CN111675805B - 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111675805B
CN111675805B CN202010709085.6A CN202010709085A CN111675805B CN 111675805 B CN111675805 B CN 111675805B CN 202010709085 A CN202010709085 A CN 202010709085A CN 111675805 B CN111675805 B CN 111675805B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
polyurethane elastomer
diisocyanate
chain extender
modified polypeptide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010709085.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111675805A (zh
Inventor
张金龙
孙鹏举
黄岐善
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010709085.6A priority Critical patent/CN111675805B/zh
Publication of CN111675805A publication Critical patent/CN111675805A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111675805B publication Critical patent/CN111675805B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K5/00—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • C07K5/04—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof containing only normal peptide links
    • C07K5/06—Dipeptides
    • C07K5/06008—Dipeptides with the first amino acid being neutral
    • C07K5/06017—Dipeptides with the first amino acid being neutral and aliphatic
    • C07K5/06026—Dipeptides with the first amino acid being neutral and aliphatic the side chain containing 0 or 1 carbon atom, i.e. Gly or Ala
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K5/00—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • C07K5/04—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof containing only normal peptide links
    • C07K5/10—Tetrapeptides
    • C07K5/1002—Tetrapeptides with the first amino acid being neutral
    • C07K5/1005—Tetrapeptides with the first amino acid being neutral and aliphatic
    • C07K5/1008—Tetrapeptides with the first amino acid being neutral and aliphatic the side chain containing 0 or 1 carbon atoms, i.e. Gly, Ala
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K7/00—Peptides having 5 to 20 amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • C07K7/04—Linear peptides containing only normal peptide links
    • C07K7/06—Linear peptides containing only normal peptide links having 5 to 11 amino acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/324—Polyamines aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/696—Polymers of conjugated dienes containing heteroatoms other than oxygen and other than the heteroatoms of copolymerised vinyl monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，此TPU组合物不仅具有高硬度(即>75邵氏D的硬度和室温下>2000MPa的弹性模量)，而且具有大于300％的良好的断裂伸长率、大于150MPa的冲击强度的材料。该TPU组合物主要包含以下原料制备得到：(1)0.5‑10wt％的改性多肽封端液体聚丁二烯；(2)30～75wt％的二异氰酸酯；(3)13～40wt％的扩链剂；(4)0～40wt％的多元醇。本发明的TPU适用于开关、汽车零件、手机部件、滑雪板、保龄球、计算机、安全帽方面的应用。

Description

