和聚醚二元醇的耐水解性，同时苯环结构的引入也提高了聚氨酯树脂的耐热性。进而以硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂，提高了胶粘剂对基材的粘结强度和耐湿热老化性。最后在胶粘剂中引入第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯，利用其特殊的支化结构，赋予了胶粘剂粘度低、反应活性高的特性，以及良好的耐热性和力学性能。添加适量的潜固化剂和聚氨酯湿固化催化剂，使胶粘剂在密封存储时具有良好的稳定性，施胶后又具有较快的固化速率。
因此，本发明制备的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂VOCs低，环保安全，可室温固化，固化后耐水解，耐150℃高温和-50℃低温，可以实现房车车身材料之间的粘接，粘结强度可达材料破坏的程度，满足房车制造轻量化、节能环保化的发展趋势。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
将16g邻苯二甲酸和57g聚氧化丙烯二醇(羟值279.5mgKOH/g)在反应器中混合，氮气环境下搅拌加热至完全熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，升温至170℃反应4h，继续升温至230℃反应3h。检测体系的酸值为8.23mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，维持230℃进行反应，至体系酸值为0.42mgKOH/g停止反应。检测反应产物的羟值为56.83mgKOH/g，降温出料，得到含苯环的聚醚酯二元醇。
称取55g上述制备的含苯环的聚醚酯二元醇加入反应器中，升温至110℃，真空脱水2h。冷却至50℃，加入20.68g碳化二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至65℃反应1h，加入0.62g 1,4-丁二醇，升温至70℃反应1.5h，降至室温，加入0.73g KH-791、1.21g KH-550，室温下反应1h，检测体系的异氰酸酯基质量分数为4.63%，制备得到硅烷偶联剂改性聚氨酯。
将80g聚氧化丙烯三醇(羟值55.8mgKOH/g)加入四口烧瓶中，升温至103℃真空脱水2h，降温至35℃，加入40g乙酸乙酯，搅拌均匀得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液。
在四口烧瓶中加入5.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)和15g乙酸乙酯，搅拌均匀，于68℃缓慢滴入45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液，滴加完成后，继续反应3h，降温至35℃，得到第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(P1)。
在盛有45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液的四口烧瓶中，于68℃加入缓慢滴入21.74g P1，滴入完成后反应3h，得到以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(C1)。
在四口烧瓶中加入3.48g TDI和15g乙酸乙酯，搅拌均匀后，于68℃缓慢滴入66.74g C1，滴入完成后，继续反应4h，降温至35℃，将产物放入圆底烧瓶中，减压至0.015MPa以下，用旋转蒸发仪在50℃、40r/min的转速下减压蒸馏，得到固含量95%的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯(P2)。
分别称取上述制备的硅烷偶联剂改性聚氨酯70g、第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯20g，于四口烧瓶中混合均匀，升温至50℃。再将1.8g 3-羟乙基-1,3-噁唑烷和0.11gDMDEE以3.6g环氧大豆油稀释后，加入上述四口烧瓶中混合均匀，保温4h后，抽真空0.5h，去除产物中的气泡和湿气，充氮密封出料，得到无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂A1。
实施例2。
将15g邻苯二甲酸和48.2g聚氧化丙烯二醇(羟值282.7mgKOH/g)在反应器中混合，氮气环境下搅拌加热至完全熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，升温至180℃反应3h，继续升温至230℃反应3h。检测体系的酸值为9.45mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，维持230℃反应至体系酸值为0.38mgKOH/g停止反应。检测反应产物的羟值为56.48mgKOH/g，降温出料，得到含苯环的聚醚酯二元醇。
称取55g上述制备的含苯环的聚醚酯二元醇加入反应器中，升温至110℃，真空脱水2h。冷却至50℃，加入24.09g碳化二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至65℃反应1h，加入0.53g 1,2-丙二醇，升温至70℃反应1.5h，降至室温，加入0.62g KH-792和1.21g KH-550，室温下反应1h，检测体系的异氰酸酯基质量分数为5.80%，制备得到硅烷偶联剂改性聚氨酯。
将100g聚氧化丙烯三醇(羟值55.8mgKOH/g)加入四口烧瓶中，升温至106℃真空脱水2h，降温至35℃，加入50g乙酸乙酯，搅拌均匀得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液。
在四口烧瓶中加入7.52g二苯基二异氰酸酯(MDI)和15g乙酸乙酯搅拌均匀，68℃缓慢滴入45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液，滴加完成后，继续反应3h，降温至35℃，得到第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(P1)。
在盛有45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液的四口烧瓶中，于68℃加入缓慢滴入22.51g P1，滴入完成后反应3h，得到以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(C1)。
