CN102838718A - 一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯及其制备方法和应用。采用A2+B3法进行上述超支化聚氨酯的合成，通过对二异氰酸酯和三元醇的摩尔投料比及反应介质的控制，可有效避免凝胶的发生，获得重均分子量在20000到59800之间，异氰酸基的数目在14到42之间的超支化聚氨酯。本发明提供的含有异氰酸基的超支化聚氨酯，能够参与苯并噁嗪树脂的固化过程，并可大幅度改善其耐热性能。本发明的特点是：所制备的含有异氰酸基的超支化聚氨酯反应原料来源广泛且均已商业化。所采用的聚合方法成熟、制备工艺简单。上述含有异氰酸基的超支化聚氨酯改性的苯并噁嗪树脂可望作为高性能耐烧蚀树脂基复合材料的基体树脂使用。
Description
技术领域
本发明属于超支化聚合物技术领域，涉及一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
超支化聚合物以其独特的结构和优异的性能，如三维球状结构、低的熔体粘度、良好的溶解性能和大量的活性端基等，使其成为近20年的研究热点之一。由于上述众多优越的特点，超支化聚合物在形状记忆与相变储能材料、固体电解质材料、催化剂以及树脂改性剂等诸多领域有着广泛的应用前景。
异氰酸基的活性极高容易导致凝胶，传统的制备超支化聚氨酯的方法通常选择低聚物作为A2或者B3。Fornof采用聚醚低聚物作为A2，三羟甲基丙烷作为B3成功制备出了超支化聚氨酯，以双单体法制备超支化聚氨酯还鲜有报道。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯及其制备方法和应用，以双单体作为原料进行制备，通过对制备过程和反应条件的控制，可有效地避免体系的凝胶，所制备的含有异氰酸基的超支化聚氨酯可以作为一种活性改性剂参与树脂的固化。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯，其化学结构式为：
其中，O＝C-NH-R1为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸基参与聚合后相应的结构单元；
R3为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟与异氰酸基反应后相应的结构单元。
所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯的重均分子量在20000～59800之间，异氰酸基的数目在14～42之间。
一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为5～30%；
2）在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为1：6～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂，得到含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。
所述的二异氰酸酯溶液、三元醇溶液采用的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种的混合。
所述的保护剂为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟；保护剂的加入量为二异氰酸酯摩尔数的1～60%。
所述步骤3）蒸馏出溶剂所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯作为改性树脂固化中活性改性剂的应用。
所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯在苯并噁嗪树脂固化过程的应用。
所述的活性改性剂在100～200℃解保护之后发挥活性端基的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的含有异氰酸基的超支化聚氨酯，采用A2+B3法进行超支化聚氨酯的合成，可有效控制产物的分子量和支化度，而且采用均可商业化生产的二异氰酸酯和三元醇单体进行合成，为其商业化应用奠定了基础。通过控制二异氰酸酯和三元醇的摩尔投料比及溶剂体系，可以有效避免体系的凝胶，制备出重均分子量在20000到59800之间，异氰酸基的数目在14到42之间的超支化聚氨酯。
本发明提供的含有异氰酸基的超支化聚氨酯，其在60～180℃下稳定，当体系温度高于180℃时，异氰酸基恢复活性并与含活泼氢的化合物发生反应；所述含有异氰酸基的超支化聚氨酯具有较低的解封温度，并且解封过程无需催化剂，容易操作。
本发明提供的含有异氰酸基的超支化聚氨酯，可溶解于常见的有机溶剂如四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等；端基解保护温度一般在100到200℃左右，使用时根据需要，通过解保护，发挥活性端基的作用，参与为热固性树脂预聚体的固化过程。
经含有异氰酸基的超支化聚氨酯参与改性的苯并噁嗪树脂，具有比单纯的苯并噁嗪树脂更低的固化起始温度和更宽的固化窗口。另外，与单纯的苯并噁嗪树脂的固化物相比，含有异氰酸基的超支化聚氨酯改性的苯并噁嗪树脂具有更优异的热稳定性。超支化聚氨酯含量为共混物总重量10%的改性树脂固化物的T5%（重量失重率为5%所对应的温度）和T10%（重量失重率为10%所对应的温度）显著高于单纯的苯并噁嗪树脂体系。而且这种含有异氰酸基超支化聚氨酯改性的苯并噁嗪树脂固化物在800℃氮气氛下的残炭率，比单纯的苯并噁嗪树脂固化物高出22%。可见，含有异氰酸基的超支化聚氨酯可有效提高苯并噁嗪树脂的耐热性能，有望作为一类新型的耐烧蚀树脂基体使用。
附图说明
图1为含有异氰酸基的超支化聚氨酯的1H-NMR谱图（溶剂为氚代的二甲基亚砜）；
图2为含有异氰酸基的超支化聚氨酯的13C-NMR谱图（溶剂为氚代的二甲基亚砜）；
图3为含有异氰酸基的超支化聚氨酯的GPC谱图（溶剂为N,N-二甲基甲酰胺）；
图4为含有异氰酸基的超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂的DSC图谱（升温速率为10℃/min，氮气氛）；其横坐标为温度（℃），纵坐标为热焓（W/g）；
图5为含有异氰酸基的超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂的TGA图谱（升温速率为10℃/min，氮气氛）；其横坐标为温度（℃），纵坐标为质量保持率（%）。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明A2+B3法进行超支化聚氨酯的合成，其中A2、B3分别为二异氰酸酯和三元醇单体，所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯，其化学结构式为：
