CN112574335B - 一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用，该改性羟基聚丁二烯具有如下结构：
Figure DDA0002826647690000011
改性端羟基聚丁二烯以HTPB为起始原料，对其进行化学修饰，制备出同时含有羟基、叔胺基以及硼酸酯基或氰基的改性HTPB；将改性产物部分代替HTPB加入丁羟推进剂配方中，其分子结构中硼酸酯基或氰基可以发挥对硝胺填料的界面键合作用，叔胺基可发挥对高氯酸铵的界面键和作用，又具有抑制高氯酸铵分解作用，羟基可在固化阶段发挥交联增强作用。此外，这种集交联增强，界面键合，燃速调节等功能于一体的改性HTPB与传统HTPB粘合剂具有优良的相容性，二者混合后可以提高推进剂粘合剂基体整体极性，增强与其他功能助剂的热力学相容性。

Description

一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及端羟基聚丁二烯改性技术领域，具体涉及一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用，特别是在制备固体推进剂中的应用。
背景技术
丁羟推进剂是以端羟基聚丁二烯(HTPB)为粘合剂的一类固体推进剂。因其配方工艺成熟，成本低廉，综合性能良好，被广泛应用于各种战略、战术导弹上，至今仍是复合固体推进剂装药的主流配方。
但是，HTPB主链结构中仅含有少量极性的羟基，使得该粘合剂存在极性小，与填料界面粘结弱等问题，从而限制了固体推进剂性能提高。为了提升复合固体推进剂的使用性能，推进剂配方中往往需要使用多种功能助剂。其中，键合剂是一种增强填料与粘合剂基体界面粘接作用的助剂。目前常用的键合剂主要有：氮丙类、醇胺类、多胺类、二茂铁类有机硼酸酯类、中性聚合物类键合剂等十余种。但这些已有的键合剂往往功能单一，且只对某一种填料具有键合作用，因此需要几种键合剂组合使用，才能达到较好使用性能。此外，配方中还需添加燃烧催化剂调节燃烧性能，工艺助剂改善药浆的流动性能，增塑剂改善推进剂基体的柔顺性。这就使推进剂组分复杂，质量难以控制，且由于各添加剂之间的相互影响以及添加剂与粘合剂基体的热力学相容性问题，而制约其使用效果。
随着推进剂的发展，对推进剂粘合剂也提出了更高的要求，各国均致力于新型粘合剂的开发和应用，但新型粘合剂往往由于成本高或难以规模化生产等原因导致应用研究仍处于探索阶段。因此，HTPB在一定时间内仍然为国内外固体推进剂用的主要粘合剂。为了满足越来越高的工程应用要求，对传统HTPB进行化学改性，以提高其综合性能，成为了解决该问题的有效途径。HTPB的大分子结构中具有大量的不饱和键及活性端羟基，这些结构为科研人员通过化学改性从源头改善HTPB的性能提供了可能性。针对HTPB在推进剂中粘合剂这一角色，改性后需有极性强、利于交联固化等性质，故应保留端羟基这一结构或者生成羟基及其他需要的分子结构，以便更有针对性地改进推进剂的性能。王勃等通过硝酸与环氧化端羟基聚丁二烯反应制备出硝酸酯基端羟基聚丁二烯，该产物与硝酸酯含能增塑剂容性好，且有效提高了推进剂燃烧速度(《硝酸酯基端羟基聚丁二烯合成、结构表征及性能评价》化学推进剂与高分子材料,2013,11:76-78)。专利 CN104448059A通过化学改性方法将HTPB中双键氧化为极性环氧基团，增大了HTPB分子链极性，提高其与极性组分相容性。张岩等在EHTPB基础上进一步改性，通过将燃速催化剂二茂铁甲酸原位接枝在环氧化端羟基聚丁二烯上(《二茂铁甲酸原位接枝环氧化端羟基聚丁二烯的合成研究》化学推进剂与高分子材料,2011,9:78-80)，解决了二茂铁的迁移问题。
上述研究通过对HTPB进行化学修饰，赋予了其更多的功能特性，并拓宽了应用领域。但是，这些改性产物中往往只含有一种功能基团，功能性单一，且目前国内外关于HTPB改性研究主要集中在提高其能量水平，增强分子极性等方面。而对HTPB的多功能改性，特别是根据丁羟推进剂配方设计过程中出现的实际问题，如粘合剂基体与填料界面粘接弱，推进剂配方复杂等问题，通过化学手段赋予HTPB界面键合、交联增强、燃速调节等功能特性的研究报道尚还没有。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种多功能改性端羟基聚丁二烯，通过对HTPB进行化学改性，向 HTPB分子链中引入硼酸酯基/氰基、羟基、叔胺基等功能基团，赋予其界面键合、交联、燃速调节、增强粘合剂基体极性等功能。本发明的改性端羟基聚丁二烯添加到丁羟推进剂中，既可以充当粘合剂，又可以作为一种“聚合物型功能助剂”发挥功能，可有效简化推进剂配方，优化制备工艺流程。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性端羟基聚丁二烯，具有如下结构：