一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体技术领域。具体涉及一种具有高硬度、高弹性模量、高断裂伸长率和高冲击强度的增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和用途。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是含有软链段和硬链段的多嵌段聚合物，软链段是由多元醇链节提供，硬链段是由异氰酸酯和扩链剂链节单元提供。此特征赋予了TPU优异的弹性、高机械强度、耐磨和耐疲劳性能等，因此其在工业领域具有重要性和应用广泛性。
在家电、汽车以及电子产品的一些应用中，需要TPU同时具有高硬度(>80D)和高韧性(冲击强度>60MPa)，常规TPU的硬度一般都在60A-60D之间，虽然具有很好的韧性，但是硬度不足，因此需要制备高硬度TPU。
目前获得高硬度TPU的主要方法是使用带有芳环和/或分子量较低的多原醇并且提高硬段含量。但是很高的分子刚性和硬段含量使TPU变得很脆，给生产加工带来了很大的困难。
US5574092公开了一种Tg为至少50℃的硬质热塑性聚氨酯，其包含基于二异氰酸酯的硬链段和含有芳族二醇的增链剂混合物。根据实施例，获得了断裂伸长率小于170％的非常脆的材料。
CN110267999A使用具有芳族聚酯嵌段的多元醇组合物制备了透明的硬质TPU。根据实施例，获得断裂伸长率高于300％的聚氨酯弹性体，但是硬度和弹性模量有一定程度的损失。
上述方法难以获得在具有高硬度、高弹性模量的同时还具有很好的韧性、高冲击强度、高断裂伸长率的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯弹性体，其不但具有高的硬度和高的弹性模量，并且具有非常好的冲击强度和断裂伸长率，其可以通过一步法以简单且廉价的方式制备。
为达到以上目的，本发明技术方案如下：
一种热塑性聚氨酯弹性体，该热塑性聚氨酯弹性体包含以下原料制备得到：
(1)0.5～10wt％的改性多肽封端液体聚丁二烯，优选1-8wt％；
(2)30～75wt％的二异氰酸酯，优选50-70wt％；
(3)13～40wt％的扩链剂，优选1-25wt％；
(4)0～40wt％的多元醇，优选2-30wt％；
以组分(1)～(4)的质量和为100％计。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体中，所述的改性多肽封端液体聚丁二烯可以由端羟基聚丁二烯与改性多肽通过酯化反应制备得到；例如：
所述的酯化反应步骤为：将摩尔比1:2.02-1:2.2的端羟基聚丁二烯与改性多肽溶解在溶剂中，加入占反应物总重量0.1-2wt％的路易斯酸催化剂，在减压条件下，60-100℃下反应12-48h，反应结束后除去溶剂和未反应单体，得到改性多肽封端液体聚丁二烯；
其中，所述的改性多肽结构式如下：
Figure BDA0002595846250000031
式中，n为2-20之间的整数，优选为2-10之间的整数；
式中，R1选自-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-Ph、-(CH2)2-S-CH3，
Figure BDA0002595846250000032
优选为-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-Ph中的一种；
R2选自
Figure BDA0002595846250000033
优选为
Figure BDA0002595846250000034
所述的改性多肽为多个氨基酸经脱水缩合以肽键连接在一起，得到多肽，再经叔丁氧羰基、苄氧羰基、烯丙氧羰基或芴甲氧羰基保护端氨基得到；由n个氨基酸脱水缩合形成的多肽称为n肽；
所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量优选为2000-10000(D)，更优选为2000-5000(D)；官能度为2；
所述溶剂选自二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯中的至少一种，溶剂的用量可以是使体系的固含量为15-40％；
所述路易斯酸催化剂可选自AlCl3、FeCl3、BF3、NbCl5。
本发明制备的由改性多肽封端液体聚丁二烯可以在TPU中有非常好的分散，从而起到增韧效果，在增韧的同时不但不会降低TPU的强度和硬度反而具有增强的效果。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体中，所述的二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体中，所述的扩链剂为数均分子量<400(D)的二醇和/或二胺，可选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、氧化乙烯封端双酚A、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙二(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种，可优选为乙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙基甲苯二胺中的一种或多种。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体中，所述多元醇选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯醇、聚碳酸酯醇中的一种或几种，所述的多元醇的数均分子量的范围为500至5000(D)，优选为700-4000(D)。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体中，还可以根据需要向其中添加助剂，例如：抗氧剂、色母、润滑剂、增塑剂或脱模剂。
本发明还提供所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将改性多肽封端液体聚丁二烯、多元醇、扩链剂、催化剂、任选的助剂在40-100℃下混合，搅拌均匀；
2)在步骤1)得到的混合物中加入异氰酸酯，快速搅拌至90-150℃，得到凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶迅速倒入模具中，80-160℃熟化6-48小时，破碎，注塑制品。
步骤1)中，催化剂可以是氯化亚锡、磷酸和二月桂酸二丁基锡中的一种，用量0.5-20ppm。
