JP3167384B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびそのシール材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹
脂およびそのシール材に関し、さらに詳しくは、圧縮永
久歪みが小さく、射出成形時などにおける硬化速度が大
きく、離型時間が著しく短く、成形性に優れており、し
かも優れた耐油性、耐熱性、耐水性を有するポリウレタ
ン樹脂およびシール材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からポリウレタン樹脂は、機
械的特性に優れ、耐油性、低温性等に優れているため各
種生活用品のほか自動車部品、シール材などの各種産業
機器部品に幅広く使用されている。なかでも熱可塑性ポ
リウレタン樹脂は、他の熱可塑性樹脂と同様に押出機、
射出成形機、カレンダーなどの熱間成形機を用いて容易
に成形加工できるため、前記特性を必要とする用途に幅
広く利用される。

【０００３】ところで、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール（Ａ）と、1,4-ブタンジオール（Ｂ）と、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）とを反応させて
なる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐水性や耐熱性に著
しく優れていることがよく知られている。

【０００４】ところが従来から知られている、ポリヘキ
サメチレンカーボネートジオール（Ａ）および1,4-ブタ
ンジオール（Ｂ）と、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（Ｃ）とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂
には、成形時における樹脂の硬化速度が遅いという問題
点があった。

【０００５】熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬化速度を速
くする方法としては、例えばソフトセグメント成分であ
るポリエステルポリオールの分子鎖長を長くする方法が
知られているが、ポリヘキサメチレンカーボネートジオ
ールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタン樹
脂は圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。

【０００６】そこで、本発明者らは上記の問題点を解決
するため、種々検討したところ、特定の数平均分子量を
有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ）
と1,4-ブタンジオール（Ｂ）を、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（Ｃ）と特定量比で反応させて得られるポ
リウレタン樹脂は、圧縮永久歪みが小さく、射出成形時
などにおける樹脂の硬化速度が大きく、離型時間が著し
く短く、成形性に優れていることなどを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、特に、圧縮永
久歪みが小さく、射出成形時などにおける硬化速度が大
きく、離型時間が著しく短く、成形性に優れており、し
かも優れた耐油性、耐熱性、耐水性を有しているような
熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその用途を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ）お
よび1,4-ブタンジオール（Ｂ）を、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（Ｃ）と反応させてなる熱可塑性ポリウ
レタン樹脂において、ポリヘキサメチレンカーボネート
ジオール（Ａ）の数平均分子量が２１００〜２８００で
あり、かつ上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモル比が下記の関
係： Ｂ／Ａ＝２.９〜４.３、 Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１.０〜１.１ を満たすことを特徴としている。

【０００９】本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、圧縮永久歪みが小さい。しかも、この組成物は、射
出成形などによる成形時の樹脂硬化速度が大きく、成形
後短時間に離型させることができ、成形性に優れてお
り、その上優れた耐油性、耐熱性、耐水性を有してい
る。

【００１０】この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、シール
材などに好ましく用いられる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂およびその用途について、具体的に説明す
る。

【００１２】本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ）お
よび1,4-ブタンジオール（Ｂ）を、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（Ｃ）と反応させて得られる。

【００１３】本発明においては、上記ポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオール（Ａ）としては、その数平均分
子量が、２１００〜２８００、好ましくは２２００〜２
６００であることが望ましい。このような分子量のポリ
オールを用いると、圧縮永久歪が小さく、しかも良好な
成形性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
なお、数平均分子量が２１００以下では、射出成形など
による成形時の樹脂硬化速度が小さく、また２８００を
超えると硬化速度は大きいが、圧縮永久歪みが大きくな
る傾向がある。

【００１４】また、上記ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール（Ａ）と1,4-ブタンジオール（Ｂ）とは、
（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、２.９〜
４.３、好ましくは３.１〜４.１であるような量で用い
られる。

【００１５】このようなモル比でポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール（Ａ）と1,4-ブタンジオール（Ｂ）
を用いると、特にシール材として用いる場合に、好まし
い硬さを有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
なお、上記モル比（Ａ／Ｂ）が２．９未満では、得られ
る組成物の機械的強度が低下する傾向があり、また、
４．３を超えるとゴム弾性が低下してくる傾向がある。

【００１６】また、ポリヘキサメチレンカーボネートジ
オール（Ａ）と、1,4-ブタンジオール（Ｂ）と、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（Ｃ）とは、ポリヘキサメ
チレンカーボネートジオール（Ａ）と1,4-ブタンジオー
ル（Ｂ）との合計に対するジフェニルメタンジイソシア
ネート（Ｃ）のモル比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が、１．０〜
１．１、好ましくは１.０３〜１.０９となるような量で
用いられる。

【００１７】このモル比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が１．０未
満では、得られる組成物中にＯＨ基が残存し、また１．
１を超えるとＮＣＯ基が多量に残存してしまい、そのた
め圧縮永久歪みが低く、しかも、射出成形などによる成
形時の樹脂硬化速度が大きく、成形後短時間に離型させ
ることができ、成形性に優れているような熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂組成物が得られなくなる。

【００１８】なお、この熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造する際には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて、さ
らに有機金属化合物、３級アミンのようなウレタン反応
触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを用いることもで
きる。

