JPH04239580A - ゴムチップ用バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，ウレタン樹脂を用いた
ゴムチップ用バインダー組成物およびそれを硬化させて
なる複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にイソシアネート基を有するウレタ
ン樹脂は、各種ゴム粉，木屑，砂などと強固に接着する
ことから、これらの複合体を製造する際のバインダーと
して広く利用されている。特にゴムチップをウレタン樹
脂で接着，硬化させた複合体は、歩行感，走行感に優れ
、比較的低価格であることから、ゴルフ場，テニスコー
ト，ジョギングコース，陸上競技場，公園，校庭などの
弾性舗装材として盛んに使用されており、例えば、ゴム
製の車両タイヤ，窓枠ガスケットやベルトコンベアなど
の廃材を粉砕したゴムチップにウレタン樹脂および必要
により着色のためのトナーを混合し，コテや熱ローラー
などで展圧施工する方法や，該混合物をあらかじめ加圧
プレスや熱ロールで成形したシートを現場で貼る方法な
どが行われている。また、一般に湿気硬化型一液性ウレ
タン樹脂といわれるものは、分子末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーであり、水分と反応し
強靭な固化物となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらゴムチッ
プとして使用される車両タイヤ，窓枠ガスケットやベル
トコンベアなどの廃材の粉砕物は、使用されている原料
ゴム，加硫剤，顔料，充填材や老化防止剤などの種類や
割合により、ウレタン樹脂との接着強度に大きな差があ
るため、特に低い接着強度を示すゴムチップにおいては
、しばしばトラブルが発生しているのが現状である。 トラックやバスなど大型車両の廃タイヤを粉砕したゴム
チップにこの傾向が著しい。

【０００４】この問題を解決する手段として、接着強度
の低いゴムチップをあらかじめ酢酸エチルなどの溶剤で
洗浄したり、また、塩酸や硫酸などの水溶液で表面をエ
ッチング処理したのち使用する方法などがあるが、実用
的でなく、また廃液処理の問題から用いられてないのが
現状である。またウレタン樹脂にイソフタル酸クロライ
ドやステアリン酸クロライド等の有機カルボン酸ハロゲ
ナイトを添加し、可使時間を延長する手段が報告されて
おり、その中に強度も向上することが記載されている（
特開昭５８−１４２８３６，特開昭５８−１７４４７９
）が、特に低温時においては硬化速度　が低いために実
用的に用いられるものでないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、ゴムチップをウレタン
樹脂で硬化させて複合体とする際、ウレタン樹脂に特定
量のハロゲノ炭酸エステル類を含有させると、硬化速度
は下がることはなく、且つ、該組成物のゴムチップとの
接着強度が著しく向上し、強靭な複合体が得られること
を知見し、更に検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、ウレタン樹脂にハロゲ
ノ炭酸エステル類を０．１〜５重量％含有させてなるゴ
ムチップ用バインダー組成物およびゴムチップを該バイ
ンダー組成物で硬化させてなる複合体である。

【０００７】本発明で用いられるウレタン樹脂は、一般
に湿気硬化型一液性ウレタン樹脂といわれるもので，有
機ポリイソシアネートと２個以上の水酸基を有するポリ
オールから合成される。

【０００８】有機ポリイソシアネートとしては、例えば
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ），ジフェニ
ルメタン−２，４′−ジイソシアネート（２，４´−Ｍ
ＤＩ），ナフタレン−１，５−ジ　イソシアネート（Ｎ
ＤＩ），３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ），特公昭３８−４５７６
等に記載の従来公知の種々の方法で液状化した液状ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ），トリレ
ンジイソシアネートの粗製物（クルードＴＤＩ），ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭ
ＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ），イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ），ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（
Ｈ６ＸＤＩ），ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ），テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイ
ソシアネートなどが挙げられ、これらは一種または二種
以上の混合物として用いられる。なかでも、ゴムチップ
との接着性や硬化性から芳香族ポリイソシアネートが好
ましく、特にトリレンジイソシアネートおよびジフェニ
ルメタンジイソシアネートが好ましい。