本发明所述热塑性聚氨酯弹性体可以应用在开关、汽车零件、手机部件、滑雪板、保龄球、计算机、安全帽等方面。
本发明的有益效果在于：
改性多肽封端的液体聚丁二烯相对于普通液体聚丁二烯可以更好的分散在TPU中起到增韧效果，而且不会降低TPU的强度。本发明所述的增韧硬质热塑性聚氨酯比聚碳酸酯具有更好的耐油性，比常规TPU具有更好的力学强度和更好的耐热性。
本发明产品可以具有>75邵氏D的硬度和室温下>2000MPa的弹性模量，而且具有大于300％的良好的断裂伸长率，大于150MPa的冲击强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
分析方法：
其中邵氏硬度测试依据ASTM D2240，拉伸测试依据ASTM D412，弹性模量测试依据ISO527。
使用原料：
端羟基聚丁二烯购自山东齐龙化工有限公司，
多肽购自润辉生物技术(威海)有限公司，
MDI、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚四氢呋喃(PTMG)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)：万华化学集团股份有限公司，
马来酸酐、过氧化苯甲酰、甲苯、二甲基甲酰胺、己二醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇，二乙基甲苯二胺、丁二醇、磷酸：烟台华达医疗设备有限公司。
比较实施例1
将600g PBA2000聚酯多元醇、424g己二醇扩链剂、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入975g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
比较实施例2
在三口烧瓶中加入一定量的甲苯，再加入摩尔比为1:4的液体聚丁二烯和马来酸酐，固含量为30％，再加入占液体聚丁二烯0.5wt％的引发剂过氧化苯甲酰，在通入氮气的情况下，边搅拌边升温至140℃，继续搅拌反应6小时，脱除未反应单体，得到马来酸酐接枝的端羟基聚丁二烯；
将600g PBA2000聚酯多元醇、424g己二醇扩链剂、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、40g马来酸酐接枝的端羟基聚丁二烯、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入975gMDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例1
在二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.05的甘氨酸四肽与芴甲氧羰酰氯，再加入占反应物总量0.6wt％的三乙胺，45℃下反应2小时，除去溶剂和未反应物得到改性甘氨酸四肽。将摩尔比1:2.02的端羟基聚丁二烯(Mn＝3000D)与改性甘氨酸四肽溶解在甲苯中，固含量为33％，加入占反应物总重量0.5wt％的路易斯酸催化剂NbCl5，在减压条件下，80℃下反应12h，反应结束后除去甲苯和未反应单体，得到改性甘氨酸四肽封端液体聚丁二烯；
将450g PBA2000聚酯多元醇、318g乙二醇扩链剂、30g改性甘氨酸四肽封端聚丁二烯、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入731g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例2
在二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.05的甘氨酸八肽与苄氧甲酰氯，再加入占反应物总量0.5wt％的三乙胺，40℃下反应3小时，除去溶剂和未反应物得到改性甘氨酸八肽。将摩尔比1:2.1的端羟基聚丁二烯(Mn＝2000D)与改性甘氨酸八肽溶解在二甲基甲酰胺中，固含量为33％，加入占反应物总重量0.5wt％的路易斯酸催化剂AlCl3，在减压条件下，80℃下反应20h。反应结束后除去二甲基甲酰胺和未反应单体，得到改性甘氨酸八肽封端液体聚丁二烯；
将450g PEA3000聚酯多元醇、317g乙二醇扩链剂、30g改性甘氨酸八肽封端聚丁二烯、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入731g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例3
在二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.05的苯丙氨酸十肽与苄氧甲酰氯，再加入占反应物总量0.5wt％的三乙胺，50℃下反应3小时，除去溶剂和未反应物得到改性苯丙氨酸十肽。将摩尔比1:2.2的端羟基聚丁二烯(Mn＝10000D)与改性苯丙氨酸十肽溶解在甲苯中，固含量为33％，加入占反应物总重量0.5wt％的路易斯酸催化剂AlCl3，在减压条件下，90℃下反应24h。反应结束后除去甲苯和未反应单体，得到改性苯丙氨酸十肽封端液体聚丁二烯；
将450g PBA2000聚酯多元醇、317g己二醇扩链剂、7.5g改性苯丙氨酸十肽封端聚丁二烯、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入731gMDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例4
在二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.05的甘氨酸二十肽与苄氧甲酰氯，再加入占反应物总量0.8wt％的三乙胺，40℃下反应3小时，除去溶剂和未反应物得到改性甘氨酸二十肽。将摩尔比1:2.05的端羟基聚丁二烯(Mn＝5000D)与改性甘氨酸二十肽溶解在甲苯中，固含量为40％，加入占反应物总重量0.8wt％的路易斯酸催化剂AlCl3，在减压条件下，60℃下反应48h。反应结束后除去甲苯和未反应单体，得到改性甘氨酸二十肽封端液体聚丁二烯；
将600g PBA2000聚酯多元醇、246g己二醇扩链剂、120g改性甘氨酸二十肽封端聚丁二烯、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入635gMDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例5
