CN108779230B - 交联聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过以下方法获得的交联聚氨酯：其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含(b1)和任选地(b2)的聚合物：(b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯构成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物(b1)的总重量计，聚二烯主链的重量百分数为25至95重量％，以及(b2)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；任选地(c)催化剂；任选地(d)硫化剂；任选地(e)扩链剂和/或交联剂；任选地(f)发泡剂；和任选地(g)助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将该混合物固化以形成可交联的聚氨酯，并使二烯共聚物(b1)的双键交联。本发明还涉及一种交联聚氨酯和橡胶的复合材料和共混物，以及涉及所述交联聚氨酯作为轮胎或轮胎部件、电缆护套、鞋底、滚子或软管的用途。

Description

交联聚氨酯
本发明涉及一种可通过以下方法获得的交联聚氨酯：其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含b1)和任选地b2)的聚合物：b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯组成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯主链的重量比为25至95重量％，b2)具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；任选地(c)催化剂；任选地(d)硫化剂；任选地(e)扩链剂和/或交联剂；任选地(f)发泡剂和任选地(g)助剂和/或添加剂混合，得到反应混合物，将该混合物固化得到可交联的聚氨酯，并使二烯嵌段共聚物(b1)的双键交联。本发明还涉及由交联聚氨酯和橡胶组成的复合材料和共混物，以及涉及所述交联聚氨酯作为轮胎或轮胎部件、电缆护套、鞋底、滚子或软管的用途。
由橡胶制成的弹性体被用于各种应用领域，例如用于制备车辆的轮胎，用于制备鞋底，用于制备例如工业设备中的滚子，或用于制备衬垫、密封件、手套或电缆护套。
对于此类和类似的应用，同样可以使用聚氨酯。然而，已发现在这种情况下，橡胶和聚氨酯的强度在不同的范围内。因此，橡胶显示出高的抗湿滑性，允许低的轮胎滚动阻力和低磨损。另一方面，聚氨酯的强度特别为相对高的模量和相对高的硬度。此外，聚氨酯在化学上非常稳定，例如在溶剂的存在下。
因此，希望将橡胶和聚氨酯的有利特性结合起来。这可以通过使用由橡胶和聚氨酯组成的复合材料来实现。此处，问题在于两种材料的附着力有限。
此外，人们正在努力使聚氨酯的特性与橡胶的特性相匹配。因此，US 4104265提出使用羟基来官能化聚丁二烯，使其与含硫硫化剂混合，并在第一步中在低于120℃的温度下使该混合物与多异氰酸酯反应，得到未交联的聚氨酯，随后通过加热至145至200℃使该未交联的聚氨酯硫化。US 4104265提出在制备轮胎时使用这种材料，例如作为轮胎的侧壁或胎面。缺点是与其他用于制备聚氨酯的组分的相容性差，这使得所获得的交联聚氨酯的机械特性差。这体现在例如多元醇与异氰酸酯的唯一不令人满意的反应中，因此仅产生不令人满意的分子量增加。然而，特别是在热塑性聚氨酯的情况下，由于缺少化学交联，起始化合物的完全反应是必要的。
为了改善相容性，EP 1710263提出了由包含异氰酸酯基团的化合物和聚二烯醇制备异氰酸酯预聚物，然后将其转化成聚氨酯，但机械特性仍能得到改善。
WO 2007025690记载了一种由橡胶聚合物和基于二烯的热塑性聚氨酯组成的可硫化混合物。这些材料的机械特性也能得到改善。
本发明的一个目的是提供将橡胶和聚氨酯的特性相结合的材料，并且在这种情况下，该材料显示出优异的特性，例如高抗湿滑性、低滚动阻力、低磨损、高模量以及良好的触觉特性。此外，本发明的一个目的还在于提供由聚氨酯和橡胶组成的复合材料，其显示出优异的附着力并可用于例如制备轮胎。
该目的通过一种制备交联聚氨酯的方法实现，其中使(a)多异氰酸酯与(b)具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含b1)和任选地b2)的聚合物：b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯组成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯主链的重量比为25至95重量％，b2)具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；任选地(c)催化剂；任选地(d)硫化剂；任选地(e)扩链剂和/或交联剂；任选地(f)发泡剂和任选地(g)助剂和/或添加剂混合，得到反应混合物，将该混合物固化得到可交联的聚氨酯，并使二烯嵌段共聚物(b1)的双键交联。该目的还通过由交联的聚氨酯和橡胶组成的复合材料和共混物以及所述交联聚氨酯作为轮胎或轮胎部件、电缆护套、鞋底、滚子或软管的用途而实现。
就本发明而言，基于异氰酸酯基团计，组分a)和b)以及任选地c)至g)的混合物在反应转化率小于90％时将被称为反应混合物。此外，就本发明而言，交联聚氨酯应理解为是指通过将可交联聚氨酯中的双键交联而获得聚氨酯。在这里，优选至少2％、特别优选至少10％且特别是至少15％的最初所包含的双键被交联。这种交联聚氨酯可通过权利要求1所述的本发明的方法制备。就本发明而言，可交联的聚氨酯应理解为是指包含双键的聚氨酯，其中实际可能使这些双键交联以得到交联聚氨酯。