【０００９】また、有機ポリイソシアネートと組み合わ
せて用いられる２個以上の水酸基を有するポリオールと
しては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ブチレングリコール，ヘキサンジオール，トリメ
チロールプロパンおよびネオペンチルグリコール等の低
分子量のポリオール類や、ポリ（オキシプロピレン）ポ
リオール，ポリ（オキシエチレン）ポリオール，ポリ（
オキシエチレンプロピレン）ポリオール，ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール，ポリ（カプロラクトン）
ポリオール，ポリブタジェンポリオール，ポリ（ブチレ
ンカーボネート）ポリオール，ポリ（ヘキサメチレンカ
ーボネート）ポリオール，ポリ（エチレンアジペート）
ジオール，ポリ（プロピレンアジペート）ジオールおよ
びポリ（ブチレンアジペート）ジオール等の高分子量ポ
リオール類などが挙げられるが、特に好適なものは、ポ
リ（オキシプロピレン）ポリオール，ポリ（オキシエチ
レンプロピレン）ポリオールおよびポリブタジエンポリ
オールである。

【００１０】本発明で用いられるウレタン樹脂は、上記
の有機ポリイソシアネートと上記のポリオールとを公知
の方法で反応させて製造されるが、例えばＮＣＯ／ＯＨ
当量比が１．４〜１０となる割合で、反応温度約４０〜
１３０℃で反応させて製造することができる。得られた
ウレタン樹脂のイソシアネート基含量は２〜２０％が好
ましく、特に５〜１５％が好ましい。イソシアネート基
含量がこの範囲より低いとゴムチップとの接着力が弱く
なり、またこの範囲より高くなると硬化時に発泡し易く
なり、また、硬くてもろい硬化物となる。

【００１１】また得られたウレタン樹脂の粘度は，１，
０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）が　好ましく、
特に２，０００〜６，０００ｃｐｓ（２５℃）が好まし
い。粘度がこの範囲　より低いと、ゴムチップと混合し
た際、硬化するまでにウレタン樹脂が混合物の下方に溜
り不均一な複合体となる。またこの範囲より高くなると
、ゴムチップとの混合が困難となり、しかもコテやロー
ラーによる展圧作業が難しく、したがって表面性の劣る
複合体となり強度も低くなる。

【００１２】本発明で用いられるハロゲノ炭酸エステル
類は，一般式ＲＯ・ＣＯ・Ｘで表わされるもので、ここ
でＲは炭素数が１〜２０の炭化水素残基を、Ｘはハロゲ
ンを表す。上記炭化水素残基としては、例えば、飽和ア
ルキル基，不飽和アルキル基，アリール基，アラルキル
基などが挙げられ、さらに例えばこれらはハロゲンまた
はアルコキシなどで置換されていてもよい。また、上記
ハロゲンとしては例えばヨウ素，塩素，臭素などが挙げ
られるが、この中でも塩素が最も好ましい。本発明で用
いられるハロゲノ炭酸エステル類を具体的に例示すると
、例えばクロロ炭酸メチル，クロロ炭酸エチル，クロロ
炭酸イソプロピル，クロロ炭酸イソブチル，クロロ炭酸
エチルヘキシル，クロロ炭酸ｎ−プロピル，クロロ炭酸
ｎ−ブチル，クロロ炭酸ヘキシル，クロロ炭酸エトキシ
エチル，クロロ炭酸ｓｅｃ−ブチル，クロロ炭酸ベンジ
ル，クロロ　炭酸フェニル，クロロ炭酸ブトキシエチル
，クロロ炭酸アリル，クロロ炭酸２，　２，２−トリク
ロロエチルなどが挙げられ，これらは一種または二種以
上の混合　物として用いられる。

【００１３】本発明に用いられるハロゲノ炭酸エステル
は，ウレタン樹脂に０．１〜５重量％含有させるのが適
当であり，特に０．３〜３重量％が好ましい。含有量が
この範囲より低いと本発明の目的であるゴムチップとウ
レタン樹脂の接着強度向上効果が得られにくくなり，ま
たこの範囲より高くなると得られた複合体の耐水性や耐
候性が著しく低下し実用的でない。

【００１４】ウレタン樹脂にハロゲノ炭酸エステルを混
入させるには、（１）ハロゲノ炭酸エステルの存在下に
ウレタン樹脂を合成する、（２）ウレタン樹脂の合成終
了後にハロゲノ炭酸エステルを添加する等のいずれの方
法でもよいが、ハロゲノ炭酸エステルの熱安定性があま
りよくないため、ウレタン樹脂の合成終了後約５０℃以
下に冷却して混入するのが好ましい。

