JPH06501506A - ポリオールを使用して製造されるポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオールを使用して製造されるポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラス トマ一本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラストマー の製造、更に具体的にはシアン化金属複錯体触媒により製造される高官能価、低 不飽和レベルのポリオールを使用するポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エ ラストマーの製造に関する。

高分子量ポリす−ルの製造におけるシアン化金属複錯体触媒（ｄｏｕｂｌｅ　ｍ ｅｔａｌ　ｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘ　ｃａｔａｌｙｓｔ）の使用はこの技 術分野で十分に確立されている。例えば、ジェネラル　タイヤ　アンド　ラバー 社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｔｉｒｅ＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡され た米国特許第３，８９２．５０５号明細書には、これらの触媒を使用する高分子 量のジオール、トリオール等の製造か開示される。これらの触媒を使用して製造 されるポリオールは一般的に使用されたＫＯＨ触媒を使用して製造することかで きるよりも高い分子量と少量の末端基不飽和を有するように製造することができ る。上記米国特許第３．８９２，５０５号明細書には、これら高分子量のポリオ ール生成物はノニオン系表面活性剤、潤滑剤、冷却液、繊維材料用サイズ剤、包 装用フィルムの製造に、またポリイソシアネートとの反応による固体又は可撓性 のポリウレタンの製造に有用であることか明らかにされている。

ＤＭＣ触媒により製造されるトリオールを用いて製造されるある特定の熱硬化性 ポリウレタンエラストマーも公知である。更に具体的に述へると、米国特許第４ ，２４２．４９０号明細書には、ＤＭＣ触媒により製造された、分子量が７，０ ００〜１４，０００であるポリプロピレンエーテルトリオール、エチレングリコ ール及びトルエンジイソシアネートを記載されるモル比の範囲でプレポリマー法 か“ワン−ショット”法を用いて反応させることによるそのようなエラストマー の製造か開示される。

エラストマー、特に高引っ張り強さ、良好な伸び及び高引き裂き強さの組み合わ せを特徴とするエラストマーの製造における、シアン化金属複錯体触媒をエチレ ングリコール以外の鎖延長剤と組み合わせて使用して製造される高分子量ポリオ ールの使用は、本発明者の知る限りにおいて、従来知られていなかった。このよ うなエラストマーの発見はエラストマーの製造業界が強く望んでいるものであろ う。

本発明は、１つの面において、イソシアネート末端基付きプレポリマーをエチレ ングリコール以外の鎖延長剤と反応させることによって製造されるポリウレタン エラストマー又はポリ尿素エラストマーに関する。ここで、イソシアネート末端 基付きプレポリマーはポリイソシアネートと、シアン化金属複錯体触媒を用いて 製造される００〜６，０００）のポリエーテルポリオールとの反応生成物であり 、ポリオールは末端基の不飽和レベルがポリオールのダラム当たり０．０４ミリ 当量以下であり、ポリイソシアネート上のＮＣＯ基対ポリオールプラス鎖延長剤 上の活性水素基の当量比は約１：０．７〜約ｌ：１．３であり、そして鎖延長剤 対ポリオールのモル比は約０．１５：ｌ〜約７５＝１である。

もう１つの面において、本発明はポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート 、及びエチレングリコール以外の鎖延長剤を“ワン−ショット”法で反応させる ことによって製造される熱硬化性のポリウレタンエラストマー又はポリ尿素のエ ラストマーに関する。ここで、ポリエーテルポリオールはシアン化金属複錯体触 媒を用いて製造され、約４００〜約１５，０００（育利には、■。

０００〜６，０００）の分子量を存するものであり、ポリオールは末端基の不飽 和レベルがポリオールのダラム当たり０．０４ミリ当量以下であり、ポリイソシ アネート上のＮＣ○基対ポリオールプラス鎖延長剤上の活性水素基の当量比は約 １：０．７〜約１：１．３であり、モして鎖延長剤対ポリオールのモル比は約０ ．＋５：ｌ〜約７５・ｌである。

