CN102099434B - 室外用聚氨酯系粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室外用聚氨酯系粘接剂，其为使用主剂与固化剂的室外用聚氨酯系粘接剂，所述主剂含有多元醇(A)，所述固化剂含有聚异氰酸酯(B)，所述多元醇(A)由含有二元酸成分和多元醇成分的聚酯多元醇和/或聚酯聚氨酯多元醇形成，所述二元酸成分含芳香族二元酸40～80摩尔％和碳原子数9以上的脂肪族二元酸20～60摩尔％，所述多元醇成分含碳原子数5以上的脂肪族多元醇20～100摩尔％，所述聚异氰酸酯(B)含有以重量比计为50～100％的三聚异氰酸酯。

Description

室外用聚氨酯系粘接剂
技术领域
本发明是有关适用于室外产业用途的聚氨酯系粘接剂。
背景技术
近年来，在室外产业用途方面，例如在防壁材、屋顶材、太阳能电池面板材、窗材、室外地板材、照明保护材、汽车零件、招牌、贴纸(sticker)等中所使用的多层(复合)膜，已多使用将铝或铜、钢板等金属箔或金属板或金属蒸镀膜与聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂、丙烯酸树脂等塑料膜贴合而成的层叠(层压)膜。作为这些多层膜中的用于将金属箔、金属板或金属蒸镀膜与塑料膜贴合的粘接剂，已知有聚环氧系粘接剂及聚氨酯系粘接剂。
在日本特开平10-218978号公报(专利文献1)中公开了可提供优异初期凝聚力与粘接力等的、已经考虑了平衡性的聚酯树脂，以及使用该树脂的聚氨酯树脂粘接剂。
日本特开平06-116542号公报(专利文献2)公开食品包装中于蒸煮袋(retort)杀菌时耐热水性优异的聚氨酯系粘接剂。
日本特开2008-4691号公报(专利文献3)公开在太阳能电池背面密封用薄片中，使用具有耐水解性的聚氨酯系粘接剂。
并且，日本特开2007-136911号公报(专利文献4)公开具备以聚酯系树脂或聚酯聚氨酯系树脂构成的粘接改善层的太阳能电池背面密封用薄片
发明内容
对抗地球温暖化的应对处理已成为近年来的当务之急，而开发及提供长期耐久性的材质，也成为与节省材料相关的环保措施。
不过，上述以往技术的粘接剂，曝露于室外时其粘接强度将因水解等而随着时间逐渐降低，经过长时间后不能维持强力的粘接强度，其结果是，将引起外观不良及层片剥离(delamination)的现象，对水蒸气等的阻挡性降低，失去多层膜的机能等问题。
因此本发明的课题即是：提供曝露在室外时可抑制粘接强度随着时间降低，经过长时间后也能维持粘接强度的粘接剂。
本发明涉及室外用聚氨酯类粘接剂，其为使用主剂与固化剂的室外用聚氨酯类粘接剂，所述主剂含有多元醇(A)，所述固化剂系含有聚异氰酸酯(B)，所述多元醇(A)由含有二元酸成分和多元醇成分的聚酯多元醇和/或聚酯聚氨酯多元醇形成，所述二元酸成分含芳香族二元酸40～80摩尔％和碳原子数9以上的脂肪族二元酸20～60摩尔％的二元酸成分，所述多元醇成分含碳原子数5以上的脂肪族多元醇20～100摩尔％，所述聚异氰酸酯(B)含有以重量比计为50～100％的三聚异氰酸酯。
具体实施方式
本发明的特征为：使用多元醇(A)和含有一定量三聚异氰酸酯的聚异氰酸酯(B)，所述多元醇(A)由使芳香族二元酸及一定碳原子数以上的脂肪族二元酸与一定碳原子数以上的脂肪族多元醇组合而成的聚酯多元醇和/或聚酯聚氨酯多元醇形成。通过由此组成的本发明，可使聚氨酯系粘接剂中作为主剂的多元醇(A)的耐水解性提高，抑制曝露在室外时粘接强度随时间的降低。所以本发明非常适于作为室外产业用途方面的多层膜用的粘接剂，可维持经过长时间后的多层膜的机能，且可抑制层片剥离及外观不良的发生。
更具体而言，可认为是因所使用的特定二元酸与多元醇的组成，可使主剂的多元醇(A)中引发水解的酯结合度变小，且作为固化剂的聚异氰酸酯因含有高耐热性的三聚异氰酸酯骨架，而提高交联密度且可抑制高温下树脂的膨润，从而抑制水分渗入树脂中，可提高粘接剂固化被膜的耐湿热性。
本发明是使用主剂与固化剂的聚氨酯系粘接剂，可为使用时才混合主剂与固化剂的所谓二液混合型粘接剂，也可为预先混合主剂与固化剂的一液型粘接剂。并且，也可为使用时才将数种主剂和/或数种固化剂混合的剂型。
主剂含有由聚酯多元醇和/或聚酯聚氨酯多元醇形成的多元醇(A)。
作为构成此多元醇(A)的二元酸及其酯化合物，可举例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐及其酯化合物。可将这些适当组合使用，但相对于二元酸总量，以使芳香族二元酸为40～80摩尔％、碳原子数9以上的脂肪族二元酸为20～60摩尔％的方式组合使用。当芳香族二元酸为40摩尔％以下时，可能不能获得充分耐热性及粘弹性，而在80摩尔％以上时，则粘接力可能下降。另外，当脂肪族二元酸是由碳原子数8以下的化合物组成，或是碳原子数9以上的脂肪族二元酸为20摩尔％以下时，将使多元醇(A)的酯结合度提高而增加水解起点，可能会对长期耐湿热性有不良影响。