【００１５】本発明のゴムチップ用バインダー組成物は
，必要に応じて着色剤，可塑剤，溶剤，紫外線吸収剤，
酸化防止剤，反応促進剤および反応遅延剤などを添加す
ることもできる。

【００１６】本発明の複合体は、本発明のバインダー組
成をゴムチップと撹拌混合し、該混合物を例えばコテや
ローラー等で施工場所に展圧する現場施工法や該混合物
を工場内で型枠を用いて熱プレスや熱ロール等であらか
じめブロック状やシート状に成形し、これを施工場所に
敷くプレハブ工法などによって得られ、歩行感，走行感
のよい弾性舗装材として用いられる。

【００１７】本発明で用いられるゴムチップは、車両タ
イヤ，窓枠ガスケットやベルトコンベアなどのゴム製品
の廃材を粉砕し分級したものが実用的に使われる。また
、ゴムチップとしては例えば天然ゴム，スチレン・ブタ
ジェンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリル・ブタジェン
ゴム（ＮＢＲ），ピリジン・ブタジェンゴム（ＰＢＲ）
，ブタジェンゴム（ＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），
クロロプレンゴム（ＣＲ），スチレン・イソプレンゴム
（ＳＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン・プロピ
レンゴム（ＥＰＲ），エチレン・プロピレンジェンゴム
（ＥＰＤＭ），ウレタンゴム（ＵＲ）などの一種または
二種以上に着色顔料，加硫剤，補強剤，充填材，老化防
止剤などを添加し，例えば二本ロール，バンバリーミキ
サー，ニーダー，エクストルーダーなどの通常の手段に
より混練りして加硫した後粉砕したゴムチップ，または
前記ゴムを粉砕した後表面を着色塗料で被覆したゴムチ
ップも用いられる。

【００１８】このようにして得られるゴムチップの形状
は、例えば粒状およびファイバー状などであり、得られ
る複合体の用途により適宜選べるが、一般に粒状ゴムチ
ップはその粒度が３〜５０メッシュ程度、ファイバー状
ゴムチップは断面がほぼ円形で直径０．５〜３ｍｍ程度
，長さ３〜１５ｍｍ程度である。

【００１９】ゴムチップと本発明のバインダー組成物の
配合割合は、コテなどによる展圧の場合はゴムチップ１
００重量部に対してバインダー組成物を１０〜６０重量
部、好ましくは１５〜４０重量部、プレスによる成形の
場合はゴムチップ１００重量部に対してバインダー組成
物３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。

【００２０】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物は、その硬化
速度が下がらないため、これをゴムチップと混合し、硬
化させて複合体にする際の生産性に優れる。また、該複
合体は、引張り強度，伸び率，引裂き強度，耐久性能等
の物性に優れ、ゴルフシューズ，テニスシューズ，ジョ
ギングシューズなどによる舗装材の劣化防止が期待でき
るため、いろいろな用途の弾性舗装材として有利に用い
られる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。実施例中、％は重量基準を示す。 実施例１ ＭＤＩ　２６９ｇ，分子量４，０００のポリ（オキシエ
チレンプロピレン）ポリオール４１６ｇ，分子量２，０
００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール１６２ｇ，
分子量１，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオー
ル５７ｇを反応装置に仕込み、窒素気流下７０〜７５℃
で５時間反応した後、５０℃に冷却して液状ＭＤＩ（ル
プラネートＭＢ３０１，武田バーディッシェ社製）８６
ｇ，ベンゾイルクロライド０．１ｇ添加し２０分間撹拌
混合した。ついでクロロ炭酸エチル１０ｇを添加後２０
分間撹拌混合し、イソシアネート基含量９．２％，粘度
３，９００ｃｐｓ（２５℃）のウレタン樹脂組成物を得
た。

【００２２】実施例２ ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０
重量比）１１６ｇ，分子量４，０００のポリ（オキシエ
チレンプロピレン）ポリオール３６８ｇ，分子量２，０
００のポリ（オキシプロピレン）ポリオール１２７ｇ，
分子量１，０００のポリ（オキシプロピレン）ポリオー
ル１３９ｇを反応装置に仕込み、窒素気流下７５〜８５
℃で７時間反応した後、５０℃に冷却して液状ＭＤＩ（
スミジュールＰＣ，住友バイエル社製）２５０ｇ，ベン
ゾイルクロライド０．１ｇを添加後２０分間撹拌混合し
た。ついでクロロ炭酸イソプロピル１０ｇを添加し２０
分間撹拌混合し、イソシアネート基含量９．４％，粘度
３，７５０ｃｐｓ（２５℃）のウレタン樹脂組成物を得
た。

