CN101463242B - Pvc薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂。主剂是一种聚氨酯预聚体，原料及其质量百分比为：低聚物多元醇5～30％，小分子多元醇或胺0～20％，多异氰酸酯2～20％，催化剂0～0.05％，稀释剂50～80％；主剂的主要性能指标为：粘度500～20000mPa.s/25℃，固含量20～50％。固化剂是由多异氰酸酯与多羟基化合物通过预聚法合成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基含量为10％～15％，固含量为75±3％。将适量的主剂、固化剂和稀释剂相混合，即可用于PVC薄膜与其它材料的干式复合工艺，具有很高的初粘强度、稳定后剥离强度和撕裂负荷，而且耐增塑剂作用显著。

Description

PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂，一种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂及其制造方法。 

背景技术

聚氨酯(PU)胶粘剂是由低聚物多元醇和/或含羟基或含胺基的低分子量多官能团化合物与异氰酸酯反应而得，其中低聚物多元醇组成胶粘剂的软段，决定了胶粘剂的柔韧性、耐低温性、耐油性和耐水解等特性；含羟基或含胺基的低分子量多官能团化合物和异氰酸酯组成胶粘剂的硬段，决定了胶粘剂的刚性、结晶性等特性。其分子中往往含有很强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(-NCO)、氨基甲酸酯基(-NHCOO-)、脲基甲酸酯基(-NHCONHCO-)等，与含有活泼氢的材料，如塑料、皮革、木材、泡沫、织物、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光滑的材料都有着优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固，因此在人民的生产生活中应用非常广泛，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。聚氨酯类胶粘剂由于具有独特的性能，是PVC粘接剂的首选。 

目前PVC薄膜用的胶粘剂主要存在以下问题： 

1、树脂软化点太高，不能进行干式贴合，只能进行湿式贴合或者半干贴合，以此带来的问题诸多，如溶剂挥发时会引起PVC薄膜的气泡，溶剂又会腐蚀PVC以及贴合用的网布、人造革、尼龙布等，大大降低了贴合后产品的剥离强度、撕裂强度、耐水解性等。 

2、溶剂中含有易挥发的有机溶剂——“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)，对人身以及环境危害很大。 

3、由于PVC中大量存在增塑剂，尤其用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)居多，所占比例也相当大，一般都要大于50％。增塑剂与PVC树脂属于物理混合，随着时间的推移，会迁移到PVC表层，严重降低了粘结层的粘结强度，甚至会使复合层分离，使PVC粘接层完全丧失粘接能力。 

发明内容

本发明的目的是提出一种低软化点、耐增塑剂、耐低温性、高剥离强度和撕裂负荷，并且符合环保要求的PVC薄膜干式复合用双组份聚氨酯胶粘剂。本发明的另一目的是提出这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂的制造方法。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂包括主剂和固化剂两部份，其中主剂是一种端羟基的聚氨酯预聚体，合成这种主剂的原料及其质量百分比为： 

低聚物多元醇：5～30％，    小分子多元醇或胺：0～20％， 

多异氰酸酯：2～20％，      催化剂：0～0.05％， 

稀释剂：50～80％。 

这种主剂的主要性能指标为： 

粘度：500～20000mPa.s/25℃， 

固含量：20～50％。 

主剂中低聚物多元醇为平均分子量在200～4000的聚酯多元醇，小分子多元醇或胺的分子量在50～500之间，多异氰酸酯的分子量在100～1000之间，催化剂为有机金属类催化剂或者叔胺类催化剂中的一种或几种，稀释剂为酮类、酯类、醚类中的一种或几种。 

所说的固化剂是由多异氰酸酯与多羟基化合物通过预聚法合成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基含量(NCO％)为10～15wt％，用稀释剂控制其固含量为75±3％。其中，固化剂所用的多异氰酸酯与主剂中所用的多异氰酸酯相同，所用的多羟基化合物为三羟甲基丙烷或者1，2，6-己三醇或者甘油中的一种或几种。 