交联聚氨酯主要通过其在40℃下在二甲基甲酰胺中的溶解性能来区分。在这里，交联使得溶解和溶胀性能显著损害。为此，首先测定可交联聚氨酯样品的溶解/溶胀性能。为此，将尺寸为0.5cm x 1cm x 2cm的材料样品称重并在40℃下在100mL二甲基甲酰胺中储存24小时。随后，将样品取出，吸去过量溶剂并测定溶胀样品的质量。还将溶剂蒸发并测定溶解的聚合物的质量。如果已经溶解了超过30重量％的初始重量的可交联聚合物，则由可溶性材料的比例来确定交联聚氨酯的交联。在这里，就本发明而言，基于可交联聚氨酯样品的溶解部分的总重量计，当所溶解样品组分的比例降低优选至少10重量％、特别优选至少30重量％且特别为至少50重量％时，则存在交联聚氨酯。
在30重量％以下的可交联聚氨酯处于溶解状态时，通过溶胀来确定交联。在这里，就本发明而言，当溶剂在溶胀样品中的比例(其可通过溶胀试验前后的重量差来确定)降低优选至少10重量％、特别优选至少15重量％且特别为至少20重量％时，则存在交联聚氨酯。
在这里，根据本发明的可交联聚氨酯双键的交联可借助常规的化学硫化剂进行，所述硫化剂为例如含硫硫化剂或包含自由基引发剂(如过氧化物或AIBN)的硫化剂。此外，也可通过高能辐射(例如UV光、电子束或β-或γ-辐射)照射来进行交联。另一可能的交联方法为在氧的存在下在高于150℃的温度下的热交联。为此，就本发明而言，包含双键但不包含化学交联剂(d)的聚氨酯也被称为可交联聚氨酯。优选地，根据本发明的交联通过化学交联剂或通过高能辐射照射进行，更优选通过化学交联剂且特别是通过含硫硫化剂进行。
如果交联借助常规的化学硫化剂进行，则硫化剂可首先存在于制备可交联聚氨酯的反应混合物中。在这种情况下，交联也可以通过聚氨酯制备中释放的热来引发。例如，这在制备可浇注弹性体、尤其是可浇注弹性体与橡胶的复合材料时可能是有用的。这具有的优点在于，制备交联聚氨酯仅需要一个反应步骤。此外，在复合元件的制备中确保了橡胶和交联聚氨酯之间特别好的附着力。这可以通过其中橡胶和可交联聚氨酯以一步交联的共硫化来进一步改善。在这里，将用于制备聚氨酯的反应混合物加入包含硫化混合物的橡胶混合物中并开始可交联聚氨酯的硫化和橡胶混合物的硫化。硫化也可任选地在热压机或模具中进行。
作为一个可选方案，需注意确保在反应混合物形成可交联聚氨酯的反应期间不开始硫化。例如，这可以通过模具中的温度控制来进行。然后，硫化(例如在制备复合体中)可以在与可交联聚氨酯的制备无关的常规硫化条件下进行。其一个实例为具有改善的与橡胶的附着力的热熔胶粘剂，其中选择用于制备可交联聚氨酯的原料，从而形成包含可热活化的硫化剂的可熔胶粘剂。通过在高于140℃的温度下熔化来引发交联。
此外，在可热塑处理的聚氨酯的情况下，可在制备可交联聚氨酯后引入硫化剂(d)。这可例如在双螺杆挤出机中通过例如挤出来进行。在这里，必须确保挤出温度低于交联的起始温度。此外，也可通过向内扩散来引入硫化剂，例如将可交联聚氨酯在包含化学硫化剂的溶剂中溶胀。
在另一实施方案中，挤出在交联开始发生的温度下进行，但仅在交联的聚氨酯最终成型后才完成。以这种方式，例如可以挤出随后自动交联的软管或电缆护套。
本发明的可交联聚氨酯也可包含一种或多种其他聚合物，优选以共混物的形式。所述其他聚合物优选为橡胶。例如，这种共混物可通过挤出可交联聚合物以及挤出其他聚合物，或通过将其他聚合物溶解于组分a)至h)之一中而获得。所述其他聚合物优选为一种或多种选自橡胶的聚合物。基于组分a)至h)的总重量计，其他聚合物的比例优选为最高达100重量％，且优选为10至50重量％。在本发明的另一优选实施方案中，可交联聚氨酯不包含任何其他聚合物。优选地，也可在可交联聚氨酯的交联期间发生橡胶的交联，以获得在聚氨酯和橡胶的分子之间具有化学键的交联共混物。交联位置的类型可以通过对硫化促进剂有针对性地选择和组合以及硫的量来控制。
就本发明而言，本文中的术语橡胶包含可塑性变形的弹性体，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、天然橡胶(NR)，其可以纯的形式或以彼此的共混物存在。在这种情况下，所述弹性体任选地包含市售的填料，如炭黑、二氧化硅、白垩、金属氧化物、增塑剂、抗氧化剂、臭氧稳定剂和/或热塑性聚合物如包含苯乙烯的热塑性塑料，例如聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、乙烯乙酸乙烯脂(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体或上述热塑性塑料彼此的共混物。橡胶还可包含常规的硫化剂(d)。
就本发明而言，术语橡胶是指交联的橡胶混合物。在本文中，术语交联橡胶是指纯的弹性体或弹性体共混物或可任选地包含填料的弹性体或弹性体共混物，特别是已与硫化促进剂和/或交联剂(例如基于硫或过氧化物的交联剂)混合且根据常规操作硫化的热塑性聚合物。这种橡胶混合物记载于例如P.A.Ciullo,，，The rubber formulary“,HoyesPublications,1999,ISBN:0-8155-1434-4中。橡胶特别优选为包括以下的硫化橡胶：丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、天然橡胶(NR)或其混合物，它们已与硫化促进剂和/或基于硫或过氧化物的交联剂混合并根据常规操作硫化。特别地，将硫化的丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶用作橡胶。
在这里，可将已知用于聚氨酯制备的所有2-官能或更高官能的多异氰酸酯用作多异氰酸酯a)。它们包括现有技术已知的脂族、脂环族和芳族的双官能或多官能异氰酸酯以及其任何混合物。实例为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有多于两个环的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物的混合物(聚合MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯与具有多于两个环的六亚甲基二异氰酸酯的同系物的混合物(多环HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)或上述异氰酸酯的混合物。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)且特别是二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述异氰酸酯也可以是已改性的，例如通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯且特别是聚氨酯基团。