【００１９】本発明に係るポリウレタン樹脂には、通
常、熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合しうるような成
分、例えば加水分解防止剤、顔料、ガラス繊維、炭素繊
維などが含まれていてもよい。

【００２０】このような本発明に係る熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、圧縮永久歪みが小さい。しかも、この組成
物は、射出成形などによる成形時の樹脂硬化速度が大き
く、成形後短時間に離型させることができ、成形性に優
れている。

【００２１】この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、シール
材などに好ましく用いられる。このような熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、上記のようなポリヘキサメチレンカー
ボネートジオール（Ａ）および1,4-ブタンジオール
（Ｂ）を、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）
と、上記のような特定量で反応させることにより得られ
るが、この反応は既に公知の方法に準拠して行なわれ
る。

【００２２】すなわち前記ポリヘキサメチレンカーボネ
ートジオールと1,4-ブタンジオールを混合加熱し、これ
にジフェニルメタンジイソシアネートを加えて反応させ
るか、または、カーボネートジオールとジフェニルメタ
ンジイソシアネートをまず反応させた後に1,4-ブタンジ
オールを加えて鎖延長反応を行なわせることにより熱可
塑性ポリウレタン樹脂が得られる。

【００２３】反応条件は実施例にも記載されているが、
通常、原料を混合して６０℃ないし１１０℃で数分間攪
拌して反応させた後、固化前に適当な容器に移すか、ま
たは、平板上に流して固め、ついで、１００℃ないし１
５０℃に１ないし５時間加熱して反応を完結させる。こ
のようにして得られた熱可塑性エラストマーは、例えば
粉砕してそのまま成形用材料として使用されるか、また
は押出機や射出成形機のような成形機で造粒して成形用
材料として使用される。

【００２４】なお、本発明において使用されるポリヘキ
サメチレンカーボネートジオール（Ａ）は、例えば、1,
6-ヘキサメチレングリコールとエチレンカーボネート、
ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネートなどと
のエステル交換反応によって合成される。この化合物
（Ａ）の数平均分子量を所望の値に設定するには、1,6-
ヘキサメチレングリコールとカーボネートとの配合比率
を計算にて適宜設定・調整すればよい。また、分子量の
異なる２種類以上のポリヘキサメチレンカーボネートジ
オール（Ａ）を組合せ、例えば混合して所定の分子量に
調整して使用することもできる。

【００２５】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、圧縮永久歪みが小さい。しかも、この熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、射出成形などによる成形時の樹脂硬化
速度が大きく、成形後短時間に離型させることができ、
成形性に優れている。

【００２６】この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、シール
材などに好ましく用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に何等制約される
ものではない。

【００２８】

【実施例１】本発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂を
以下の方法で調製した。 ［原料名］ Ａ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール／日本ポ
リウレタン（株）製 Ｂ：ジフェニルメタンジイソシアネート ／日本ポ
リウレタン（株）製 Ｃ：1,4-ブタンジオール ／三菱化
成（株）製 Ａの数平均分子量 ： ２４００ Ｂ／Ａ（モル比）＝３.４ Ｃ／（Ａ＋Ｂ）（モル比）＝１.０７ 反応方法はポリヘキサメチレンカーボネートジオールと
1,4-ブタンジオールを１００℃に混合加熱し、これに２
５℃のジフェニルメタンジイソシアネートを加えて反応
させた。この混合物の反応が進行し温度が９５℃に達し
たら１１０℃の加熱板上に流し込み固化させて１時間加
熱した。次に、重合体を加熱板から取り出し、冷却後粉
砕して、さらに押出機により造粒し、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を得た。

【００２９】上記のようにして得られた熱可塑性ポリウ
レタン樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、
引張物性値（硬さ（ＪＩＳ Ａ）、破断伸び（％）、破
断強さ（ＭＰａ））、圧縮永久歪みを求めた。

【００３０】硬度変化は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ形硬
度計にて測定した。なお、試験片としては、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を成形温度２００℃、成形サイクル３０
秒、金型温度２５℃にて射出成形して得られたものを用
いた。また、数平均分子量は、２４００であった。

【００３１】結果を表１に示す。また、試験片を脱型し
た後の硬化速度を求めた。結果を表２に示す。

【００３２】

【比較例１】実施例１において、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール（Ａ）の分子量、（Ｂ）／（Ａ）お
よびＣ／［（Ａ）＋（Ｂ）］を表１に示すように変化さ
せた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を製造した。

【００３３】得られた試験片について、実施例１と同様
にして物性を測定した結果を表１に示す。

【００３４】

【比較例２】実施例１において、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール（Ａ）の分子量、（Ｂ）／（Ａ）お
よびＣ／［（Ａ）＋（Ｂ）］を表１に示すように変化さ
せた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を製造した。

【００３５】得られた試験片について、実施例１と同様
にして物性を測定した結果を表１に示す。また、試験片
を脱型した後の硬化速度を求めた。

【００３６】結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−191621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/44,18/65 C09K 3/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 1,4-ブタンジオール（Ｂ）および数平均
   分子量が２１００〜２８００であるポリヘキサメチレン
   カーボネートジオール（Ａ）と、 ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）とを、モル比
   で Ｂ／Ａ＝２.９〜４.３、 Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝１.０〜１.１ であるような量で反応させてなる熱可塑性ポリウレタン
   樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂
   からなることを特徴とするシール材。