CN111378413B - 一种免底涂单组份聚氨酯密封胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，制备原料包括以下重量份数的成分：聚氨酯预聚物：35份～45份，增塑剂：15份～25份，吸水稳定剂：0.3份～2份，硅烷偶联剂：0.5份～2份，催化剂：0.2份～1份及填料：35份～45份；其中，所述的聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂、端羟基聚丁二烯在预聚物催化剂作用下制备的端异氰酸根的化合物。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：可实现免底涂工艺，在低温低湿条件下对玻璃、车身油漆面固化部分有效粘接，在24h即可实现内聚破坏。

Description

一种免底涂单组份聚氨酯密封胶及制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯密封胶技术领域，具体涉及一种免底涂单组份聚氨酯密封胶及制备方法。

背景技术

单组份湿固化聚氨酯密封胶的主体材料中含有异氰酸酯封端的基团,能在室温下与空气中的水分反应,形成高强度弹性体。该类密封胶具有良好的机械物理性能、耐化学腐蚀、耐水、耐低温、抗振动冲击性能等性能，因此广泛应用于车辆生产装配及维修，机械加工各领域。

近些年来，随着聚氨酯化学工业的发展及汽车装配技术的更新，加上对环保性的要求，越来越多的使用工艺由原来的底涂剂前处理调整为免底涂粘接。

但由于聚氨酯化学结构，聚氨酯密封胶固化在高温高湿条件下反应速度快、效果充分，于此对应在低温低湿条件下出现反应速度变慢、反应效果达成需要更长时间，导致其粘接性能降低，在短时间内无法形成有效粘接，严重影响了实际生产过程中的效率和质量。

发明内容

为解决现有技术中，聚氨酯密封胶在低温低湿条件下粘接速度上升慢的问题，本发明提供一种免底涂单组份聚氨酯密封胶及制备方法。

具体技术方案如下：

一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其不同之处在于，所述免底涂单组份聚氨酯密封胶的制备原料包括以下重量份数的成分：

聚氨酯预聚物：35份～45份，增塑剂：15份～25份，吸水稳定剂： 0.3份～2份，硅烷偶联剂：0.5份～2份，催化剂：0.2份～1份及填料： 35份～45份；

其中，所述的聚氨酯预聚物是由包括多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂及端羟基聚丁二烯为原料在预聚物催化剂作用下制备的端异氰酸根的化合物；所述聚醚多元醇为三官能度聚醚多元醇。

进一步，所述聚氨酯预聚物为含NCO质量百分比为1.5％～3.5％，旋转粘度为7000mPa.s～60000mPa.s。

进一步，所述多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

进一步，所述的聚氨酯预聚物的制备原料包括以下重量份数的组分：

多异氰酸酯：10份～20份、聚醚多元醇：50份～80份、稀释剂： 5份～10份、端羟基聚丁二烯：5份～14份；所述聚醚多元醇的平均分子量为4800～6000。

进一步，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。

进一步，所述预聚物催化剂为自辛酸亚锡。

进一步，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步，所述催化剂为有机锡类催化剂。

进一步，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类或烷基磺酸酯类增塑剂；所述吸水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯；所述填料为滑石粉、碳酸钙、炭黑或高岭土中的一种或多种。

上述免底涂单组份聚氨酯密封胶的制备方法，其不同之处在于，所述制备方法包括：

步骤S1:将多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂及端羟基聚丁二烯进行脱水后，加入预聚物催化剂进行反应，得到聚氨酯预聚物；

步骤S2：聚氨酯预聚物、增塑剂、吸水稳定剂、硅烷偶联剂及催化剂搅拌均匀后，得到所述免底涂单组份聚氨酯密封胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：可实现免底涂工艺，在低温低湿条件下对玻璃、车身油漆面固化部分有效粘接，在24h即可实现内聚破坏。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其不同之处在于，所述免底涂单组份聚氨酯密封胶的制备原料包括以下重量份数的成分：

聚氨酯预聚物：35份～45份，增塑剂：15份～25份，吸水稳定剂： 0.3份～2份，硅烷偶联剂：0.5份～2份，催化剂：0.2份～1份及填料： 35份～45份；

其中，所述的聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂、端羟基聚丁二烯在所述预聚物催化剂作用下制备的端异氰酸根的化合物。

