JP2019510857A - 架橋ポリウレタン - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する高分子化合物であって、（ｂ１）イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のジエンブロックコポリマーであり、ポリジエン主鎖ならびにポリエーテルおよび／またはポリエステルで構成される少なくとも１つの側鎖または末端鎖を有し、ポリジエン主鎖の質量による割合が、ジエンブロックコポリマーｂ１）の総質量に対して２５〜９５質量％である、ジエンブロックコポリマー、ならびに任意に（ｂ２）イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するさらなる高分子化合物を含む、高分子化合物、任意に（ｃ）触媒、任意に（ｄ）加硫剤、任意に（ｅ）連鎖延長剤および／または架橋剤、任意に（ｆ）発泡剤、ならびに任意に（ｇ）助剤および／または添加剤と混合させて反応混合物を生成し、混合物を硬化させて架橋性ポリウレタンを生成し、ジエンブロックコポリマー（ｂ１）の二重結合を架橋させる方法によって得ることができる架橋ポリウレタンに関する。本発明は、架橋ポリウレタンおよびゴムで構成される複合材およびブレンド、ならびにまたタイヤまたはタイヤ部品として、ケーブル外装、靴底、ローラーまたはホースとして、架橋ポリウレタンを使用する方法にさらに関する。

Description

本発明は、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネート基に対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する高分子化合物であって、（ｂ１）イソシアネートに対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する少なくとも１種のジエンブロックコポリマーであり、ポリジエン主鎖、ならびにポリエーテルおよび／またはポリエステルで構成される少なくとも１つの側鎖または末端鎖を有し、ポリジエン主鎖の質量による割合が、ジエンブロックコポリマーｂ１）の総質量に対して２５〜９５質量％である、ジエンブロックコポリマー、ならびに任意に（ｂ２）イソシアネートに対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有するさらなる高分子化合物を含む、高分子化合物、任意に（ｃ）触媒、任意に（ｄ）加硫剤、任意に（ｅ）連鎖延長剤および／または架橋剤、任意に（ｆ）発泡剤、ならびに任意に（ｇ）助剤および／または添加剤と混合して反応混合物を生成し、混合物を硬化させて架橋性ポリウレタンを生成し、ジエンブロックコポリマー（ｂ１）の二重結合を架橋させる方法によって得ることができる架橋ポリウレタンに関する。本発明は、架橋ポリウレタンおよびゴムで構成される複合材およびブレンド、ならびにまたタイヤまたはタイヤ部品として、ケーブル外装、靴底、ローラーまたはホースとして、架橋ポリウレタンを使用する方法にさらに関する。

ゴムから製造されるエラストマーは、様々な分野の用途、例えば、自動車のタイヤの製造において、靴底を製造するため、ローラーを製造するため、例えば、工業プラントにおいて、またはマット、シール、グローブもしくはケーブル外装を製造するために使用される。

このようなおよび類似の用途における使用のために、ポリウレタンを使用することが同様に可能である。しかし、この場合、ゴムおよびポリウレタンは強度の範囲が異なることが見出だされている。例えば、ゴムは、高ウェットスキッド抵抗を示し、タイヤの低転がり抵抗および低摩耗性を可能にする。一方、ポリウレタンの強度は、特に、比較的高モジュラスおよび比較的高硬度である。さらに、ポリウレタンは、化学的に、例えば溶剤の存在下で、非常に安定である。

したがって、ゴムおよびポリウレタンの有利な特性を組み合わせることが望ましいと考えられる。これは、ゴムおよびポリウレタンで構成される複合材料を使用することによって可能になる。ここで、問題は、この２種の材料の接着性が限定的であることである。

さらに、ポリウレタンの特性をゴムの特性に合致させる努力がなされている。例えば、ＵＳ４１０４２６５では、ポリブタジエンをヒドロキシル基で官能化し、これを硫黄含有加硫剤と混合し、これを、第１の工程において１２０℃未満の温度でポリイソシアネートと反応させて、非架橋ポリウレタンを得、続いて、後者を、１４５〜２００℃に加熱することによって加硫することが提案されている。ＵＳ４１０４２６５では、この材料を、タイヤの製造において、例えば、タイヤのサイドウォールまたはトレッドとして使用することが提案されている。不利点は、ポリウレタンを製造するためのさらなる構成成分との適合性が不十分であること、および得られる架橋ポリウレタンの機械的特性が不十分になることである。これは、例えば、ポリオールのイソシアネートとのただ不十分な反応に反映され、結果として、不十分な分子量のみがもたらされる。しかし、特に熱可塑性ポリウレタンの場合、化学架橋がないため、出発化合物の完全な反応は必須である。

適合性を改善するために、ＥＰ１７１０２６３では、イソシアネートプレポリマーを、イソシアネート基を含む化合物およびポリジエノールから製造し、次いで、これをポリウレタンに変換することが提案されているが、機械的特性は、なお改善の余地がある。

ＷＯ２００７０２５６９０には、ゴムポリマーおよびジエン系熱可塑性ポリウレタンで構成される加硫性混合物が記載されている。これらの材料の機械的特性もまた、改善の余地がある。

ＵＳ４１０４２６５ ＥＰ１７１０２６３ ＷＯ２００７０２５６９０

ゴムおよびポリウレタンの特性を組み合わせ、その場合に、高ウェットスキッド抵抗、低転がり抵抗、低摩耗性、高モジュラス、およびまた良好な触覚特性などの優れた特性を示す材料を提供することが、本発明の目的であった。さらに、優れた接着性を示し、例えば、タイヤの製造において使用することができる、ポリウレタンおよびゴムで構成された複合材料を提供することが、本発明の目的であった。

この目的は、架橋ポリウレタンを製造する方法であって、（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネート基に対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する高分子化合物であって、（ｂ１）イソシアネートに対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する少なくとも１種のジエンブロックコポリマーであり、ポリジエン主鎖、ならびにポリエーテルおよび／またはポリエステルで構成される少なくとも１つの側鎖または末端鎖を有し、ポリジエン主鎖の質量による割合が、ジエンブロックコポリマーｂ１）の総質量に対して２５〜９５質量％である、ジエンブロックコポリマー、ならびに任意に（ｂ２）イソシアネートに対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有するさらなるポリマー化合物を含む、高分子化合物、任意に（ｃ）触媒、任意に（ｄ）加硫剤、任意に（ｅ）連鎖延長剤および／または架橋剤、任意に（ｆ）発泡剤、ならびに任意に（ｇ）助剤および／または添加剤と混合して反応混合物を生成し、混合物を硬化させて架橋性ポリウレタンを生成し、ジエンブロックコポリマー（ｂ１）の二重結合を架橋させる方法によって達成される。この目的は、さらに、架橋ポリウレタンおよびゴムで構成される複合材およびブレンド、ならびにまたタイヤまたはタイヤ部品として、ケーブル外装、靴底、ローラーまたはホースとして、架橋ポリウレタンを使用する方法によって達成される。

