CN110467715B - 一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法 - Google Patents

一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶‑聚氨酯弹性体材料及制备方法。所述弹性体材料是由以下物质聚合辐照而得：软段和硬段，二者的质量比为100:(20～110)；所述软段为羟基封端的聚丁二烯橡胶；所述硬段包括异氰酸酯、小分子多元醇扩链剂、交联剂。本发明制备的经过辐照改性的丁二烯橡胶‑聚氨酯弹性体在保持传统聚氨酯弹性体材料本身高强高韧、环境友好、高耐磨、耐油、耐化学品、优良的耐屈挠性和优异的动态力学性能的基础上，大分子间的协同性更好，滚动阻力进一步降低，为制备下一代超低滚动阻力的节油轮胎提供了新的思路。

Description

一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料及 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，进一步地说，是涉及一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法。
背景技术
车轮是人类文明史上最伟大的发明之一，极大提升了工作效率，解放了生产力。如今，轮胎制造技术历经数次技术和理论上的重大变革，而汽车工业和高速公路的飞速发展使轮胎成为目前产量最大、技术水平最高的高分子制品之一。近五年来，由轮胎直接或间接产生的能源消耗占世界总能耗的6％以上，全球约5％的CO2排放与轮胎有关。日趋严重的能源消耗、安全事故的增加、大量橡胶磨屑微粒的排放等社会发展和环境污染问题，对轮胎的高性能化提出了更高、更紧迫的要求。
在能源制约、环境污染等背景下，电动新能源汽车的发展备受关注。电动汽车采用电池组和电机驱动，具有使用成本低(约为传统汽车的十分之一)，能源利用多元化、高效化，环保无污染且低噪声等优点。但电动汽车的续航里程一般为300-500km，远低于普通轿车的700-900km，续航能力成为制约其大范围普及和发展的主要因素之一。经测算，克服轮胎滚动阻力消耗的能量占汽车总能耗的14.4％，降低轮胎行驶时的滚动阻力是提高电动汽车续航能力的一种有效手段。另外，对于和电动汽车同样自重较大的载重轮胎等特种车辆轮胎，对于轮胎滚动阻力和耐磨损性能有更苛刻的要求，设计超低滚动阻力的高性能轮胎对于节能具有重大的意义。
对于轮胎滚动阻力的评价，如果在前期材料研发阶段直接通过路面测试不仅费时费力且价格高昂。因此，通过研究其它性能参数来间接地与材料滚动阻力特性获得相关性，通过时温等效将橡胶材料高频下(104～108Hz)的动态性能转换成可以测量的温度(60℃)及频率(10Hz)下的动态性能，成为目前最常使用的滚动阻力性能的预测表征评价标准：60℃下具有较低tanδ值的橡胶材料通常具有较低的滚动阻力。
传统的橡胶纳米复合材料存在三种纳米尺度上的摩擦：橡胶分子链与橡胶分子链之间的摩擦，纳米颗粒与纳米颗粒之间的摩擦，纳米颗粒与橡胶分子链之间的摩擦；这些微观的摩擦带来宏观上滚动阻力的增加。聚氨酯弹性体材料由于大分子链的末端被化学耦合，且通过自组装形成硬段微区，因此增强相与增强相之间的摩擦以及增强相与大分子链之间的摩擦非常小，使其具有较低的滚动阻力，同时聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性能、较高的抗撕裂强度和伸长率、硬度范围宽、负重容量非常大、吸振和减震效果好，具有优良的耐油及耐化学品等优点，不仅是制造“绿色轮胎”的理想材料，也是实现轮胎“绿色制造”的最佳首选。其制造过程工艺简单，成本低于传统的橡胶轮胎，同时减少了环境污染物的用量以及废水、废气的排放。但是，目前聚氨酯轮胎的生产尚需要解决的技术难题主要是耐高温性较差，滚动阻力无法满足高负载车辆的应用要求。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法，为制备下一代超低滚动阻力的节油轮胎提供了新的思路。
本发明的目的之一是提供一种丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料。
所述弹性体材料是由以下物质聚合辐照而得：
软段和硬段，二者的质量比为100:(20～110)；优选100:(25～65)；
所述软段为羟基封端的聚丁二烯橡胶；
所述硬段包括异氰酸酯、小分子多元醇扩链剂和交联剂；
所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯；优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述小分子多元醇扩链剂为1,4-丁二醇或乙二醇；优选1,4-丁二醇；
所述交联剂为三羟甲基丙烷或丙三醇；优选三羟甲基丙烷；
(软段+异氰酸酯)与(扩链剂+交联剂)的质量比为100：(3～15)；优选为100：(5～11)；
软段与异氰酸酯的质量比为100：(20～90)；优选为100:(25～50)；
扩链剂和交联剂的质量比为100：(0-150)；优选为100：(17-100)；
所述软段分子量为1000～8000；优选3000～5000。
本发明的目的之二是提供一种所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料的制备方法。
包括：
a.预聚体的制备：将羟基封端的聚丁二烯橡胶在75～95℃、真空条件下搅拌2～3h，降温至60～80℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3.5h，降温至60～80℃，取样，检测—NCO的质量含量，若—NCO的质量含量<5％-11％，则补加异氰酸酯，当—NCO的质量含量达到5％～11％时，出料；
—NCO的质量含量的设定是技术人员根据具体情况设定，是本领域的常规技术手段。针对一个具体技术方案，—NCO的质量通常是设定在5％-11％之间的一个数值，低于该数值则补加异氰酸酯，当—NCO的质量含量达到该数值时，出料。
b.丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：将预聚体在65～95℃、真空条件下搅拌2～3h，降温至60～80℃，加入小分子多元醇扩链剂和交联剂，高速搅拌 2～12min，浇注成型，放入100～120℃烘箱固化20～24h，脱模后，常温放置7d；