更に他の面において、本発明は （ａ）分子量か約２．Ｏｏｏ〜約１５，０００であり、かつ末端基の不飽和レベ ルかポリオールのダラム当たり０．０４ミリ当量以下であるポリオールをシアン 化金属複錯体触媒の存在下で製造し、 （ｂ）そのポリオールをポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端基 付きプレポリマーを生成させ、そして （Ｃ）そのイソシアネート末端基付きプレポリマーをキャストエラストマー（ｃ ａｓｔ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）を生成させるためにエチレングリコール以外の鎖 延長剤と金型内で反応させる 工程を含んで成るキャストエラストマーの製造法に関する。

本発明は、更に他の面において、上記のエラストマーであるか、鎖延長剤がエチ レングリコールであり、そしてポリイソシアネートかＭＤＩであるそのようなエ ラストマーに関する。

これらの及び他の面は本発明の次の詳細な説明を読むと明らかになるだろう。

本発明のポリウレタンエラストマーはプレポリマー法又はワン−ショット法で製 造することができる。使用されるイソシアネート末端基付きポリウレタンプレポ リマーは、本発明によるプレポリマー法を用いる場合、有機ポリイソシアネート をポリアルキレンエーテルポリオール（類）と約１．０２／１〜約１５／ＩのＮ ＣＯ基対ＯＨ基の当量比で標準的な手順を用いて反応させて、制御された分子量 を有するイソシアネート末端基付きブレ１０Ｈ比は約１．３／１〜約５／ｌの範 囲であるのか好ましい。反応は触媒を用いることによって加速することかできる 。一般的なウレタン用触媒はこの技術分野で周知であり、それには多数の有機金 属化合物やアミンかあり、例えば第三アミン並びにオクタン酸鉛、琥珀酸水銀、 オクタン酸第−錫又はジブチル錫ジラウレート等の金属化合物かある。任意の触 媒量か使用できる。例示的に説明すると、そのようなｌは使用される特定の触媒 に依存してポリウレタンプレポリマーの約０．０１重量％から約１重量％まて変 わる。

好ましいポリオール反応体はポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオール 、並びにそれらの組み合わせである。適当なポリエーテルトリオールには種々の ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらの混合物かある。

これらのポリオキシアルキレンポリオールは周知の方法に従って、アルキレンオ キシド又はアルキレンオキシド混合物を不規則付加反応又は段階的付加反応を採 用して多価アルコール開始剤又は開始剤混合物と縮合させることによって製造す ることかできる。アルキレンオキシドの実例を挙げると、エチレンオキシド、プ ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシト、アルアルキレンオキ シド項、例えはスチレンオキシド、及びハロゲシ化アルキレンオキシド、例えば トリクロロブチレンオキシド等々かある。最も好ましいアルキレンオキシドはプ ロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物で、そ の場合不規則な又は段階的なオキシアルキル化反応か用いられる。

ポリエーテルトリオール反応体を製造する際に使用される多価アルコール開始剤 には次のもの及びそれらの混合物かある：脂肪族トリオール、例えばグリセロー ル、プロポキシル化グリセロールアダクト、トリメチロールプロパン、トリメチ ロールプロパン、トリメチロールヘキサン及び同様のトリオール。

ポリエーテルトリオール反応体を製造する際に使用するための多価アルコール開 始剤の好ましい一群はグリセロール、プロポキシル化グリセロールアダクト、ｌ ・リメチロールプロパン等のトリオールがら成る。

ポリエーテルジオールはアルキレンオキシド又はアルキレンオキシド混合物と多 価アルコール開始剤との類似の反応により製造される。この場合、多価アルコー ル開始剤はジオール、例えばエチレングリコール、ｌ、３−プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタン ジオール及び同様のジオールである。　ポリエーテルジオール反応体を製造する 際に使用するための多価アルコール開始剤の好ましい一群はエチレングリコール 、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の ジオール又は水から成る。

アルキレンオキシド−多価アルコール開始剤の縮合反応はシアン化金属複錯体触 媒の存在下で行うのか好ましい。何等かの特定の理論によって縛られることは望 むものではないか、本発明者は不飽和末端基かエラストマーの形成に際して連鎖 停止剤として作用する１官能性の種をもたらすと推測している。ＫＯＨ触媒によ るポリオールの合成において、形成される不飽和は当量の一次関数として増加す る。結局は、プロピンキオシドの付加か更に行われても、分子量を増加させない 条件か確立される。