在四口烧瓶中加入5.01g MDI和15g乙酸乙酯，搅拌均匀后，于68℃缓慢滴入67.51g C1，滴入完成后，继续反应3h，降温至35℃，将产物放入圆底烧瓶中，减压至0.015MPa以下，用旋转蒸发仪在50℃、40r/min的转速下减压蒸馏，得到固含量96.3%的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯(P2)。
分别称取上述制备的硅烷偶联剂改性聚氨酯74g、第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯20g，于四口烧瓶中混合均匀，升温至45℃。再将1.9g 3-羟乙基-1,3-噁唑烷和0.11gT-9以3.76g环氧大豆油稀释后，加入上述四口烧瓶中混合均匀，保温4h后，抽真空0.5h，去除产物中的气泡和湿气，充氮密封出料，得到无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂A2。
实施例3。
将15g邻苯二甲酸和54.2g聚四氢呋喃二醇(羟值281.3mgKOH/g)在反应器中混合，氮气环境下搅拌加热至完全熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，升温至170℃反应4h，继续升温至230℃反应3h。检测体系的酸值为8.23mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，维持230℃反应至体系酸值为0.47mgKOH/g停止反应。检测反应产物的羟值为57.21mgKOH/g，降温出料，得到含苯环的聚醚酯二元醇。
称取65g上述制备的含苯环的聚醚酯二元醇加入反应器中，升温至110℃，真空脱水2h。冷却至50℃，加入30.09g 碳化二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至65℃反应1h，加入0.88g 1,4-丁二醇，升温至70℃反应1.5h，降至室温，加入0.67g KH-602和0.84g 二正丁胺，室温下反应1h，检测体系的异氰酸酯基质量分数为6.15%，制备得到硅烷偶联剂改性聚氨酯。
将100g聚氧化丙烯三醇(羟值559.2mgKOH/g)加入四口烧瓶中，升温至110℃真空脱水2h，降温至35℃，加入50g乙酸乙酯，搅拌均匀得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液。
在四口烧瓶中加入52.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g乙酸乙酯，搅拌均匀，于61℃缓慢滴入45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液，滴加完成后，继续反应3h，冷至室温，得到第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(P1)。
在盛有45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液的四口烧瓶中，于63℃加入缓慢滴入65.73g P1，滴入完成后反应3h，得到以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(C1)。
在四口烧瓶中加入28.3g TDI和90g乙酸乙酯，搅拌均匀后，于65℃缓慢滴入90gC1，滴入完成后，继续反应4h，降温至35℃，将产物放入圆底烧瓶中，减压至0.015MPa以下，用旋转蒸发仪在50℃、40r/min的转速下减压蒸馏，得到固含量95.6%的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯(P2)。
分别称取上述制备的硅烷偶联剂改性聚氨酯90g、第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯25g，于四口烧瓶中混合均匀，升温至48℃。再将2.3g 2-异丙基-3-羟乙基-1，3-噁唑烷和0.14g DMDEE以4.6g环氧大豆油稀释后，加入上述四口烧瓶中混合均匀，保温4h后，抽真空0.5h，去除产物中的气泡和湿气，充氮密封出料，得到无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂A3。
实施例4。
将20g邻苯二甲酸和64.3g聚氧化丙烯二醇(羟值282.7mgKOH/g)在反应器中混合，氮气环境下搅拌加热至完全熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，升温至180℃反应3h，继续升温至230℃反应3h。检测体系的酸值为9.45mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，维持230℃反应至体系酸值为0.38mgKOH/g停止反应。检测反应产物的羟值为56.48mgKOH/g，降温出料，得到含苯环的聚醚酯二元醇。
称取68g上述制备的含苯环的聚醚酯二元醇加入反应器中，升温至110℃，真空脱水2h。冷却至50℃，加入31.51g 2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，升温至65℃反应1h，加入0.92g 1,4-丁二醇，升温至70℃反应1.5h，降至室温，加入0.70g KH-602和0.87g 二正丁胺，室温下反应1h，检测体系的异氰酸酯基质量分数为6.18%，制备得到硅烷偶联剂改性聚氨酯。
将80g聚氧化丙烯三醇(羟值33.5mgKOH/g)加入四口烧瓶中，升温至105℃真空脱水2h，降温至35℃，加入40g乙酸乙酯，搅拌均匀得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液。
在四口烧瓶中加入4.51g二苯基二异氰酸酯(MDI)和15g乙酸乙酯，搅拌均匀，于70℃缓慢滴入45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液，滴加完成后，继续反应3h，降温至35℃，得到第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(P1)。
在盛有45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液的四口烧瓶中，于70℃加入缓慢滴入21.5g P1，滴入完成后反应3h，得到以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(C1)。
在四口烧瓶中加入3.01g MDI和15g乙酸乙酯，搅拌均匀后，于70℃缓慢滴入66.5gC1，滴入完成后，继续反应3h，降温至35℃，将产物放入圆底烧瓶中，减压至0.015MPa以下，用旋转蒸发仪在50℃、40r/min的转速下减压蒸馏，得到固含量95.2%的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯(P2)。
