JP2004196834A - 熱可塑性ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な成形性を維持しつつ耐熱性および耐圧縮永久歪特性にすぐれた熱可塑性ポリウレタンの製造法を提供する。
【解決手段】ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖延長剤を反応させてポリウレタン化反応させるに際し、芳香族第2級モノアミン化合物の存在下でポリウレタン化反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造する。ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖延長剤の合計量100重量部当り0.5〜10重量部の芳香族第2級モノアミン化合物が用いられる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明、熱可塑性ポリウレタンの製造法に関する。さらに詳しくは、耐熱性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた熱可塑性ポリウレタンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンは、機械的特性、耐摩耗性、弾性回復性、耐油性、耐屈曲性等の諸特性にすぐれ、しかも溶融成形が可能であるため、従来の合成ゴムやプラスチックの代替材料として、パッキン、自動車用部品、ホース、ベルト、軸受、シール材等の広範な用途に用いられている。さらに、昨今の使用用途の拡大により、材料としての耐熱性や耐圧縮永久歪特性のさらなる向上が求められている。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンの機械的特性や耐熱性は、ポリマー鎖中に含まれるハードセグメント部分の水素結合等の物理的拘束に依存し、ハードセグメントの軟化溶融点や熱的安定性の影響を強く受ける。耐熱性や耐圧縮永久歪特性の改良方法の一つとして、ハードセグメントの含有割合を増加させるという手法もあるが、この場合には成形時の溶融粘度が高くなり、例えば金型内での樹脂の流れ斑による成形品の外観不良を発生させるなど成形性が悪化する。また、成形品の硬度が上昇し、柔軟性が低下するという問題点もある。
【０００４】
さらに、反応原料中のハードセグメントの比率、すなわち鎖延長剤とこれに対応するジイソシアネート成分の全体に対する比率を下げた場合には、成形時の溶融粘度が低下し、成形性は向上するが、機械的特性、耐熱性、耐圧縮永久歪特性は低下する。また、成形温度を上げることでも成形性は改善されるが、この場合には金型の汚染がひどくなったり、熱可塑性ポリウレタンの劣化が起るなどの問題を生ずる。
【０００５】
実際例としても、原料ウレタンのハード成分(ジイソシアネート-鎖延長剤)/ソフト成分(ジイソシアネート-ポリオール)およびその比率を制限することで、耐熱性や耐圧縮永久歪特性の改善を図ったものもあるが(特許第3167384号公報、同3324867号公報)、この場合には成形性との両立が難しいという難点がある。
【０００６】
一方、配合面から耐圧縮永久歪特性を改善させる手段として、可塑剤を添加する方法なども提案されているが(特公平7-5830号公報)、この場合には成形法は改善されるものの、可塑剤のブリードなどにより物性の経時変化が大きく、また耐熱性の低下を招くという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な成形性を維持しつつ耐熱性および耐圧縮永久歪特性にすぐれた熱可塑性ポリウレタンの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖延長剤を反応させてポリウレタン化反応させるに際し、芳香族第2級モノアミン化合物の存在下でポリウレタン化反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造する方法によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
熱可塑性ポリウレタン(ポリウレタン系熱可塑性エラストマー)は、末端活性水素を有する長鎖グリコール(ポリオール)と短鎖グリコール(鎖延長剤)とのジイソシアネート重付加反応によって製造される。実際には、大量生産方式に適したワンショット法(ポリオール成分、鎖延長剤およびジイソシアネート成分を同時に混合攪拌する方法)あるいは反応むらが発生し難いプレポリマー法(ポリオール成分とジイソシアネート成分とから形成されたプレポリマーに鎖延長剤を添加し、混合攪拌する方法)のいずれかが用いられる。
【００１０】
末端活性水素を有する長鎖グリコールであるポリオール成分としては、分子量が約500〜6000、好ましくは約1000〜3000のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系、シリコーン系、1,4-ポリブタジエン系、1,2-ポリブタジエン系、フェノーリック系、ひまし油系等の各種ポリオールや難燃性ポリオール等が用いられる。
【００１１】
ポリエステル系ポリオールとしては、一般にカプロラクトン系、アジペート系、コポリエステル系のもの等が好んで用いられ、具体的にはポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール、さらにはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等のポリオールとの縮合反応生成物等が用いられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール系ポリオール、ポリエチレングリコール系グリコールまたはそれらのエチレンオキサイド変性物、アミン変性物、あるいはポリオキシテトラメチレングリコール等が用いられる。
【００１２】
これらのポリオール成分は、これと鎖延長剤、ポリイソシアネート成分との合計量中、約30〜90重量％、好ましくは約40〜70重量％の割合で用いられる。ポリオール成分がこれよりも少なく用いられると成形性が悪化し、一方これよりも多い割合で用いられると耐熱性や耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
【００１３】
ポリイソシアネート成分としては、例えば1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが少くとも一種用いられる。
【００１４】
これらのポリイソシアネート成分は、これとポリオール成分、鎖延長剤との合計量中、約5〜70重量％、好ましくは約15〜40重量％の割合で用いられる。ポリイソシアネート成分がこれよりも多く用いられると成形性が悪化し、一方これよりも少ない割合で用いられると耐熱性や耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
【００１５】
また、鎖延長剤としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール、p-フェニレンジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル、p-キシリレングリコール、グリセリンモノアリルエーテル、ジメチロールジヒドロピラン等のグリコール、エチレンジアミン、3,3′-ジクロロ-4,4′-ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルイレンジアミン等のジアミンまたは水等の少くとも一種が用いられる。
【００１６】
これらの鎖延長剤は、これとポリオール成分、ポリイソシアネート成分との合計量中、約1〜60重量％、好ましくは約5〜40重量％の割合で用いられる。鎖延長剤がこれよりも多く用いられると成形性が悪化し、一方これよりも少ない割合で用いられると耐熱性や耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
【００１７】
以上の各成分を用いてのポリウレタン化反応は、ワンショット法またはプレポリマー法で行われる。ワンショット法では各成分と同時に、またプレポリマー法ではプレポリマー生成段階で、それぞれ芳香族第2級モノアミンが添加され、プレポリマー法ではその後鎖延長剤を添加して反応せしめる。
【００１８】
芳香族第2級モノアミンとしては、例えばジフェニルアミン、ジナフチルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンまたはこれらの誘導体の少くとも一種が用いられる。
【００１９】
これらの芳香族第2級モノアミンは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖延長剤よりなるポリウレタン原料の合計量100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは1〜3重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では、耐熱性および耐圧縮永久歪特性の改善効果がみられず、一方これよりも多い割合で使用すると、発泡したりあるいは強度、伸び等の機械的特性が低下するようになる。
【００２０】
これらの芳香族第2級モノアミンに代えて、芳香族第2級ジアミン、例えばN,N′-ジ(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミンやN-フェニル-N′-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン等を用いた場合には、耐熱性や耐圧縮永久歪特性の改善がなされない。すなわち、アミノ基を2つ以上有するポリアミン化合物は、ポリウレタン化反応の硬化剤としても作用し、熱可塑性を阻害する。また、立体障害の大きいアミン化合物は反応性が低く、本発明で期待される効果が十分に得られない。さらに、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖延長剤から構成される熱可塑性ポリウレタンは、活性水素とイソシアネート基との重合反応であるため、配合中の活性水素基の比率が材料特性上重要となり、このような活性水素基をより多く含有するポリアミン化合物は、反応を阻害して物性の低下を招くなどの要因となる。
【００２１】
これに対して、芳香族第2級モノアミンを用いた本発明方法にあっては、このような要因の影響を軽減した重合反応を行うことができ、その結果として熱可塑性ポリウレタンの耐熱性や耐圧縮永久歪特性の改善が達成される。
【００２２】
以上の各成分を用いてのポリウレタン化反応に際しては、錫化合物やその他のアミン化合物等を触媒として反応させることができる。また、上記各成分以外にも、さらに充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、滑剤等を必要に応じて適宜配合して用いることができる。
【００２３】
各成分が混合攪拌されてポリウレタン化反応が進行するが、反応生成物は加熱熟成、粉砕、造粒され、粉砕物または造粒物は射出成形機、押出機、注型機等を用いてシート状等の所望形状の成形品に成形され、好ましくは約80〜150℃で約5〜24時間程度二次架橋(アニール)される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ポリウレタン化反応時に少量の芳香族第2級モノアミン化合物を存在させるだけで、良好な成形性を維持しつつ耐熱性および耐圧縮永久歪特性にすぐれた熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。得られる熱可塑性ポリウレタンは、このような特性を有するので、パッキン、Oリング、ガスケット等の各種シール材の成形材料として好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２６】
実施例１
ポリカプロラクトロジオール(分子量約2000、OH価56.1)400gを110℃で溶融させた後、その温度を保ちながら減圧下で45分間乾燥させた。その後、120℃に予熱された反応器にこれを仕込み、攪拌しながらトリジンジイソシアネート211gを加えて30分間反応させた。そこに形成されたプレポリマーに、攪拌しながら4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンゼン)ジフェニルアミン13.2g(これを除くポリウレタン成分100重量部当り2重量部)を加えて60秒間攪拌した。次いで、1,4-ブタンジオール49gを加え、60秒間攪拌した後、反応混合物を熱板上に注いで硬化させ、硬化物を100℃に予熱したオーブンに入れ、15時間放置した。その後冷却して、熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２７】
得られた熱可塑性ポリウレタンを粉砕後、射出成形機によりノズル部温度230℃、シリンダ部温度180℃の成形条件下で成形し、シート状成形品(150×150×2mm)を得、これを125℃で12時間オーブン架橋して、次の各種測定を行った。