言い換えると、高分子量のヒドロキシ末端基付きポリオキシプロピレンエーテル を生成させるへくアルカリ触媒を使用することはヒドロキシ官能価の実質的な損 失をもたらすのである。シアン化金属複錯体触媒によれば、はるかに少ない不飽 和しか形成されず、より高当量のポリオールか製造される。

使用に適した、シアン化金属複錯体の群に属する触媒及びそれらの製造はシェル 　ケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に付与された米 国特許第４，４７２，５６０号及び同第４，４７７．５８９号明細書並びにジェ ネラル　タイヤ　アンド　ラバー社に付与された米国特許第３，９４１，８４９ 号、同第４．２４２，４９０号及び同第４，３３５．１８８号明細書に記載され る。

使用に特に適していることか見いだされた１つのシアン化金属腹錯体触媒は式： ％式％ を有する亜鉛へキサシアノメタレートである。ここで、式中のＭはＣｏ（ＩＩＩ ）若しくはＣｒ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）あるいはＦｅ（ＩＩＩ）であること がてき：ｘ、ｙ及び２は分数ても、整数ても、或いはぜ口でもよく、そしてそれ らはこの錯体の厳密な製造法に依存して変わる。

適当などのような存機ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物も本発 明のエラストマー形成法に使用することかできる。実例を挙げると次のものかあ る：トルエンジイソシアネート、例えば２，４−及び２．６−異性体の８０：２ ０混合物及び６５：３５混合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソ シアネート、メチレン−ビス（４−フェニル）イソシアネート（ジフェニルメタ ンジイソシアネート又はＭＤＩとも称される）、キシレンジイソシアネート（Ｘ ＤＩ）、イソホロンジイソシアネー）　（ＩＰＤＩ）、３．３°　−ビストルエ ン−４，４′　−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ　 Ｉ）　、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩ、変成液状ＭＤＩアダクト、例えばカルボ ジイミド変成ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、高分子イソシア ネート、例えばポリフェニレンポリメチレンイソシアネート（ＰＭＤ　Ｉ）　、 並びにそれらの混合物及び誘導体等。本発明の特に好ましい態様によれば、２゜ ４−トルエンンイソシアネート対２．６−１−ルエンジイソシアネートの重量比 か約６０：４０〜約９０：１０、更に好ましくは約６５：３５〜約８０：２０で ある２゜４−異性体と２，６−異性体の異性体混合物、並びにＭＤＩか用いられ る。

本発明に作用な鎖延長剤には４，４′　−メチレンビス（２−クロロアニリン） （“ＭＯＣＡ”）、ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール 、ヒスフェノールＡ又は分子量かｌＯＯ〜５００のポリアルキレンポリオール等 のジオール及びジアミンかある。鎖延長剤はまたグリセリン、トリメチロールプ ロパン又はグリセリン若しくはトリメチロールプロパンのプロポキシル化アダク ト等のトリオール、或いはジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、ＵＯ Ｐ社（ＵＯＰ。

Ｉｎｃ、）の製品であるユニリンク（ＵＮＩＬＩＮＫ）４２００として市販され る製品のような置換芳香族ジアミン、トリイソプロピルアミン、メチレンビス（ オルトクロロ−アニリン）、ダウ　ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｒｐ、）の製品であるイソノール（ＩＳＯＮＯＬ）１００として市販されるＮ、 Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリンのようなアミン等、及びそれら の組み合わせであることもてきる。好ましい鎖延長剤にＭ　ＯＣＡ、ブタンジオ ール、トリメチロールプロパン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２ −ヒドロキシプロピル）−アニリン及びそれらの組み合わせがある。鎖延長はプ レポリマーの形成中にその反応の場で、或いは別個の反応工程のいずれにおいて も行うことができる。

ポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマーを製造する際に、ポ リエーテルポリオール（類）、ポリイソシアネート（類）、鎖延長剤（類）及び その他の成分類を、典型的には、昇温条件下で反応させる。ウレタン形成触媒の みならず酸化防止剤又は他の劣化防止剤も使用することかできる。エラストマー 形成性成分は通常の配合成分、例えば可塑剤、接着促進剤、充填剤並びにクレー 、シリカ、煙霧シリカ、カーボンブラック、タルク、フタロシアニンブルー又は 同グリーン、ＴｉＯ□のような顔料、Ｕ−Ｖ吸収剤、Ｍ　ｇ　ＣＯ３、Ｃａ　Ｃ Ｏ３等と混合することかできる。配合成分、例えは充填剤、はエラストマー中で エラストマーの重量に基づいて０〜約７５重量％の量で使用するのが適当である 。

重合反応は単一の反応（ワン−ショット法）で又はｌ若しくは２以上の逐次工程 （プレポリマー法）で実施することかできる。ワン−ショット法では全てのイソ シアネート反応性成分か同時にポリイソシアネートと反応せしめられる。このよ うな方法においては、ポリイソシアネートを除く全成分をブレンドして“Ｂ−サ イド（Ｂ−ｓｉｄｅ）”混合物を形成し、次いでこの混合物をポリイソシアネー トと反応させてポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマーを形 成するのか普通のやり方である。しかし、全成分か存在する前にそれら成分か所 望としない反応を行わない限りは、混合の順序は重要ではない。次いて、反応混 合物を通常金型に入れ、そして適当な温度で硬化させる。ブレンド操作及び成型 に使用される装置は特に重要ではない。手動混合、常用の機械混合及び所謂反応 射出成型（ＲＩＭ）の装置か全て適している。プレポリマー法においては、イソ シアネート反応性物質の１種又は２種以北の一部分又は全部を化学量論的に過剰 のポリイソシアネートと反応させてイソソアネート末端基付きプレポリマーを形 成する。このプレポリマーを次に残りのイソシアネート反応性物質と反応させて ポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマーを製造する。このプ レポリマーはポリエーテル若しくは鎖延長剤又は両者の混合物のいずれを用いて も製造することかできる。

本明細書て用いられている“分子量”なる用語は数平均分子量を示すものとする 。

通常のポリオールであるポリ−〇　（ＰＯＬＹ−Ｇ　：登録商標）と不飽和レベ ルの低い高分子量ポリオールである新ポリ−Ｌ　（ＰＯＬＹ−Ｌ　登録商標）と の性能をキャストエラストマー（ｃａｓｔ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）において比較 した。

キャストエラストマーにおいて評価したポリオールの組成を表１に与える。ポリ ーＬポリオールはシアン化金属複錯体触媒を用いて製造した。ＫＯＨを用いて製 造したＭＷ６２００のトリオール（８３−２６）（不飽和０゜０９５ミリ当量／ ｇ、モノール（ｍｏｎｏｌ）１０モル％、官能価２．１２）とＤＭＣ触媒を用い て製造したＭＷ６２００のトリオール（Ｘ−３８３−２６）（不飽和０、Ｏ１８ ミリ当量／ｇ、セノール１０モル％、官能価２．７７）における劇的な相違に注 目されたい。ＤＭＣ触媒を用いて製造した分子量１０．０００のトリオール（Ｘ −３８５−１７及びＸ−３３０−１８）も通常のＭＷ６２００のポリールと比較 して低い不飽和レベルと比較的高い官能価を育していた。ＭＷ４２００のジオー ル類の比較も同様の劇的な相違を示す。即ち、ＫＯＨ触媒を用いて製造したＭＷ ４２００のジオール（２０〜２８）は不飽和値か０．０９７ミリ当量／ｇ、モノ ールが３４モル％及び官能価か１．６６であったのに対し、Ｄ　Ｍ　Ｃ触媒を用 いて製造したＭＷ４２００のジオールは不飽和値かＯ，Ｏ１５ミリ当量／ｇ、モ ノールが６モル％及び官能価か１．９４であった。分子量ｉｏ、ｏｏ。

のジオール（Ｘ−２２０−１０）の不飽和値は０．０２０ミリ当量／ｇてあり、 官能価の計算値は通常のＭＷ４２００のジオールよりも高かった。

プレポリマーの製造 ジイソシアネートを重合フラスコに窒素下で加え、５５°Ｃに加熱した。ポリオ ールを滴下漏斗を通して約３０分にわたり添加した。温度を８０°Ｃに上げ、そ してジブチルアミン滴定て測定して一定バーセントの遊離ＮＧＯか得られるまで （典型的には、ＭＤＩに関して３時間、ＴＤＩに関して５時間）撹拌した。