Figure GDA0003176903140000031
其中，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3中的一种；R2为-OCH2CH2CN、-OCH2CH(CH3)CN、 -OCH2CH2CH2CH2CN、-OCH2CH2CH2CH2CH2CN或
Figure GDA0003176903140000032
Figure GDA0003176903140000033
中的一种；其中，x＝44-64， y＝2-5，z＝3-10。
本发明的目的之二在于提供上述的改性端羟基聚丁二烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)的制备：将端羟基聚丁二烯与第一溶剂加入反应器中，搅拌均匀后加入冰醋酸和第一催化剂，升温，然后向所述反应器中滴加H2O2进行反应，反应结束后静置分层，洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色，有机相蒸馏得到EHTPB；
S2、多羟基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)的制备：向反应器中加入步骤S1制备的EHTPB和第二溶剂，溶解均匀后加入胺类、第二催化剂，在氮气保护下升温进行开环反应，反应结束后用蒸馏水除去未反应的胺，有机相减压蒸馏得AEHTPB；
S3、含硼酸酯基改性端羟基聚丁二烯(AEHTPB-B)的制备：向反应容器中加入步骤S2制得的AEHTPB和第三溶剂，搅拌溶解后加入环状硼酸酯和第三催化剂，氮气保护下升温进行反应，反应结束后过滤，减压除去第三溶剂以及未反应完的所述环状硼酸酯，即得AEHTPB-B；
S4、含氰基改性端羟基聚丁二烯(AEHTPB-CN)的制备：向反应容器中加入步骤S2制得的AETHPB和第四溶剂，搅拌溶解后加入含氰基烯烃和第四催化剂，氮气保护下进行反应，反应结束后过滤，减压除去第四溶剂以及未反应完的所述含氰基烯烃，即得 AEHTPB-CN。
在一些实施方式中，所述步骤S1中，所述HTPB分子量为2000-5000；所述第一催化剂为阳离子交换树脂、钨酸钠、三辛基甲基氯化铵、钨酸铵水合物、二氧化钛、三氧化钼和醋酸锌中的至少一种，所述第一催化剂添加量为所述HTPB质量的1-10％。
在一些实施方式中，所述步骤S1中，所述HTPB与所述第一溶剂的质量比为1：0.8-5，优选为1：1-3；所述HTPB与所述冰醋酸的质量比为1：0.6-2，优选为1：0.8-1.5；所述HTPB与H2O2的质量比为1： 1-6，优选为1：2-4。
在一些实施方式中，所述步骤S2中，加入仲胺与所述EHTPB进行开环反应，所述仲胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺中的至少一种；所述仲胺与所述EHTPB环氧基团的摩尔比为1：0.2-1；所述第二催化剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、咪唑及其衍生物、氟硼酸、三氟化硼单乙胺、三乙胺、水中的至少一种；所述第二催化剂添加量为所述EHTPB质量的0.5-5％；优选的，所述仲胺为二乙胺、二丙胺中的至少一种；所述EHTPB环氧基团与所述仲胺的摩尔比为1：0.2-0.8。