本发明的PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂的主剂主要由低聚物多元醇组成胶粘剂的软段、小分子多元醇或胺(扩链剂)和多异氰酸酯组成胶粘剂的硬段、催化剂、稀释剂构成。使用时，取主剂100份，固化剂0.5～20份和适量的稀释剂相混合，搅拌均匀，即可用于PVC薄膜与其它材料的干式复合工艺。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂有很好的初粘强度，常温放置24小时后都可以达到无法剥离，并且具有很好的耐增塑剂的作用，在达到很好的剥离强度的同时，具有很高的撕裂负荷。配制好的聚氨酯胶粘剂一般可以放置24小时，仍能正常使用。 

具体实施方式

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂包括主剂和和固化剂。其中：

(1)主剂是一种端羟基的聚氨酯预聚体，合成这种主剂的主要原料及其质量百分比为： 

低聚物多元醇：5～30％，    小分子多元醇或胺：0～20％， 

多异氰酸酯：2～20％，      催化剂：0～0.05％， 

稀释剂：50～80％。 

这种主剂的主要性能指标为： 

粘度：500～20000mPa.s/25℃， 

固含量：20～50％。 

(2)固化剂是由多异氰酸酯与多羟基化合物通过预聚法合成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基含量(NCO％)为10～15wt％，用稀释剂控制其固含量为75±3 ％。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂的主剂原料中的低聚物多元醇可以为平均分子量在200～4000的聚酯多元醇。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂的主剂原料中的低聚物多元醇除了聚酯多元醇外，还可包括聚ε-己内酯、聚醚多元醇、聚碳多元醇、聚酯聚醚混合多元醇、聚酯聚碳混合多元醇的一种或几种。 

主剂原料中的小分子多元醇或胺为分子量在50～500之间，可以为(不局限于)乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩三乙二醇、一缩二丙二醇、双酚A、3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)等中的一种或几种。 

主剂原料中的多异氰酸酯分子量在100～1000之间，可以为(不局限于)二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、改性液体MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI，其中2，4-TDI与2，6-TDI的比例为80∶20)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等中的一种或几种。 

主剂原料中的催化剂为有机金属类催化剂或者叔胺类催化剂中的一种或几种。其中有机金属类催化剂包括(不局限于)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯等中的一种或几种。叔胺类催化剂包括(不局限于)三亚乙基三胺、三乙醇胺、三乙胺等中的一种或几种。 

主剂原料中的稀释剂为酮类、酯类、醚类中的一种或几种。其中酮类稀释剂包括丙酮、丁酮、环己酮等中的一种或几种。酯类稀释剂包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸辛酯等中的一种或几种。醚类稀释剂包括四氢呋喃、二氧六环等中的一种或几种。 

上述聚ε-己内酯、聚醚多元醇、聚碳多元醇、聚酯聚醚混合多元醇、聚酯聚碳混合多元醇的平均分子量常用的在1000～3000。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂中的固化剂(端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体)是由多异氰酸酯与多羟基化合物通过预聚的方法制备的末端是异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，异氰酸酯基含量(NCO％)为10％～15％。用稀释剂控制其固含量为75±3％。合成固化剂所用的多异氰酸酯与主剂中所用的多异氰酸酯相同；所用的多羟基化合物为三羟甲基丙烷或者1，2，6-己三醇或者甘油中的一种或几种。合成时所用的稀释剂与主剂中所用的稀释剂相同。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂的主剂原料中的聚酯多元醇可以由二元酸及其衍生物和二元醇及其衍生物通过逐步聚合的方法合成。所用的二元酸及其衍生物包括(不局限于)己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等中的一种或几种混合二元酸；所用的二元醇及其衍生物为分子量在50～500之间的化合物，包括(不局限于)乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、 1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩三乙二醇、一缩二丙二醇、双酚A等中的一种或几种混合二元醇。其合成步骤如下： 