【００２３】実施例３ 実施例１と同じ種類で且つ同じ量の有機ポリイソシアネ
ート，ポリオール，ベンゾイルクロライドを用い、同じ
条件で合成したウレタン樹脂に，クロロ炭酸ベンジル１
０ｇを添加後２０分間撹拌混合し、イソシアネート基含
量９．１％，粘度３，８５０ｃｐｓ（２５℃）のウレタ
ン樹脂組成物を得た。

【００２４】実施例４ 実施例１と同じ種類で且つ同じ量の有機ポリイソシアネ
ート，ポリオール，ベンゾイルクロライドを用い、同じ
条件で合成したウレタン樹脂に、クロロ炭酸フェニル１
０ｇを添加後２０分間撹拌混合し、イソシアネート基含
量９．２％，粘度４，０００ｃｐｓ（２５℃）のウレタ
ン樹脂組成物を得た。

【００２５】実施例５ 実施例１と同じ種類で且つ同じ量の有機ポリイソシアネ
ート，ポリオール，ベンゾイルクロライドを用い、同じ
条件で合成したウレタン樹脂に、クロロ炭酸アリル１０
ｇを添加し２０分間撹拌混合し、イソシアネート基含量
９．３％，粘度３，６００ｃｐｓ（２５℃）のウレタン
樹脂組成物を得た。

【００２６】実施例６ 実施例１と同じ種類で且つ同じ量の有機ポリイソシアネ
ート，ポリオール，ベンゾイルクロライドを用い、同じ
条件で合成したウレタン樹脂に、クロロ炭酸フェニル３
．５ｇを添加後２０分間撹拌混合し、イソシアネート基
含量９．４％，粘度３，６８０ｃｐｓ（２５℃）のウレ
タン樹脂組成物を得た。

【００２７】実施例７ 実施例１と同じ種類で且つ同じ量の有機ポリイソシアネ
ート，ポリオール，ベンゾイルクロライドを用い、同じ
条件で合成したウレタン樹脂に、クロロ炭酸フェニル３
．０ｇを添加後２０分間撹拌混合し、イソシアネート基
含量８．９％，粘度４，１００ｃｐｓ（２５℃）のウレ
タン樹脂組成物を得た。

【００２８】比較例１ 実施例１と同じ種類で且つ同じ量の有機ポリイソシアネ
ート，ポリオール，ベンゾイルクロライドを用い，同じ
条件で合成し，イソシアネート基含量９．３％，粘度４
，０５０ｃｐｓ（２５℃）のウレタン樹脂組成物を得た
。

【００２９】比較例２ 実施例２と同じ種類で且つ同じ量の有機ポリイソシアネ
ート，ポリオール，ベンゾイルクロライドを用い，同じ
条件で合成し，イソシアネート基含量９．５％，粘度３
，９００ｃｐｓ（２５℃）のウレタン樹脂組成物を得た
。

【００３０】［合体の製造］ゴムチップ４００ｇとウレ
タン樹脂組成物１００ｇを均一になるように混合した後
、該混合物を１５０×３００×１０ｍｍのポリプロピレ
ン製型枠内に充填し、コテで展ばした後熱ローラーで更
に展圧し、２０℃，５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生
して複合体を得た。ゴムチップは次の２種類を用いた。 ＴＢチップ：トラックやバスのタイヤを粉砕し直径１〜
３ｍｍに分絞したゴムチップ Ｒ３チップ：窓枠ゴムを粉砕し直径１〜３ｍｍに分絞し
たゴムチップ

【００３１】［合体の評価］上記で得られた複合体につ
いて，初期の引張り強度，伸び率および引裂き強度を測
定し、更に屋外暴露１年後の引張り強度，伸び率および
引裂き強度を測定した。その結果を表１および表２に示
した。

【表１】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタン樹脂にハロゲノ炭酸エステル類を
   ０．１〜５重量％含有させてなるゴムチップ用バインダ
   ー組成物。
2. 【請求項２】ゴムチップを請求項１記載のバインダー組
   成物で硬化させてなる複合体。