在一些实施方式中，所述步骤S3中，所述第三溶剂为苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二氧六环、环己烷中的至少一种；所述AEHTPB羟基基团与所述环状硼酸酯的摩尔比为1：0.5-1.3；所述第三催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、阳离子交换树脂、硫酸负载固体超强酸SO24- /TiO2、氧化锆、氧化锡、金属氧化物负载的固体超强酸WO3/ZrO2、 TiO2固载磷钨酸、HY型分子筛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；所述第三催化剂添加量为所述AEHTPB质量的1-10％；优选的，所述第三溶剂为甲苯、二氧六环、石油醚中的至少一种；所述AEHTPB 羟基基团与所述环状硼酸酯的摩尔比为1：0.8-1.2；所述第三催化剂为阳离子交换树脂、对甲苯磺酸、金属氧化物负载的固体超强酸 WO3/ZrO2、HY型分子筛中的至少一种；所述第三催化剂添加量为所述AEHTPB质量的1-5％。
在一些实施方式中，所述步骤S4中，所述第四溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；所述含氰基烯烃为丙烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、5-己烯腈中的至少一种，所述第四催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、苄基三甲基氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、叔丁醇钾、阴离子交换树脂、氧化镁、氧化钙、氧化锶中的至少一种；所述AEHTPB羟基基团与所述含氰基烯烃的摩尔比为1：0.5-3，所述第四催化剂添加量为所述AEHTPB质量的0.1-10％；优选的，所述第四溶剂为二甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯中的至少一种，所述第四催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、阴离子交换树脂中的一种；所述含氰基烯烃为丙烯腈、 2-甲基-3-丁烯腈中的一种；所述AEHTPB羟基基团与所述含氰基烯烃的摩尔比为1：0.8-1.5；所述第四催化剂的添加量为所述ATHTPB质量的0.5-5％。
在一些实施方式中，所述步骤S1中，升温至30-90℃，30min内向所述反应器中滴加H2O2，继续反应4-12h；所述步骤S2中，开环温度为50-200℃，反应4-24h；所述步骤S3中，在氮气保护下升温至 50-200℃，反应4-20h；所述步骤S4中，氮气保护下0-80℃下反应4-20h。
在一些实施方式中，所述步骤S1中，升温至40-70℃，30min内向所述反应器中滴加H2O2，继续反应6-10h；所述步骤S2中，开环温度为60-150℃，反应时间为10-15h；所述步骤S3中，所述在氮气保护下升温至90-150℃，反应时间为6-12h；所述步骤S4中，反应温度为 10-60℃。
本发明的目的之三在于提供上述的改性端羟基聚丁二烯或上述任一制备方法制备的改性端羟基聚丁二烯在制备固体推进剂中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种固体推进剂，该固体推进剂包括粘合剂，所述粘合剂包括上述的改性端羟基聚丁二烯或上述任一制备方法制备的改性端羟基聚丁二烯。
在一些实施方式中，所述改性端羟基聚丁二烯的质量为所述粘合剂质量的0.5-10％。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的改性端羟基聚丁二烯集成了交联增强、界面键合、燃速调节等功能。在使用过程中将其部分代替端羟基聚丁二烯加入丁羟推进剂配方中，既可以在推进剂中充当粘合剂，又可以发挥多种功能助剂的作用。因此，可以取代部分小分子功能助剂，优化推进剂配方与制备工艺。
(2)本发明的改性端羟基聚丁二烯可同时发挥对高氯酸铵和硝胺 RDX、HMX填料的界面键合作用，有效提高丁羟推进剂力学性能。其结构中的叔胺基团可与推进剂中的高氯酸铵颗粒表面反应形成铵盐离子键，提高粘合剂与高氯酸铵的界面粘接性能；硼酸酯基团或氰基功能基团，则可以发挥对硝胺填料RDX、HMX的界面键合作用；羟基则可以参与到粘合剂基体的固化反应当中，并发挥交联增强作用。