分别称取上述制备的硅烷偶联剂改性聚氨酯95g、第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯20g，于四口烧瓶中混合均匀，升温至50℃。再将2.3g 2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷和0.14g T-9以4.6g环氧大豆油稀释后，加入上述四口烧瓶中混合均匀，保温4h后，抽真空0.5h，去除产物中的气泡和湿气，充氮密封出料，得到无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂A4。
实施例5。
将15g邻苯二甲酸和54.2g聚四氢呋喃二醇(羟值281.3mgKOH/g)在反应器中混合，氮气环境下搅拌加热至完全熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃反应5h，继续升温至230℃反应3h。检测体系的酸值为8.32mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，维持230℃反应至体系酸值为0.47mgKOH/g停止反应。检测反应产物的羟值为57.21mgKOH/g，降温出料，得到含苯环的聚醚酯二元醇。
称取65g上述制备的含苯环的聚醚酯二元醇加入反应器中，升温至110℃，真空脱水2h。冷却至50℃，加入30.15g 2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，升温至65℃反应1h，加入0.74g 1,2-丙二醇，升温至70℃反应1.5h，降至室温，加入0.67g KH-602和0.83g二正丁胺，室温下反应1h，检测体系的异氰酸酯基质量分数为6.2%，制备得到硅烷偶联剂改性聚氨酯。
将100g聚氧化丙烯三醇(羟值55.8mgKOH/g)加入四口烧瓶中，升温至108℃真空脱水2h，降温至35℃，加入50g乙酸乙酯，搅拌均匀得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液。
在四口烧瓶中加入3.33g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3.76g二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI)和15g乙酸乙酯，搅拌均匀，于65℃缓慢滴入45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液，滴加完成后，继续反应3h，降温至35℃，得到第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(P1)。
在盛有45g聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液的四口烧瓶中，于68℃加入缓慢滴入22.36g P1，滴入完成后反应3h，得到以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液(C1)。
在四口烧瓶中加入2.22g IPDI、2.51g MDI和15g乙酸乙酯，搅拌均匀后，于68℃缓慢滴入67.36g C1，滴入完成后，继续反应5h，降温至35℃，将产物放入圆底烧瓶中，减压至0.015MPa以下，用旋转蒸发仪在50℃、40r/min的转速下减压蒸馏，得到固含量95.4%的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯(P2)。
分别称取上述制备的硅烷偶联剂改性聚氨酯90g、第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯20g，于四口烧瓶中混合均匀，升温至50℃。再将2.2g 2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷和0.14g DMDEE以4.5g环氧大豆油稀释后，加入上述四口烧瓶中混合均匀，保温4h后，抽真空0.5h，去除产物中的气泡和湿气，充氮密封出料，得到无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂A5。
比较例1。
称取25g聚氧化丙烯二醇(羟值55.8mgKOH/g)和25g聚己二酸-1,4-丁二醇(羟值56.7mgKOH/g)加入反应器中，升温至110℃混合均匀，真空脱水2h。冷却至50℃，加入21.9g碳化二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至65℃反应1h，加入0.48g 1,2-丙二醇，升温至70℃反应1.5h，降至室温，加入0.56g KH-792和1.1g KH-550，室温下反应1h，检测体系的异氰酸酯基质量分数为5.80%，将1.48g 3-羟乙基-1,3-噁唑烷和0.09g T-9以3.0g环氧大豆油稀释后，加入四口烧瓶中混合均匀，抽真空0.5h，充氮密封出料，得到无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂B1。
比较例2。
称取15g邻苯二甲酸，48.2g聚氧化乙烯二醇(羟值282.7mgKOH/g)，于反应器中混合，氮气环境下搅拌加热至完全熔融，加入催化剂钛酸四丁酯，升温至180℃反应3h后，升温至230℃反应3h，检测体系的酸值为9.45mgKOH/g，减压至0.02MPa以下，于230℃反应至酸值为0.38mgKOH/g，停止反应，测羟值为56.48mgKOH/g，降温出料，得到含苯环的聚醚酯二元醇。
称取50g上述制备的含苯环的聚醚酯二元醇加入反应器中，升温至110℃真空脱水2h。冷却至50℃，加入21.9g 2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，升温至65℃反应1h，加入0.48g 1,2-丙二醇，升温至70℃反应1.5h，降至室温，检测体系的异氰酸酯基质量分数为6.52%，再将1.45g 2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷和0.092g DMDEE以4.5g环氧大豆油稀释后，加入四口烧瓶中，混合均匀，抽真空0.5h，充氮密封出料，得到无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂B2。
应用例。
为了使房车具有更好的安全低噪、保温隔热、强度高、重量轻、防潮、防水、防火等性能，制造过程中优选使用玻璃纤维增强环氧树脂板作为车身的外部板材和内部板材，车身中间的夹层采用聚氨酯(PU)泡沫保温板，并使用本发明制备的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂将其粘结为一体组成房车车身结构。