a、按照酸与醇的摩尔比为1∶1.0～1.2的比例配制酸和醇，将其投入到反应釜中升温熔化，在氮气的保护下搅拌，升温至100～160℃时开始分离水分，并保持温度不变，控制分馏塔塔顶的温度在80～100℃之间； 

b、当塔顶温度低于80℃时，继续升温至200～250℃，当反应中物料的酸值≤20mgKOH/g时，加入催化剂，催化剂可以为有机金属类催化剂或者叔胺类催化剂中的一种或几种，优选叔胺类催化剂，抽真空至-0.05～-0.08MPa(I段)，分离大量的水分和多余的小分子多元醇，降低酸价； 

c、保持温度不变，提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095MPa(II段)，继续反应至酸值小于1mgKOH/g时，控制羟值在理论范围内，即得到聚酯多元醇。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂中的主剂可以采用预聚体法来制备，其步骤如下： 

a、首先向反应釜中投入低聚物多元醇(总量的5％～30％)，小分子多元醇或胺(总量的0～20％)和不足量的多异氰酸酯。多异氰酸酯的摩尔量为上述投入的低聚物多元醇和小分子多元醇或胺摩尔之和的10％～80％，在60～90℃下搅拌，使之充分反应，直到所投入的多异氰酸酯完全反应； 

b、向反应釜中投入稀释剂(总量的10％～50％)，在50～65℃下搅拌均匀； 

c、再投入催化剂，并且分批次投入剩余的多异氰酸酯，当粘度起到一定程度时，逐步加入稀释剂，调整粘度至500～20000mPa.s/25℃，控制固含量在20％～50％； 

d、最后加入小分子多元醇进行扩链终止； 

e经质量检测合格后进行包装。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂中的主剂的制备也可以采用分段预聚体法，其步骤如下： 

a、首先向反应釜中投入低聚物多元醇(总量的5％～25％)，小分子多元醇或胺(总量的0～20％)和不足量的多异氰酸酯，多异氰酸酯的摩尔量为上述所投入的低聚物多元醇和小分子多元醇或胺摩尔之和的10％～80％，在60～90℃下搅拌，使之充分反应，直到所投入的多异氰酸酯完全反应； 

b、向反应釜中投入稀释剂(总量的10％～50％)，低聚物多元醇(总量的5％～25％)，小分子多元醇或胺(总量的0～20％)，在50～65℃下搅拌均匀； 

c、再投入多异氰酸酯，多异氰酸酯的摩尔量为b中投入的低聚物多元醇和小分子多元醇或胺摩尔总量的10％～80％，在60～90℃下搅拌，使之充分反应，直到所投入的多异氰酸酯完全反应； 

d、再投入催化剂，并且分批次投入剩余的多异氰酸酯，当粘度起到一定程度时，逐步加入稀释剂，调整粘度至500～20000mPa.s/25℃，控制固含量在20％～50％； 

e、最后加入小分子多元醇进行扩链终止； 

f、经质量检测合格后进行包装。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂中的固化剂的制备方法如下： 

将多异氰酸酯与三羟甲基丙烷或者1，2，6-己三醇或者甘油中的一种或几种在45～90℃下反应，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2.4～3.1∶1，控制固化剂中异氰酸酯基的含量(NCO％)在10％～15％，用稀释剂控制其固含量为75±3％。 

这种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂与现有的产品相比，具有以下优点： 

1、大大降低了树脂的软化点，可以进行干式贴合工艺，贴合后的PVC产品不仅剥离强度高，而且还具有很高的撕裂强度，很好的耐水解、耐油等特性，完全达到或者超过现有的聚氨酯胶粘剂； 