(3)本发明的改性端羟基聚丁二烯与端羟基聚丁二烯粘合剂具有天然的相容性，与端羟基聚丁二烯混合后可以提高粘合剂基体整体极性，从而改善与其它极性功能助剂的热力学相容性；在物料混合阶段可以加快固-液润湿，降低界面张力，改善工艺性能；另外，在设计合成过程中可以灵活调整极性大小以及各种功能基团的含量，适应配方的需求。
(4)本发明的改性端羟基聚丁二烯对丁羟推进剂表现出一定的降燃速效果，配合固态降速剂，如草酸铵、碳酸锶、碳酸钙等，可形成连续相、分散相协同降速效果。
(5)本发明中目标产物(改性端羟基聚丁二烯)的制备方法，是针对改性端羟基聚丁二烯的结构所设计的优选的工艺，不仅制备工艺简单而且高效，反应过程容易控制，对合成设备要求不高，产物易于后处理。整个实验过程中所需的化学原料、反应装置都是常规的耗材及设备，易于实现大批量生产。
附图说明
图1为HTPB、EHTPB、AEHTPB及实施例1制备的AEHTPB-B 样品图；
图2为HTPB、EHTPB、AEHTPB及实施例1制备的AEHTPB-B 的FT-IR谱图；其中，(a)-(d)分别为HTPB、EHTPB、AEHTPB及AEHTPB-B的FT-IR谱图；
图3-4为HTPB和EHTPB、AEHTPB及AEHTPB-B的1H-NMR 谱图；
图5为本发明实施例2制备的AEHTPB-CN的样品图；
图6(a)为本发明实施例2制备的AEHTPB-CN的FT-IR谱图；
图6(b)为本发明实施例2制备的AEHTPB-CN的1H-NMR谱图；
图7中(a)为HTPB与高氯酸混合制备的样条拉伸断裂面扫描电镜图，(b)为HTPB与RDX混合制备的样条拉伸断裂面扫描电镜图；
图8为添加实施例1制备的AEHTPB-B的推进剂样条拉伸断裂面扫描电镜图；其中，(a)为AEHTPB-B与高氯酸混合制备的样条拉伸断裂面扫描电镜图；(b)为AEHTPB-B与RDX混合制备的样条拉伸断裂面扫描电镜图；
图9为实施例4制备的AEHTPB-CN的推进剂样条拉伸断裂面扫描电镜图，其中(a)为AEHTPB-CN与高氯酸混合制备的样条拉伸断裂面扫描电镜图；(b)为AEHTPB-CN与RDX混合制备的样条拉伸断裂面扫描电镜图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下述实施例或对比例中，相关检测方法及设备包括：
1.核磁共振波谱测试：1H-NMR均采用德国Bruker公司AV2500 核磁共振仪测试，CDCl3为溶剂；
2.傅立叶变换红外光谱分析：红外光谱测试(FT-IR)在美国 Thermo FisherScientific公司的NicoletiS10傅里叶变换红外光谱仪上进行，涂膜法制样；
3.机械性能测试：分别按照国标GB/T6739-1996、GB/T9286-1998、 GB/T1732-1993测试；
4.扫描电子显微镜：采用日立S-4800扫描电子显微镜，在加速电压为30kv下对推进剂样条拉伸断裂面形貌进行分析；
5.产物理化指标检测方法：
(1)环氧值：参照GB-T 4612-1984；
(2)羟值：参照ISO 7142:2007；
(3)胺值：参考SH/T 0251-1993。
实施例1
本实施例中含环硼酸酯基多功能改性端羟基聚丁二烯 (AEHTPB-B)分子结构如下：
Figure GDA0003176903140000111
其中，x＝44-64，y＝2-5，z＝3-10。
本实施例的AEHTPB-B的制备方法，包括以下具体步骤：
S1、向反应容器中加入30g HTPB、50g甲苯、15g冰醋酸、3g 阳离子树脂，搅拌均匀并升温至60℃；在30min内容器中匀速滴加75 g H2O2，然后继续恒温反应8h；待反应结束后静置分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色；洗干净的有机相在80℃下减压旋蒸，得到无色透明的粘稠液体，即EHTPB；产物环氧值为0.35mol/100g，收率97.8％；
S2、取20g步骤S1制备的EHTPB加入反应釜中，并用40g甲苯溶解，然后加入10.2g二乙胺以及2g异丙醇；氮气保护下升温至80℃反应12h。反应结束后用蒸馏水洗涤有机相，在80℃下减压旋蒸，得黄色透明粘稠液体，即AEHTPB；产物胺值为168.3mgKOH/g，开环率为98.5％，羟值为0.368mol/100g，收率98.5％；