本発明の目的のために、イソシアネート基に対して９０％未満の反応変換率の構成成分ａ）およびｂ）、ならびに任意にｃ）〜ｇ）の混合物が、反応混合物と称される。さらに、本発明の目的のための架橋ポリウレタンは、架橋性ポリウレタンにおける二重結合の架橋によって得られるポリウレタンであると理解される。ここで、元々含まれる二重結合のうち少なくとも２％、特に好ましくは少なくとも１０％、特に少なくとも１５％が架橋されることが好ましい。このような架橋ポリウレタンは、請求項１による本発明の方法によって製造することができる。本発明の目的のために、架橋性ポリウレタンは、二重結合を含み、これらの二重結合が架橋されて架橋ポリウレタンが得られる実際的な可能性が存在するポリウレタンであると理解される。

架橋ポリウレタンは、４０℃でのジメチルホルムアミドへのその溶解性挙動によって、本質的に識別される。ここで、架橋により、溶解および膨張挙動は大幅に損なわれることになる。このため、架橋性ポリウレタンサンプルの溶解／膨張挙動が、最初に決定される。このため、０．５ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの寸法を有する、材料のサンプルが秤量され、４０℃で２４時間、１００ｍｌのジメチルホルムアミド中で貯蔵される。その後、サンプルが取り出され、過剰な溶剤が吸い取られ、膨張したサンプルの質量が決定される。溶剤がまた蒸発され、溶解したポリマーの質量が決定される。架橋性ポリマーの初期質量の３０質量％よりも多くが溶解していた場合、架橋ポリウレタンの架橋が、可溶性材料の割合から決定される。ここで、本発明の目的のために、溶解したサンプル構成要素の割合が、架橋性ポリウレタンのサンプルの溶解した画分の総質量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％減少している場合、架橋ポリウレタンが存在する。

溶液中の架橋性ポリウレタン３０質量％およびそれ未満で、架橋が膨張から決定される。ここで、本発明の目的のために、膨張現象の前後の質量差によって決定され得る、膨張したサンプルにおける溶剤の割合が、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１５質量％、特に少なくとも２０質量％減少している場合、架橋ポリウレタンが存在する。

ここで、本発明による架橋性ポリウレタンの二重結合の架橋は、従来の化学加硫剤、例えば、硫黄含有加硫剤または過酸化物もしくはＡＩＢＮなどのフリーラジカル開始剤を含む加硫剤によって行うことができる。さらに、架橋は、高エネルギー放射線、例えばＵＶ光、電子ビーム、またはβもしくはγ線の照射によって行うこともできる。さらに可能な架橋方法は、酸素の存在下における、１５０℃を超える温度での熱架橋である。このため、二重結合を含むが、化学架橋剤（ｄ）を含まないポリウレタンは、本発明の目的のための架橋性ポリウレタンとも称される。好ましくは、本発明による架橋は、化学架橋剤によって、または高エネルギー放射線の照射によって、より好ましくは、化学架橋剤によって、特に硫黄含有加硫剤によって実施される。

架橋が、従来の化学加硫剤によって実施される場合、加硫剤は、架橋性ポリウレタンを製造するための反応混合物中に最初に存在していてもよい。この場合、架橋はまた、ポリウレタン製造における発熱によって開始され得る。これは、例えば、注入可能エラストマー、とりわけ注入可能エラストマーのゴムとの複合材の製造において有用であり得る。これは、架橋ポリウレタンを製造するために、ただ１つの反応工程のみが必要であるという利点を有する。さらに、複合材成分の製造において、ゴムと架橋ポリウレタンの間の特に良好な接着性が確実になる。これは、ゴムおよび架橋性ポリウレタンが一工程で架橋される共加硫によって、さらに改善され得る。ここで、ポリウレタンを製造するための反応混合物が、加硫混合物を含むゴム混合物に添加され、架橋性ポリウレタンおよびゴム混合物の加硫が開始される。加硫は、任意に、加熱プレスまたは熱金型中で実施することもできる。

代替として、架橋性ポリウレタンを形成する反応混合物の反応の間に加硫が開始しないことを確実にするよう注意が払われ得る。これは、例えば、金型内の温度制御によって行うことができる。次いで、例えば複合体の製造における加硫を、架橋性ポリウレタンの製造とは独立して、従来の加硫条件下で行うことができる。この例は、熱活性化性加硫剤を含む可融性接着剤が形成されるように選択された、架橋性ポリウレタンを製造するための出発原料を含む、ゴムへの接着性が改善されたホットメルト接着剤である。架橋は、１４０℃を超える温度での溶融によって開始される。

さらに、熱可塑加工性ポリウレタンの場合、加硫剤（ｄ）は、架橋性ポリウレタンの製造後に導入することができる。これは、例えば、二軸押出機における、例えば、押出によって実施することができる。ここで、押出温度が架橋の開始温度未満であることを確実にする必要がある。さらに、加硫剤は、例えば、化学加硫剤を含む溶媒中の架橋性ポリウレタンの膨張による、内部拡散によって行うこともできる。

さらなる実施形態では、押出は、架橋が開始するが、架橋ポリウレタンの最終形成後にのみ完了する温度で実施される。このように、例えば、その後自動的に架橋するホースまたはケーブル外装を押出することが可能である。

本発明による架橋性ポリウレタンは、好ましくはブレンドの形態の、１種または複数のさらなるポリマーも含み得る。さらなるポリマーは、好ましくはゴムである。例えば、このようなブレンドは、架橋性ポリマーおよびさらなるポリマーの押出によって、または構成成分ａ）〜ｈ）のうちの１種へのさらなるポリマーの溶解によって得られ得る。さらなるポリマーは、好ましくは、ゴムのうちから選択される１種または複数のポリマーである。さらなるポリマーの割合は、構成成分ａ）〜ｈ）の総質量に対して、好ましくは最大１００質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。本発明のさらに好ましい実施形態では、架橋性ポリウレタンは、さらなるポリマーを何ら含まない。ゴムの架橋はまた、好ましくは、架橋性ポリウレタンの架橋の間に起こり、その結果、ポリウレタンおよびゴムの分子間の化学結合を有する架橋ブレンドが得られる。架橋位置の種類は、標的選択ならびに加硫促進剤および硫黄の量の組合せによって制御することができる。

本発明の目的のために、ここで、ゴムという用語は、例えば、純粋形態または互いのブレンドのいずれで存在してもよい、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などの可塑性変形可能なエラストマーを包含する。この場合、エラストマーは、カーボンブラック、シリカ、チョーク、金属酸化物などの市販されている充填剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン安定化剤および／またはスチレン含有熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレンもしくはポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）などの熱可塑性ポリマーまたはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーもしくはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーをベースとする熱可塑性エラストマー、または上述の熱可塑性樹脂の互いとのブレンドを任意に含む。ゴムは、従来の加硫剤（ｄ）をさらに含み得る。