2、组成配方中选用低毒或者无毒的溶剂，对环境和生产、操作者的健康无危害，属于环保型的胶粘剂； 

3、具有非常好的耐增塑剂迁移的特性，贴合后的产品的即时剥离与24小时后的剥离强度都达到PVC材料破坏，将贴合后的产品放入120℃烘箱24小时，剥离强度不但没有降，反而有所升高，这主要由于在高温情况下，多余的NCO基团与PVC表面活泼氢发生交链反应，并且其本身又可以发生自聚反应，这就大大增加了其耐增塑剂的作用。 

实施例1 

1、制备平均分子量为2000的聚酯多元醇： 

a、称取己二酸584.40g(4mol)、乙二醇149.04g(2.4mol)、新戊二醇250.08g(2.4mol)，投入到反应釜中升温融化，在氮气的保护下搅拌，升温至109℃时开始分离水分，并保持温度不变，控制分馏塔塔顶的温度在80～100℃； 

b、当塔顶温度低于80℃时，继续将反应釜温度升至235℃，当反应中物料的酸值≤20mgKOH/g时，加入催化剂三亚乙基三胺0.1g，抽真空90分钟(I段)真空度为-0.05～-0.08MPa，分离水分和多余的小分子多元醇，降低酸价； 

c、保持温度不变，提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095MPa(II段)，继续反应至酸值小于1.0mgKOH/g，羟值为56.61mgKOH/g，得到836.81g聚酯多元醇。 

2、预聚体法制备主剂： 

a、称取上述所制备的聚酯多元醇100g、1，4-丁二醇15g、1，2-丙二醇15g一起投入到反应釜中，升温至45℃，快速搅拌30min，使之完全熔化； 

b、投入14.41gTDI，在75℃下搅拌，反应60min； 

c、再投入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.02g，并且分批次投入62.11g MDI，当粘度起到一定程度时，逐步加入醋酸乙脂240.94g和丁酮240.94g，调整粘度为4458mPa.s/25℃； 

d、最后加入0.25g乙二醇进行扩链终止，最终得到688.67g树脂，固含量为30.08％，粘度为4425mPa.s/25℃。 

3、固化剂A(端异氰酸酯基化合物)的制备： 

将TDI100g与醋酸乙酯43.60g投入到反应釜中，在50℃条件下搅拌0.5Hr，逐步滴加三羟甲基丙烷30.80g，反应7～10Hr，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2.5∶1，得到174.40g固化剂，其异氰酸酯基含量(NCO％)为13.93％，固含量为74.22％。 

实施例2 

1、制备平均分子量为1000的聚酯多元醇： 

a、称取己二酸584.40g(4mol)、1，2-丙二醇182.4g(2.4mol)、1，6-己二醇283.2g(2.4mol)，投入到反应釜中升温熔化，在氮气的保护下搅拌，升温至112℃时开始分离水分，并保持温度不变，控制塔顶的分馏温度在80～100℃； 

b、当塔顶温度低于80℃时，继续将反应釜温度升至241℃，当反应中物料的酸值≤20mgKOH/g时，加入催化剂三乙醇胺和三亚乙基三胺各0.05g，抽真空90分钟(I段)真空度为-0.05～-0.08MPa，分离水分和多余的小分子多元醇，降低酸价； 

c、保持温度不变，提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095MPa(II段)，继续反应至酸值小于1.0mgKOH/g，羟值为112.12mgKOH/g，得到893.11g聚酯多元醇。 

2、分段预聚体法制备主剂： 

a、称取上步所制备的聚酯多元醇90g、聚醚多元醇10g(聚四氢呋喃PTMG，分子量为2000，日本产)，一起投入到反应釜中，升温至45℃，快速搅拌30min，使之完全融化； 

b、投入8.27g TDI，TDI与a步中的低聚物多元醇的摩尔比例为0.5∶1，在75℃下搅拌，反应60min； 

c、投入1，3-丙二醇14g、2，3-丁二醇15g和丁酮361.91g，在55℃搅拌30min； 

d、投入24.42g TDI，TDI与c步中的低聚物多元醇的摩尔比例为0.4∶1，在75℃下搅拌，反应60min； 

e、再投入催化剂辛酸亚锡钛酸四丁酯0.02g，并且分批次投入64.50g MDI，当粘度起到一定程度时，逐步加入醋酸丁酯271.43g和丙酮271.43g，调整粘度为18200mPa.s/25℃； 