在上述例示的化合物之中，作为芳香族二元酸，从酯交换反应中的反应性考虑，优选对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。作为碳原子数9以上的脂肪族二元酸，从亲油性高而具有疏水性，可抑制聚合物吸水的观点考虑，优选碳原子数9的壬二酸及碳原子数10的癸二酸。而碳原子数11以上的脂肪族二元酸，由于芳香气味变得强烈，故优选考虑到对加工作业环境的影响。
作为多元醇的具体例，可举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。这些醇类可以单独使用或使用二种以上，但相对于多元醇总量，以20摩尔％以上的比例使用碳原子数5以上的脂肪族多元醇。当脂肪族多元醇由碳原子数4以下的醇组成，或碳原子数5以上的脂肪族多元醇的比例为20摩尔％以下时，将使多元醇(A)的酯结合度提高而增加水解起点，可能影响到长期耐湿热性。
上述例示的化合物之中，作为碳原子数5以上的脂肪族多元醇，优选具有侧链而提高溶解稳定性的碳原子数5以上的新戊二醇及碳原子数6的3-甲基-1，5-戊二醇，以及亲油性高而具有疏水性、可抑制聚合物吸水的1，6-己二醇等。
从确保凝聚力与粘接强度的观点考虑，聚酯多元醇的重均分子量优选为10,000以上，从树脂的溶解性、粘度及粘接剂的涂饰性(作业性)考虑，优选为150,000以下，更优选为10,000～100,000。
作为与聚酯多元醇反应而合成聚酯聚氨酯多元醇时所使用的有机二异氰酸酯，可使用已周知的原料而无特别的限制。具体地，可举例如2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、苯撑二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等，这些可单独使用或使用二种以上。其中，由于是室外的用途，以减少随时间而黄变为目的，故在氨基甲酸酯交联部分优选使用脂肪族或脂环族的异氰酸酯化合物。
通过将聚酯多元醇进行聚氨酯化来使用，故可使多元醇本身的酯结合度(后述)下降，其结果是可减少水解起点而提高耐湿热性。
由于与上述聚酯多元醇同样的理由，聚酯聚氨酯多元醇的重均分子量优选为10,000～100,000，更优选为10,000～70,000。
作为多元醇(A)，虽然可分别单独使用上述的聚酯多元醇与聚酯聚氨酯多元醇，但就可得粘接力与耐湿热性平衡的观点而言，优选将两者混合后使用。此情况下的聚酯多元醇与聚酯聚氨酯多元醇的混合比并无特别限制，但在使用凝聚力高、延伸性高的重均分子量70,000以上的聚酯多元醇以提高粘接力时，该聚酯多元醇的使用量，优选为相对于多元醇(A)总量的60～80重量％。此时，因聚酯多元醇的重均分子量大而粘度变高，与其并用的聚酯聚氨酯多元醇的重均分子量抑制于40,000以下，可调整粘接剂的粘度而有利于涂饰。
再者，就多元醇(A)中的由羧基与羟基的反应(使羧基与羟基的反应比为1比1)而得到的酯键的比例而言，以分子中的酯结合度(摩尔/100g)表示时，优选设计成小于1。即，根据本发明人等的见解，通过使酯结合度小于1，可以减小酯键的比例而提高耐水解性，进而可抑制粘接强度随时间的劣化，可以提高长期的耐湿热性。
例如，在多元酸之中，通过选择分子量大(碳原子数多)的二元酸，可使单位重量中(100g中)的酯结合度变小。优选碳原子数为9以上的脂肪族二元酸，例如可以举出碳原子数为9的壬二酸、碳原子数为10的癸二酸。但是，在使用碳原子数为15以上的脂肪族二元酸时，粘接剂中的作为软链段的脂肪族碳链的比例变大，会有粘接剂的耐热性降低的倾向，故另需要考虑到耐热性而设计。
此外，通过选择分子量大(碳原子数多)的多元醇，可使多元醇(A)的单位重量中(100g中)的酯结合度变得更小。优选碳原子数为5以上的脂肪族多元醇，例如可以举出碳原子数为5的新戊二醇、碳原子数为6的3-甲基-1，5-戊二醇及1，6-己二醇。碳原子数多的直链状多元醇大多为疏水性，故通过选择这样的多元醇，可望有降低分子链亲水性的效果。但是，在使用碳原子数为10以上的脂肪族多元醇时，与上述同样地，也另需要考虑到耐热性而设计。
尤其是在考虑作为工业用粘接剂的基本性能时，例如考虑到兼顾室温下的粘接强度及高温(80～150℃等)下的粘接强度时，多元醇(A)的酯结合度优选在0.75～0.99的范围。该酯结合度为0,75以上，也就是如同本发明中规定的那样，是指作为承担耐热性的成分的芳香族二元酸在二元酸成分中的比例是适当的，且多元醇的分子量也是适当的。