S3、取10g步骤S2制得的AEHTPB加入反应容器中，并用30g 甲苯溶解，然后加入5.3g环状硼酸酯，0.5g对甲苯磺酸；开启搅拌，油浴温度升至110℃，反应6h；反应结束后冷却过滤，减压旋蒸除去有机溶剂以及未反应完的环状硼酸酯，得到黄色透明粘稠液体，即AEHTPB-B；产物羟值为0.085mol/100g，产物收率为99.3％。
实施例2
本实施例的AEHTPB-B分子结构如下：
Figure GDA0003176903140000121
其中，x＝44-64，y＝2-4，z＝3-6。
制备本实施例的AEHTPB-B的方法，包括以下步骤：
S1、向反应容器中加入30g HTPB、30g甲苯、30g冰醋酸、1g 钨酸铵水合物，搅拌均匀并升温至55℃，在30min内匀速滴加60g H2O2，然后继续恒温反应6h；待反应结束后静置分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色；有机相在90℃下减压旋蒸，得到无色透明的粘稠液体，即环氧化端羟基聚丁二烯 (EHTPB)。产物环氧值为0.25mol/100g，收率97.9％；
S2、取20g步骤S1制备的EHTPB加入反应釜中，并用30g甲苯溶解，然后加入22.7g二丙胺以及正丁醇2g，氮气保护下升温至120℃，反应12h；反应结束后用蒸馏水洗涤有机相，在90℃下减压旋蒸，得黄色透明粘稠液体，即AEHTPB；产物胺值为134.6mgKOH/g，开环率为96.0％；羟值为0.306mol/100g，收率96.5％；
S3、取10g步骤S2制得的AEHTPB加入反应容器中，并用20g 石油醚溶解，然后加入4.85g环状硼酸酯，1g硫酸负载固体超强酸 SO4 2-/TiO2，开启搅拌，油浴温度升至110℃，反应6h；反应结束后冷却过滤，减压旋蒸除去有机溶剂以及未反应完的环状硼酸酯，得到黄色透明粘稠液体，即AEHTPB-B；产物羟值为0.078mol/100g，产物收率为99.3％。
实施例3
本实施例中AEHTPB-CN分子结构如下：
Figure GDA0003176903140000131
其中，x＝44-58，y＝3-5，z＝8-10。
本实施例中AETHPB-CN的制备方法，包括以下具体步骤：
S1、向反应容器中加入30g HTPB、30g甲苯、16g冰醋酸、2g 阳离子交换树脂，搅拌均匀并升温至55℃，在30min内匀速滴加75g H2O2，然后继续恒温反应7h；待反应结束后静置分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色；有机相在90℃下减压旋蒸，得到无色透明的粘稠液体，即EHTPB；产物环氧值为0.44 mol/100g，收率97.1％；
S2、取20g步骤S1制得的EHTPB加入反应釜中，并用30g甲苯溶解，然后加入8.0g二甲胺以及开环促进剂三氟化硼单乙胺1g，氮气保护下升温至80℃，反应12h；反应结束后用蒸馏水洗涤有机相，在90℃下减压旋蒸，得黄色透明粘稠液体，即AEHTPB；产物胺值为235.6mgKOH/g，开环率为95.5％，羟值为0.515mol/100g收率96.5％。
S3、取10g步骤S2制得的AEHTPB加入反应容器中，并用40g 三氯甲烷溶解，然后加入5.5g丙烯腈，1g氢氧化钠，开启搅拌，在 20℃下反应8h；反应结束后过滤，减压旋蒸除去有机溶剂以及未反应完的丙烯腈，得到棕红色粘稠液体，即AEHTPB-CN；产物羟值为0.102mol/100g，产物收率为99.5％。
实施例4
本实施例的AEHTPB-CN分子结构如下：
Figure GDA0003176903140000141
其中，x＝44-64，y＝3-5，z＝8-10。
本实施例的AEHTPB-CN的制备方法，包括以下具体步骤：
S1、向反应容器中加入30g HTPB、40g甲苯、24g冰醋酸、1g 三辛基甲基氯化铵，搅拌均匀并升温至70℃，在30min内匀速滴加75 g H2O2，然后继续恒温反应7h；待反应结束后静置分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色；有机相在90℃下减压旋蒸，得到无色透明的粘稠液体，即EHTPB；产物环氧值为0.43 mol/100g，收率97.1％；