f、最后加入0.40g 1，4-丁二醇进行扩链终止，最终得到1131.38g树脂，固含量为20.18％，粘度为18160mPa.s/25℃。 

3、固化剂B(端异氰酸酯基化合物)的制备： 

将TDI 50g和MDI 50g与醋酸丁酯38.31g投入到反应釜中，在50℃条件下搅拌0.5Hr，逐步滴加甘油14.94g，反应7～10Hr，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为3.0∶1，得到151.15g固化剂，其异氰酸酯基含量(NCO％)为13.49％，固含量为75.24％。 

实施例3 

1、制备平均分子量为3000的聚酯多元醇： 

a、称取己二酸584.40g(4mol)、1，3-丁二醇108.12g(1.2mol)、1，4-丁二醇108.12g(1.2mol)；投入到反应釜中升温熔化，在氮气的保护下搅拌，升温至113℃时开始分离水分，并保持温度不变，控制分馏塔塔顶的温度在80～100℃； 

b、当塔顶温度低于80℃时，继续将反应釜温度升至242℃，当反应中物料的酸值≤20mgKOH/g时，加入催化剂三乙醇胺0.1g，抽真空90分钟(I段)真空度为-0.05～-0.08MPa，分离水分和多余的小分子多元醇，降低酸价； 

c、保持温度不变，提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095MPa(II段)，继续反应至酸值小于1.0mgKOH/g，羟值为38.61mgKOH/g，得到680.54g聚酯多元醇。 

2、预聚体法制备主剂： 

a、称取上步所制备的聚酯多元醇90g、聚ε-己内酯10g(分子量为1000，日本产)、1，3-丁二醇20g、1，6-己二醇20g一起投入到反应釜中，升温至45℃，快速搅拌30min，使之完全熔化； 

b、投入30.05g TDI，在75℃下搅拌，反应60min； 

c、再投入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.02g，并且分批次投入64.76g MDI，当粘度起到一定程度时，逐步加入丁酮140.89g和四氢呋喃211.33g，调整粘度为5100mPa.s/25℃； 

d、最后加入0.33g 1，3-丙二醇进行扩链终止，最终得到587.38g树脂，固含量为40.36％，粘度为5020mPa.s/25℃。 

3、固化剂C(端异氰酸酯基化合物)的制备： 

将TDI 100g与醋酸乙酯20.68g丙酮20.68g投入到反应釜中，在50℃条件下搅拌0.5Hr，逐步滴加甘油9.79g和三羟甲基丙烷14.26g，反应7～10Hr，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2.7∶1，得到162.24g固化剂，其异氰酸酯基含量(NCO％)为13.23％，固含量为74.68％。 