在二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.05的丙氨酸二肽与二叔丁基二碳酸酯，再加入反应物总量0.5wt％的三乙胺，45℃下反应2小时，除去溶剂和未反应物得到改性丙氨酸二肽。将摩尔比1:2.1的端羟基聚丁二烯(Mn＝6500D)与改性丙氨酸二肽溶解在二甲基甲酰胺中，固含量为15％，加入占反应物总重量2wt％的路易斯酸催化剂BF3，在减压条件下，80℃下反应12h。反应结束后除去二甲基甲酰胺和未反应单体，得到改性丙氨酸二肽封端液体聚丁二烯；
将550g二乙基甲苯二胺扩链剂、20g改性丙氨酸二肽封端聚丁二烯、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5ppm磷酸催化剂在50℃下搅拌混合均匀，加入875g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应20h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例6
在二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.05的半胱氨酸六肽与二叔丁基二碳酸酯，再加入占反应物总量0.5wt％的三乙胺，40℃下反应2小时，除去溶剂和未反应物得到改性半胱氨酸六肽。将摩尔比1:2.05的端羟基聚丁二烯(Mn＝3000D)与改性半胱氨酸六肽溶解在甲苯中，固含量为30％，加入占反应物总重量1wt％的路易斯酸催化剂AlCl3，在减压条件下，80℃下反应18h。反应结束后除去甲苯和未反应单体，得到改性半胱氨酸六肽封端液体聚丁二烯；
将300g PTMG500多元醇、278g 1，4-丁二醇扩链剂、15g改性半胱氨酸六肽封端聚丁二烯、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入922g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在100℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例7
在二甲基甲酰胺中加入摩尔比为1:1.05的苯丙氨酸十二肽和二叔丁基二碳酸酯，再加入占反应物总量0.5wt％的三乙胺，50℃下反应2小时，除去溶剂和未反应物得到改性苯丙氨酸十二肽。将摩尔比1:2.03的端羟基聚丁二烯(Mn＝2500D)与改性苯丙氨酸十二肽溶解在甲苯中，固含量为40％，加入占反应物总重量0.8wt％的路易斯酸催化剂AlCl3，在减压条件下，100℃下反应12h。反应结束后除去溶剂和未反应单体，得到改性苯丙氨酸十二肽封端液体聚丁二烯；
将372g PTMG700多元醇、231g 1，3-丙二醇扩链剂、100g改性苯丙氨酸十二肽封端聚丁二烯、5ppm磷酸催化剂在50℃下搅拌混合均匀，加入893g TDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。
实施例1至7和比较实施例1、2的机械性能
硬度 弹性模量(MPa) 冲击强度(MPa) 断裂伸长率(％)
比较实施例1 81D 2229 60 30
比较实施例2 82D 2242 72 50
实施例1 80D 2008 150 310
实施例2 79D 2103 154 400
实施例3 82D 2310 161 350
实施例4 81D 2241 155 380
实施例5 84D 2451 131 285
实施例6 83D 2219 125 316
实施例7 80D 1816 123 454
对比比较实施例1、2和实施例1，添加了马来酸酐接枝的端羟基聚丁二烯的TPU体现出一定的增韧效果，但是效果不明显；添加了改性多肽封端聚丁二烯的TPU与未添加改性多肽封端聚丁二烯的比较例的TPU的硬度基本一致，弹性模量相当，但实施例1的TPU冲击强度和断裂伸长率大幅度提高，冲击强度提升250％，断裂伸长率提高到300％以上。

Claims (14)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体包含以下原料制备得到：
(1)0.5～10wt％的改性多肽封端液体聚丁二烯；
(2)30～75wt％的二异氰酸酯；
(3)13～40wt％的扩链剂；
(4)0～40wt％的多元醇；
以组分(1)～(4)的质量和为100％计；
其中，所述改性多肽封端液体聚丁二烯由端羟基聚丁二烯与改性多肽反应得到，端羟基聚丁二烯与改性多肽的摩尔比为1:2.02-1:2.2；
所述端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000-10000D，官能度为2；
所述改性多肽的结构式如下：
Figure FDA0003529302880000011
式中，n为2-20之间的整数，R1选自-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-Ph、-(CH2)2-S-CH3、
Figure FDA0003529302880000012
R2选自
Figure DA00035293028838547022
Figure FDA0003529302880000013
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体包含以下原料制备得到：
(1)1～8wt％的改性多肽封端液体聚丁二烯；
(2)50～70wt％的二异氰酸酯；
(3)1～25wt％的扩链剂；
(4)2～30wt％多元醇；
以组分(1)～(4)的质量和为100％计。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000-5000D；
n为2-10之间的整数，R1选自-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-Ph，R2为
Figure FDA0003529302880000021
Figure FDA0003529302880000022