キャストエラストマーの製造 プレポリマーを重合フラスコに加え、真空脱泡し、そして所望によって６０°Ｃ に加熱した。インデックス１０３を採用して鎖延長剤を加え、その混合物を激し く撹拌し、そして２時間脱泡した。この混合物をｌ／８＃のスペーサーを用いて ガラス板間に注入し、そしてオーブン内、１１０°Ｃて１６時間硬化させた。

得られたエラストマーを標準ＡＳＴＭ法、即ち引っ張り強度（ｐｓｉ）及び伸度 （％）−−ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２：ショアＡ硬度−−ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４，０ ；ダイ“Ｃ”引き裂き強度−−ＡＳＴＭ　Ｄ−６２４を用いて試験した。

表１　ポリオールの組成 ポリ−Ｇ（登録商標）ポリオールはＫＯＨ触媒を用いて製造し、ポリ−Ｌ（登録 商標）ポリオールはシアン化金属複錯体触媒を用いて製造したポリオール　ヒド ロキシル価　不飽和値　七ノール　モノール　官能価ｌｅＱ／’ｇ　モル！！６ 　重量！＋６ポリーＧ　２０−５６　５６．８　０．０２Ｂ　５．４　２．　７ ９１．９５ポリ−Ｌ２２０−５６　５８．１　０．０１８　３．４　１．７５　 １．９７ポリーＬ２２５−４８　５３．４　０．０＋７　３．５　１，８１　１ ．．９６ポリーＧ２０−２８　２６．６　０．０９７　３４，１　２０．７　１ ．６６ポリーＬ２２０−２８　２６．６　０．０＋５　６．１　３．１　１．９ ４ポリ−Ｌ２２０−１４　１４．４　０．０１８　１３．２　７．２　１．８７ ポリーＧ　８３−２６　２５゜　５　０．０９２　４３．１　２０．９　２．１ ２ポリ−Ｌ３８３−２６　２７．１　０．０１８　１０．４　３．８　２．７７ ポリーＧ３５２８　２６．８　０．０９５　４０．４　１９．１　２．１３ポリ −Ｌ３８５−１７　１７．４　０．０１７　＋４．６　５．６　２．６８ポリ− Ｌ３３Ｑ−１８１７，８０，０１８１５，１５，８２，６丁４．４′　−メチレ ンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）により鎖延長したトルエンジイソシ アネー）（ＴＤＩ）プレポリマー（遊離ＮＧＯ：６％）からハンドキャスト（ｈ ａｎｄ　ｃａｓｔ）エラストマーを製造した。通常の分子量６０００のトリオー ルを用いて製造したエラストマーと含有不飽和レベルの低い分子量６０００のト リオールを用いて製造したエラストマーの物性の比較（表２）はモノールレベル の低い方が増加した引っ張り強度をもたらす（２３００ｐｓｉ対１９００ｐｓｉ ）ことを示した。分子量１０，０００のトリオールを用いて製造したキャストエ ラストマーは引っ張り強度に更なる改良（２７００ｐｓｉ対ｔ９００ｐｓｉ）と より高い硬度値及び改良された伸度を示した。

表２　キャストエラストマーの物性 ＭＯＣＡにより鎖延長された ポリ−〇　８５−２８　３９００　９０　１９１０　２９０ポリ−〇　８３−２ ６　３５２０　９０　１９００　３００ポリ−Ｌ　Ｘ−３８３−２６４０００９ ０２３１０２６０ポリ−Ｌ　Ｘ−３３０−１８６８５０９２２７３０３９０イン デツクス１０３．１１０″Ｃて硬化実施例２ 分子量４２００のジオールを用いて製造したＴＤＩプレポリマー（遊離ＮＣＯ： ６％）もＭＯＣＡて鎖延長してキャストエラストマーを製造した（表３）。この 場合、より低いモノールレベルの効果は、新規な低不飽和レベルのポリオールを 用いて製造したエラストマーがより高い硬度値、著しく高い引っ張り強度（２４ ００ｐｓｉ対１６００ｐｓｉ）及びより高い引き裂き強度を存していたと言う事 実によって明白に証明された。