其中，O＝C-NH-R1为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸基参与聚合后相应的结构单元；
R3为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟与异氰酸基反应后相应的结构单元。
所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯的重均分子量在20000～59800之间，异氰酸基的数目在14～42之间。
实施例1：
含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.003摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液；
将0.012摩尔丙三醇溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液；
其中，异氰酸基和三元醇中羟基的摩尔比为1:6；
2）将步骤1）所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入步骤1）所述的异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液；
滴加完后体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002摩尔的苯酚，加热，在100℃下反应5h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到白色固体聚合物。产物产率为87%，分子量在20000左右。
实施例2：
含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.018摩尔的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于20mL的N,N-二甲基乙酰胺，得到二异氰酸酯溶液；
将0.018摩尔丙三醇溶解于20mL的N,N-二甲基乙酰胺，得到三元醇溶液；
其中，异氰酸基和三元醇中羟基的摩尔比为2:3。
2）将步骤1）三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在60℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入步骤1）所述的二异氰酸酯溶液；
滴加完后体系在60℃下继续反应15h，然后向反应介质中加入0.045摩尔的己内酰胺，加热，在80℃下反应7h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到白色固体聚合物。产物产率为90%，分子量在60000左右。
实施例3：
含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.048摩尔的六亚甲基二异氰酸酯溶解于20mL的二甲基亚砜，得到二异氰酸酯溶液
将0.024摩尔三羟甲基丙烷溶解于50mL四氢呋喃，得到三元醇溶液；
其中，异氰酸基和三元醇中羟基的摩尔比为4:3。
2）将步骤1）所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在80℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入步骤1）所述二异氰酸酯溶液；
滴加完后体系在80℃下继续反应25h，然后向反应介质中加入0.04摩尔的甲乙酮肟，在60℃下反应9h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到白色固体聚合物。产物产率为90%，分子量在50000左右。
实施例4：
含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将2.16摩尔的2,4-甲苯二异氰酸酯溶解于20mL的四氢呋喃，得到二异氰酸酯溶液
将0.54摩尔分子量为3000的聚醚三元醇溶解于80mL甲苯，得到三元醇溶液；
其中，异氰酸基和三元醇中羟基的摩尔比为8:3。
2）将步骤1）所述的三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在100℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入步骤1）所述二异氰酸酯溶液；
滴加完后体系在100℃下继续反应30h，然后向反应介质中加入0.2mol的乙二醇乙醚，加热，在40℃下反应10h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到白色固体聚合物。产物产率为90%，分子量在50000左右。
实施例5
含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.024摩尔的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于30mL的四氢呋喃，得到二异氰酸酯溶液；
将0.018摩尔丙三醇溶解于20mL的N,N-二甲基乙酰胺，得到三元醇溶液；
其中，异氰酸基和三元醇中羟基的摩尔比为9:8。
2）将步骤1）三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在700℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入步骤1）所述的二异氰酸酯溶液；
滴加完后体系在70℃下继续反应20h，然后向反应介质中加入0.045摩尔的己内酰胺，加热，在90℃下反应7h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到白色固体聚合物。产物产率为86%，分子量在42000左右。
实施例6
含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.20摩尔的2-4甲苯二异氰酸酯溶解于20mL的四氢呋喃，得到二异氰酸酯溶液
将0.20摩尔分子量为1600的丙三醇溶解于80mL N,N-二甲基吡咯烷酮，得到三元醇溶液；
其中，异氰酸基和三元醇中羟基的摩尔比为2:3。
2）将步骤1）所述的三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在90℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入步骤1）所述二异氰酸酯溶液；
滴加完后体系在90℃下继续反应30h，然后向反应介质中加入0.2摩尔的乙二醇乙醚，加热，在40℃下反应10h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂。所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比（1/10））溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到白色固体聚合物。产物产率为72%，分子量在52000左右。
实施例7
含有异氰酸基的超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂固化物的制备
所采用的苯并噁嗪树脂为参考鲁在君等人在专利CN101041644A《一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法》中公布的酚羟基封端的苯并噁嗪树脂的制备方法，按照所述自制该种酚羟基苯并噁嗪树脂。
1）在转速为400r/min的磁力搅拌条件下向自制的酚羟基封端的苯并噁嗪树脂四氢呋喃溶液中缓慢加入一定量的上述异氰酸基的超支化聚氨酯粉末，并继续搅拌15min使超支化聚氨酯与苯并噁嗪树脂混合均匀，配制成超支化聚氨酯质量分数为10%的超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂溶液（质量分数按去除溶剂的树脂固体组分质量计算），并命名为BOZ-HPU。
将按照上述方法制备的BOZ-HPU树脂溶液倒入聚四氟乙烯模具中，按照100℃/1h+135℃/1h+155℃/1h+180℃/2h+210℃/2h的工艺固化得到BOZ-HPU树脂固化物；含有异氰酸基的超支化聚氨酯的解保护是在升温固化过程中完成。
2）含有异氰酸基的超支化聚氨酯修饰的苯并噁嗪树脂具有比单纯的苯并噁嗪树脂更低的固化起始温度和更宽的固化放热峰，改性苯并噁嗪树脂的固化起始温度为105℃，比单纯苯并噁嗪树脂低13℃左右。含有异氰酸基的超支化聚氨酯可以有效的改善苯并噁嗪树脂的固化反应。另外，与单纯BOZ树脂固化物相比，BOZ-HPU树脂具有更优的热稳定性。超支化聚氨酯重量含量为10%的复合树脂固化物的T5%和T10%比纯BOZ树脂分别高出60℃和70℃。而且BOZ-HPU树脂固化物在800℃氮气氛下的残炭率为56.1%，比单纯的BOZ树脂固化物高出22%。
图1-图5为参照实例2的方法得到的含有异氰酸基的超支化聚氨酯的分析谱图。其中：
图1为含有异氰酸基的超支化聚氨酯的1H-NMR谱图。图1中：3.6ppm为与未反应羟基相连的-CH2-的共振峰；4.0ppm为与反应生成的酯基相连的-CH2-的共振峰；2.5ppm为溶剂DMSO的共振峰。
图2为含有异氰酸基的超支化聚氨酯的13C-NMR谱图。图2中：65.2-63.3ppm为聚合物中与羟基相连的-CH2-的共振峰；63.4-60.2为反应生成的酯基相连的-CH2-的共振峰；154.3-152.5ppm为聚合物中羰基的共振峰；40.1-41.7ppm为溶剂DMSO的共振峰。
图3为含有异氰酸基的超支化聚氨酯的GPC谱图。主峰对应于目标产物，产物的Mw（重均分子量）在58000左右。
图4为含有异氰酸基的超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂的DSC图谱。从图4中可以发现，BOZ-HPU树脂比BOZ树脂的固化起始温度降低13℃，固化窗口变宽。说明含有异氰酸基的超支化聚氨酯的加入可以显著的改善苯并噁嗪树脂的固化过程。
图5为含有异氰酸基的超支化聚氨酯改性苯并噁嗪树脂的TGA图谱。从图5中可以发现，与纯苯并噁嗪树脂固化物相比，BOZ-HPU树脂固化物具有更优的热稳定性。含有异氰酸基的超支化聚氨酯质量分数为10%的BOZ-HPU树脂固化物的T5%和T10%比纯BOZ树脂分别高出60℃和70℃，显著高于纯BOZ树脂体系。而且BOZ-HPU树脂固化物在800℃氮气氛下的残炭率为56.1%，比BOZ树脂固化物高出22%。含有异氰酸基的超支化聚氨酯的加入可以显著的改善苯并噁嗪树脂的耐热性能。
Claims (10)
1.一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯，其特征在于，其化学结构式为：
其中，O=C-NH-R1为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2-4甲苯二异氰酸酯的异氰酸基参与聚合后相应的结构单元；
R3为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟与异氰酸基反应后相应的结构单元。
2.如权利要求1所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯，其特征在于，其重均分子量在20000～59800之间，异氰酸基的数目在14～42之间；所述的聚醚三元醇其分子量为3000。
3.一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为5～30%；
2）在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为1：6～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；
3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂，得到含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
4.如权利要求3所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。
5.如权利要求3所述的异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯溶液、三元醇溶液采用的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种的混合。
6.如权利要求3所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的保护剂为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟；保护剂的加入量为二异氰酸酯摩尔数的1～60%。
7.如权利要求3所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3）蒸馏出溶剂所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
8.权利要求1所述的含有异氰酸基的超支化聚氨酯作为改性树脂固化中活性改性剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，含有异氰酸基的超支化聚氨酯在苯并噁嗪树脂固化过程的应用。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的活性改性剂在100～200℃解保护之后发挥活性端基的作用。
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