S2、取20g步骤S1制得的EHTPB加入反应釜中，并用40g甲苯溶解，然后加入15.7g二乙胺，正丁醇与水的混合物2g，氮气保护下 160℃，反应14h；反应结束后用蒸馏水洗涤有机相，在90℃下减压旋蒸，得黄色透明粘稠液体，即AEHTPB；产物胺值为228.4mgKOH/g，开环率为94.7％；羟值为0.497mol/100g，产物收率95.5％；
S3、取10g步骤S2制得的AEHTPB加入反应容器中，并用40g二氧六环，然后加入4g环丙烯腈，0.5g甲醇钠，开启搅拌，在60℃下反应5h；反应结束后冷却过滤，减压旋蒸除去有机溶剂以及未反应完的丙烯腈，得到棕红色粘稠液体，即AEHTPB-CN；目标产物羟值为0.107mol/100g，产物收率为99.1％。
本发明的改性端羟基聚丁二烯在固体推进剂配方中的使用及应用性能：
选定固含量≥88.5％的高能丁羟四组元复合固体推进剂实验配方，配方包括粘合剂和固体填料，固体填料为AP、RDX、Al粉，其中RDX ≤20％，AP采用三级配。推进剂采用常规制药工艺，在5L立式捏合机上制备药浆，混合、浇注和固化温度均为50±2℃，固化时间为7d。其中，实验组将实施例1、实施例4中制备的改性端羟基聚丁二烯按照粘合剂质量的10％添加到推进剂配方中(该粘合剂包括改性端羟基聚丁二烯和HTPB)；空白组采用HTPB作为粘合剂；BAG-5组为将 BAG-5(硼酸酯键合剂)按粘合剂质量的10％加入推进剂配方中；BA603组为将BA603(海因三嗪类键合剂)按粘合剂质量的10％加入推进剂配方中。
将固化后的推进剂药块从固化箱中取出后放在干燥器中冷却至室温，然后切成哑铃状的推进剂样条，再在干燥器中平放24h后待用。力学性能采用国军标：GJB770B-2005方法413.1测定，测试结果见表 1。
表1多功能粘合剂应用于固体推进剂实验结果
Figure GDA0003176903140000151
Figure GDA0003176903140000161
由表中数据可以看出，本发明制备的改性端羟基聚丁二烯可显著改善丁羟四组元固体推进剂的力学性能，三个温度下的力学性能均大幅提高，且效果明显优于常用的BAG-5与BA603键合剂；此外，改性端羟基聚丁二烯表现出一定的降速效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性端羟基聚丁二烯，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0003176903130000011
其中，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3中的一种；R2为-OCH2CH2CN、-OCH2CH(CH3)CN、-OCH2CH2CH2CH2CN、-OCH2CH2CH2CH2CH2CN或
Figure FDA0003176903130000012
Figure FDA0003176903130000013
中的一种；其中，x＝44-64，y＝2-5，z＝3-10。
2.权利要求1所述的改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、EHTPB的制备：将端羟基聚丁二烯与第一溶剂加入反应器中，搅拌均匀后加入冰醋酸和第一催化剂，升温，然后向所述反应器中滴加H2O2进行反应，反应结束后静置分层，洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色，有机相蒸馏得到EHTPB；
S2、AEHTPB的制备：向反应器中加入步骤S1制备的EHTPB和第二溶剂，溶解均匀后加入仲胺、第二催化剂，在氮气保护下升温进行开环反应，反应结束后用蒸馏水洗涤有机相除去未反应的胺，有机相减压蒸馏得AEHTPB；所述仲胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺中的至少一种；
S3、AEHTPB-B的制备：向反应容器中加入步骤S2制得的AEHTPB和第三溶剂，搅拌溶解后加入环状硼酸酯和第三催化剂，氮气保护下升温进行反应，反应结束后过滤，减压除去第三溶剂以及未反应完的所述环状硼酸酯，即得AEHTPB-B；