c.辐照改性：采用60Coγ射线或高能电子束等射线源对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体进行辐照。
其中，优选：
所述搅拌速率150～350rad/min,高速搅拌速率400～800rad/min。
所述辐照强度0-500kGy，更优选为150-300kGy。
辐照加工可以改变高分子材料微观结构和性能的聚合物改性方法，辐照源主要有X射线、γ射线和紫外线等。通过辐照可以使聚氨酯的软段产生交联，提高大分子链间的协同性，降低大分子链间的内摩擦，进一步降低滚动阻力。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的经过辐照改性的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体在保持传统聚氨酯弹性体材料本身高强高韧、环境友好、高耐磨、耐油、耐化学品、优良的耐屈挠性和优异的动态力学性能的基础上，大分子间的协同性更好，滚动阻力进一步降低，为制备下一代超低滚动阻力的节油轮胎提供了新的思路。
附图说明
图1是实施例3的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售；
羟基封端聚丁二烯(HTPB)，聚合物级，天津希恩斯生化科技有限公司；
耐热性的测试采用美国TA公司的Q400型静态热机械分析仪进行测试。
动态力学性能的测试采用法国01dB-Metravib公司的VA3000型动态机械热分析仪进行测试，测试条件频率10Hz，应变7％。
实施例1
1)预聚体的制备：取1kg羟基封端的聚丁二烯橡胶(分子量1000)在75℃、真空条件下搅拌(搅拌速率150rad/min)2.5h，降温至65℃，加入0.86kg 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应3h，降温至60℃，取样，根据标准ASTM D2572-97检测-NCO的质量含量，当-NCO的质量含量达到11％时，出料，密封保存。
2)丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取1.86kg预聚体在70℃、真空条件下搅拌(搅拌速率150rad/min)2h，降温至60℃，加入0.18kg丙二醇和0.03kg 三羟甲基丙烷(TMP)，高速搅拌(搅拌速率500rad/min)10min，浇注成型，放入100℃烘箱固化20h，脱模后，常温放置7d。
3)辐照改性：采用60Coγ射线源对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体进行辐照，辐照强度30kGy。
实施例2
1)预聚体的制备：取1kg羟基封端的聚丁二烯橡胶(分子量8000)在95℃、真空条件下搅拌(搅拌速率200rad/min)2.5h，降温至80℃，加入0.21kg对苯二异氰酸酯(PPDI)，反应3h，降温至75℃，取样，根据标准ASTM D2572-97 检测-NCO的质量含量，当-NCO的质量含量达到5％时，出料，密封保存。
2)丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取1.21kg预聚体在90℃、真空条件下搅拌(搅拌速率200rad/min)2h，降温至75℃，加入0.03kg 1,4-丁二醇(BDO) 和0.03kg三羟甲基丙烷(TMP)，高速搅拌(搅拌速率800rad/min)12min，浇注成型，放入120℃烘箱固化22h，脱模后，常温放置7d。
3)辐照改性：采用高能电子束对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体进行辐照，辐照强度500kGy。
实施例3
1)预聚体的制备：取1kg羟基封端的聚丁二烯橡胶(分子量4500)在85℃、真空条件下搅拌(搅拌速率250rad/min)3h，降温至70℃，加入0.33kg 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应3h，降温至65℃，取样，根据标准ASTM D2572-97检测-NCO的质量含量，当-NCO的质量含量达到7％时，出料，密封保存。
2)丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取1.33kg预聚体在90℃、真空条件下搅拌(搅拌速率250rad/min)2h，降温至65℃，加入0.08kg 1,4-丁二醇(BDO) 和0.01kg三羟甲基丙烷(TMP)，高速搅拌(搅拌速率600rad/min)6min，浇注成型，放入120℃烘箱固化24h，脱模后，常温放置7d。
3)辐照改性：采用60Coγ射线源对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体进行辐照，辐照强度300kGy。TEM照片如图1所示，从图中可以看出：丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体通过自组装形成微相分离结构，软段微区和硬段微区的界限明显，硬段微区的粒径为190nn。良好的微相分离结构可以保障丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的优异综合性能。
实施例4
1)预聚体的制备：取1kg羟基封端的聚丁二烯橡胶(分子量6000)在95℃、真空条件下搅拌(搅拌速率180rad/min)2.5h，降温至70℃，加入0.34kg 1,5- 萘二异氰酸酯(NDI)，氮气气氛下反应3.5h，降温至65℃，取样，根据标准 ASTM D2572-97检测-NCO的质量含量，当-NCO的质量含量达到9％时，出料，密封保存。
2)溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取2.42kg预聚体在75℃、真空条件下搅拌(搅拌速率200rad/min)2h，降温至65℃，加入0.12kg 1,4-丁二醇 (BDO)，高速搅拌(搅拌速率600rad/min)2min，浇注成型，放入120℃烘箱固化24h，脱模后，常温放置7d。
