CN106397639B - 一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成方法，其结构式如I所示。其合成过程包括以下步骤：(1)丙炔醇和过量的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯反应得到炔丙基(3‑异氰酸酯基‑4‑甲基)苯基氨基甲酸酯；(2)炔丙基(3‑异氰酸酯基‑4‑甲基)苯基氨基甲酸酯与端羟基聚丁二烯通过加成反应生成含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯。本方法所合成的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯，具有特定的链结构，且无副反应发生，应用于聚三唑弹性体中使其具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成方法，该化合物可作为复合固体推进剂的黏合剂，属于高分子材料技术领域。
技术背景
黏合剂是固体推进剂的重要组分，其作为骨架和基体将氧化剂、金属铝粉、增塑剂和其他添加剂组分粘结在一起，使推进剂配方具有一定的几何形状和力学性能。目前在武器装备中广泛应用的端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂和端羟基聚醚(HTPE)推进剂均通过端羟基预聚物和异氰酸酯在一定温度下进行固化反应生成聚氨酯弹性体。该反应体系对水分敏感，环境中及原材料中的水分均使异氰酸酯发生一系列的副反应，生成的CO2使推进剂制品产生空隙，进而影响推进剂的力学性能、安全性能和贮存性能。
炔基和叠氮基发生的Huisgen环加成反应由于其所具备的反应简单、无副反应发生和条件温和等特点，已经在高分子材料领域取得了巨大的成功，更为重要的是该反应对水分不敏感。因此，基于Huisgen环加成反应的聚三唑弹性体在固体推进剂中具有广阔的应用前景。
印度的Reshmi(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,16612-16620)公开了结构式I所示含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的制备方法，其将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的聚丁二烯，不经分离纯化直接与丙炔醇反应制备含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯。然而第一步反应生成了较多的甲苯-2,4-二异氰酸酯对端羟基聚丁二烯的扩链产物，严重影响了所制备聚三唑弹性体的力学性能，拉伸强度为1.52Mpa，力学性能较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成方法，本发明所制备的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯具有特定的链结构，无副反应发生。
本发明的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成路线：
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案包括以下步骤：
(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成：20～50℃下，将丙炔醇滴加到甲苯-2,4-二异氰酸酯的甲苯溶液中，50～80℃反应3～8h，反应结束后冷却析出白色固体，过滤干燥得炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，其中丙炔醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:2～6，丙炔醇与甲苯的质量体积比为1克:5～50毫升；
(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成：将端羟基聚丁二烯在50～80℃真空干燥2～6h，随后将端羟基聚丁二烯、炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯以及甲苯加入反应瓶，在氮气保护下于60～90℃反应4～12h，其中端羟基聚丁二烯中羟基与炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的摩尔比为1:1，端羟基聚丁二烯与甲苯的的质量体积比为1克:3～10毫升，反应结束后60～80℃浓缩反应液得到含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯。
本发明的优点：丙炔醇与过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯反应生成炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，再与端羟基聚丁二烯反应制备含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯。该方法所制备的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯具有特定的链结构，无副反应发生，所制备的聚三唑弹性体具有优异的力学性能，拉伸强度为4.2MPa；对比文件中所制备的端炔基聚丁二烯含有大量的副产物，所制备的聚三唑弹性体力学性能较差，拉伸强度为1.52Mpa。
附图说明
图1基于含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的聚三唑弹性体的应力应变曲线，三条曲线代表三个平行测试样。
具体实施方式
红外表征采用美国热电尼高力公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，核磁表征采用瑞士BRUKERAV500型(500MHz)超导核磁共振仪，元素分析采用德国EXEMENTARVARIO-EL-3型元素分析仪。
实施例1
(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制备
氮气保护下，向52.2g(0.3mol)甲苯-2,4-二异氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加时温度保持在40℃。滴加完成后60℃反应6小时结束反应。降温后析出固体，过滤后干燥得14g白色固体，收率60.9％。
表征数据：
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元素分析：C12H10N2O3，理论值C 62.6,H 4.38,N 12.17；计算值C 62.76,H 4.38,N12.19.
以上数据证明所合成化合物结构正确。
(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成
氮气保护下，将9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羟基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反应瓶。80℃搅拌12小时后结束反应，浓缩驱除甲苯得69.0g淡黄色固体，收率99.4％。
表征数据：
1H NMR(DMSO-d6,500MHz):7.80,7.07,6.75,6.42 5.62,4.75,4.91,4.05,2.49,2.01.
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以上数据证明所合成化合物结构正确。
实施例2
(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制备
氮气保护下，向69.6g(0.4mol)甲苯-2,4-二异氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加时温度保持在50℃。滴加完成后60℃反应6小时结束反应。降温后析出固体，过滤后干燥得14.2g白色固体，收率62.0％。
(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成
氮气保护下，将9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羟基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反应瓶。70℃搅拌24小时后结束反应，浓缩驱除甲苯得68.0g淡黄色固体，收率98.0％。
实施例3
(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制备
氮气保护下，向87g(0.5mol)甲苯-2,4-二异氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g丙炔醇(0.1mol)，滴加时温度保持在50℃。滴加完成后70℃反应5小时结束反应。降温后析出固体，过滤后干燥得15.6g白色固体，收率68.1％。
(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成
氮气保护下，将9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羟基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反应瓶。60℃搅拌24小时后结束反应，浓缩驱除甲苯得67.0g淡黄色固体，收率96.5％。
本发明方法制备的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的应用
将10g含氨基甲酸酯单元端炔基的聚丁二烯、0.76g交联剂三(叠氮乙酸)三羟甲基丙烷酯(结构式如Ⅱ所示)和4mL四氢呋喃搅拌均匀，室温下浇入模具中。室温挥发掉大部分四氢呋喃后升温至60℃固化5天。将弹性体切成哑铃状样条，于Instron 6022拉力机上进行拉伸实验，拉伸速率50mm/min。三组试样求平均值，最大应力为4.2Mpa，应力应变曲线如图1所示，对比文件中所制备的含氨基甲酸酯单元端炔基的聚丁二烯含有大量的副产物，所制备的聚三唑弹性体力学性能较差，拉伸强度为1.52Mpa。
Claims (2)
1.一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成方法，其特征包括以下步骤：
(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成：20～50℃下，将丙炔醇滴加到甲苯-2,4-二异氰酸酯的甲苯溶液中，50～80℃反应3～8h，反应结束后冷却析出白色固体，过滤干燥得炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，其中丙炔醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:2～6，丙炔醇与甲苯的质量体积比为1克:5～50毫升；
(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的合成：将端羟基聚丁二烯在50～80℃真空干燥2～6h，随后将端羟基聚丁二烯、炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯以及甲苯加入反应瓶，在氮气保护下于60～90℃反应4～12h，其中端羟基聚丁二烯中羟基与炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的摩尔比为1:1，端羟基聚丁二烯与甲苯的质量体积比为1克:3～10毫升，反应结束后60～80℃浓缩反应液得到含氨基甲酸酯单元的端炔基的聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚丁二烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的端羟基聚丁二烯羟值在0.5～2mmol/g之间。
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| Structure and Mechanical Properties of Novel Composites Based on Glycidyl Azide Polymer and Propargyl-Terminated Polybutadiene as Potential Binder or Solid Propellant;Youzhao Ding等;《Journal of Applied Polymer Science》;20141231(第131期);第40007页 * |
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