S4、AEHTPB-CN的制备：向反应容器中加入步骤S2制得的AETHPB和第四溶剂，搅拌溶解后加入含氰基烯烃和第四催化剂，氮气保护下进行反应，反应结束后过滤，减压除去第四溶剂以及未反应完的所述含氰基烯烃，即得AEHTPB-CN。
3.根据权利要求2所述的改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述HTPB分子量为2000-5000；所述第一催化剂为阳离子交换树脂、钨酸钠、三辛基甲基氯化铵、钨酸铵水合物、二氧化钛、三氧化钼和醋酸锌中的至少一种，所述第一催化剂添加量为所述HTPB质量的1-10％。
4.根据权利要求2所述的改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述仲胺与所述EHTPB环氧基团的摩尔比为1：0.2-1；所述第二催化剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、咪唑及其衍生物、氟硼酸、三氟化硼单乙胺、三乙胺、水中的至少一种；所述第二催化剂添加量为所述EHTPB质量的0.5-10％。
5.根据权利要求2所述的改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第三溶剂为苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二氧六环中的至少一种；所述AEHTPB羟基基团与所述环状硼酸酯的摩尔比为1：0.8-1.3；所述第三催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、阳离子交换树脂、硫酸负载固体超强酸、氧化锆、氧化锡、金属氧化物负载的固体超强酸、固载杂多酸、分子筛、太酸四乙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；所述第三催化剂添加量为所述AEHTPB质量的1-10％。
6.根据权利要求2所述的改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第四溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；所述含氰基烯烃为丙烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、5-己烯腈中的至少一种，所述AEHTPB羟基基团与所述含氰基烯烃的摩尔比为1：0.5-3；所述第三催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、苄基三甲基氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、叔丁醇钾、阴离子交换树脂、氧化镁、氧化钙、氧化锶中的至少一种，所述第四催化剂添加量为所述AEHTPB质量的0.1-10％。
7.根据权利要求2所述的改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，升温至30-90℃，30min内向所述反应器中滴加H2O2，继续反应4-12h；所述步骤S2中，开环温度为50-200℃，反应4-24h；所述步骤S3中，在氮气保护下升温至100-150℃，反应4-20h；所述步骤S4中，氮气保护下0-80℃下反应4-20h。
8.权利要求1所述的改性端羟基聚丁二烯或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的改性端羟基聚丁二烯在制备固体推进剂中的应用。
9.一种固体推进剂，包括粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括权利要求1所述的改性端羟基聚丁二烯或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的改性端羟基聚丁二烯。
10.根据权利要求9所述的固体推进剂，其特征在于，所述改性端羟基聚丁二烯的质量为所述推进剂粘合剂质量的0.5-10％。
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