4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂为数均分子量<400D的二醇和/或二胺。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、氧化乙烯封端双酚A、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙二(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂选自乙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙基甲苯二胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯醇、聚碳酸酯醇中的一种或多种，所述的多元醇的数均分子量的范围为500至5000D。
11.根据权利要求10所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇的数均分子量的范围为700-4000D。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
1)将改性多肽封端液体聚丁二烯、多元醇、扩链剂、任选的助剂混合，搅拌均匀；
2)步骤1)得到的混合物与异氰酸酯混合，快速搅拌，得到凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶迅速倒入模具中，熟化，破碎，注塑制品。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤1)中，各组分的混合温度为40-100℃；和/或
步骤2)中，快速搅拌至90-150℃；和/或
步骤3)中，80-160℃熟化6-48小时。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的用途，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体在包括开关、汽车零件、手机部件、滑雪板、保龄球、计算机、安全帽方面的应用。
CN202010709085.6A 2020-07-22 2020-07-22 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Active CN111675805B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010709085.6A CN111675805B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010709085.6A CN111675805B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111675805A CN111675805A (zh) 2020-09-18
CN111675805B true CN111675805B (zh) 2022-07-12

Family

ID=72438183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010709085.6A Active CN111675805B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111675805B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112574335B (zh) * 2020-12-09 2021-08-27 湖南大学 一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081183A (en) * 1989-01-12 1992-01-14 Nippon Paint Co., Ltd. Poly(alpha-ketoester) compound and production thereof
CN101235129A (zh) * 2008-03-05 2008-08-06 安徽大学 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
CN101654473A (zh) * 2009-08-13 2010-02-24 上海力智生化科技有限公司 一种氨基保护甘氨酸二肽衍生物的合成方法
CN102199188A (zh) * 2011-03-04 2011-09-28 兰州凯博生物化学技术有限公司 一种多肽液相合成方法
CN104059214A (zh) * 2014-06-23 2014-09-24 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN104725463A (zh) * 2015-02-12 2015-06-24 南通奥斯特鞋业有限公司 一种多肽合成方法
CN104736638A (zh) * 2012-04-25 2015-06-24 阿克伦大学 含有寡肽硬成分的热塑性弹性体
CN106701729A (zh) * 2017-02-15 2017-05-24 南京工业大学 一种以多肽修饰的氨基树脂为载体的固定化酶及制备方法
CN109206612A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 香港理工大学深圳研究院 仿生蜘蛛丝聚氨基酸生物弹性体材料及其制备方法
CN109438653A (zh) * 2018-10-26 2019-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109721701A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途
CN110536913A (zh) * 2017-03-02 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 弹性体、其制备方法及其用途
CN110903636A (zh) * 2019-12-18 2020-03-24 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯弹性体及其制备方法与应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081183A (en) * 1989-01-12 1992-01-14 Nippon Paint Co., Ltd. Poly(alpha-ketoester) compound and production thereof