表３　ハンドキャストエラストマーの物性ＭＯＣＡにより鎖延長されたＴＤ　Ｉ ／ジオールプレポリマー（ＮＧＯ：　６％）ポリ−ＧｏＧ−２８０，０９７８７ １５９０６４０４７５ポリ−ＬＸ−２２０−２８０，０１５９３２４２０５３０ ５９０実施例３ 分子量４２００のジオールを用いて製造され、ＭＯＣＡにより鎖延長された２、 ５％ＮＣＯのＴＤＩプレポリマーからより軟質のエラストマーを製造した（表４ を参照されたい）。この場合もまた、低不飽和レベルのポリーＬポリオールはよ り高い硬度（ショアＡ７５対６３）、より高い引っ張り強度（１１８０ｐｓｉ対 ８９０ｐｓｉ）及びより高い引き裂き強度（２８０ｐｓｉ対２１０ｐｓｉ）を持 つエラストマーを生成させた。

表４　軟質エラストマー ＭＯＣＡにより鎖延長された ２、５％ＮＣＣ１）ＴＤ　Ｉプレポリマーポリ−Ｇ　２０−２８　６３　８９０ 　９００　２１０ポリ−Ｌ　２２０−２８　７５　１１８０　６００　２８０実 施例４ ＵＯＰ社の置換芳香族ジアミン製品であるユニリンク（登録商標）４２００によ り鎖延長された６％ＮＧＯのＴＤＩプレポリマーから軟質エラストマーもまた製 造した。通常の分子量６０００のトリオールを用いて製造したエラストマーと低 不飽和レベルの分子量８０００のトリオールを用いて製造したエラストマーとの 比較（表５）は低不飽和レベルのポリオールを用いて製造したエラストマーの硬 度値及び引っ張り強度かより高いことを示し表５　キャストエラストマーの物性 ユニリンク４２００により鎖延長 ポリ−Ｇ　８５−２８　ユニリンク４２００　３５　５００　５５０ポリ−Ｌ　 ８５−２１　ユニリンク４２００　４０　８７５　５００実施例５ 分子量６０００及び１０，０００のトリオールを用いて製造され、そしてブタン ジオールにより鎖延長されたジフェニルメタンンイソシアネート（ＭＤＩ）プレ ポリマーを用いてキャストエラストマーを製造した（表６）。

ＭＷ６０００の低不飽和トリオールも分子量１０，０００のトリオールも共に通 常のＭＷ６０００のトリオールより高い引っ張り強度を持つエラストマーを生成 させた。

表６ＭＤＩキャストエラストマーの物性ブタンジオールにより鎖延長 された９％ＮＧＯのプレポリマー トリオール　ショアＡ　引張強度　伸　度ポリ−Ｇ　８３−２６　９０　２１５ ０　３４０ポリ−Ｌ　３８３−２６　９０　２３１０　２６０ポリ−Ｌ　３３０ −１８　８８　２３７０　４５０通常のＭＷ４２００のジオール、低不飽和レベ ルのＭＷ４２００のジオール及び低不飽和レベルのＭＷ８０００のジオールを用 いてＭＤＩに基づくキャストエラストマーを製造した（表７）。即ち、これらの ジオールを用いて９％ＮＧＯのＭＤＩプレポリマーを製造し、それらのプレポリ マーをブタンジオール／イソノール１００の７０／３０ブレンドにより鎖延長し た。イソノール１００はダウ　ケミカル社の製品・Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキ シプロピル）−アニリンである。低不飽和レベルのＭＷ４０００のジオールを用 いて製造したエラストマーは通常のＭＷ４２００のジオールを用いて製造したエ ラストマーより著しく高い引っ張り強度（２２５０ｐｓｉ対５７０ｐｓｉ）、伸 度（７４０％対２１０％）及び引き裂き強度（３４０ｐｓｉ対１２０ｐｓｉ）を 有していた。低不飽和レベルのＭＷ８０００のジオールを用いて製造したエラス トマーも低不飽和レベルのＭＷ４２００のジオールよりは低度であったけれとも 、通常のＭＷ４２００のジオールの場合より優れた性質を持って７０／３０のＢ ＤＯ／Ｉ・ｉｏｏにより鎖延長した９％ＮＧＯのＭＤＩプレポリマーｆリオール 　ショアＡ　引張強度　伸　度　引裂強度ｐｓｉ　％　ダイＣ ポリ−Ｇ　２０−２８　８５　５７０　２１０　１２０ポリ−Ｌ　２２０−２８ 　８３　２２５０　７４０　３４０ポリ−Ｌ　２２０−１４　８５　１５９０　 ６５０　２８０実施例７ 低不飽和レベルの分子量２０００のジオール及び通常のＭＷ２０００のジオール を用いてＭＤＩプレポリマーを製造した。これらのプレポリマーをブタンジオー ルにより鎖延長し、そして触媒を使用し、及び触媒を使用せずに１１０°Ｃで硬 化させた。両ケース共、低不飽和レベルの分子量２０００のジオールを用いて製 造したエラストマーがより高い引っ張り強度とより高い引き裂き強度を有してい たか、その差はそれらジオールよりも分子量が大きいジオール及びトリオールの 場合の劇的な差よりは小さかった。これらのより低い分子量のジオールでは、Ｋ ＯＨて触媒したポリオールとシアン化金属複錯体て触媒したポリオールとの間で 官能価と不飽和レベルの値における差はより小さかった（表８を参照されたい） 。

