CN102911332B - 高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法，步骤为：（1）将聚二元醇与1~1.2倍化学当量的二异氰酸酯反应，待粘度达到1.0×105 ~3.0×105 mPa·s /25℃时终止反应，得到树脂A；（2）将扩链剂与1~1.2倍化学当量的二异氰酸酯反应，待粘度达到1.0×105 ~3.0×105 mPa·s /25℃时终止反应，得到树脂B；（3）将树脂A和B混合得到最终产品，其中A、B的比例以重量计为：A=30~90%，B=70~10%。这种方法由于软硬段单独合成再共混，软硬段之间只通过较强的氢键结合在一起，最大程度的消除了软硬段的相过渡区，提高了相分离结构，硬段对软段的束缚减小，发挥出了软段的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法，属于聚氨酯树脂制造技术。
背景技术
聚氨酯树脂性能优良，目前应用广泛。例如导热系数比其它合成保温材料和天然保温材料都低，保温性能好，在保温材料方面有较大应用；软质泡沫弹性好、透气性优良，在垫材方面应用较多；此外还有耐磨、耐低温、高强度、耐油的特点，在各个领域都有应用。产品形态多样，有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等。聚氨酯优良性能是由它的结构决定的。聚氨酯分子由软段和硬段两部分组成，软段是由大分子的多元醇反应构成，软段极性较弱；硬段部分则主要由小分子的扩链剂反应构成，内聚能较大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区。硬段相区与软段相区的热力学不相容性，导致产生微观相分离，也就是常说的微相分离。微相分离程度越高，则物理性能越强。微相分离程度越高，软硬段各自的特性也就表现的越明显。在相同软硬度的情况下，树脂的断裂伸长率由软段以及软硬段的微相分离程度决定，软段的分子量越大，柔顺性越好，体现出来的断裂伸长率就越大；而软硬段的微相分离程度越大，软段聚集程度就越大，体现出软段的特性就越明显，从而能够得到较高的断裂伸长率。现阶段热塑性聚氨酯树脂的生产方法基本上有三种工艺，即：一步法、预聚法和半预聚法。一步法为将聚二元醇、扩链剂和二异氰酸酯一次性投入的生产方法；预聚法为先将聚二元醇和适量的二异氰酸酯反应，生成具有一定分子量的预聚物，再将预聚物与扩链剂以及二异氰酸酯反应的生产方法；半预聚法则是将聚二元醇分为两部分，一部分先与适量的二异氰酸酯反应，生成预聚物， 然后将另一部分和扩链剂一起加入，与预聚物反应。相同配方下，三种工艺方法得到的聚氨酯树脂相分离程度是不同的。一步法聚二元醇与扩链剂一起参与反应，反应的随机性很大，因此软段硬段相互混在一起，因而微相分离程度最低。而对于预聚法工艺，聚二元醇先单独反应到一定分子量，由于结构以及极性的相似性，会聚集在一起，并形成一定的结晶结构，形成软段相结构；当再加入扩链剂以及二异氰酸酯后，扩链剂和二异氰酸酯反应生成极性较高、结构相似的短硬的分子，这些分子集聚在一起，形成较高的结晶度，形成硬段相结构，这样软段和硬段就形成了较高的相分离。由于预聚体还含有反应基团，随着分子链的增长，一部分软段也会和硬段连接起来，形成一定的过渡区，过渡区的形成，降低了原先的微相分离程度。半预聚法微相分离程度介于一步法和预聚法之间。
发明内容
本发明旨在提出一种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法，能使聚氨酯树脂的相分离程度要高于预聚法，使软段的作用得到充分发挥，从而得到有高断裂伸长率的聚氨酯树脂。
这种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚二元醇与1~1.2倍化学当量的二异氰酸酯在溶剂中加热进行反应，待反应至粘度达到1.0×105 ~3.0×105 mPa·s /25℃时，终止反应，得到树脂A；
（2）将扩链剂与1~1.2倍化学当量的二异氰酸酯在溶剂中加热进行反应，待反应至粘度达到1.0×105 ~3.0×105 mPa·s /25℃时，终止反应，得到树脂B；
（3）将上述两种树脂A和B混合，得到最终产品，A、B的混合比例以质量计为：A=30~90%，B=70~10%。
这种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法由于软硬段单独合成再共混，软硬段之间只通过较强的氢键结合在一起，最大程度的消除了软硬段的相过渡区，提高了相分离结构，硬段对软段的束缚减小，发挥出了软段的特性。
具体实施方式
这种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）将聚二元醇与1~1.2倍化学当量的二异氰酸酯在溶剂中加热进行反应，待反应至粘度达到1.0×105 ~3.0×105 mPa·s /25℃时，终止反应，得到树脂A；
（2）将扩链剂与1~1.2倍化学当量的二异氰酸酯在溶剂中加热进行反应，待反应至粘度达到1.0×105 ~3.0×105 mPa·s /25℃时，终止反应，得到树脂B；
（3）将上述两种树脂A和B混合，得到最终产品，A、B的混合比例以质量计为：A=30~90%，B=70~10%。
步骤（1）的反应温度可以控制在60℃~100℃，步骤（2）的反应温度可以控制在40℃~90℃；树脂A的固含量可以控制为25%-50%，树脂B的固含量可以控制为25%-50%。
这种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法中，所述的聚二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物；聚二元醇的数均分子量为1000~4000g/mol。所述的二异氰酸酯可以为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等分子量小于300g/mol的芳香族或脂肪族二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。所述的扩链剂可以为分子量61~500g/mol的二醇、二胺或单醇胺中的一种或者两种以上的混合物；例如，可以为乙二醇或一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、乙醇胺、4，4′-二苯基甲烷二胺、3，3＇-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷等中的一种或者两种以上的混合。所用的溶剂可以为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯的一种或两种以上的混合物。
这种制备高断裂伸长率聚氨酯树脂的方法中还可加入助剂，此助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、耐候稳定剂、防水解剂和防粘剂的一种或者两种以上的混合物。这些助剂的配合及使用比例，可根据目的和用途进行选择。
实施例1
（a）树脂A的原料：
（b）树脂B的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇聚己二酸乙二醇酯二醇400g、抗氧化剂0.3g、DMF400g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI50g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF200g，MDI30g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF和MEK加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.4×105 mPa·s /25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入乙二醇60g、抗氧化剂0.3g、DMF500g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI 150g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF200g，MDI40g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.4×105 mPa·s /25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30 %的聚氨酯树脂 B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以90∶10（质量比，下同）的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