【００２８】
実施例２
実施例1において、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン量が26.4g(これを除くポリウレタン成分100重量部当り4重量部)に変更された。
【００２９】
比較例１
実施例1において、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの代りに、N,N′-ジ(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミン13.2g(これを除くポリウレタン成分100重量部当り2重量部)が用いられた。
【００３０】
比較例２
実施例1において、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの代りに、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト13.2g(これを除くポリウレタン成分100重量部当り2重量部)が用いられた。
【００３１】
比較例３
実施例1において、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの代りに、N-フェニル-N′-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン13.2g(これを除くポリウレタン成分100重量部当り2重量部)が用いられた。
【００３２】
比較例４
実施例1において、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの代りに、2-メルカプトベンツイミダゾール13.2g(これを除くポリウレタン成分100重量部当り2重量部)が用いられた。
【００３３】
比較例５
実施例1において、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが用いられなかった。
【００３４】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。なお、比較例4で得られたシート状成形品には発泡がみられ、耐摩耗性試験が行われなかった。

Claims (4)

1. ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖延長剤を反応させてポリウレタン化反応させるに際し、芳香族第2級モノアミン化合物の存在下でポリウレタン化反応させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造法。
2. ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖延長剤の合計量100重量部当り0.5〜10重量部の芳香族第2級モノアミン化合物が用いられる請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンの製造法。
3. 請求項１または２記載の方法で製造された熱可塑性ポリウレタン。
4. シール材の成形材料として用いられる請求項３記載の熱可塑性ポリウレタン。