本発明の目的のために、ゴムという用語は、架橋ゴム混合物を指す。ここで、架橋ゴムという用語は、純エラストマーもしくはエラストマーブレンド、または充填剤、特に、加硫促進剤および／もしくは架橋剤、例えば硫黄もしくは過酸化物をベースとするものと混合され、常法に従って加硫されている熱可塑性ポリマーを任意に含み得るエラストマーもしくはエラストマーブレンドを指す。このようなゴム混合物は、例えば、Ｐ．Ａ．Ｃｉｕｌｌｏ、「Ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｆｏｒｍｕｌａｒｙ」、Ｈｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９９、ＩＳＢＮ：０−８１５５−１４３４−４に記載されている。ゴムは、特に好ましくは、硫黄または過酸化物をベースとする加硫促進剤および／または架橋剤と混合され、常法に従って加硫されている、ブタジエンゴム、（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）および天然ゴム（ＮＲ）、またはこれらの混合物を含む加硫ゴムである。特に、加硫アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムが、ゴムとして使用される。

ここで、ポリウレタン製造のために公知のすべての２官能性またはより多くの官能性のポリイソシアネートを、ポリイソシアネートａ）として使用することができる。これらは、従来技術から公知の脂肪族、脂環式および芳香族二官能性または多官能性イソシアネート、ならびにまたこれらの任意の混合物を含む。例は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートおよび２つよりも多い環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの相同体の混合物（ポリメリックＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２つよりも多い環を有するヘキサメチレンジイソシアネートの相同体の混合物（多環ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、または言及されたイソシアネートの混合物である。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ならびに特にジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）を使用することが好ましい。イソシアネートはまた、例えば、ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネートおよび特にウレタン基の組込みによって改質されていてもよい。

対称性イソシアネートをポリイソシアネート（ａ）として使用することが特に好ましい。ここで、ポリイソシアネートは、その構造式に少なくとも１つの鏡面を有する場合、対称性イソシアネートと称される。このような対称性イソシアネートの例は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−Ｈ１２−ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ＴＤＩおよびナフチレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）である。

ここで、イソシアネート構成成分Ａは、イソシアネート基を含むイソシアネートプレポリマーの形態で使用することもできる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、構成成分Ａ１として上記のような過剰のポリイソシアネートを、構成成分（ｂ）および／または（ｄ）の化合物と反応させて、プレポリマーを形成することによって得られ得る。ここで、プレポリマーのイソシアネート基含有率（以降、ＮＣＯ含有率とも称する）が、３〜３５質量％、好ましくは４〜３０質量％、特に５〜２０質量％であるような混合比率を使用することが好ましい。

プレポリマーを製造するために、４，４’−ＭＤＩを、好ましくはウレトニミン改質ＭＤＩ、ならびに例えばアジピン酸由来の、ポリエステルをベースとする市販のポリオール、または例えばエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシド由来のポリエーテルと反応させる。

４，４’−ＭＤＩをイソシアネートとして使用することが特に好ましい。

イソシアネート基に対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する高分子化合物（ｂ）は、イソシアネートに対して反応性であり、平均で少なくとも１．５個の水素原子を有し、ポリジエン主鎖ならびにポリエーテルおよび／またはポリエステルで構成される少なくとも１つの側鎖もしくは末端鎖を有する少なくとも１種のジエンブロックコポリマーｂ１）を含む。例は、アルキレンオキシド鎖、エステル鎖、ならびに特にε−カプロラクトン、１，６−ジオキサシクロドデカン−７，１２−ジオン（ＣＡＳ７７７−９５−７）およびオキサシクロデカン−２−オンなどの環式エステルの開環によって得られ得るエステル基である。ここで、ポリジエン鎖の質量割合は、ジエンブロックコポリマーｂ１）の総質量に対して、２５〜９５質量％、好ましくは４０〜９３、特に好ましくは５０〜９０質量％である。ポリエーテルおよび／またはポリエステル鎖の質量割合は、５〜７５質量％、好ましくは７〜６０質量％、特に１０〜５０質量％である。ポリジエン主鎖は、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンおよびイソプレンのコポリマーまたはブタジエンおよび／もしくはイソプレンおよびスチレンなどのさらなる不飽和モノマーのコポリマーからなる。ここで、さらなる不飽和モノマーを有するポリジエン主鎖中のブタジエンおよび／またはイソプレンの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％である。ポリジエン主鎖としてポリブタジエンが、特に好ましくは使用される。非常に特に好ましい実施形態では、ポリジエン鎖ならびにポリエーテルおよび／またはポリエステル鎖以外のさらなるモノマー単位は、ジエンブロックコポリマーｂ１）に含まれない。

本発明によるジエンブロックコポリマーｂ１）は、好ましくは、６００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ここで、分子当たりのイソシアネートに対して反応性である水素原子の数、好ましくはヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜５、特に好ましくは２．０〜３．５、特に２．０〜３．０である。ヒドロキシル基の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０、特にすべてが第１級ヒドロキシル基であることが好ましい。架橋性ポリウレタンの熱可塑性加工が実施されることになる場合、イソシアネートに対して反応性である化合物ｂ１）中の水素原子の数は、平均で１．５〜２．２個、好ましくは１．８〜２．２個、特に好ましくは１．９〜２．１個、特に１．９５〜２．０１個である必要がある。

ジエンブロックコポリマーｂ１）は、ヒドロキシル基で改質されたジエンポリマーから開始して得られる。これらは、市販されている。好適なポリジエノール、特にポリブタジエノールは、制御フリーラジカル重合によってもしくはアニオン重合によって製造される、または液体ポリブタジエンから、例えばＳｙｎｔｈｏｍｅｒ、Ｅｓｓｅｘ、ＵＫ製の商品名Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）で得ることができる製品から開始して製造されたヒドロキシル改質ポリブタジエンである。

ここで、ジエンポリマーは、例えば、二官能性または多官能性開始剤、例えば１，４−ジリチオブタンから開始するアニオン重合によって製造されていてもよい。ヒドロキシル末端ポリブタジエンの製造は、例えば、ＤＤ１５４６０９およびＤＤ１５９７７５に記載されている。