本发明中，各原料的重量份数为：多异氰酸酯：10份～20份、聚醚多元醇：50份～80份、稀释剂：5份～10份、端羟基聚丁二烯：5 份～14份。

术语所述“单组分聚氨酯密封胶”的固化过程，多元醇与多异氰酸酯在一定温度、合适的催化剂作用下，反应生成以多异氰酸酯封端的高分子聚合物，端多异氰酸酯称为预聚体，将其与合适的填充料、偶联剂、稳定剂、增塑剂等多种功能性助剂制成单组分聚氨酯密封胶。单组分聚氨酯密封胶在隔绝空气，并且在一定温度下处于稳定状态，而一旦置于空气中，在空气水分和催化剂作用下，发生化学交联反应。

进一步，所述聚氨酯预聚物为含NCO质量百分比为1.5％～3.5％，旋转粘度为7000mPa.s～60000mPa.s。

进一步，所述多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明中，所述聚醚多元醇为平均分子量4800～6000的三官能度聚醚多元醇，术语所述“官能度”缩合反应中，一分子中能参与反应的官能团数称作官能度。

本发明中，所使用聚醚三元醇的型号为EP3600、GEP-330N、 Wanol F3135或WanolF3128。

本发明中所使用“端羟基聚丁二烯”的型号为POLYVEST HT(赢创德固赛产)、PolyBD R45V(克雷威利产)。

进一步，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、 DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)中的一种或多种。

本发明中“预聚物催化剂”是指用于多异氰酸酯、聚醚多元醇反应的催化剂，所述预聚物催化剂为自辛酸亚锡。

本发明中所述“硅烷偶联剂”与预聚体发生交联反应，且易水解与无机材质上面的基团发生交联反应，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明中“催化剂”用于催化促进聚氨酯密封胶预聚体与水的交联反应，所述催化剂为有机锡类催化剂，更进一步，所述合成催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的一种。

本发明中“增塑剂”可增加聚氨酯密封胶的柔韧性、工艺操作性、所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类或烷基磺酸酯类增塑剂；更进一步， DINP(邻酞酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)或Mesamoll 中的一种。

本发明中所述“吸水稳定剂”可去除聚氨酯密封胶中的微量水，保持体系的稳定，所述吸水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯；

本发明中，填料用于保证其力学强度，增加触变性及降低成本，所述填料为滑石粉、碳酸钙、炭黑或高岭土中的一种或多种。

上述免底涂单组份聚氨酯密封胶的制备方法，其不同之处在于，所述制备方法包括：

步骤S1:将多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂、端羟基聚丁二烯进行脱水后，加入预聚物催化剂进行反应，得到聚氨酯预聚物；

步骤S2：聚氨酯预聚物、增塑剂、吸水稳定剂、硅烷偶联剂及催化剂搅拌均匀后，得到所述免底涂单组份聚氨酯密封胶。

实施例1

步骤S1:聚氨酯预聚物的制备：在干燥的三口烧瓶中加入稀释剂，聚醚三元醇，端羟基聚丁二烯在120℃下抽真空脱水0.5～1h，降温至 60℃左右，加入计量好的多异氰酸酯和预聚物催化剂，缓慢升温至 80℃，在干燥氮气保护下保温反应3h，降温出料，装于密闭容器中备用。用于制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数如表1所示，所制得预聚物NCO含量2.81％，旋转粘度值54000mPa.s。

表1实施例1制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数

步骤S2：单组份聚氨酯密封胶的制备：向行星搅拌釜中加入增塑剂，步骤S1制备的聚氨酯预聚物、吸水稳定剂硅烷偶联剂，搅拌均匀后，加入预先干燥的填料，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入合成催化剂真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。其中，填料需经真空干燥处理，干燥后水分控制在800ppm 以下。用于制备免底涂单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数如表 2所示。

表2实施例1单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数

实施例2

步骤S1：聚氨酯预聚物的制备：制备方法如实施例1步骤S1所示。制备聚氨酯预聚物的各原料及重量份数如表3所示，所制得预聚物NCO含量3.31％，旋转粘度值31000mPa.s。

表3实施例2制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数

步骤S2：单组份聚氨酯密封胶的制备：与实施例1步骤S2相同，用于制备免底涂单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数如表4所示。

表4实施例2单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数

实施例3

步骤S1：聚氨酯预聚物的制备：制备方法如实施例1步骤S1所示。制备聚氨酯预聚物的各原料及重量份数如表5所示，所制得预聚物NCO含量2.21％，旋转粘度值45400mPa.s。