实施例2
（a）树脂A的原料：
（b）树脂B的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇PTMG300g、抗氧化剂0.3g、DMF400g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI15g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF200g，MDI8g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.4×105 mPa·s /25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入1，4-丁二醇60g、抗氧化剂0.3g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI 100g，釜温控制在40℃反应1小时，加入DMF100g，MDI40g，控制反应温度55℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.4×105 mPa·s /25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30 %的聚氨酯树脂 B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以40∶60的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
实施例3
（a）树脂A的原料：
（b）树脂B的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇PTMG200g、聚碳酸酯二元醇200g，抗氧化剂0.3g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI30g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF200g，MDI15g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.8×105 mPa·s /25℃；加入终止剂乙醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为40 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入乙二醇30g、MDA10g、抗氧化剂0.3g、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI 80g，釜温控制在40℃反应1小时，加入DMF100g，MDI40g，控制反应温度40℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.6×105 mPa·s /25℃；加入终止剂正丁胺0.06g反应60min，卸料，得到固含量为40 %的聚氨酯树脂 B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以80∶20的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
实施例4
（a）树脂A的原料：
（b）树脂B的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇PTMG200g、聚碳酸酯二元醇200g，抗氧化剂0.3g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI30g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF200g，MDI15g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.8×105 mPa·s /25℃；加入终止剂乙醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为40 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入乙二醇30g、MDA10g、抗氧化剂0.3g、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI 80g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF100g，MDI60g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.6×105mPa·s /25℃；加入终止剂正丁胺0.06g反应60min，卸料，得到固含量为40 %的聚氨酯树脂 B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以80∶20的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
实施例5
（a）树脂A的原料：
（b）树脂B的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇400g，抗氧化剂0.3g、DMF500g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI30g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF500g，MDI15g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.5×105 mPa·s /25℃；加入终止剂乙二醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为25 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入1，6己二胺30g、抗氧化剂0.2g、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI40g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF80g，MDI20g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.5×105 mPa·s /25℃；加入终止剂丁二醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为25 %的聚氨酯树脂B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以70∶30的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
实施例6
（a）树脂A的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇聚乙二醇400g，抗氧化剂0.3g、DMF500g，加热到45℃，并搅拌25min；投入TDI30g，釜温控制在80℃反应1小时，加入DMF300g，MDI20g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF和甲苯加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.5×105 mPa·s /25℃；加入终止剂正丁胺0.06g反应60min，卸料，得到固含量为25 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入1，6己二醇20g、新戊二醇10g、抗氧化剂0.2g、DMF80g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI40g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF40g，MDI20g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.5×105 mPa·s /25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为40 %的聚氨酯树脂B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以50∶50的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