ヒドロキシル改質ポリジエノールは、一般に、５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、非官能化ポリジエノールポリマー、例えばポリブタジエンから製造することができる。１つの可能性は、存在する二重結合の部分的なエポキシ化、およびその後の、好適な求核剤によるこれらのエポキシドの開環である。ポリジエンのエポキシ化は、例えば、Ｐｅｒｅｒａ，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８８、２７、２１９６〜２２０３頁に記載されている。エポキシ化生成物は、ポリジエンポリマーの過カルボン酸との反応によって得られ得る。ここで、過カルボン酸は、直接使用されてもよく、カルボン酸および過酸化水素からｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。例えば、最も単純なカルボン酸であるギ酸を、エポキシ化に使用することができる。

エポキシ化ポリジエンポリマーは、水、アルコールまたはアミンなどの好適な求核剤によって、ヒドロキシル官能化ポリジエンポリマーに変換することができる。エタノールおよびブタノールなどのアルコールが好ましい。この反応のための好適な触媒は、例えば、ＥＰ０５８５２６５Ｂ１に記載されているような鉱酸などの強酸、例えばＵＳ５，２４２，９８９に記載されているような三フッ化ホウ素、または例えばＷＯ９６／２０２３４およびまたＬｉ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ Ａ、２０１３、５０、２９７〜３０１頁に記載されているようなトリフルオロメタンスルホン酸である。

アニオンまたはフリーラジカル重合によって製造されるヒドロキシル末端ジエンポリマーとは対照的に、後官能化ポリジエンポリオールは、末端基として選択的にではなく、代わりにポリジエンポリオールの骨格にわたってランダムに分布したヒドロキシル基を有する。

イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するジエンブロックコポリマーｂ１）を製造するために、ヒドロキシル官能化ポリジエンポリマーを、アルコキシル化条件下でアルキレンオキシドと反応させて、エーテルブロックを形成する。ここで、慣例のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドは、触媒を使用して反応させることができる。触媒として、水酸化カリウムなどの慣例の塩基性触媒または複金属シアン化物触媒を使用することが可能である。ポリエステルブロックは、例えば、エステル化条件下での脂肪族または芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの反応によって得られ得る。

ジエンブロックコポリマー（ｂ１）は、好ましくは、環式エステルとの反応によって得られる末端基を含む。このために、アニオンもしくはフリーラジカル重合によって製造されたポリジエンポリマー、またはエポキシ化によって得られた後官能化ポリジエンポリマーは、触媒の存在下で、環式エステル、例えば、ε−カプロラクトン、１，６−ジオキサシクロドデカン−７，１２−ジオンまたはオキサシクロデカン−２−オン、好ましくはε−カプロラクトンとの開環共重合によってポリエステル改質される。使用される触媒は、ＪＰ−Ａ６００２３４１８に記載されているようなチタンテトラブトキシドなどのチタン触媒である。

イソシアネートに対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有するさらなる高分子化合物（ｂ２）として、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有するすべての公知の化合物、例えば、平均２〜８の官能価および４００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものを使用することが可能である。したがって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を使用することが可能である。

ポリエーテルオールは、脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水などの水素活性開始剤化合物または天然材料をベースとする化合物、例えば、スクロース、ソルビトールまたはマンニトールを使用し、触媒を使用して、例えば、プロピレンオキシドおよび／もしくはエチレンオキシドなどのエポキシドから、またはテトラヒドロフランから製造される。ここで、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４またはＷＯ０５／０９０４４０に記載されているような、塩基性触媒または複金属シアン化物触媒に言及することができる。

ポリエステルオールは、例えば、好ましくはエステル化触媒の存在下で、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸および多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタールならびに／またはヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから製造される。さらなる可能なポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、第３．１章に示されている。好ましい実施形態では、イソシアネートに対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する高分子化合物（ｂ２）は、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール（ポリＴＨＦ）を含む。

イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する高分子化合物（ｂ２）の割合は、構成成分ｂ）の総質量に対して、好ましくは０〜７０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％、特に０〜４０質量％である。非常に特に好ましい実施形態では、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するさらなる高分子化合物（ｂ２）は使用されない。

構成成分ｂ）の化合物の分子量の決定は、ＯＨ価を決定することによって実施される。

触媒ｃ）として、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する高分子化合物（ｂ）ならびに任意に連鎖延長剤および架橋剤（ｅ）ならびに化学発泡剤（ｆ）の、任意に改質された有機ポリイソシアネート（ａ）との反応を強く促進する慣例の化合物を使用することが可能である。

例として、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、および好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第３級アミン、ならびにトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物に言及することができる。さらなる可能性は、有機金属化合物、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物、ならびにまた、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエートおよびビスマスオクタノエートなどのビスマスカルボキシレート、またはこれらの混合物である。有機金属化合物は単独、または好ましくは強塩基性アミンとの組合せのいずれかで使用することができる。構成成分（ｂ）がエステルである場合、もっぱらアミン触媒を使用することが好ましい。特に好ましい実施形態では、もっぱら、組み込まれ得る触媒が、触媒（ｃ）として使用される。

触媒（ｃ）が使用される場合、これらは、例えば、構成成分（ｂ）の質量に対して、触媒または触媒の組合せとして、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の濃度で使用することができる。

加硫剤（ｄ）として、従来の加硫パケット、例えば、硫黄または過酸化物をベースとするものが使用される。硫黄含有加硫剤の例は、元素硫黄またはアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄−オレフィン付加物などの硫黄供与性加硫剤、およびまたこれらの混合物である。ここで、硫黄系加硫剤は、例えば、各場合、構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の総質量に対して、０．５〜６質量％、好ましくは０．７５〜４．０質量％の量で使用される。過酸化加硫剤は、例えば、各場合、構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の総質量に対して、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。

過酸化物含有加硫剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどのアルコキシ系有機過酸化物を使用することが可能である。多官能性アクリレートまたはメタクリレートエステル、脂環式化合物またはビスマレイミドなどの反応性架橋助剤が、過酸化物に加えて、典型的に使用される。活性過酸化物は通常、構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の総質量に対して１〜２０質量％の量で使用され、架橋助剤は通常、構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の総質量に対して１〜５０質量％の量で使用される。

本発明によると、本発明のポリウレタンの製造において、例えば、フタル酸無水物、安息香酸無水物、スルホアミド誘導体またはフタルイミドスルフェンアミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ））などの加硫遅延剤も使用することができる。

連鎖移動剤、連鎖延長剤または架橋剤（ｅ）として、連鎖移動剤についてイソシアネートに対して反応性である１個の水素原子を有し、連鎖延長剤についてイソシアネートに対して反応性である２個の水素原子を有し、架橋剤についてイソシアネートに対して反応性である３個の水素原子を有する、６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６２〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する物質を使用することが可能である。これらは、個別に、または好ましくは混合物の形態で使用することができる。４００未満、特に好ましくは６２〜４００、特に６２〜３５０の分子量を有するジアミン、ジオールおよび／またはトリオールを使用することが好ましい。可能性は、例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族もしくは芳香族ジアミンおよびジオール、例えば、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＤＴＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン（ＨＱＥＥ）、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビスフェノールＡビス（ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどのトリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドをベースとする低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、ならびに上述の開始剤分子としてのジオールおよび／またはトリオールである。架橋剤（ｅ）として、エチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンをベースとする、低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、ならびに三官能性開始剤、特にグリセロールおよびトリメチロールプロパンを使用することが特に好ましい。特に好ましい連鎖延長剤（ｅ）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよびジプロピレングリコールである。

連鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）が使用される場合、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）の割合は、構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の総質量に対して、通常１〜５０、好ましくは２〜２０質量％である。架橋剤（ｅ）を使用しないことが好ましい。

連鎖移動剤として、例えば、１−オクタノールを使用することが可能である。連鎖移動剤が使用される場合、これらは、通常、構成成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に対して、０．１〜５質量％の量で使用される。

本発明のポリウレタンが、ポリウレタンフォームの形態である場合、本発明による反応混合物は、発泡剤（ｆ）をさらに含む。ここで、ポリウレタンの製造に公知のすべての発泡剤を使用することが可能である。これらは、化学および／または物理発泡剤を含み得る。このような発泡剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、第３．４．５章に記載されている。ここで、化学発泡剤は、イソシアネートとの反応によって気体生成物を形成する化合物であると理解される。このような発泡剤の例は、水またはカルボン酸である。ここで、物理発泡剤は、ポリウレタン製造の出発原料中で溶解または乳化し、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物であると理解される。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および他の化合物、例えば、パーフルオロヘキサンなどの過フッ素化アルカン、クロロフルオロカーボンならびにエーテル、エステル、ケトン、アセタールおよび／または液体二酸化炭素である。物理発泡剤の好ましい例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンおよびシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、ならびにまた、対流圏において分解し得、したがってオゾン層を損傷しないフッ素化アルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、ならびにまたＣ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１４およびＣ_７Ｆ_１７などの過フッ化アルカンである。炭化水素、好ましくはペンタン、特にシクロペンタンが特に好ましい。言及される物理発泡剤は、単独、または互いに任意の組合せのいずれかで使用することができる。

ここで、発泡剤は、任意の量で使用することができる。発泡剤は、好ましくは、得られるポリウレタンフォームが、１０〜８５０ｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜８００ｇ／ｌ、特に２５〜５００ｇ／ｌの密度を有するような量で使用される。水を含む発泡剤を使用することが特に好ましい。発泡剤ｆ）を使用しないことが好ましい。

助剤および／または添加剤（ｇ）も、任意に、ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物に添加され得る。助剤および／または添加剤Ｅとして、例として、表面活性物質、泡安定剤、セルレギュレーター、さらなる離型剤、充填剤、色素、顔料、加水分解阻害剤、難燃剤、吸臭物質、ならびに静真菌および／または静菌物質に言及することができる。

可能な表面活性物質は、例えば、出発原料の均質化を助けるのに役立ち、セル構造を調整するのにも好適であり得る化合物である。例として、硫酸化ヒマシ油または脂肪酸のナトリウム塩、およびまたアミンを有する脂肪酸の塩、例えば、ジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレエート、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩およびリシノール酸などの乳化剤；シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルまたはリシノール酸エステル、ロート油およびピーナッツ油などの泡安定剤；ならびにパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンなどのセルレギュレーターに言及することができる。側基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカンラジカルを有するオリゴマーアクリレートも、乳化作用の改善、セル構造および／または泡の安定化に好適である。表面活性物質は、通常、１００質量部の構成成分Ｂおよび任意にＣに対して、０．０１〜５質量部の量で使用される。表面活性物質を使用しないことが好ましい。

好適なさらなる離型剤として、例として、脂肪酸エステルのポリイソシアネートとの反応生成物、アミノ基を含むポリシロキサンおよび脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和または不飽和（シクロ）脂肪族カルボン酸の塩および第３級アミン、ならびにまた特に、例えばＥＰ１５３６３９に開示されているような、モンタン酸および少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族カルボン酸の、６０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、少なくとも二官能性アルカノールアミン、ポリオールおよび／もしくはポリアミンとの混合物、例えばＤＥ−Ａ−３６０７４４７に開示されているような、有機アミン、ステアリン酸の金属塩、および有機モノカルボン酸および／もしくはジカルボン酸またはこれらの無水物の混合物、または例えばＵＳ４７６４５３７に開示されているような、イミノ化合物、カルボン酸の金属塩および任意にカルボン酸の混合物のエステル化またはアミド化によって製造されたカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドなどの内部離型剤に言及することができる。本発明による反応混合物は、好ましくは、任意のさらなる離型剤を含まない。特に、ゴムへの接着性が製造される場合、離型剤を使用しないことが好ましい。

充填剤、特に補強充填剤は、それ自体公知の、慣例の有機および無機充填剤、補強材料、増量剤、被膜剤などであると理解される。具体例は、無機充填剤として、ケイ酸質鉱物、例えば、アンチゴライト、ベントナイト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイルおよびタルクなどの層状ケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄などの金属酸化物、チョークおよび重晶石などの金属塩、ならびに硫化カドミウム、硫化亜鉛などの無機顔料、ならびにまたガラスなどである。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、ならびに硫酸バリウムおよびケイ酸アルミニウムの共沈殿物を使用することが好ましい。無機繊維、例えばガラスファイバーを添加することも可能である。可能な有機充填剤は、例えば、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマー、ならびにまたセルロースファイバー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族および／もしくは脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステルファイバー、特にカーボンファイバーである。

無機および有機充填剤は、個別にまたは混合物として使用することができ、有利には、構成成分Ａ〜Ｄの質量に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に添加される。この場合、充填剤粒子はまた、粒子の凝集を防ぐために、表面改質されていてもよい。このような改質は、公知であり、ゴム製造において日常的に用いられる。この場合、充填剤粒子、特にシリケート粒子は、物理結合被覆剤または化学結合被覆剤により表面改質することができる。物理被覆は、例えば、ＥＰ３４１３８３に記載されており、例えばシラノール、オルガノシラン、シリコーンまたはクロロシランによる化学被覆は、ＥＰ６７２７３１に記載されている。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラシランにより表面改質されたシリケートが特に好ましい。

本発明の架橋性ポリウレタンの製造では、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の基を有する高分子化合物（ｂ）、使用される任意の触媒（ｃ）、存在する任意の加硫剤（ｄ）、使用される任意の連鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）、使用される任意の発泡剤（ｆ）、ならびに使用される任意の助剤および／または添加剤（ｇ）は、通常混合されて、いわゆるポリオール構成成分が得られ、この形態でポリイソシアネート（ａ）と反応する。