表5实施例3制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数

步骤S2：单组份聚氨酯密封胶的制备：与实施例1步骤S2相同，用于制备免底涂单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数如表6所示。

表6实施例3单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数

实施例4

步骤S1：聚氨酯预聚物的制备：制备方法如实施例1步骤S1所示。制备聚氨酯预聚物的各原料及重量份数如表7所示，所制得预聚物NCO含量1.98％，旋转粘度值56800mPa.s。

表7实施例4制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数

步骤S2：单组份聚氨酯密封胶的制备：与实施例1步骤S2相同，用于制备免底涂单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数如表8所示。

表8实施例4单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数

实施例5

步骤S1：聚氨酯预聚物的制备：制备方法如实施例1步骤S1所示。制备聚氨酯预聚物的各原料及重量份数如表9所示。

表9实施例5制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数

步骤S2：单组份聚氨酯密封胶的制备：与实施例1步骤S2相同，用于制备免底涂单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数如表10所示。

表10实施例5单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数

实施例6

步骤S1：聚氨酯预聚物的制备：制备方法如实施例1步骤S1所示。制备聚氨酯预聚物的各原料及重量份数如表11所示。

表11实施例6制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数

步骤S2：单组份聚氨酯密封胶的制备：与实施例1步骤S2相同，用于制备免底涂单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数如表12所示。

表12实施例6单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数

为验证本发明产品免底涂单组份聚氨酯密封胶的性能优点，采用现有技术及制备工艺实施对比例进行对比测试。

在对比例预聚物的制备及其方法如下：

将聚醚三元醇(平均分子量5000g/mol)1000g，聚醚二元醇(平均分子量2000)500g，松香二醇酯(羟值118)30g，加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷 (4,4’-MDI)262g(此时NCO/OH＝1.8)，二月桂酸二丁基锡0.15g，混合后升温至90度反应6h，即得到NCO％含量为2.20％的聚氨酯预聚物A1；

将聚醚三元醇(平均分子量5000)1000g，聚醚二元醇(平均分子量 2000)500g，松香二醇酯(羟值56)60g，加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-MDI)291g(此时 NCO/OH＝2.0)，丁基氧化锡0.45g，混合后升温至75度反应4h，即得到NCO％含量为2.64的聚氨酯预聚物A2；

将聚醚三元醇(平均分子量6000)1500g，松香二醇酯(羟值28)150g，加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-MDI)227g(此时NCO/OH＝2.2)，二月桂酸二辛基锡 0.82g，混合后升温至85度反应2h，即得到NCO％含量为2.23的聚氨酯预聚物A3；

合成偶联剂B1：将TDI三聚体与N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:0.8在50℃下反应1h，得到合成偶联剂B1。

合成偶联剂B2：将HDI三聚体与γ-巯丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:2.0在70℃下反应4h，得到合成偶联剂B2。

对比例1～6

将预制实施例1中的聚氨酯预聚物A1、A2、A3，脱水后的增塑剂、除水剂、干燥后的填料、炭黑按表1中所示用量加入行星搅拌机，在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，然后加入偶联剂 B1、B2和催化剂，搅拌均匀，得到聚氨酯风挡玻璃胶。

其中，对比例1所用的30％Wt聚氨酯预聚物A1、30％Wt邻苯二甲酸二异癸酯，10％Wt重质碳酸钙，30％Wt油汽炉法炭黑，2％Wt 烷基磺酸异氰酸酯，1％Wt偶联剂B1，0.01％Wt二月桂酸二丁基锡；

对比例2所用的30％Wt聚氨酯预聚物A2、30％Wt邻苯二甲酸二异癸酯，10％Wt滑石粉，30％Wt油汽炉法炭黑，0.5％Wt烷基磺酸异氰酸酯，2％Wt偶联剂B1，0.2％Wt氧化二丁基锡，胺类催化剂为双吗啉二乙基醚；

对比例3所用的30％Wt聚氨酯预聚物A2、30％Wt邻苯二甲酸二异癸酯，10％Wt粘土，30％Wt油汽炉法炭黑，1％Wt氧化钙，0.2％Wt 偶联剂B2，0.2％Wt二月桂酸二辛基锡，0.2％Wt三乙胺；