实施例4 

1、制备聚酯多元醇： 

原料：己二酸292.20g(2mol)、邻苯二甲酸酐296.20g(2mol)、乙二醇149.04g(2.4mol)、新戊二醇250.08g(2.4mol)； 

聚合得到聚酯多元醇839.39g，平均分子量为3500，羟值为32.10mgKOH/g。 

2、主剂(采用分段预聚体法制备聚氨酯预聚体)： 

第一段： 

第1步中所制备的聚酯多元醇90g， 

聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(平均分子量1000、日本产)10g， 

小分子多元醇或胺：1，3-丙二醇14.5g， 

多异氰酸酯：TDI15.76g。 

第二段： 

小分子多元醇或胺：新戊二醇17.5g， 

多异氰酸酯：TDI8.78g、MDI63.43g， 

催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.01g、辛酸亚锡钛酸四丁酯0.01g， 

稀释剂：四氢呋喃114.48g和丙酮267.11g， 

终止剂：1，2-丙二醇0.30g。 

制得聚氨酯预聚体601.88g，粘度10200mPa.s/25℃，固含量35.24％。 

实施例5 

1、制备聚酯多元醇： 

原料：邻苯二甲酸酐592.40g(4mol)、1，4-丁二醇259.49g(2.88mol)、甲基丙二醇172.99g(1.92mol)； 

聚合得到聚酯多元醇871.15g，平均分子量为800，羟值为141.25mgKOH/g。 

2、主剂(采用预聚体法制备聚氨酯预聚体)： 

第1步中所制备的聚酯多元醇80g， 

聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(平均分子量1000、日本产)20g， 

小分子多元醇或胺：1，2-丙二醇14.5g、1，6-己二醇15g， 

多异氰酸酯：TDI38.10g、MDI54.74g， 

催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.02g， 

稀释剂：四氢呋喃400.21g和丁酮266.81g， 

终止剂：1，4-丁二醇0.39g。 

制得聚氨酯预聚体889.77g，粘度890mPa.s，固含量24.98％。 

实施例6 

1、制备聚酯多元醇： 

原料：邻苯二甲酸酐592.40g(4mol)、2，3-丁二醇129.74g(1.44mol)、新戊二醇350.11g(3.36mol)； 

聚合得到聚酯多元醇911.41g，平均分子量为1000，羟值为111.18mgKOH/g。 

2、主剂(采用预聚体法制备聚氨酯预聚体)： 

第1步中所制备的聚酯多元醇100g， 

小分子多元醇或胺：1，4-丁二醇14g、甲基丙二醇14g， 

多异氰酸酯：TDI35.77g、MDI51.39g， 

催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.02g， 

稀释剂：醋酸乙脂69.93g和丁酮163.16g， 

终止剂：乙二醇0.25g。 

制得聚氨酯预聚体448.52g，粘度14850mPa.s/25℃，固含量47.69％。 

实施例7 

1、制备聚酯多元醇： 

原料：对苯二甲酸664.40g(4mol)、1，3-丁二醇216.24g(2.4mol)、1，3-丙二醇182.64g(2.4mol)； 

聚合得到聚酯多元醇903.79g，平均分子量为2000，羟值为55.48mgKOH/g。 

2、主剂(采用预聚体法制备聚氨酯预聚体)： 

第1步中所制备的聚酯多元醇100g， 

小分子多元醇或胺：1，4-丁二醇19g、新戊二醇15g， 

多异氰酸酯：TDI14.11g、MDI81.07g， 

催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.02g， 

稀释剂：醋酸乙脂84.03g和丙酮196.08g， 

终止剂：1，3-丙二醇0.31g。 

制得聚氨酯预聚体414.44g，粘度3100mPa.s，固含量44.58％。 

实施例8 

1、制备聚酯多元醇： 

原料：邻苯二甲酸酐296.20g(2mol)、对苯二甲酸332.20g(2mol)、乙二醇119.04g(1.92mol)、甲基丙二醇172.80(1.92mol)、新戊二醇99.84g(0.96mol)； 

聚合得到聚酯多元醇867.07g，平均分子量为500，羟值为225.45mgKOH/g。 

2、主剂(采用预聚体法制备聚氨酯预聚体)： 

第1步中所制备的聚酯多元醇100g， 

多异氰酸酯：TDI5.22g、MDI42.50g， 

催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.02g， 

稀释剂：醋酸乙脂68.94g和丁酮275.74g， 

终止剂：乙二醇0.12g。 

制得聚氨酯预聚体492.54g，粘度20800mPa.s/25℃，固含量29.96％。 

上述实施例所制得的PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂经测试性能如表1所示。 

由表中数据可以看出所得的PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂均具有常优秀的初粘强度、尤其是实施例6和实施例7，0.5小时即达到无法剥离，常温放置24小时后都可以达到无法剥离，软化点越高，剥离强度越高；将其放入120℃烘箱24小时后，测试剥离强度时比不放入烘箱的剥离还要高，证明其具有很好的耐增塑剂的作用；在达到很好的剥离强度的同时，均具有很高的撕裂负荷，并且其随着时间的推移，下降趋于平衡；再测耐水解，实施例2具有很好的耐水解特性，由于用聚醚多元醇，提高其耐水解特性。本发明所制得的PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂的性能完全达到或者超出常规要求，性价比高，可以进行产业化生产。 