表８　キャストエラストマーの物性 ＢＤＯにより鎖延長された９％ＮＧＯのＭＤＩプレポリマー、触媒なし、１１０ ℃で１６時間硬化ジオール　ショアＡ　引張強度　伸　度　引裂強度％　ダイＣ ポリ−Ｇ　２０−５６　８９　２９７０　６６０　５００ポリ−Ｌ　２２０−５ ６　８９　３１８０　６５０　５６０同時硬化４４触媒、＋１０°Ｃで１６時間 硬化ポリ−Ｇ　２０−５６　９０　２７００　６２５　４９０ポリ−Ｌ　２２０ −５６　９０　２７５０　５５０　５９０削瞭臘審鰯失 フロントページの続き

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．イソシアネート末端基付きプレポリマーをエチレングリコール以外の鎖延長 剤と反応させ、ここで該イソシアネート末端基付きプレポリマーはポリイソシア ネートと、シアン化金属複錯体触媒を用いて製造された分子量が約４００〜約１ ５，０００であるポリエーテルポリオールとの反応生成物であり、該ポリオール は末端基の不飽和レベルがポリオールのグラム当たり０．０４ミリ当量以下であ り、該ポリイソシアネート上のＮＣＯ基対該ポリオールプラス鎖延長剤上の活性 水素基の当量比は約１：０．７〜約１：１．３であり、そして鎖延長剤対ポリオ ールのモル比は約０．１５：１〜約７５：１であることを特徴とする、ポリウレ タンエラストマー又はポリ尿素エラストマー。
2. ２．鎖延長剤がジオール、トリオール及びジアミン、並びにそれらの組み合わせ より成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のエラス トマ。
3. ３．鎖延長剤が４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ” ）、ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビスフェノー ルＡ、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシドポリオール、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、グリセリン若しくはトリメチロールプロバンのプ ロポキシル化アダクト、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、トリイ ソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン及びそ れらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１ 項に記載のエラストマー。
4. ４．少なくとも１種の配合成分を更に含有していることを特徴とする、請求の範 囲第１項に記載のエラストマー。
5. ５．配合成分が可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填剤及び顔料より成る群か ら選択されることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載のエラストマー。
6. ６．配合成分を組成物の全重量基準で０〜約７５重量％の量で使用することを特 徴とする、請求の範囲第４項に記載のエラストマー。
7. ７．ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、及びエチレングリコール以 外の鎖延長剤を“ワン−ショット”法で反応させ、ここで該ポリエーテルポリオ ールはシアン化金属複錯体触媒を用いて製造された約４００〜約１５，０００の 分子量を有するものであり、該ポリオールは末端基の不飽和レベルがポリオール のグラム当たり０．０４ミリ当量以下であり、該ポリイソシアネート上のＮＣＯ 基対該ポリオールプラス鎖延長剤上の活性水素基の当量比は約１：０．７〜約１ ：１．３であり、そして鎖延長剤対ポリオールのモル比は約０．１５：１〜約７ ５：１であることを特徴とする、ポリウレタンエラストマー又はポリ尿素エラス トマー。
8. ８．鎖延長剤がジオール、トリオール及びジアミン、並びにそれらの組み合わせ より成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載のエラス トマー。
9. ９．鎖延長剤が４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ” ）、ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビスフェノー ルＡ、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシドポリオール、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、グリセリン若しくはトリメチロールプロパンのプ ロポキシル化アダクト、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、トリイ ソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン及びそ れらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第７ 項に記載のエラストマー。