对比例4所用的30％Wt聚氨酯预聚物A3，30％Wt为邻苯二甲酸二异壬酯，10％Wt重质碳酸钙，30％Wt油汽炉法炭黑，0.5％Wt 分子筛，1％Wt偶联剂B2，0.5％Wt辛酸亚锡，0.5％Wt N,N,N',N'- 四甲基亚烷基二胺；

对比例5所用的30％Wt聚氨酯预聚物A3，30％Wt邻苯二甲酸二异壬酯，10％Wt重质碳酸钙，30％Wt油汽炉法炭黑，1％Wt烷基磺酸异氰酸酯，2％Wt偶联剂B2，0.5％Wt辛基氧化锡，0.5％WtN,N- 二甲基环己胺；

对比例6所用的40％Wt聚氨酯预聚物A1，20％Wt邻苯二甲酸二异癸酯，20％Wt重质碳酸钙，20％Wt油汽炉法炭黑，2％Wt烷基磺酸异氰酸酯，1％Wt偶联剂B1，0.01％Wt二月桂酸二丁基锡。

对比例7

步骤S1：聚氨酯预聚物的制备：制备方法如实施例1步骤S1所示。制备聚氨酯预聚物的各原料及重量份数如表13所示。

表13实施例7制备聚氨酯预聚物各原料及重量份数

步骤S2：单组份聚氨酯密封胶的制备：与实施例1步骤S2相同，用于制备免底涂单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数如表14所示。

表14实施例7单组份聚氨酯密封胶的各原料及重量份数

实施例8

将实施例1～6和对比例1～7做粘结性实验

将出胶口切成8*10mm倒三角形状，分别在玻璃板、漆板上达成 80～100mm长胶条，用不粘纸压成厚3mm的胶条，将粘接制样的玻璃板、漆板在5℃*40％RH、10℃*40％RH、15℃*30％RH三种不同条件下间隔24、48、72、168hrs采用刀割发进行粘接性测试，对已固化部分进行粘接性测量评估。

其中，表15为5℃*40％RH测试结果，表16为10℃*40％RH测试结果，表17为5℃*30％RH测试结果。

其中，对比例7无法固化成胶。

表15 5℃*40％RH粘结性测试结果

表16为10℃*40％RH粘结性测试结果

表17为15℃*30％RH粘结性测试结果

从以上实施例及对比例结果可以看出，配方合理，原料各组分之间相辅相成，本发明的免底涂单组份聚氨酯密封胶在低温低湿条件下粘接性上升速度具有明显优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其特征在于，所述免底涂单组份聚氨酯密封胶的制备原料由以下重量份数的成分组成：

聚氨酯预聚物：35份~45份，增塑剂：15份~25份，吸水稳定剂：0.3份~2份，硅烷偶联剂：0.5份~2份，催化剂：0.2份~1份及填料：35份~45份；所述增塑剂选自DINP、DIDP或Mesamoll中的一种；

其中，所述的聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯10份~20份、聚醚多元醇50份~80份、稀释剂5份~10份及端羟基聚丁二烯5份~14份为原料在预聚物催化剂作用下制备的端异氰酸根的化合物；所述聚醚多元醇为三官能度聚醚多元醇，平均分子量为4800~6000，选自EP3600、GEP-330N、Wanol F3135、Wanol F3128中的至少一种；所述稀释剂为甲苯、二甲苯、DOP、DIDP中的一种或多种，所述端羟基聚丁二烯选自POLYVEST HT、Poly BD R45V中的至少一种。

2.根据权利要求1所述一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚物为含NCO质量百分比为1.5%~3.5%，旋转粘度为7000mPa .s~60000mPa .s。

3.根据权利要求1所述一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其特征在于，所述预聚物催化剂为辛酸亚锡。

4.根据权利要求1所述一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂。

6.根据权利要求1所述一种免底涂单组份聚氨酯密封胶，其特征在于，所述吸水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯；所述填料为滑石粉、碳酸钙、炭黑或高岭土中的一种或多种。

7.权利要求1~6任一项所述的免底涂单组份聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1:将多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂及端羟基聚丁二烯进行脱水后，加入预聚物催化剂进行反应，得到聚氨酯预聚物；

步骤S2：聚氨酯预聚物、增塑剂、吸水稳定剂、硅烷偶联剂、填料及催化剂搅拌均匀后，得到所述免底涂单组份聚氨酯密封胶。