特别优选使用对称的异氰酸酯作为多异氰酸酯(a)。在这里，当多异氰酸酯的结构式具有至少一个镜面时，它们被称为对称的异氰酸酯。这种对称的多异氰酸酯的实例为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、4,4‘-H12-MDI、六亚甲基二异氰酸酯、2,6-TDI和亚萘基1,5-二异氰酸酯(1,5-NDI)。
在这里，异氰酸酯组分A也可以以含有异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过以下方式获得：使过量的上述作为组分A1的多异氰酸酯与组分(b)和/或(d)的化合物例如在30至100℃、优选约80℃的温度下反应，形成预聚物。在这里，优选使用这样的混合比，即预聚物的异氰酸酯基团含量(在下文中也称为NCO含量)为3至35重量％、优选4至30重量％且特别为5至20重量％。
为制备预聚物，优选使4,4’-MDI与脲酮亚胺改性的MDI和基于聚酯(例如衍生自己二酸)或聚醚(例如衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷)的市售多元醇反应。
特别优选使用4,4‘-MDI作为异氰酸酯。
具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的聚合物(b)包含至少一种二烯嵌段共聚物b1)，该二烯嵌段共聚物b1)具有平均1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚醚和/或聚酯组成的侧链或端链。实例为环氧烷烃链、酯链以及特别是可通过环状酯(例如ε-己内酯、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮(CAS777-95-7)和氧杂环癸烷-2-酮)的开环而获得的酯基。在这里，基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯链的重量比为25至95重量％，优选40至93重量％且特别优选50至90重量％。聚醚和/或聚酯链的重量比为5至75重量％，优选7至60重量％且特别为10至50重量％。聚二烯主链由例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物或丁二烯和/或异戊二烯以及其他不饱和的单体如苯乙烯的共聚物组成。在这里，丁二烯和/或异戊二烯在具有其他不饱和单体的聚二烯主链中的比例为至少50重量％，优选至少70重量％且特别为至少90重量％。聚丁二烯特别优选用作聚二烯主链。在一个非常特别优选的实施方案中，除聚二烯链和聚醚和/或聚酯链之外，在二烯嵌段共聚物b1)中不含其他单体单元。
本发明的二烯嵌段共聚物b1)的数均分子量优选为600至20 000g/mol，特别优选为750至10 000g/mol且特别为1000至7500g/mol。在这里，每个分子中对异氰酸酯呈反应性的氢原子的数量，优选羟基官能度，优选为1.5至5，特别优选为2.0至3.5且特别为2.0至3.0。优选至少50％、特别优选至少70％且特别是所有羟基为伯羟基。如果可交联聚氨酯要进行热塑处理，则化合物b1)中对异氰酸酯呈反应性的氢原子数必须平均为1.5至2.2，优选1.8至2.2，特别优选1.9至2.1且特别为1.95至2.01。
由使用羟基改性的二烯聚合物起始获得二烯嵌段共聚物b1)。它们市售可得。合适的聚二烯醇、特别是聚丁二烯醇通过受控的自由基聚合或通过阴离子聚合制备，或者为由液体聚丁二烯(例如可由Synthomer，Essex，UK以商品名
Figure GDA0003056022000000071
获得的产品)起始制备的羟基改性的聚丁二烯。
在这里，二烯聚合物可例如由双官能或多官能起始物(例如1,4-二锂代丁烷)起始通过阴离子聚合制备。羟基封端的聚丁二烯的制备记载于例如DD 154609和DD 159775中。
羟基改性的聚二烯醇可由数均分子量通常为500至15 000g/mol、优选750至10000g/mol、特别优选1000至7500g/mol且特别为1000至2000g/mol的未官能化的聚二烯醇聚合物(例如聚丁二烯)制备。一种可能性是使所存在的双键部分环氧化并随后通过合适的亲核试剂打开这些环氧化物。聚二烯的环氧化记载于例如Perera，Ind.Eng.Chem.Res.1988，27，2196-2203中。通过使聚二烯聚合物与过羧酸反应可获得环氧化产物。在这里，过羧酸可以直接使用或由羧酸和过氧化氢原位产生。例如，甲酸作为最简单的羧酸可用于环氧化。
环氧化聚二烯聚合物可通过合适的亲核试剂如水、醇或胺转化为羟基官能化聚二烯聚合物。优选醇，如乙醇和丁醇。用于该反应的合适的催化剂是强酸，例如如EP 0585265B1中所述的无机酸、如US 5,242,989中所述的三氟化硼，或如WO 96/20234和Li，J.Macromol.Sci，Part A，2013，50，297-301中所述的三氟甲磺酸。
与通过阴离子或自由基聚合制备的羟基封端的二烯聚合物不同，后官能化聚二烯多元醇具有不是选择性地作为端基，而是随机分布在聚二烯多元醇的主链上的羟基。
为制备具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的二烯嵌段共聚物b1)，使羟基官能化聚二烯聚合物与环氧烷烃在烷氧基化条件下反应，形成醚嵌段。在这里，常规的环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷可以使用催化剂进行反应。作为催化剂，可以使用常规的碱性催化剂，例如氢氧化钾或双金属氰化物催化剂。聚酯嵌段可以例如通过在酯化条件下使脂族或芳族二羧酸与多羟基醇反应而获得。
二烯嵌段共聚物(b1)优选包含通过与环状酯反应获得的端基。为此，在催化剂的存在下，通过阴离子或自由基聚合制备的聚二烯聚合物或通过环氧化获得的后官能化聚二烯聚合物通过与环状酯(例如ε-己内酯、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮或氧杂环癸烷-2-酮，优选ε-己内酯)开环共聚而进行聚酯改性。所用的催化剂为钛催化剂如四丁醇钛，如JP-A60023418中所述。