在供食品用途的蒸煮袋(retortpouch)用的粘接剂中，有使羧酸酐与多元醇末端的羟基反应而进行酸改性的例。然而，根据本发明人等的探讨，认为由于此种酸改性会使长期的耐湿热性降低，因而不适于室外用途的粘接剂。即，适于这种蒸煮袋用粘接剂的酸改性，在室外的曝露环境下会助长酯结合随着时间的水解，所以在可使用于室外的本发明中，多元醇(A)的酸值(mgKOH/g)优选为5以下，更优选为2以下。
除了上述多元醇(A)之外，在不妨碍本发明效果的范围内，主剂中也可含有任意的成分。作为主剂中的多元醇成分，虽然也可含有上述多元醇(A)之外的多元醇，但优选多元醇成分中的90重量％以上是多元醇(A)。
例如，从耐水解性的观点考虑，主剂优选含有环氧树脂，通过环氧基与因酯键水解所产生的羧基反应，从而可以期待控制分子量下降。此时，就抗剪强度(shearstrength)保持的观点而言，不仅脂肪族环氧树脂，也宜配合芳香族环氧树脂。其中，更以含有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂为佳。由于双酚型环氧树脂具有来自双酚骨架的疏水性，因而可望有抑制酯键水解的效果。这些环氧树脂可分别单独使用，或任意组合二种以上使用。
进而，从粘接剂固化被膜的耐热性、粘弹性调整与溶液粘度的调整的观点考虑，优选数均分子量1,000～3,000的双酚型环氧树脂。当数均分子量为1,000以下时，可能不能获得充分耐热性，另一方面，当数均分子量为3,000以上时，则有可能损害到作为粘接剂的粘弹性。另外，在使用高分子量的多元醇时，虽然低分子量的环氧树脂可使粘接剂溶液粘度下降而得到提高适当涂饰的效果，但当数均分子量为3,000以上时，则会减小溶液粘度下降的效果。
从调整粘接剂固化被膜粘弹性的观点考虑，在主剂中配合环氧树脂时的配合量，优选为相对于主剂总量的50重量％以下。更优选的范围是考虑粘接力后的20～40重量％。
就提高对金属箔的粘接强度的观点而言，主剂优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧丙基的三烷氧基硅烷。这些偶联剂可分别单独使用，或任意组合二种以上使用。
相对于主剂总量，硅烷偶联剂的添加量优选为0.5～5重量％，更优选为1～3重量％。当其量不到0.5重量％时，会使因添加硅烷偶联剂而提高对金属箔的粘接强度的效果不足，而即使添加5重量％以上时，也未见更能提高上述性能。
另外，也可在主剂中配合已周知的粘接剂用添加剂，例如可使用反应促进剂。可举例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡等金属系催化剂；1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮杂二环(4，3，0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7等叔胺；三乙醇胺这样的反应性叔胺等，可使用选自这些的组中的一种或二种以上的反应促进剂。
以提高层叠物外观为目的时，也可在主剂中配合已周知的流平剂(levelingagent)或消泡剂。
作为流平剂，可举例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基醋共聚物、卵磷脂等。
作为消泡剂，可举例如已周知的硅树脂、有机硅溶液、烷基乙烯基醚与丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等。
接着，对与上述主剂组合使用的固化剂进行说明。
固化剂含有聚异氰酸酯(B)成分。此聚异氰酸酯(B)成分中含有50～100重量％的三聚异氰酸酯。此聚异氰酸酯(B)成分因含有三聚异氰酸酯，而可得到粘接剂的长期耐湿热性。
就该三聚异氰酸酯而言，从减少树脂随着时间黄变的观点考虑，优选使用来自脂肪族或脂环族的二异氰酸酯的化合物。
更具体而言，就三聚异氰酸酯而言，作为具有抑制长期高温下的树脂膨润且可有效减少聚合物吸水的耐热性的三聚异氰酸酯，优选作为脂环族二异氰酸酯的3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基＝异氰酸酯(以下称为异佛酮二异氰酸酯)、或由作为脂肪族二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯所成的三聚异氰酸酯，更优选有更高耐热性的异佛酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯。这些三聚异氰酸酯，在与多元醇(A)混合之后的使用时间(potlife)变长、溶液稳定性良好方面考虑，也是优选的。
除了上述三聚异氰酸酯之外，聚异氰酸酯(B)也可含有少于50重量％的任何的聚异氰酸酯。由于是供室外用途的粘接剂，故优选低黄变型的脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯。