10. １０．少なくとも１種の配合成分を更に含有していることを特徴とする、請求の 範囲第７項に記載のエラストマー。
11. １１．配合成分が可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填剤及び顔料より成る群 から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１０項に記載のエラストマー。
12. １２．配合成分を組成物の全重量基準で０〜約７５重量％の量で使用することを 特徴とする、請求の範囲第１０項に記載のエラストマー。
13. １３．（ａ）分子量が約４００〜約１５，０００であり、かつ末端基の不飽和レ ベルがポリオールのグラム当たり０．０４ミリ当量以下であるポリオールをシア ン化金属の複錯体触媒の存在下で製造し、 （ｂ）該ポリオールをポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端基付 きプレポリマーを生成させ、そして （ｃ）該イソシアネート末端基付きプレポリマーをキャストエラストマーを生成 させるためにエチレングリコール以外の鎖延長剤と金型内で反応させる工程を含 んで成るキャストエラストマーの製造法。
14. １４．鎖延長剤がジオール、トリオール及びジアミン、並びにそれらの組み合わ せより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１３項に記載のエ ラストマー。
15. １５．鎖延長剤が４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ ”）、ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビスフェノ ールＡ、分子量が１００〜５００のポリアルキレンオキシドポリオール、グリセ リン、トリメチロールプロパン、グリセリン若しくはトリメチロールプロパンの プロポキシル化アダクト、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、トリ イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン及び それらの組み合わせより成る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第 １３項に記載のエラストマー。
16. １６．少なくとも１種の配合成分を更に含有していることを特徴とする、請求の 範囲第１３項に記載のエラストマー。
17. １７．配合成分が可塑剤、ｕｖ安定剤、接着促進剤、充填剤及び顔料より成る群 から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１６項に記載のエラストマー。
18. １８．配合成分を組成物の全重量基準で０〜約７５重量％の量で使用することを 特徴とする、請求の範囲第１６項に記載のエラストマー。
19. １９．イソシアネート末端基付きプレポリマーを鎖延長剤であるエチレングリコ ールと反応させ、ここで該イソシアネート末端基付きプレポリマーはポリイソシ アネートであるＭＤＩと、シアン化金属複錯体触媒を用いて製造された分子量が 約４００〜約１５，０００であるポリエーテルポリオールとの反応生成物であり 、該ポリオールは末端基の不飽和レベルがポリオールのグラム当たり０．０４ミ リ当量以下であり、該ポリイソシアネート上のＮＣＯ基対該ポリオールプラス鎖 延長剤上の活性水素基の当量比は約１：０，７〜約１：１．３であり、そして鎖 延長剤対ポリオールのモル比は約０．１５：１〜約７５：１であることを特徴と する、ポリウレタンエラストマー又はポリ尿素エラストマー。
20. ２０．ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートであるＭＤＩ、及び鎖延長 剤であるエチレングリコールを“ワン−ショット”法で反応させ、ここで該ポリ エーテルポリオールはシアン化金属複錯体触媒を用いて製造された約４００〜約 １５，０００の分子量を有するものであり、該ポリオールは末端基の不飽和レベ ルがポリオールのグラム当たり０．０４ミリ当量以下であり、該ポリイソシアネ ート上のＮＣＯ基対該ポリオールプラス鎖延長前上の活性水素基の当量比は約１ ：０．７〜約１：１．３であり、そして鎖延長剤対ポリオールのモル比は約０． １５：１〜約７５：１であることを特徴とする、ポリウレタンエラストマー又は ポリ尿素エラストマー。