作为具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物(b2)，可使用具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的所有已知化合物，例如平均官能度为2至8且数均分子量为400至15 000g/mol的那些。因此，可以使用例如选自以下的化合物：聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。
聚醚醇例如由环氧化物(如环氧丙烷和/或环氧乙烷)或由四氢呋喃使用氢活性起始化合物(例如脂族醇、酚、胺、羧酸、水或基于天然材料的化合物，如蔗糖、山梨糖醇或甘露醇)、使用催化剂来制备。在这里，可提及的有碱性催化剂或双金属氰化物催化剂，例如如PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中所述。
聚酯多元醇例如由脂族或芳族二羧酸和多羟基醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，优选在酯化催化剂的存在下制备。其他可能的多元醇例如在"Kunststoffhandbuch，volume 7，Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.1章中所示。在一个优选的实施方案中，具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物(b2)包含平均分子量优选为400至6000g/mol、特别优选为500至2500g/mol且特别为800至2000g/mol的聚四亚甲基二醇(聚THF)。
基于组分b)的总重量计，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物(b2)的比例优选为0至70重量％，特别优选为0至50重量％且特别为0至40重量％。在一个非常特别优选的实施方案中，不使用具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物(b2)。
通过测定OH值来确定组分b)的化合物的分子量。
作为催化剂c)，可以使用强烈加速具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的聚合物(b)和任选地扩链剂和交联剂(e)和化学发泡剂(f)与有机、任选改性的多异氰酸酯(a)的反应的常规化合物。
可提及的脒的实例为例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷；和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。其他可能的为有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。当组分(b)为酯时，优选仅使用胺催化剂。在一个特别优选的实施方案中，仅将可嵌入的催化剂用作催化剂(c)。
如果使用催化剂(c)，则它们可作为催化剂或催化剂结合物例如以0.001至5重量％、特别是0.05至2重量％的浓度使用，基于组分(b)的重量计。
作为硫化剂(d)，使用常规的硫化包(vulcanization packets)，例如基于硫或过氧化物的那些。含硫硫化剂的实例为元素硫或供给硫的硫化剂，如二硫化胺、聚合的聚硫化物或硫-烯烃加合物及其混合物。在这里，例如以0.5至6重量％、优选0.75至4.0重量％的量使用基于硫的硫化剂，在每种情况下基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量计。例如以0.01至20重量％、优选0.05至10重量％且特别优选0.1至5重量％的量使用过氧化的硫化剂，在每种情况下基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量计。
作为含过氧化物的硫化剂，可使用基于烷氧基的有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、叔丁基过氧化异丙苯和2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧基)-3-己炔。除了过氧化物外，通常使用反应性活性助剂如多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、脂环族化合物或双马来酰亚胺。活性过氧化物通常以1至20重量％的量使用，基于(a)、(b)、(c)和(e)的总重量计，活性助剂通常以1至50重量％的量使用，基于(a)、(b)、(c)和(e)的总重量计。
根据本发明，在制备本发明的聚氨酯时，也可使用硫化延迟剂，如例邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、磺酰胺衍生物或邻苯二甲酰亚胺亚磺酰胺(如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP))。
作为链转移剂、扩链剂或交联剂(e)，可以使用分子量为62至400g/mol、特别优选62至350g/mol的物质，其中链转移剂具有一个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子而交联剂具有3个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。它们可单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、特别优选为62至400且特别为62至350的二胺、二醇和/或三醇。