具体而言，可并用选自低分子量聚异氰酸酯、低分子量聚异氰酸酯与水或多元醇反应而得的聚氨酯异氰酸酯、及低分子量异氰酸酯的二聚体等的一种以上。
作为低分子量聚异氰酸酯，可举例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-联苯撑二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯及这些的混合物。作为可与这些低分子量聚异氰酸酯反应的多元醇，可举例如制造上述聚酯聚氨酯多元醇时，作为前阶段的聚酯多元醇原料的前述多元醇。
除了上述聚异氰酸酯(B)之外，在不妨碍本发明效果的范围内，固化剂中也可任意含有已周知的唑啉化合物，例如2，5-二甲基-2-唑啉、2，2-(1，4-亚丁基)-双(2-唑啉)或酰肼化合物，例如间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼。
包含聚酯多元醇和/或聚酯聚氨酯多元醇的多元醇(A)与聚异氰酸酯(B)，优选配合成相对于多元醇(A)中羟基的合计，聚异氰酸酯(B)中的异氰酸酯基的当量比成为1.0～10.0。
在使用本发明的粘接剂制造多层膜时，可采用通常使用的方法。例如，可以在一方的层叠基材的单面上用缺角轮涂布机(comma coater)或干式层压机(dry laminator)涂布粘接剂，待溶剂挥发之后，使其与另一层叠基材贴合，于常温或加温下使其固化。涂布在层叠基材表面上的粘接剂量优选为1～50g/m2左右。作为层叠基材，可根据用途而选择任何数目的任何基材，在作成三层以上的多层结构时，可在各层贴合的全部或一部分中使用本发明的粘接剂。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。同时，实施例中的份表示重量份，％表示重量％。
<多元醇A的制造>
将119.5份的对苯二甲酸二甲酯、92.2份的乙二醇、72.2份的新戊二醇及0.02份的醋酸锌装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～210℃，使其进行酯交换反应。在蒸馏出理论量97％的甲醇后，装入93.0份的间苯二甲酸、130.0份的壬二酸，加热至160～270℃，使其进行酯化反应。以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托(torr)，直到酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量为80,000的聚酯多元醇(酯结合度0.93摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇A。
<多元醇B的制造>
将99.6份的对苯二甲酸二甲酯、92.2份的乙二醇、72.2份的新戊二醇及0.02份的醋酸锌装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～210℃，使其进行酯交换反应。在蒸馏出理论量97％的甲醇后，装入77.5份的间苯二甲酸、129.6份的己二酸，加热至160～240℃，使其进行酯化反应。以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托，直到酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量为60,000的聚酯多元醇(酯结合度1.03摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇B。
<多元醇C的制造>
将59.8份的对苯二甲酸二甲酯、92.2份的乙二醇、72.2份的新戊二醇及0.02份的醋酸锌装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～210℃，使其进行酯交换反应。在蒸馏出理论量97％的甲醇后，装入46.5份的间苯二甲酸、233.7份的壬二酸，加热至160～270℃，使其进行酯化反应。以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托，直到酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量为80,000的聚酯多元醇(酯结合度0.91摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇C。
<多元醇D的制造>