ゴムとして、始めに言及したゴムを使用することが可能である。好ましくは、純粋形態または互いのブレンドのいずれで存在してもよい、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）が、ゴムとしてである。ここで、エラストマーは、カーボンブラック、シリカ、チョーク、金属酸化物などの市販の充填剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン安定化剤および／またはスチレン含有熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレンもしくはポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）などの熱可塑性ポリマーまたはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーもしくはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーをベースとする熱可塑性エラストマー、または言及した熱可塑性樹脂の互いとのブレンドを任意に含む。ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンのコポリマー、特にポリブタジエンを、ゴム（ｈ）として使用することが特に好ましい。ゴムが存在する場合、ゴム（ｈ）の割合は、構成成分ａ）〜ｈ）の総質量に対して、好ましくは最大１００質量％、特に好ましくは、１０〜５０質量％である。本発明のさらに好ましい実施形態では、架橋性ポリウレタンは、ゴム（ｈ）を何ら含まない。

本発明の架橋性ポリウレタンを製造するために、ポリイソシアネートプレポリマーは、イソシアネートに対して反応性である基を有する高分子化合物、触媒（ｃ）、加硫剤（ｄ）、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）、発泡剤（ｆ）、ならびに使用される任意の助剤および／または添加剤（ｇ）と混合され、反応する。ここで、混合比は、構成成分（ｂ）、ならびに存在する場合（ｅ）および（ｆ）の反応性水素原子の合計に対するポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量比が、好ましくは０．６５〜２．０：１、好ましくは０．７〜１．５：１、特に０．９〜１．１：１になるように選択される。ここで、１：１の比は、イソシアネート指数１００に対応する。

本発明の架橋性ポリウレタンの製造は、好ましくは、例えば高圧または低圧技術の助けによる、ワンショット法によって実施される。ポリウレタンは、開放または密閉金型において、または反応混合物のコンベアベルトまたはタンクへの連続適用によって製造することができる。

上で示したように、ポリオール構成成分が製造され、ポリイソシアネートａ）と混合される、いわゆる二成分法を用いることが特に有利である。

構成成分の反応は、基本的に、それ自体公知の反応条件下で実施することができる。特に、ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである場合、反応は、例えばベルト法または反応押出法において、バッチ式または連続的に実施することができる。好適な方法は、例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１またはＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１に記載されている。

熱可塑性ポリウレタンを製造する反応では、例えば、反応は、加工温度が２４０℃未満、例えば、１００℃〜２２０℃の範囲、好ましくは１１０℃〜１９０℃の範囲、より好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲、特に好ましくは１３０℃〜１５０℃の範囲になるように実施される。反応は、好ましくは、反応押出法によって実施される。

本発明によると、方法は、特に熱可塑性ポリウレタンの製造において、さらなる工程、例えば、構成成分の前処理または得られたポリウレタンの後処理を含むことも可能である。例えば、反応後に得られた熱可塑性ポリウレタンを熱処理することができる。

本発明による架橋ポリウレタンは、高ウェットスキッド抵抗、低転がり抵抗、低摩耗性、高モジュラスおよびまた良好な触覚特性などの優れた特性を有する。さらに、本発明の架橋ポリウレタンは、高温であっても、高弾力、良好な復元率、高圧縮強度および優れた寸法安定性などの優れた機械的特性を示し、したがって、タイヤもしくはタイヤ部品、ケーブル外装、シール、靴底、ローラーまたはホースの製造において使用するのに好適である。

特に好ましい実施形態では、架橋ポリウレタンおよびゴムの複合材が製造される。このために、架橋性ポリウレタンは、ゴムまたは好ましくはゴムラテックスに適用され、架橋される。これは、始めに記載した変形例に従って実施することができる。ここで、架橋性ポリウレタンおよびゴムは、好ましくは従来の化学加硫剤を使用して、好ましくは同時に架橋される。ゴムおよび架橋ポリウレタンで構成される本発明による複合部品は、優れた接着性値を示し、例えば、タイヤまたは靴底として使用することができる。ここで、ウェットスキッド抵抗などの優れたゴム特性は、ポリウレタンの良好な機械的特性、例えば、特にウェット条件における、転がり抵抗が低減され、優れたグリップを有するタイヤを得ることを可能にする、例えば改善されたモジュラスと組み合わされ得る。

ポリウレタンとゴムの間の接着性を改善するさらなる可能な方法は、加硫剤を含むゴムまたは好ましくはゴムラテックスと従来のポリウレタンの間の中間層としての架橋性ポリウレタンの使用である。ここで、ゴムおよび架橋性ポリウレタンで構成される複合体は、第１の工程において製造され得る。次いで、溶融熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレタンを製造するための反応混合物が、架橋性ポリウレタンに適用され、次いで、完全に反応してポリウレタンが形成される。次いで、架橋が、複合体の製造の間または後に、好適な条件によって行われ得、これによって、例えば、ゴムとポリウレタンの間の接着性が増大し得る。

架橋ポリウレタンおよびゴムのブレンドは、同様に得ることができる。ここで、熱可塑性架橋性ポリウレタンおよびゴムは、架橋の開始につながる温度未満の温度で共押出され、続いて、架橋される。ここで、従来の加硫剤が、好ましくは、共押出の間に含まれる。本発明によるこのようなブレンドは、同様に、高温であっても、高弾力、良好な復元率、高圧縮強度および優れた寸法安定性などの優れた機械的特性を示す。

本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは本発明による方法によって得られる熱可塑性ポリウレタンは、発泡材料の製造によく適していることが、驚くべきことに見出された。ここで、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、それ自体公知の方式で加工して、発泡材料を得ることができる。発泡剤、セルレギュレーター、表面活性物質、成核剤、充填剤、中空小球体および／または離型剤などの添加剤は、ここで任意に使用される。好適な方法および添加剤は、例えば、ＷＯ２０１４／１９８７７９Ａ１、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１またはＷＯ９４／２０５６８Ａ１に開示されている。

したがって、本発明はまた、さらなる態様によると、上記の通りの熱可塑性ポリウレタンまたはフォーム粒子およびまたそれらから得ることができる粒子フォームの成形品によって得ることができるもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを使用する方法を、充填剤で強化されている発泡フィルム、発泡成形品またはフォーム粒子およびそれらから得ることができる粒子フォームとともに提供する。