可能的为例如具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族或芳族二胺和二醇，例如二乙基甲苯二胺(DEDTA)、间苯二胺、乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和双(2-羟基乙基)对苯二酚(HQEE)、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、双酚A双(羟基乙基)醚、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三醇(如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷)、二乙醇胺、三乙醇胺和基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的低分子量含羟基的聚环氧烷以及作为起始分子的上述二醇和/或三醇。特别优选使用基于环氧丙烷和/或1,2-环氧丙烷、特别优选基于乙烯的低分子量的含羟基聚环氧烷，以及三官能起始物、特别是丙三醇和三羟甲基丙烷作为交联剂(e)。特别优选的扩链剂(e)为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、双(2-羟基乙基)对苯二酚和二丙二醇。
如果使用扩链剂和/或交联剂(e)，则扩链剂和/或交联剂(e)的比例通常为1至50重量％，优选为2至20重量％，基于组分(a)、(b)、(c)和(e)的总重量计。优选不使用交联剂(e)。
作为扩链剂，可使用例如1-辛醇。如果使用链转移剂，则它们通常以0.1至5重量％的量使用，基于组分(b)至(e)的总重量计。
当本发明的聚氨酯为聚氨酯泡沫的形式时，则本发明的反应混合物还包含发泡剂(f)。在这里，可使用已知用于制备聚氨酯的所有发泡剂。它们可包含化学和/或物理发泡剂。这样的发泡剂记载于例如"Kunststoffhandbuch，volume 7，Polyurethane"，CarlHanser Verlag,1993年第3版，第3.4.5章中。在这里，化学发泡剂应理解为是指通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物。这样的发泡剂的实例为水或羧酸。在这里，物理发泡剂应理解为是指在制备聚氨酯的起始物中溶解或乳化并在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。它们为例如烃、卤代烃和其他化合物，例如全氟烷烃如全氟己烷、氯氟烃以及醚、酯、酮、缩醛和/或液态二氧化碳。物理发泡剂的优选实例为丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、叔丁醇、丙酮，以及可在对流层降解并因此不会损害臭氧层的氟代烃如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-五氟丙烷，以及全氟烷烃如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F17。特别优选烃，优选戊烷，特别是环戊烷。所提及的物理发泡剂可单独使用或以彼此的任意结合物形式使用。
在这里，发泡剂可以任意量使用。发泡剂优选以这样的量使用，使得聚氨酯泡沫的密度为10至850g/l、特别优选为20至800g/l且特别为25至500g/l。特别优选使用包含水的发泡剂。优选不使用发泡剂f)。
也可任选地将助剂和/或添加剂(g)添加至用于制备聚氨酯泡沫的反应混合物中。作为助剂和/或添加剂E，可提及的实例为表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、其他脱模剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、阻燃剂、气味吸收物质和抗真菌和/或抗细菌物质。
可能的表面活性物质为，例如用于促进原料均化并且还可适合于调节泡孔结构的化合物。可提及的实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐(如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻醇酸盐)、磺酸盐(如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸的碱金属或铵盐)以及蓖麻油酸；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。聚氧亚烷基和氟代烷基作为侧基的低聚丙烯酸酯也适用于改善乳化效果、泡孔结构和/或稳定泡沫。表面活性物质通常以0.01至5重量份的量使用，基于100重量份的组分B和任选地C计。优选不使用表面活性物质。
作为合适的其他脱模剂，可提及的实例为：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含有氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和脂(环)族羧酸与叔胺的盐，以及特别是内脱模剂如羧酸酯和/或羧酰胺，所述内脱模剂通过以下方式制备：使褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂肪族羧酸的混合物与分子量为60至400g/mol的至少双官能烷醇胺、多元醇和/或多胺发生酯化或酰胺化，如例如EP 153 639中所公开的；使有机胺、硬脂酸的金属盐以及有机单羧酸和/或二羧酸或其酸酐的混合物发生酯化或酰胺化，如例如DE-A-3607447中所公开的；或使亚氨化合物、羧酸的金属盐和任选的羧酸的混合物发生酯化或酰胺化，如例如US 4 764 537中所公开的。本发明的反应混合物优选不含任何其他脱模剂。特别是当要制备与橡胶粘合的聚氨酯时，优选不使用脱模剂。
填料——特别是增强填料——应理解为本身已知的常规有机和无机填料、增强物质、增重剂、涂层剂等。具体的实例为：无机填料，例如硅质矿物，如页硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐如白垩和重晶石；无机颜料，如硫化镉和硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。也可添加无机填料，例如玻璃纤维。可能的有机填料为例如：炭黑、三聚氰胺、松脂、环戊二烯树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，以及特别是碳纤维。
无机和有机填料可单独使用，或以混合物的形式使用，并且基于组分A至D的重量计，有利地以0.5至50重量％、优选1至40重量％的量加入反应混合物中。在这种情况下，填料颗粒也可为表面改性的，以防止颗粒团聚。这种改性是已知的并且在橡胶制备中通常使用。在这种情况下，填料颗粒、特别是硅酸盐颗粒可使用物理方式结合的涂层剂或使用化学方式结合的涂层剂进行表面改性。物理涂料记载于例如EP341383中，例如具有硅烷醇、有机硅烷、硅树脂或氯硅烷的化学涂层记载于EP672731中。特别优选已使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硅烷表面改性的硅酸盐。
在制备本发明的可交联聚氨酯时，通常将具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)、所使用的任意催化剂(c)、存在的任意硫化剂(d)、所使用的任意扩链剂和/或交联剂(e)、所使用的任意发泡剂(f)以及所使用的任意助剂和/或添加剂(g)混合以得到所谓的多元醇组分，并以这样的形式与多异氰酸酯(a)反应。
作为橡胶，可使用在开篇提及的橡胶。优选地，橡胶为丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、天然橡胶(NR)，其可以纯形式或以彼此的共混物存在。在这里，弹性体任选地包含市售的填料，如炭黑、二氧化硅、白垩、金属氧化物、增塑剂、抗氧化剂、臭氧稳定剂和/或热塑性聚合物，如包含苯乙烯的热塑性塑料，例如聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、乙烯乙酸乙烯脂(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或上述热塑性塑料彼此的共混物的热塑性弹性体。特别优选使用聚丁二烯、聚异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的共聚物，特别是聚丁二烯作为橡胶(h)。如果存在橡胶，则基于组分a)至h)的总重量计，橡胶(h)的比例优选最高达100重量％且特别优选10至50重量％。在本发明的另一优选的实施方案中，可交联聚氨酯不包含任何橡胶(h)。
为制备本发明的可交联聚氨酯，将多异氰酸酯预聚物与所使用的具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物、催化剂(c)、硫化剂(d)、扩链剂和/或交联剂(e)、发泡剂(f)和任意的助剂和/或添加剂(g)混合并反应。在这里，选择混合比以使多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和如果存在的(e)和(f)的反应性氢原子总和的当量比优选为0.65-2.0:1，优选0.7-1.5:1且特别为0.9-1.1:1。在这里，1:1的比对应于异氰酸酯指数100。
本发明的可交联聚氨酯的制备优选通过例如借助高压或低压技术的一步法进行。聚氨酯可在开口或封闭式金属模具中制备或通过将反应混合物连续施用至传送带或罐中来制备。
特别有利地的是使用所谓的双组分方法，其中如上所述制备多元醇组分并与多异氰酸酯a)混合。
原则上，组分的反应可在本身已知的反应条件下进行。特别是当聚氨酯为热塑性聚氨酯时，反应可例如以带式法或反应挤出法间歇或连续地进行。合适的方法例如记载于EP 0 922 552A1或WO 2006/082183 A1中。
在用于制备热塑性聚氨酯的反应中，例如，进行反应以使处理温度低于240℃，例如为100℃至220℃，优选为110℃至190℃，更优选为120℃至170℃，特别优选为130℃至150℃。反应优选通过反应挤出法进行。
根据本发明的方法，特别是在制备热塑性聚氨酯过程中还可包括其他步骤，例如组分的预处理或所得聚氨酯的后处理。例如，反应后所获得的热塑性聚氨酯可进行热处理。
本发明的交联聚氨酯具有优异的特性，例如高的抗湿滑性、低的滚动阻力、低的磨损、高的模量以及良好的触觉特性。此外，本发明的交联聚氨酯甚至在高温下也显示出优异的机械特性，例如高弹性、良好的回复性、高的压缩强度和优异的尺寸稳定性，因此适用于生产轮胎或轮胎部件、电缆护套、密封件、鞋底、滚子或软管。
在一个特别优选的实施方案中，制备交联聚氨酯和橡胶的复合材料。为此，将可交联聚氨酯施用于橡胶或优选地施用于橡胶乳胶并交联。这可根据在开篇时描述的各种变化方案来进行。在这里，可交联聚氨酯和橡胶优选同时交联，优选使用常规的化学硫化剂。包含橡胶和交联聚氨酯的本发明复合部件显示出优异的附着力值并可用作例如轮胎或鞋底。在这里，优异的橡胶特性(如抗湿滑性)可与聚氨酯的良好的机械特性(如改善的模量)相结合，这可获得例如特别是湿滑条件下具有减少的滚动阻力和优异的抓地力的轮胎。
改善聚氨酯和橡胶之间的附着力的另一种可能的方式是使用可交联聚氨酯作为橡胶或优选包含硫化剂的橡胶乳胶和常规聚氨酯之间的中间层。在这里，可在第一步中制备由橡胶和可交联聚氨酯组成的复合体。然后，将熔化的热塑性聚氨酯或用于制备聚氨酯的反应混合物施用至可交联聚氨酯，然后充分反应以形成聚氨酯。然后，交联可在制备复合体的过程中或之后通过合适的条件来进行，通过这种方式例如可增加橡胶和聚氨酯之间的附着力。
同样可获得交联聚氨酯和橡胶的共混物。在这里，将热塑性的可交联聚氨酯和橡胶在低于开始交联的温度下进行共挤出并随后交联。在这里，在共挤出过程中优选包含常规的硫化剂。本发明的这种共混物甚至在高温下也显示出优异的机械特性，例如高弹性、良好的回复性、高的压缩强度和优异的尺寸稳定性。
出乎意料地发现，本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法获得热塑性聚氨酯非常适合于制备泡沫材料。在这里，本发明的热塑性聚氨酯可以本身已知的方式加工，得到泡沫材料。在这里，任选地使用添加剂，例如发泡剂、泡孔调节剂、表面活性物质、成核剂、填料、中孔微球和/或脱模剂。合适的方法和添加剂公开在例如WO2014/198779A1、WO2007/082838A1或WO94/20568A1中。
因此，根据另一方面，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯或通过泡沫颗粒和由其可获得的颗粒泡沫的模塑可获得或获得的热塑性聚氨酯的用途，其中发泡薄膜、发泡模制品或泡沫颗粒和由其可获得的颗粒泡沫使用填料增强。