CN101235129A (zh) * 2008-03-05 2008-08-06 安徽大学 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
CN101654473A (zh) * 2009-08-13 2010-02-24 上海力智生化科技有限公司 一种氨基保护甘氨酸二肽衍生物的合成方法
CN102199188A (zh) * 2011-03-04 2011-09-28 兰州凯博生物化学技术有限公司 一种多肽液相合成方法
CN104736638A (zh) * 2012-04-25 2015-06-24 阿克伦大学 含有寡肽硬成分的热塑性弹性体
CN104059214A (zh) * 2014-06-23 2014-09-24 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN104725463A (zh) * 2015-02-12 2015-06-24 南通奥斯特鞋业有限公司 一种多肽合成方法
CN106701729A (zh) * 2017-02-15 2017-05-24 南京工业大学 一种以多肽修饰的氨基树脂为载体的固定化酶及制备方法
CN110536913A (zh) * 2017-03-02 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 弹性体、其制备方法及其用途
CN109206612A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 香港理工大学深圳研究院 仿生蜘蛛丝聚氨基酸生物弹性体材料及其制备方法
CN109721701A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途
CN109438653A (zh) * 2018-10-26 2019-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110903636A (zh) * 2019-12-18 2020-03-24 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯弹性体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111675805A (zh) 2020-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0548745B1 (en) Fluorinated polyurethanes and polyurethane-ureas and methods for preparing them
US4980445A (en) Thermoplastic polyurethanes
CA1208843A (en) Polyurethanes useful as engineering plastics
KR100507007B1 (ko) 열가소성 폴리에테르 우레탄
CN111234175B (zh) 一种自修复防水材料的制备方法、自修复防水材料及其应用
JPH06501506A (ja) ポリオールを使用して製造されるポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラストマー
US5589543A (en) Polyurethane elastomers prepared from difunctional telechelic linear non-crosslinked polyolefins
US4546167A (en) P-TMXDI Polyurethane elastomers with good compression set properties
WO1989008671A1 (en) Polyurethane elastomers from eo/bo polyether polyols
CN111675805B (zh) 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
EP1589053B1 (en) Thermoplastic polyurethane and use thereof
JP4387605B2 (ja) ゴルフボール
CN112239530A (zh) 一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法
US2778810A (en) Elastomers derived from polyisocyanate modified polyesters
CA2280387A1 (en) Composition and process for preparation of thermoplastic polyurethanes (tpu based on a polybutadiene soft segment)
CN113755126B (zh) 胶黏剂及其制备方法和应用
CN113354793A (zh) 一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂及其制备方法
CN1051497C (zh) 一种免充气轮胎的制备方法
JP3167384B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびそのシール材
CN117425699A (zh) 含有热塑性聚氨酯与包含胺链端的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的组合物
CN117425698A (zh) 含有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和热塑性聚氨酯的共聚物组合物
JPS6369815A (ja) ポリウレタンエラストマ−アロイの製造法
CN117304676A (zh) 高耐候的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN117425700A (zh) 热塑性聚氨酯和聚酰胺的组合物
JP2004196834A (ja) 熱可塑性ポリウレタンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant