CN114381231B - 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于胶粘剂技术领域,公开了一种反应型聚氨酯热熔胶,由包括以下重量份的原料制成:聚醚多元醇10~100份,聚酯多元醇10~100份,含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂5~45份,多异氰酸酯10~50份,催化剂5~10份。本发明新型热熔胶采用苯并噁嗪树脂封端,解决了反应型热熔胶长期以来高温易固化的问题,同时也避免了采用异氰酸酯封端的热熔胶因存储密封不严与空气中水反应的问题。

Description

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域,具体涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
反应型聚氨酯热熔胶是一种以聚氨酯预聚体为基体的反应型热熔胶,完全固化后具有非常高的耐冲击性,可以有效粘结金属/塑料/玻璃等基材。反应型聚氨酯热熔胶一般是以异氰酸酯基(-NCO)封端,异氰酸酯基表现出高度的活性与极性,易与氨基、羟基、水或在加热情况下极易发生反应,因此与含有活泼氢的基材,如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料,以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。但同样由于异氰酸酯基(-NCO)的高活泼型,导致聚氨酯热熔胶存在反应过程中容易固化、交联,若反应后储存不当,如密封不严,会与空气中的水分子反应;储存温度过高,异氰酸酯基与酰胺基反应,从而导致产品固化,无法使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法,采用苯并噁嗪树脂封端,解决了反应型热熔胶长期以来高温易固化的问题,同时也避免了采用异氰酸酯封端的热熔胶因存储密封不严与空气中水反应的问题。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种反应型聚氨酯热熔胶,由包括以下重量份的原料制成:
聚醚多元醇10~100份,聚酯多元醇10~100份,含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂5~45份,多异氰酸酯10~50份,催化剂5~10份。
在一个技术方案中,所述聚醚多元醇和聚酯多元醇均为分子量在600-20000之间的固态型二元醇和/或液态型二元醇。其中固态型二元醇优选结晶型和无定型聚酯二元醇,更优选结晶型聚二元醇。
在一个技术方案中,所述催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三嗪类三聚催化剂的一种。
在一个技术方案中,所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种。
本发明还提供一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法,包括以下步骤:
1)向反应器中加入10-100重量份的聚醚多元醇、10-100重量份的聚酯多元醇、及5-45重量份的含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂,升温至50-100℃,开启搅拌,开启真空泵,脱水得到均质且水分含量低于0.05wt%的混合物;
2)向反应器中通入惰性气体,加入10-50重量份的多异氰酸酯,加入5-10重量份的催化剂,40-100℃反应1-5h,得到反应型聚氨酯热熔胶组合物;
3)将反应型聚氨酯热熔胶组合物置于容器中,容器内用干燥的惰性气体保护。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
(1)本发明新型热熔胶采用苯并噁嗪树脂封端,解决了反应型热熔胶长期以来高温易固化的问题,同时也避免了采用异氰酸酯封端的热熔胶因存储密封不严与空气中水反应的问题。
(2)本发明采用两步法生产苯并噁嗪树脂封端的热熔胶,制备工艺简单,容易操作,极易实现工业化,适宜规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明含醇羟基的苯并噁嗪树脂的红外图谱。
图2为本发明实施例4制得的苯并恶嗪树脂封端热熔胶的红外图谱。
图3为本发明对比例制得的异氰酸酯封端热熔胶的红外图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明,实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法,如无特别说明,均为常规方法。
本发明中聚醚多元醇是由选自环氧乙烷、12-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧丁烷、四氢呋喃一种或多种发生聚合反应形成的产物。该聚合反应借助具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合,起始剂分子为水、氨或具有多个羟基或氨基的化合物,起始剂分子优选自1.2-乙二醇、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、1.3-环己烷二甲醇、1.4-环己烷二甲醇、双酚A和氢化双酚A中的一种或多种。
本发明中聚酯多元醇是由二羧酸与低分子量的二醇缩合制备,其中二羧酸选自己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、对苯二酸、间苯二酸、环己烷邻二甲酸和二聚脂肪酸中的一种或多种;二醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-乙二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和二聚脂肪醇中的一种或多种。
本发明中含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂是由酚、胺和醛反应生成的,其中酚选自苯酚、腰果酚、双酚A、双酚F和双酚S中的一种或几种;胺选自苯胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、丁胺、己胺和十八胺的一种或多种。
传统反应型聚氨酯热熔胶的合成路线如下:
本发明反应型聚氨酯热熔胶的合成路线如下:
实施例1
取500ml三口瓶,将200ml二氧六环加入三口瓶,再加入304.51g苯酚、60g多聚甲醛、61g乙醇胺,开启搅拌,升温至100℃,保温反应3h,反应完成后,抽真空,蒸馏,除去溶剂二氧六环及产生的水,得到含醇羟基的苯并噁嗪树脂,其红外谱图如图1-a所示。在933cm-1处为苯并噁嗪红外特征峰,3420cm-1为醇羟基红外特征峰,表明苯并噁嗪成功合成。
实施例2
取1000ml三口瓶,将300ml二氧六环加入三口瓶,再加入304.51g苯酚、60g多聚甲醛、61g乙醇胺,开启搅拌,升温至100℃,保温反应3h,反应完成后,抽真空,蒸馏,除去溶剂二氧六环及产生的水,得到含醇羟基的苯并噁嗪树脂,其红外谱图如图1-b所示。在933cm-1处为苯并噁嗪红外特征峰,3420cm-1为醇羟基红外特征峰,表明苯并噁嗪成功合成。
实施例3
取500ml三口瓶,将200ml二氧六环加入三口瓶,再加入228.3g双酚A,60g多聚甲醛,93.1g苯胺,开启搅拌,升温至100摄氏度,保温反应3h,反应完成后,抽真空,蒸馏,除去溶剂二氧六环及产生的水,得到含酚羟基的苯并噁嗪树脂。
实施例4
向1L三口瓶中加入100g分子量为2000的聚乙二醇、50g分子量为2000的聚己内酯、9g实施例1合成的含醇羟基的苯并噁嗪树脂,升温至90℃,开启搅拌,开启真空泵,脱水得到均质且水分含量低于0.05wt%的混合物。
降温至40℃,加入100g乙酸乙酯,加入1g辛酸亚锡,加入17.5g甲苯二异氰酸酯,升温至80℃,保温反应5h,减压蒸馏,除去溶剂乙酸乙酯,得到苯并噁嗪封端的热熔胶。
本实施例制得的苯并恶嗪树脂封端热熔胶的红外谱图如图2所示。由图2可知,2266cm-1处异氰酸酯的特征峰消失,936处出现苯并噁嗪的特征峰,说明苯并噁嗪型聚氨酯成功合成。
实施例5
向1L三口瓶中加入100g分子量为2000的聚乙二醇、50g分子量为2000的聚己内酯、9g实施例1合成的含酚羟基的苯并噁嗪树脂,升温至75℃,恒温反应2h,开启搅拌,开启真空泵,脱水得到均质且水分含量低于0.05wt%的混合物。
降温至40℃,加入100g乙酸乙酯,加入1g辛酸亚锡,加入17.5g甲苯二异氰酸酯,升温至80℃,保温反应5h,减压蒸馏,除去溶剂乙酸乙酯,得到苯并噁嗪封端的热熔胶。
实施例6
向1L三口瓶中加入100g分子量为2000的聚乙二醇、100g分子量为2000的聚己内酯、45g实施例1合成的含酚羟基的苯并噁嗪树脂,升温至90℃,开启搅拌,开启真空泵,脱水得到均质且水分含量低于0.05wt%的混合物。
降温至40℃,加入100g乙酸乙酯,加入10g辛酸亚锡,加入50g甲苯二异氰酸酯,升温至80℃,保温反应5h,减压蒸馏,除去溶剂乙酸乙酯,得到苯并噁嗪封端的热熔胶。
对比例
向1L三口瓶中加入100g分子量为2000的聚乙二醇、50g分子量为2000的聚己内酯,升温至90℃,开启搅拌,开启真空泵,脱水得到均质且水分含量低于0.05wt%的混合物。