下面借助实施例来说明本发明的优点：
1.制备实施例
使用以下原料：
多元醇1：通过阴离子聚合制备且官能度为1.9的聚丁二烯多元醇，其仅具有伯OH基且OH值为53.8
多元醇2：通过自由基聚合制备且官能度为2.4的聚丁二烯多元醇，其仅具有伯OH基且OH值为52.5
多元醇3：由多元醇1制备的多元醇，其使用30重量％的聚己内酯封端
多元醇4：由多元醇2制备的多元醇，其使用30重量％的聚己内酯封端
多元醇5：OH值为55.8且仅具有伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃，官能度：2)
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯)
异氰酸酯2：基于MDI和聚丙二醇的芳族异氰酸酯预聚物和碳二亚胺改性的MDI的混合物，NCO含量约26重量％
扩链剂1(KV 1)：1,4-丁二醇
扩链剂2(KV 2)：1,5-戊二醇
扩链剂3(KV 3)：1,6-己二醇
扩链剂4(KV 4)：丙三醇
链转移剂1(KR 1)：1-辛醇
消泡剂：来自Dow Corning的Xiameter消泡剂
催化剂：金属催化剂
橡胶1：天然橡胶(Neorub 340
Figure GDA0003056022000000161
购自Weber&Schaer)
橡胶2：丁腈橡胶(Perbunan NT 3445，购自Lanxess)
橡胶3：苯乙烯-丁二烯橡胶(
Figure GDA0003056022000000162
SBR 1500，购自Trinseo)
填料1：用含硫有机硅烷改性的沉淀二氧化硅
添加剂1：位阻酚
添加剂2：位阻酚
硫化组分1(VZ1)：硫
硫化组分2(VZ2)：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(80％)
硫化组分3(VZ3)：氧化锌
橡胶制剂(KF1)：基于苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、炭黑、硅酸盐、含硫有机硅烷、VZ1、VZ2、VZ3的常规橡胶制剂。
将ε-己内酯经CaH2干燥并随后在130℃下减压蒸馏，在-30℃下在氩气下储存并在14天内使用。将四丁醇钛溶于干燥的甲苯中，得到浓度为50体积％的溶液并将该溶液在氩气下储存。
多元醇3的制备
在100℃下在减压下，将2733g(1.242mol)多元醇1在5L钢制反应器中干燥3小时，并在氮气下加入1179g(10.35mol)经蒸馏的ε-己内酯。通过在250rpm和120℃下搅拌将各组分混合均匀，然后加入430L四丁醇钛溶液(15ppm钛，50体积％甲苯)并关闭反应器。在120℃下搅拌4小时后，排出产物。
多元醇4的制备
在100℃下在减压下，将1367g(506.4mmol)多元醇2在5L钢制反应器中干燥3小时，并在氮气下加入462.7g(4.059mol)经蒸馏的ε-己内酯。通过在250rpm和150℃下搅拌将各组分混合均匀，然后加入840μL四丁醇钛溶液(15ppm钛，10体积％甲苯)并关闭反应器。在150℃下搅拌4小时后，排出产物。
羟值(OH值)的测定
多元醇3和4的羟值(OH值)根据DIN 53240 2测定并示于表1中。对于多元醇的OH值，稍微不同的值是因为多元醇1或2与ε-己内酯的反应批次不同。
TPU合成的实施例：
由对应于表1中的数据的二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯、扩链剂1,6-己二醇与聚己内酯封端的聚丁二烯二醇通过在反应容器中搅拌来合成热塑性聚氨酯。在反应温度达到80℃后，将溶液倾倒至125℃的加热板上，并将所获得的TPU板在热处理后(80℃，15小时)进行制粒。
多元醇3和5的结合使得TPU能够在更高的温度下倾倒出来。在TPU8的情况下，浇注过程中的温度为110℃。
可在压延机或捏合机上进一步加工或随后通过注塑进一步加工颗粒材料，得到试样。
制剂
表1：合成实施例
Figure GDA0003056022000000181
*熔融性能在压延机上评价。基于多元醇1的TPU对比例1和2在非常低的温度下熔融，这表明分子量非常低。该材料非常牢固地粘附在压延机的金属表面上，使得不能获得轧制板。相反，基于多元醇3的TPU显示出更高的熔点并且可以获得轧制板。由于单体的不相容性，在对比例1和2中没有获得令人满意的高分子量。此外，将5重量份的TPU 1至7溶解在95重量％的DMF中。溶液的目测检查表明聚合物已完全溶解。
通过过氧化二异丙苯进行交联
如表2所示，将用于多元醇组分的原料加热，并在50℃下混合约30分钟，随后将过氧化二异丙苯加入到本发明实施例的多元醇组分中，并与异氰酸酯混合1分钟。将混合物倒入深度为2、6和10mm的阶梯模具中，加热至50℃并用塑料棒打平。30分钟后，从模具中取出已经是固体的弹性体。在室温下储存约18小时后，将板在160℃下储存30分钟。随后将板在80℃下再加热2小时。在表征之前，将聚氨酯弹性体在23℃下在50％大气湿度下储存至少7天。
表2
Figure GDA0003056022000000191
表2表明，与根据对比实施例的纯的热交联相比，由于使用过氧化物进行的交联，在相似的硬度和拉伸强度下显著改善了压缩永久变形，并且还具有较低的断裂伸长率。
橡胶和TPU的共混物的实施例
制备
将相应的TPU与对应于表3的组分的橡胶一起在200g实验室捏合机中在180℃和50转/分钟下混合10分钟。随后，将共混物在室温下储存至少24小时。
制剂
表3：合成共混物的实施例
Figure GDA0003056022000000192
Figure GDA0003056022000000201
TPV或TPV-橡胶共混物合成的实施例
在实验室辊式捏合机上制备样品
在130℃下，将TPU 3在实验室辊式捏合机上轧制以得到垫子。随后，加入对应于表4(实施例7)中的数据的硫化添加剂。随后，将获得的轧制板在室温下储存3至12小时。
硫化
在蒸汽加热的硫化压力机中，将TPV或TPV/橡胶置于厚度为1.8至2mm的15cm×15cm钢架中，并根据借助硫化仪测定硫化特性，在100巴、150至170℃下硫化10至25分钟。
硫化条件的实施例
表4：用于制备TPV的硫化条件
Figure GDA0003056022000000202