表1 

表中固化剂^*可以为固化剂A、固化剂B、固化剂C 

Claims (5)

1.一种PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，其特征是：

(1)所说的主剂是一种聚氨酯预聚体，其原料及其质量百分比为：

低聚物多元醇：5～30％，

小分子多元醇或胺：0～20％，

多异氰酸酯：2～20％，

催化剂：0～0.05％，

稀释剂：50～80％；

这种主剂的主要性能指标为：

粘度：500～20000mPa.s/25℃，

固含量：20～50％；

其中，所述的低聚物多元醇为平均分子量在200～4000的聚酯多元醇，所述的小分子多元醇或胺的分子量在50～500之间，所述的多异氰酸酯的分子量在100～1000之间，所述的催化剂为有机金属类催化剂或者叔胺类催化剂中的一种或几种，所述的稀释剂为酮类、酯类、醚类中的一种或几种；

(2)所说的固化剂是由多异氰酸酯与多羟基化合物通过预聚法合成的端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基含量为10～15wt％，用稀释剂控制其固含量为75±3％；其中，固化剂所用的多异氰酸酯与主剂中所用的多异氰酸酯相同，所用的多羟基化合物为三羟甲基丙烷或者1，2，6-己三醇或者甘油中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，(1)中所述的低聚物多元醇还包括聚醚多元醇、聚酯聚醚混合多元醇的一种或几种。

3.如权利要求2所述的PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚酯多元醇是由二元酸及其衍生物和二元醇及其衍生物聚合而成的，其聚合步骤如下：

a、按照酸醇的摩尔比为1∶1.0～1.2的比例配制酸和醇，投入到反应釜中升温熔化，在氮气的保护下搅拌，升温至100～160℃时开始分离水分，并保持温度不变，控制分馏塔塔顶的温度在80～100℃之间；

b、当塔顶温度低于80℃时，继续升温至200～250℃，当反应中物料的酸值≤20mgKOH/g时，加入催化剂，抽真空至-0.05～-0.08MPa，分离大量的水分和多余的小分子多元醇，降低酸价；

c、保持温度不变，提高反应釜的真空度至-0.08～-0.095MPa，继续反应至酸值小于1mgKOH/g，控制羟值在理论范围内，即得到聚酯多元醇。

4.权利要求1所述PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂中的主剂的制备方法，其特征在于其步骤如下：

a、首先向反应釜中投入低聚物多元醇、小分子多元醇或胺和多异氰酸酯，其中低聚物多元醇为总量的5％～30％，小分子多元醇或胺为总量的0～20％，多异氰酸酯的摩尔量为上述所投入的低聚物多元醇和小分子多元醇或胺的摩尔量之和的10％～80％，在60～90℃下搅拌，使之充分反应，直到所投入的多异氰酸酯完全反应；

b、向反应釜中投入稀释剂总量的10％～50％，在50～65℃下搅拌均匀；

c、再投入催化剂，并且分批次投入剩余的多异氰酸酯，当粘度起到一定程度时，逐步加入稀释剂，调整粘度至500～20000mPa.s/25℃，控制固含量在20％～50％；

d、最后加入小分子多元醇进行扩链终止。

5.权利要求1所述的PVC薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂中的固化剂的制备方法，其特征在于其步骤如下：将多异氰酸酯与三羟甲基丙烷或者1，2，6-己三醇或者甘油中的一种或几种在45～90℃下反应，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2.4～3.1∶1，控制固化剂中异氰酸酯基的含量在10％～15％之间。