将38.4份的乙二醇、153.1份的二乙二醇、224.1份的间苯二甲酸、84.5份的己二酸装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～240℃，使其进行酯化反应。以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托，直到酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量为32,000的聚酯多元醇(酯结合度0.93摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇D。
<多元醇E的制造>
将94.2份的新戊二醇、91.7份的1，6-己二醇、37.6份的乙二醇、211.5份的间苯二甲酸、122.9份的癸二酸装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～250℃后，使其进行酯化反应。以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托，直到酸值成为lmgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量6,000的前阶段的聚酯多元醇。在所得的聚酯多元醇中徐徐加入22.9份的异佛酮二异氰酸酯，于100～150℃使其进行加热反应。反应6小时后，得到了重均分子量35,000的聚酯聚氨酯多元醇(酯结合度0.79摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇E。
<多元醇F的制造>
将100份的多元醇A与40份的多元醇E于70℃加热混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇F。
<多元醇G的制造>
将72.8份的乙二醇、83.0份的间苯二甲酸、73.0份的己二酸装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～240℃，使其进行酯化反应。以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托，直到酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量高32,000的聚酯多元醇(酯结合度1.10摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇G。
<多元醇H的制造>
将72.8份的乙二醇、146.0份的己二酸装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～240℃，使其进行酯化反应。以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托，直到酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量为35,000的聚酯多元醇(酯结合度1.16摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇H。
<多元醇I的制造>
将58.3份的乙二醇、24.4份的新戊二醇、83.0份的间苯二甲酸、30.3份的癸二酸、51.1份的己二酸装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～240℃，使其进行酯化反应。进而，以此状态使反应罐慢慢减压到1～2托。当酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量35,000的聚酯多元醇(酯结合度1.01摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇I。
<多元醇J的制造>
将118.0份的1，6-己二醇、202.0份的癸二酸装入反应罐内，在氮气气流下一边搅拌一边加热至160～270℃，使其进行酯化反应。同时，以此状态将反应罐慢慢减压到1～2托。当酸值成为0.8mgKOH/g以下时，停止减压下的反应，得到了重均分子量75,000的聚酯多元醇(酯结合度0.70摩尔/100g)。将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为多元醇J。
<主剂1>
以多元醇A独自的树脂溶液作为主剂1。
<主剂2>
将140份的多元醇A、30份的双酚A型环氧树脂(东都化成(股)制，YD-012，以下同)于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂2。
<主剂3>
将140份的多元醇A、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂(信越化学工业(股)制，KBE-403，以下同)于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂3。