分别将聚氨酯泡沫保温板和玻璃纤维增强环氧树脂板两种板材裁成25mm×100mm的样条，除去板材表面的油污或灰尘。称取胶粘剂A1～A5和B1～B2各0.05g，均匀涂覆在聚氨酯泡沫保温板样条的施胶面上，施胶宽度25mm，施胶长度12.5mm，在温度23±2℃、相对湿度50±5%条件下放置15min，与玻璃纤维增强环氧树脂板进行粘接，固化7天，参照GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》中规定的方法检测粘结样条的拉伸剪切强度。
耐高温老化测试：将粘结样条在150℃烘箱中放置1min，取出观察粘结样条胶层是否开裂，并在常温下放置24h后，测试其拉伸剪切强度。
耐低温老化测试：将粘结样条在-50℃低温下冷冻12h，取出观察粘结样条胶层是否开裂，并在常温下放置24h后，测试其拉伸剪切强度。
耐水煮老化测试：将粘结样条在100℃水中煮30min，取出，以干净滤纸擦干，观察粘结样条胶层是否开裂，并在常温下放置24h后，测试其拉伸剪切强度。
使用实施例1～5胶粘剂粘接的样条进行测试时，当拉伸剪切强度达到4.83MPa以上时，聚氨酯(PU)泡沫保温板均已被破坏，但胶层仍未开裂。而比较例1和2胶粘剂粘接的样条在上表所述的拉伸剪切强度下，已经出现胶层开裂、两种板材分离的现象。

Claims (10)

1.一种房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，是由70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合，再加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂后得到的聚氨酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是所述的噁唑烷潜固化剂是3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-苯基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是所述的聚氨酯湿固化催化剂为双吗啉二乙基醚、N,N-二甲基乙氨基乙二醇、辛酸亚锡、新癸酸铋中的一种，或几种的混合物。
4.权利要求1所述聚氨酯胶粘剂的制备方法，是取70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂和20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合均匀，升温至40～50℃，加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂，保温3～5h后抽真空，密封得到所述房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是将所述噁唑烷类潜固化剂和聚氨酯湿固化催化剂先以环氧大豆油稀释，再加入所述硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的混合液中，制备所述无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述环氧大豆油的用量为噁唑烷类潜固化剂与聚氨酯湿固化催化剂总质量的2～3倍。
7.根据权利要求4所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述的硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂采用以下方法制备：
1)、将10～20重量份芳香族二元酸与35～60重量份小分子聚醚二元醇在惰性环境下混合加热熔融，在催化剂钛酸四丁酯存在下反应至体系的酸值小于或等于1mgKOH/g，羟值54～58mgKOH/g，降温得到含苯环的聚醚酯二元醇；
2)、取50～75重量份所述含苯环的聚醚酯二元醇，与15～40重量份二异氰酸酯在60～65℃下进行反应，再加入0.45～2重量份小分子二元醇，65～70℃下进行反应，降至室温后加入0.5～1重量份二胺类硅烷偶联剂和0.6～2重量份分子量调节剂，反应至体系的异氰酸酯基质量分数4.5～8.0%，得到硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是将芳香族二元酸与小分子聚醚二元醇在催化剂钛酸四丁酯存在的惰性环境中，先在160～180℃反应3～5h，再升温至190～230℃，反应至体系的酸值小于10mgKOH/g，最后减压至0.02MPa以下，升温至220～240℃反应至体系的酸值小于或等于1mgKOH/g，羟值54～58mgKOH/g，降温得到所述含苯环的聚醚酯二元醇。
9.根据权利要求4所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯采用以下方法制备：
1)、将60～100重量份聚氧化丙烯三醇加入到30～50重量份乙酸乙酯中混合均匀，得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液；
2)、取2～60重量份二异氰酸酯与10～100重量份乙酸乙酯混合均匀，50～70℃下缓慢滴入45～60重量份所述聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液，反应得到第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液；
3)、将5～70重量份第1代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液在50～70℃下缓慢滴入45～60重量份所述聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液中，反应得到以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液；
4)、取3～60重量份二异氰酸酯与10～100重量份乙酸乙酯混合均匀，50～70℃下缓慢滴入10～100重量份以羟基封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液，反应得到第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液；
5)、脱除所述第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的乙酸乙酯溶液中的溶剂乙酸乙酯，得到固含量95%以上的第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述聚氧化丙烯三醇的羟值为32～565mgKOH/g。
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