实施例7
（a）树脂A的原料：
（b）树脂B的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇聚己二酸己二醇酯二醇400g，抗氧化剂0.3g、DMF500g和催化剂，加热到45℃，并搅拌25min；投入HDI20g，釜温控制在90℃反应1小时，加入DMF200g，HDI10g，控制反应温度90℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的甲基乙基酮加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的HDI，直到粘度达到1.2×105 mPa·s /25℃；加入终止剂正丁胺0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯 42g、抗氧化剂0.2g、DMF80g，加热到45℃，并搅拌25min；投入乙二醇70g，釜温控制在85℃反应1小时，加入DMF20g，逐步滴加剩余的乙二醇，控制反应温度85℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，直到粘度达到1.2×105 mPa·s /25℃；加入终止剂正丁胺0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30 %的聚氨酯树脂B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以30∶70的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
实施例8
（a）树脂A的原料：
（b）树脂B的原料：
（c）制备过程
树脂A：
在反应器中投入多元醇聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇400g，抗氧化剂0.2g、DMF500g和催化剂，加热到45℃，并搅拌25min；投入IPDI15g，釜温控制在90℃反应1小时，加入DMF300g，IPDI 5g，控制反应温度90℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的甲基乙基酮加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的IPDI，直到粘度达到1.2×105mPa·s /25℃；加入终止剂正丁胺0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30 %的聚氨酯树脂A，密封保存备用。
树脂B：
在反应器中投入4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯 42g、抗氧化剂0.2g、DMF80g，加热到45℃，并搅拌25min；投入异佛尔酮二胺50g，釜温控制在85℃反应1小时，加入DMF30g，逐步滴加剩余的异佛尔酮二胺，控制反应温度90℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，直到粘度达到1.2×105 mPa·s /25℃；加入终止剂正丁胺0.06g反应60min，卸料，得到固含量为50 %的聚氨酯树脂B。密封保存备用。
将树脂A与树脂B以40∶60的比例投入到反应釜中，控制温度40℃-60℃，搅拌均匀后卸料，得到最终产品。
对照例
按各实施例的最终产品中A与B的混合比例计算最终产品中的各原材料的量。以此原料量为原料，分别用一步法和预聚法制备各实施例的对照样品。
以实施例1为例：
实施例1中，最终产品中A与B的混合比例为90∶10（质量比）。计算可得，最终产品中的原材料的量为：
用上述原料制备实施例1的对照样品：
（a）一步法对照样品的制备过程为：
在反应器中投入聚己二酸乙二醇酯二醇 360g、EG 6g；抗氧化剂0.3g、DMF400g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI80g，釜温控制在75℃，反应1小时候，加入DMF200g和催化剂，继续反应30min。逐步将剩余MDI加入继续反应，温度控制在75℃，加入剩余的DMF和MEK，再检测粘度，直到粘度达到2.4×105 mPa·s /25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料。得到固含量为30 %的聚氨酯树脂1601g。
（a）预聚法对照样品的制备过程为：
在反应器中投入聚己二酸乙二醇酯二醇 360g、抗氧化剂、DMF200g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI90g，釜温控制在75℃，检测至反应粘度达到0.8~1.0×105mPa·s/75℃；加入DMF400g和扩链剂EG后搅拌30min后，加入MDI20g继续反应，温度控制在75℃℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF和MEK，再检测粘度，直到粘度达到2.4×105 mPa·s /25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料。得到固含量为30%的聚氨酯树脂1601g。
将上述各实施例得到的最终产品树脂及相应的一步法对照样品和预聚法对照样品的断裂伸长率进行测试，结果如下表所示：
| 本发明工艺样品 | 一步法对照样品 | 预聚法对照样品 | |
| 实施例1 | 1050.25% | 821.32% | 903.54% |
| 实施例2 | 489.74% | 352.56% | 387.31% |
| 实施例3 | 1491.20% | 1038.925 | 1271.58% |
| 实施例4 | 1299.34% | 987.52% | 1023.64% |
| 实施例5 | 1754.19% | 1300.89% | 1482.67% |
| 实施例6 | 1269.17% | 982.31% | 1087.25% |
| 实施例7 | 1027.95% | 762.38% | 867.43% |
| 实施例8 | 903.48% | 658.76% | 759.58% |
从上述结果可以看出，采用本发明的工艺后，树脂的断裂伸长率明显提高。
Claims (1)
1.一种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将聚二元醇与1～1.2倍化学当量的二异氰酸酯在溶剂中加热进行反应，待反应至粘度达到1.0×105～3.0×105mPa·s/25℃时，终止反应，得到树脂A；
（2）将扩链剂与1～1.2倍化学当量的二异氰酸酯在溶剂中加热进行反应，待反应至粘度达到1.0×105～3.0×105mPa·s/25℃时，终止反应，得到树脂B；
（3）将上述两种树脂A和B混合，得到最终产品，A、B的混合比例以质量计为：A=30～90%，B=70～10%；
其中，步骤（1）的反应温度为60℃～100℃，步骤（2）的反应温度为40℃～90℃；树脂A的固含量范围为25%-50%，树脂B的固含量范围为25%-50%；所述的聚二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物，聚二元醇的数均分子量为1000～4000g/mol；所述的二异氰酸酯为分子量小于300g/mol的芳香族或脂肪族二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物；所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇、二胺或单醇胺的一种或两种以上的混合物；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯的一种或两种以上的混合物。
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| CN101463242A (zh) * | 2009-01-22 | 2009-06-24 | 嘉兴禾欣化学工业有限公司 | Pvc薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂及其制造方法 |
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| CN102911332A (zh) | 2013-02-06 |
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