<主剂4>
将140份的多元醇B、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂4。
<主剂5>
将140份的多元醇C、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂5。
<主剂6>
将200份的多元醇D、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释后而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂6。
<主剂7>
以多元醇E独自的树脂溶液作为主剂7。
<主剂8>
将200份的多元醇E、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂8。
<主剂9>
将140份的多元醇E、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂9。
<主剂10>
将140份的多元醇F、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂10。
<主剂11>
将140份的多元醇G、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂11。
<主剂12>
将140份的多元醇H、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂12。
<主剂13>
将140份的多元醇I、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂于70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂13。
<主剂14>
将140份的多元醇J、30份的双酚A型环氧树脂、3份含有环氧基的有机硅烷偶联剂以70℃加热溶解混合，将用醋酸乙酯稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为主剂14。
上述多元醇A、E、F及I相当于可满足本发明所规定组成的多元醇(A)。所以，包含这些多元醇的主剂1～3(包含多元醇A)、主剂7～9(包含多元醇E)、主剂10(包含多元醇F)及主剂13(包含多元醇I)是本发明实施例的主剂。
另外，以下的多元醇则因其各自的理由，而不包括在本发的多元醇(A)中。
多元醇B：脂肪族二元酸为碳原子数6的己二酸。
多元醇C：芳香族二元酸(对苯二甲酸与间苯二甲酸)的配合量不到40摩尔％。
多元醇D：脂肪族二元酸为碳原子数6的己二酸，且脂肪族多元醇为碳原子数4的二乙二醇和碳原子数2的乙二醇。
多元醇G及H：脂肪族二元酸为碳原子数6的己二酸，且脂肪族多元醇为碳原子数2的乙二醇。
<固化剂1>
将以醋酸乙酯稀释异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体而得的固态成分50％的树脂溶液作为固化剂1。
<固化剂2>
将以醋酸乙酯稀释六亚甲基二异氰酸酯的三聚体而得的固态成分50％的树脂溶液作为固化剂2。
<固化剂3>
将用醋酸乙酯对六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(adduct)稀释所得的固态成分50％的树脂溶液作为固化剂3。
<固化剂4>
将用醋酸乙酯对六亚甲基二异氰酸酯与水的加成物稀释而得的固态成分50％的树脂溶液作为固化例4。
<固化剂5>
使100份的固化剂1与100份的固化剂3于70℃混合，用醋酸乙酯稀释所得的固态成分50％的树脂溶液作为固化剂5。
上述固化剂1、2及5相当于本发明所规定的聚异氰酸酯(B)。另一方面，固化剂3及4因未含三聚异氰酸酯，而不相当于本发明所规定的聚异氰酸酯(B)。
<粘接剂组成>
使各种主剂与固化剂以100∶14(重量比)配合，以醋酸乙酯稀释而调整成固态成分30％的溶液作为粘接剂溶液。
实施例1～10及比较例1～8的各组合如表1中所示
<性能试验1>
使用实施例及比较例的各粘接剂溶液，如下所述地将聚酯膜与铝箔贴合而制作多层膜(复合层叠材)，进行以下的性能试验。
利用干式层压机(dry laminator)将粘接剂以涂布量为4～5g/平方米的量涂布在聚酯膜(东丽株式会社制，LumirrorX-10S，厚50μm)上，使溶剂挥发之后，层叠铝箔(厚50μm)。之后，于60℃进行7天的固化(aging)，使粘接剂固化。
将所得的多层膜放入玻璃瓶中，以蒸馏水布满多层膜后，将容器密闭。使其于85℃经过10天、20或30天。