3)辐照改性：采用60Coγ射线源对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体进行辐照，辐照强度100kGy。
对比例
1)预聚体的制备：取1.6kg聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，分子量2000)在 80℃、真空条件下搅拌2.5h，降温至70℃，加入0.66kg 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应3h，降温至60℃，取样，根据标准ASTM D2572-97检测—NCO的质量含量，若—NCO的质量含量<7％，则补加异氰酸酯，当—NCO 的质量含量达到7％时，出料，密封保存。
2)聚氨酯弹性体的制备：取2.2kg预聚体在80℃、真空条件下搅拌2h，降温至60℃，加入0.28g 1,4-丁二醇(BDO)和0.05kg三羟甲基丙烷(TMP)，高速搅拌5min，浇注成型，放入100℃烘箱固化20h，脱模后，常温放置7d。
实施例和对比例的数据见表1.
表1
Figure BDA0001656601990000071
实施例制备的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的各项物理机械性能测试结果均能满足轮胎工业与橡胶工业的应用要求。
在较高温度(60℃左右)下具有较高损耗因子(tanδ)的聚合物表示其具有较低滚动阻力。对比表1数据，传统聚氨酯弹性体60℃下tanδ为0.1，本发明所制备的聚氨酯弹性体60℃下tanδ为0.014，降低了86％，明显改善了材料的滚动阻力性能。同时，传统聚氨酯弹性体的耐热温度为168℃，本发明所制备的聚氨酯弹性体的耐热温度为230℃，提升了36.9％，明显改善了材料的耐热性。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料，其特征在于所述弹性体材料是由以下物质聚合辐照而得：
软段和硬段，二者的质量比为100:（20~110）；
所述软段为羟基封端的聚丁二烯橡胶；
所述硬段包括异氰酸酯、小分子多元醇扩链剂、交联剂；
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯；
所述小分子多元醇扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇或丙二醇；
所述交联剂为三羟甲基丙烷或丙三醇；
软段与异氰酸酯的质量比为100：（20-90）；
软段+异氰酸酯与扩链剂+交联剂的质量比为100:（3-15）；
扩链剂和交联剂的质量比为100：（17-100）；
所述软段分子量为1000~8000；
所述丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料是由包括以下步骤的方法制备而得：
a.预聚体的制备：将羟基封端的聚丁二烯橡胶在75~95℃、真空条件下搅拌2~3 h，降温至60~80℃，加入异氰酸酯，反应2.5~3.5h，降温至60~80℃，取样，检测-NCO的质量含量，若-NCO的质量含量<5%，则补加异氰酸酯，当-NCO的质量含量达到5%~11%时，出料；
b.丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：将预聚体在65~95℃、真空条件下搅拌2~3 h，降温至60~80℃，加入小分子多元醇扩链剂和交联剂，高速搅拌2~12min，浇注成型后制得所述聚氨酯弹性体材料；
c.辐照改性：采用高能电子束射线源对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体进行辐照。
2.如权利要求1所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料，其特征在于：
软段和硬段的质量比为100:（25~ 65）。
3.如权利要求1所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料，其特征在于：
软段与异氰酸酯的质量比为100：(25~50)。
4.如权利要求1所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料，其特征在于：
软段+异氰酸酯与扩链剂+交联剂的质量比为100：（5~11）。
5.如权利要求1所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料，其特征在于：
所述软段分子量为 3000~5000 。
6.一种如权利要求1~5之一所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
a.预聚体的制备：将羟基封端的聚丁二烯橡胶在75~95℃、真空条件下搅拌2~3 h，降温至60~80℃，加入异氰酸酯，反应2.5~3.5h，降温至60~80℃，取样，检测-NCO的质量含量，若-NCO的质量含量<5%，则补加异氰酸酯，当-NCO的质量含量达到5%~11%时，出料；
b.丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：将预聚体在65~95℃、真空条件下搅拌2~3 h，降温至60~80℃，加入小分子多元醇扩链剂和交联剂，高速搅拌2~12min，浇注成型后制得所述聚氨酯弹性体材料；
c.辐照改性：采用高能电子束射线源对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体进行辐照。
7.如权利要求6所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：
辐照强度0-500kGy。
8.如权利要求7所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：
辐照强度150-300kGy。
9.如权利要求6所述的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：
所述搅拌速率为150~ 350 rad/min, 高速搅拌速率为400~800 rad/min。
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