本発明の利点を、実施例の助けにより以下に例示する。

１．製造例
以下の出発原料を使用した：
ポリオール１：アニオン重合によって製造され、もっぱら第１級ＯＨ基による１．９の官能価および５３．８のＯＨ価を有するポリブタジエンポリオール
ポリオール２：フリーラジカル重合によって製造され、もっぱら第１級ＯＨ基による２．４の官能価および５２．５のＯＨ価を有するポリブタジエンポリオール
ポリオール３：３０質量％のポリカプロラクトンでキャップされた、ポリオール１から製造されたポリオール
ポリオール４：３０質量％のポリカプロラクトンでキャップされた、ポリオール２から製造されたポリオール
ポリオール５：５５．８のＯＨ価、およびもっぱら第１級ＯＨ基を有する、ポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価：２）
イソシアネート１：芳香族イソシアネート（ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート）
イソシアネート２：ＭＤＩおよびポリプロピレングリコールをベースとする芳香族イソシアネートプレポリマーならびにカルボジイミド改質ＭＤＩの混合物、ＮＣＯ含有率およそ２６質量％
連鎖延長剤１（ＫＶ１）：１，４−ブタンジオール
連鎖延長剤２（ＫＶ２）：１，５−ペンタンジオール
連鎖延長剤３（ＫＶ３）：１，６−ヘキサンジオール
連鎖延長剤４（ＫＶ４）：グリセロール
連鎖移動剤１（ＫＲ１）：１−オクタノール
消泡剤：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製Ｘｉａｍｅｔｅｒ消泡剤
触媒：金属触媒
ゴム１：天然ゴム（Ｎｅｏｒｕｂ ３４０ Ｐ（登録商標）、Ｗｅｂｅｒ ＆ Ｓｃｈａｅｒから市販されている）
ゴム２：ニトリル−ブタジエンゴム（Ｐｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４４５、Ｌａｎｘｅｓｓから市販されている）
ゴム３：スチレン−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ（登録商標）ＳＢＲ １５００、Ｔｒｉｎｓｅｏから市販されている）
充填剤１：硫黄含有オルガノシランで改質された沈殿シリカ
添加剤１：立体障害型フェノール
添加剤２：立体障害型フェノール
加硫組成物１（ＶＺ１）：硫黄
加硫組成物２（ＶＺ２）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（８０％）
加硫組成物３（ＶＺ３）：酸化亜鉛
ゴム配合物１（ＫＦ１）：スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、カーボンブラック、シリケート、硫黄含有オルガノシラン、ＶＺ１、ＶＺ２、ＶＺ３をベースとする典型的なゴム配合物

ε−カプロラクトンをＣａＨ_２で乾燥し、続いて、減圧下、１３０℃で蒸留し、アルゴン下、−３０℃で貯蔵し、１４日以内に使用した。チタンテトラブトキシドを乾燥トルエンに溶解して、５０体積％強度溶液を得、溶液をアルゴン下で貯蔵した。

ポリオール３の製造
２７３３ｇ（１．２４２ｍｏｌ）のポリオール１を、５ｌスチール反応器中、減圧下、１００℃で３時間乾燥し、１１７９ｇ（１０．３５ｍｏｌ）の蒸留ε−カプロラクトンを窒素下で添加した。構成成分を、２５０ｒｐｍ、１２０℃で撹拌することによって均質に混合した後、４３０ｌのチタンテトラブトキシド溶液（１５ｐｐｍのチタン、トルエン中５０体積％）を添加し、反応器を閉じた。１２０℃で４時間撹拌した後、生成物を取り出した。

ポリオール４の製造
１３６７ｇ（５０６．４ｍｍｏｌ）のポリオール２を、５ｌスチール反応器中、減圧下、１００℃で３時間乾燥し、４６２．７ｇ（４．０５９ｍｏｌ）の蒸留ε−カプロラクトンを窒素下で添加した。構成成分を、２５０ｒｐｍ、１５０℃で撹拌することによって均質に混合した後、８４０μｌのチタンテトラブトキシド溶液（１５ｐｐｍのチタン、トルエン中１０体積％）を添加し、反応器を閉じた。１５０℃で４時間撹拌した後、生成物を取り出した。

ヒドロキシル価（ＯＨ価）の決定
ポリオール３および４のヒドロキシル価（ＯＨ価）を、ＤＩＮ５３２４０ ２に従って決定した。これを表１に示す。ポリオールについてのＯＨ価のわずかに異なる値が、ε−カプロラクトンとのポリオール１または２の異なる反応バッチから得られた。

ＴＰＵ合成の例：
熱可塑性ポリウレタンを、反応ベッセル中で撹拌することによって、表１のデータに対応するポリカプロラクトンキャップされたポリブタジエンジオールを用いて、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート、連鎖延長剤である１，６−ヘキサンジオールから合成した。反応温度が８０℃に達した後、溶液を１２５℃で加熱したホットプレート上にそそぎ、得られたＴＰＵプレートを熱処理（８０℃、１５時間）後、粒状にした。

ポリオール３および５の組合せにより、ＴＰＵをより高温でそそぐことが可能になる。ＴＰＵ８の場合、キャスティングの間の温度は１１０℃であった。

粒状材料を、カレンダーまたは混練機のいずれかでさらに加工し、または続いてさらに射出成形によって加工して、試験片を得た。

配合物

*溶融挙動は、カレンダーで評価した。ポリオール1をベースとするTPU比較1および2は、非常に低い温度で溶融したが、これは、非常に低い分子量を示している。材料は、カレンダーの金属表面に、圧延シートを得ることができないほど強力に付着した。対照的に、ポリオール3をベースとするTPUは、より高い融点を示し、圧延シートを得ることができた。モノマーの不適合性のために、比較例1および2では満足のいく高分子量が得られなかった。さらに、TPU1〜7の5質量部を、95質量%のDMFに溶解した。溶液の目視検査により、ポリマーが完全に溶解したことが示された。

ジクミルペルオキシドによる架橋
表３に示すように、ポリオール構成成分の出発原料を加熱し、５０℃で約３０分間混合し、続いてジクミルペルオキシドを、本発明による実施例のポリオール構成成分に添加し、イソシアネートとともに１分間混合した。混合物を、２、６および１０ｍｍの深さを有する段差金型（ｓｔｅｐ ｍｏｌｄ）にそそぎ、５０℃に加熱し、プラスチック棒によって平らに打ち抜いた。３０分後、既に固体であったエラストマーを金型から取り出した。室温で約１８時間の貯蔵の後、プレートを１６０℃で３０分間貯蔵した。その後、プレートを８０℃でさらに２時間加熱した。特徴付けの前に、ポリウレタンエラストマーを、２３℃、５０％大気湿度で少なくとも７日間貯蔵した。

表３は、比較例についての純粋な熱架橋と比較して、類似の硬さおよび引張強さでの顕著に改善された圧縮ひずみ、ならびにまた、過酸化物を使用して実施した架橋についての架橋のための破断時のより小さな伸びを示している。

ゴムおよびＴＰＵのブレンドの例
製造
表３の組成物に対応するそれぞれのＴＰＵをゴムと一緒に、２００ｇ実験室混練機中、１８０℃、１分当たり５０回転で１０分間混合した。その後、ブレンドを室温で少なくとも２４時間貯蔵した。