表5：用于制备TPV/橡胶共混物的硫化条件
Figure GDA0003056022000000203
机械特性的实施例
表6：硫化橡胶的特性的实施例
Figure GDA0003056022000000211
*在对比实施例3、4和5的情况下，在硫化过程中形成非常严重的气泡。因此，无法测定板的机械特性。
TPV/橡胶复合材料的实施例
在实验室辊式捏合机上，根据表7中的数据，将TPU或TPU/橡胶共混物在80至130℃下与硫化促进剂体系混合，并轧制得到3-4mm厚的垫子。
首先，将含有硫化添加剂的橡胶制剂(KF1)和随后的TPU制剂置于不锈钢框架(尺寸7×13×19mm)中，使得待压制材料比不锈钢框架厚至少1mm。将2cm宽的Mylar薄膜条放置在橡胶制剂和TPU制剂之间的边缘上，以使用于剥离试验的夹具随后能够在该区域中固定。
表7：在橡胶上制备TPV或TPV/橡胶的实施例
Figure GDA0003056022000000212
Figure GDA0003056022000000221
附着力的测定
将两个单独的层(由PU和橡胶组成)在压力机中沿着其平坦侧的整个长度上(相当于测试板)进行硫化。将2cm Mylar膜沿纵向侧放置在两层之间，使得试样在它们随后被机器拉动的位置处分开。将测试板锯成20mm宽的片，得到总共5个测试样品。
首先拆卸下部的拉紧夹头，以便可以从测试部分(下部横向方向)移除应变仪。然后将滚子轴承夹在上部的拉紧夹头中，并用夹具重新组装下部的拉紧夹头。
将试样置于滚子上，在Mylar膜的一侧用夹钳将一层(优选橡胶层)通过两个滚子拉出并固定在下部的夹具中。然后将拉紧夹头向下移动并从另一层拉出一层。
以N单位的最大力Fmax和以mm为单位的断裂应变记录为5次测试的平均值。
90℃剥离测试的结果列于表8中。底部行示出了机器能够测量的且不会在相界或两种材料之一中发生断裂的最大力。
表8：附着力的实施例(90℃剥离测试)
Figure GDA0003056022000000222
测量方法：
以下测量方法尤其可用于表征材料：DSC、DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC。
Figure GDA0003056022000000223
Figure GDA0003056022000000231

Claims (14)

1.一种交联聚氨酯，其通过以下方法获得，其中使
(a)多异氰酸酯与
(b)具有平均至少1.5个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且包含以下的聚合物：
b1)至少一种二烯嵌段共聚物，其具有平均至少1.5个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有聚二烯主链和至少一个由聚酯组成的侧链或端链，其中基于二烯嵌段共聚物b1)的总重量计，聚二烯主链的重量比为25至95重量%，和
b2)任选地，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合物；
(c)任选地，催化剂；
(d)硫化剂；
(e)任选地，扩链剂、链转移剂和/或交联剂；
(f)任选地，发泡剂；
(g)任选地，助剂和/或添加剂；和
(h)任选地，橡胶
混合以得到反应混合物，将该混合物固化以得到可交联的聚氨酯，并使二烯嵌段共聚物b1)的双键交联，其中二烯嵌段共聚物b1)的双键的交联通过含硫硫化剂或通过包含过氧化物的硫化剂(d)进行。
2.根据权利要求1所述的交联聚氨酯，其中二烯嵌段共聚物b1)的双键的交联通过含硫硫化剂或通过包含过氧化物的硫化剂进行，并且仅在制备聚氨酯之后加入硫化剂。
3.根据权利要求1或2所述的交联聚氨酯，其中将对称二异氰酸酯用作多异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的交联聚氨酯，其中将聚丁二烯醇和环状酯的反应产物用作具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的二烯嵌段共聚物b1)。
5.根据权利要求1或2所述的交联聚氨酯，其中具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的二烯嵌段共聚物b1)的数均分子量为500至20 000 g/mol且平均OH官能度为1.8至5.0。
6.根据权利要求1或2所述的交联的聚氨酯，其中具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的二烯嵌段共聚物b1)具有至少50%的伯OH基，基于二烯嵌段共聚物中所含的OH基计。
7.根据权利要求1或2所述的交联聚氨酯，其中扩链剂和/或交联剂d)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇、乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷、二丙二醇、双(2-羟基乙基)对苯二酚和它们中两种或更多种组分的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的交联聚氨酯，其中所述助剂和添加剂包含可表面改性的硅酸盐。
9.根据权利要求1或2所述的交联聚氨酯，其中聚氨酯的制备在异氰酸酯指数为90至110下进行。
10.一种复合材料，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的交联聚氨酯和橡胶。
11.一种根据权利要求1至9中任一项所述的交联聚氨酯和橡胶的共混物。
12.一种制备权利要求10所述的复合材料的方法，其中使可交联聚氨酯和橡胶接触并交联。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的交联聚氨酯作为轮胎或轮胎部件、电缆护套、鞋底、滚子或软管的用途。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的交联聚氨酯用于制备发泡膜、发泡模制品或发泡颗粒及由其获得的颗粒泡沫的用途。
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