将经过时日后的上述各多层膜裁切成200mm×15mm的大小，以室温干燥6小时后，依照ASTMD1876-61的试验法，利用抗张试验机以300mm/分钟的载荷速度进行T型剥离试验。聚酯膜与铝箔之间的剥离强度(N/15mm宽)是以5个试验片的平均值表示。
<性能试验2>
使用实施例及比较例的各粘接剂溶液，如同下述地将聚酯膜、铝箔与氟系膜贴合而制作多层膜(复合层叠材)，进行以下的性能试验。
利用干式层压机将粘接剂以涂布量为4～5g/平方米的量涂布在聚酯膜(东洋纺织株式会社制，E-5100，厚100μm)上，使溶液挥发之后，层叠铝箔(厚50μm)。进而利用干式层压机将粘接剂以涂布量为4～5g/平方米的量涂布在铝箔上，使溶液挥发之后，层叠聚偏二氟乙烯膜(杜邦制Tedlar，厚38μm)。之后，于60℃进行7天的固化(aging)，使粘接剂固化。
将所得的多层膜放入恒温恒湿槽中，密闭于85℃、85％RH的环境中。使其经过1个月、2个月、3个月或4个月。
将经过时日的上述多层膜裁切成200mm×15mm的大小，于室温干燥6小时后，依照ASTMD1876-61的试验法，利用抗张试验机以300mm/分钟的载荷速度进行T型剥离试验。聚酯膜与铝箔之间的剥离强度(N/15mm宽)及铝箔与聚偏二氟乙烯膜之间的剥离强度(N/15mm宽)，分别是以5个试验片的平均值表示。
根据各剥离强度的平均值，进行以下四个等级的评估。
A：5N/15mm以上且层叠基材破裂(实用上优良)
B：4～5N/15mm且层叠基材与粘接剂的界面剥离(实用范围)
C：2～4N/15mm且层叠基材与粘接剂的界面剥离(实用下限)
D：小于2N/15mm且粘接剂的凝聚破坏
以上的结果一并示于表1中。
表1
如表1中所示，实施例的粘接剂耐湿热性优异，可维持长时间的粘接强度。尤其在实施例3及实施例6～9可得良好的结果，其中如实施例7～9那样，聚酯多元醇与聚酯聚氨酯多元醇组合而成的粘接剂，其温水经时后及高温多湿经时后的粘接强度高，得到更良好的结果。由于此试验法促进水解，故在关于耐湿热性上，可认为是比放置在室外的室外曝露试验更为苛刻的试验法。
例如，JIS C8917(结晶系太阳能电池模块的环境试验方法及耐久试验方法)中，规定在85℃、85％RH下耐久1,000小时的所谓耐湿性试验B-2，是已知的特别苛刻的试验方法。上述性能试验2，由于是在85℃、85％RH的环境下经过2,000小时以上(24小时×90天)的耐性评估试验，故可在此性能试验2中得到良好的结果，这意味着具有长期耐湿热性的这些实施例的粘接剂是可适于作为具有多层结构的太阳能电池背面保护薄片的薄片间所使用的粘接剂。
由于太阳能电池背面保护薄片在此种长期耐湿热试验中，可保持充分的层间粘接强度(层叠强度)，而不致在薄片间产生层片剥离，故有助于太阳能电池元件的保护、发电效率的维持，进而有利于延长太阳能电池的寿命。太阳能电池的寿命延长也关系到太阳能电池系统的普及，就确保石化燃料之外的能源而言，对于环境保护也有所贡献。
本发明的粘接剂，在作为建筑物等室外产业用途方面的多层层叠材(防壁剂、屋顶材、太阳能电池面板材、窗材、室外地板材、照明保护材、汽车零件等)用的粘接剂时，可提供较强的粘接强度，可抑制曝露室外时因水解而使粘接强度随时间下降，可长时间维持粘接强度。
本申请的内容与2008年7月16日申请的日本特许2008-184812号的主题相关，本案中也可援用其中所引用的全部说明内容。
除了已叙述的内容之外，在不超出本发明新颖且有利的特征下，亦可对上述实施形态进行各种修正或变更。因此，所有的这种修正或变更包含在所附的权利要求内。

Claims (5)

1.一种室外用聚氨酯系粘接剂，其为使用主剂与固化剂的室外用聚氨酯系粘接剂，所述主剂含有多元醇(A)，所述固化剂含有聚异氰酸酯（B），所述多元醇(A)由含有二元酸成分和多元醇成分的聚酯多元醇和含有二元酸成分和多元醇成分的聚酯聚氨酯多元醇形成，所述二元酸成分含有芳香族二元酸40～80摩尔％和碳原子数9以上的脂肪族二元酸20～60摩尔％，所述多元醇成分含有碳原子数5以上的脂肪族多元醇20～100摩尔％，所述聚异氰酸酯（B）含有以重量比计为50～100％的三聚异氰酸酯，所述聚酯多元醇的重均分子量为70,000以上且100,000以下，所述聚酯聚氨酯多元醇的重均分子量为10,000以上且40,000以下。
2.如权利要求1记载的室外用聚氨酯系粘接剂，其中，所述主剂还含有数均分子量为1,000～3,000的双酚型环氧树脂。
3.如权利要求1或2记载的室外用聚氨酯系粘接剂，其中，所述主剂还含有硅烷偶联剂0.5～5重量％。
4.如权利要求1或2记载的室外用聚氨酯系粘接剂，其中，所述多元醇（A）100g中含有的酯键的摩尔数为0.75～0.99。
5.如权利要求3记载的室外用聚氨酯系粘接剂，其中，所述多元醇（A）100g中含有的酯键的摩尔数为0.75～0.99。
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