降温至40℃,加入100g乙酸乙酯,加入1g辛酸亚锡,加入17.5g甲苯二异氰酸酯,升温至80℃,保温反应5h,减压蒸馏,除去溶剂乙酸乙酯,得到苯并噁嗪封端的热熔胶。本对比例制得的异氰酸酯封端的红外谱图如图3所示。由图3可知,2266cm-1处为异氰酸酯的特征峰。
分别取5g实施例4~6和对比例的热熔胶5g,涂于玻璃片上,放置于恒温恒湿箱中(温度40℃,湿度60%),每10min取样测溶解性,如表1所示。
实施例 10min 20min 30min 60min 120min 240min
对比例 可溶 可溶 有不溶物 不溶 不溶 不溶
实施例4 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
实施例5 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
实施例6 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
由表1可知,传统异氰酸酯封端的热熔胶遇空气30min即产生交联物质,无法溶解,本发明合成的新型的苯并噁嗪封端的热熔胶在40°高温环境下具有良好的耐热性,保持较好的可溶性,不会发生固化,且存储稳定,放置240min后仍未交联,证明本发明苯并噁嗪树脂封端的新型热熔胶解决了反应型热熔胶长期以来高温易固化的问题,同时改用苯并噁嗪树脂封端热熔胶也避免了采用异氰酸酯封端的热熔胶因存储密封不严与空气中水反应的问题。
以上所述之实施例,只是本发明的较佳实施例而已,仅仅用以解释本发明,并非限制本发明实施范围,对于本技术领域的技术人员来说,当然可根据本说明书中所公开的技术内容,通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式,故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等,均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (5)

1.一种反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,由包括以下重量份的原料制成:
聚醚多元醇10~100份,聚酯多元醇10~100份,含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂5~45份,多异氰酸酯10~50份,催化剂5~10份;
所述含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂是由酚、胺和醛反应生成的,其中酚选自苯酚、腰果酚、双酚A、双酚F和双酚S中的一种或几种;胺选自苯胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、丁胺、己胺和十八胺的一种或多种;
所述反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤:
1)向反应器中加入10-100重量份的聚醚多元醇、10-100重量份的聚酯多元醇、及5-45重量份的含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂,升温至50-100℃,开启搅拌,开启真空泵,脱水得到均质且水分含量低于0.05wt%的混合物;
2)向反应器中通入惰性气体,加入10-50重量份的多异氰酸酯,加入5-10重量份的催化剂,40-100℃反应1-5h,得到反应型聚氨酯热熔胶组合物;
3)将反应型聚氨酯热熔胶组合物置于容器中,容器内用干燥的惰性气体保护。
2.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述聚醚多元醇和聚酯多元醇均为分子量在600-20000之间的固态型二元醇和/或液态型二元醇。
3.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三嗪类三聚催化剂的一种。
4.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种。
5.权利要求1~4任一项所述的一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)向反应器中加入10-100重量份的聚醚多元醇、10-100重量份的聚酯多元醇、及5-45重量份的含醇羟基或酚羟基的苯并噁嗪树脂,升温至50-100℃,开启搅拌,开启真空泵,脱水得到均质且水分含量低于0.05wt%的混合物;
2)向反应器中通入惰性气体,加入10-50重量份的多异氰酸酯,加入5-10重量份的催化剂,40-100℃反应1-5h,得到反应型聚氨酯热熔胶组合物;
3)将反应型聚氨酯热熔胶组合物置于容器中,容器内用干燥的惰性气体保护。
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