配合物

ＴＰＶまたはＴＰＶ−ゴムブレンド合成の例
実験室ロールミルでの製造例
ＴＰＵ３を１３０℃で実験室ロールミル上に伸ばして、マットを得た。その後、表４（実施例７）のデータに対応する加硫添加剤を、添加した。その後、得られたロールシートを、室温で３〜１２時間貯蔵した。

加硫
蒸気加熱加硫プレスにおいて、ＴＰＶまたはＴＰＶ／ゴムを、厚さ１．８〜２ｍｍの１５ｃｍ×１５ｃｍのスチールフレームに入れ、１００ｂａｒ、１５０〜１７０℃で１０〜２５分間、加硫計によって決定された加硫挙動に従って、加硫した。

加硫条件の例

機械的特性の例

*比較例1、2および3の場合、加硫の間に非常に激しい泡形成があった。結果として、プレートの機械的特性は測定することができなかった。

ＴＰＶ／ゴム複合材の例
実験室ロールミルにおいて、ＴＰＵまたはＴＰＵ／ゴムブレンドを、表４〜９のデータに従う加硫促進系を用いて８０〜１３０℃で混合し、伸ばして３〜４ｍｍ厚のマットを得た。

最初に、加硫添加剤とともにゴム配合物（ＫＦ１）、続いてＴＰＵ配合物を、ステンレス鋼フレーム（寸法７×１３×１９ｍｍ）に入れ、圧縮される材料が、ステンレス鋼フレームより少なくとも１ｍｍ厚くなるようにした。Ｍｙｌａｒフィルムの２ｃｍ幅のストリップを、ゴム配合物とＴＰＵ配合物の間の外周に配置して、この領域で剥離試験用のクランプを後で締めることができるようにした。

接着性の決定
ＰＵおよびゴムからなる２つの個別の層を、プレス中、それらの平面の全長さにわたって加硫した（試験プレートに対応する）。２ｃｍのＭｙｌａｒフィルムを、長手側にそって２つの層間に配置し、試料を、それらが後で機械によって引っ張られる位置で分けた。試験プレートを、２０ｍｍ幅の片に切って、合計５つの試験片を得た。

最初に下側張力チャックを取り外し、歪みゲージを試験箇所から取り除けるようにした（短手方向）。次いで、ローラーベアリングを上側張力チャックに留め、下側張力チャックをクランプから取り外した。

試験片をローラー上に置き、層（好ましくはゴム層）を、ピンセットによって２つのローラーを通してＭｙｌａｒフィルムの側に引っ張り、下側クランプに固定した。次いで、張力チャックを下に動かし、一層を他方から引っ張った。

割れまでの単位Ｎの最大力Ｆ_ｍａｘおよび単位ｍｍの歪みを、５回の試験の平均として報告する。

９０℃での剥離試験の結果を、表１１に列挙する。最低値は、相境界または２つの材料のうち１つでの割れが発生することなく、機械が測定することができた最大力を示す。

測定方法：
とりわけ、以下の測定方法を材料の特徴付けに利用することができる：ＤＳＣ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ。
ショア硬さＡ ＤＩＮ ７６１９−１、
引張強さ ＤＩＮ５３ ５０４、
破断時の伸び ＤＩＮ ５３ ５０４、
引裂伝播抵抗 ＤＩＮ ５３ ５１５、
圧縮ひずみ（ＣＳ） ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５、
Ｅモジュラス ＤＩＮ ５３ ５０４（Ｓ１引張試験片）、
摩耗性 ＤＩＮ ４６４９。

Claims (14)

1. ａ）ポリイソシアネートを、
   ｂ）イソシアネート基に対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する高分子化合物であって、
   ｂ１）イソシアネートに対して反応性である平均で少なくとも１．５個の水素原子を有する少なくとも１種のジエンブロックコポリマーであり、ポリジエン主鎖、ならびにポリエーテルおよび／またはポリエステルで構成される少なくとも１つの側鎖または末端鎖を有し、ポリジエン主鎖の質量による割合が、ジエンブロックコポリマーｂ１）の総質量に対して２５〜９５質量％である、ジエンブロックコポリマー、ならびに
   ｂ２）任意に、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するさらなる高分子化合物
   を含む、高分子化合物、
   ｃ）任意に触媒、
   ｄ）任意に加硫剤、
   ｅ）任意に連鎖延長剤、連鎖移動剤および／または架橋剤、
   ｆ）任意に発泡剤、
   ｇ）任意に助剤および／または添加剤、
   ｈ）任意にゴム
   と混合して反応混合物を生成し、混合物を硬化させて架橋性ポリウレタンを生成し、ジエンブロックコポリマーｂ１）の二重結合を架橋させる
   方法であって、ジエンブロックコポリマーｂ１）の二重結合を架橋を硫黄含有加硫剤によって、もしくは過酸化物含有加硫剤（ｄ）によって、および／または高エネルギー放射線の照射によって行う、方法によって得ることができる、架橋ポリウレタン。
2. ジエンブロックコポリマーｂ１）の二重結合の架橋が、硫黄含有加硫剤によって、または過酸化物含有加硫剤によって起こり、加硫剤が、ポリウレタンの製造後にのみ添加される、請求項１に記載の架橋ポリウレタン。
3. 対称性ジイソシアネートが、ポリイソシアネートとして使用される、請求項１または２に記載の架橋ポリウレタン。
4. ポリブタジエノールおよび環式エステルの反応生成物が、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するジエンブロックコポリマーｂ１）として使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタン。
5. イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するジエンブロックコポリマーｂ１）が、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜５．０の平均ＯＨ官能価を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタン。
6. イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するジエンブロックコポリマーｂ１）が、ジエンブロックコポリマー中のＯＨ基の含有量に対して、少なくとも５０％の第１級ＯＨ基を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタン。
7. 連鎖延長剤および／または架橋剤ｄ）が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エトキシル化および／またはプロポキシル化グリセロール、エトキシル化および／またはプロポキシル化トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、ならびにこれらのうちから２種以上の構成成分の混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタン。
8. 助剤および添加剤が、表面改質され得るシリケートを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタン。
9. ポリウレタンの製造が、９０〜１１０のイソシアネート指数で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタン。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタンおよびゴムを含む、複合材。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタンおよびゴムのブレンド。
12. 請求項１０に記載の複合材を製造する方法であって、架橋性ポリウレタンおよびゴムを、接触させ、架橋させる、方法。
13. タイヤもしくはタイヤ部品、ケーブル外装、靴底、ローラーまたはホースとして、請求項１から９のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタンを使用する方法。
14. 発泡フィルム、発泡成形品または発泡粒子およびそれらから得ることができる粒子フォームを製造するための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の架橋ポリウレタンを使用する方法。