KR102479388B1 - 페로신 유도체, 이의 용도 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로신 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 로켓추진제의 연소촉진용 조성물과 상기 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 유도체는 4-페로세닐 부티레이트를 이용하여 부반응이 없어 상업화가 용이한 장점을 가지며, 안정적인 연소속도 증가 효과를 갖는다.

Description

페로신 유도체, 이의 용도 및 이의 제조방법 {Ferrocene derivatives, use thereof, and manufacturing method thereof}
본 발명은 페로신 유도체, 이의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
성능이 우수한 로켓추진제의 개발을 위해 고분자 바인더와 연소첨가제의 개발이 중요한 요소 중 하나이다. 로켓추진제의 연소속도를 증가시키기 위하여 주로 전이금속 (Fe, Cr 등) 화합물들을 사용하여 왔다. 일반적으로 ferrocene 화합물들은 iron(Ⅲ) oxide와 같은 철 산화물에 비하여 연소속도 증가효과가 크며 연소압력지수 (burning rate pressure exponent)가 낮은 장점을 가지고 있어 매우 가능성 있는 연소촉매로 알려져 있다.
그러나 기존의 물질들은 주위 단열재를 향하여 이동하는 의도치 않은 이동성을 띄게 되면서 첨가해준 양이 시간이 지남에 따라 점차 감소하여 연소가 고르지 못하게 발생하는 문제가 있으며, 이로 인하여 안정성에서도 문제가 발생한다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 ferrocene에 Friedel-Crafts alkylation을 함으로써 분자량이 큰 alkyl group을 치환시키거나 바인더에 결합시켜 더 안정하고 고른 연소를 일으킬 수 있다.
이중 3-(feroocenoyl)propionic acid에 Lithium aluminum hydride를 사용하여 4-ferrocenyl butanol를 생성하거나 lithium aluminum hydride의 위험성으로 인하여 esterification을 통하여 우회하는 반응이 존재한다. 하지만 이 방법은 위험하고 값이 매우 비싸며 취급에 상당한 주의가 필요하다.
이에 상기 현상을 개선하기 위해, 4-ferrocenyl butanol을 합성하거나(국내등록특허 제1853565호 및 제1853566호), 4-ferrocenyl butanoic acid을 합성하여 응용해왔으나 (국내공개특허 10-2020-0067384), 4-ferrocenyl butanol의 경우, 고분자 바인더 copolymer에 친핵치환반응에 적용하였을 때 부반응으로 제거 생성물이 형성되어 상업화단계에서 어려움이 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 4-ferrocenyl butanoic acid를 이용하여 부반응이 없고 상업화단계에 적용할 수 있는 새로운 에너지바인더로서 poly(GA-ferrocenyl butyrate)ferrocene 유도체를 합성하였다. 이에 따라 상기 유도체를 포함하는 로켓추진제의 연소촉진용 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 페로신 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020115878679-pat00001
상기 x는 0.7 내지 0.9인 것임.
본 발명의 일구현예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1-1]
Figure 112020115878679-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112020115878679-pat00003
및
[화학식 1-3]
Figure 112020115878679-pat00004
.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 유도체의 유리전이 온도는 -30 ℃ 이하이고, 열분해온도는 200,000℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 페로신 유도체를 포함하는, 로켓추진제의 연소촉진용 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로신 유도체의 제조방법으로서,
폴리에피클로로히드린, 소듐아자이드 및 포타슘 페로세닐 부티레이트를 혼합하여 교반하는 단계(S1); 및
상기 교반이 완료되면, 80 내지 120 ℃로 승온하여 반응을 진행하는 단계(S2)를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 페로신 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, GAP에 연소촉진제 기능을 하는 페로센 유도체인 4-ferrocenyl butanoic acid를 도입하여 새로운 poly(GA-ferrocenyl butyrate)를 합성하였다. 즉 아지드기를 포함하는 고에너지 고분자 바인더인 GAP에 연소촉진제 기능을 부여함으로써 로켓추진제에 적용할 수 있는 새로운 페로센 유도체를 합성한 것으로, 상기 유도체는 부반응없이 합성되어 상업화 단계에 적용하기에 용이한 장점이 있다.
도 1은 화학식 1-1의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 화학식 1-1의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 화학식 1-2의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 화학식 1-2의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 화학식 1-3의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 화학식 1-3의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 페로신 유도체와 이를 포함하는 로켓추진제의 연소촉진용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 로켓추진제의 성능을 향상시킬 수 있는 연소촉진제로서 새로운 에너지바인더 조성물인 화학식 1의 poly(GA-ferrocenyl butyrate)과 이를 합성하기 위한 방법에 관한 것이다.
기존 로켓추진제의 연소 촉진제로 사용되었던 Hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB)은 비에너지화 물질로서 첨가량 증가에 따라 추진력의 저하가 수반되며, 산화제인 ammonium perchlorate (AP)와 결합하면서 HCl을 생성하여 환경적인 문제가 발생하여 최근 GAP이나 PBAMO와 같은 아지드계 (-N3) 고에너지 고분자들로 대체되고 있다. 이러한 이유로 GAP(Glycidyl azide polymer)에 ferrocene 유도체를 도입하는 연구가 주목할 만하다.
종래의 기술에서는 기본 바인더인 HTPB의 사용으로 환경적 문제가 발생되므로, 본 발명자들은 아지드계 (-N3) 고에너지 고분자인 GAP에 4-ferrocenyl butanoic acid를 도입하여 부반응이 없고 상업화단계에 적용할 수 있는 새로운 에너지바인더로 poly(GA-ferrocenyl butyrate)ferrocene 유도체가 합성될 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성한 것이다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로신 유도체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020115878679-pat00005
상기 x는 0.7 내지 0.9인 것임.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 페로신 유도체.
[화학식 1-1]
Figure 112020115878679-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112020115878679-pat00007
및
[화학식 1-3]
Figure 112020115878679-pat00008
.
상기 유도체의 유리전이 온도는 -30 ℃ 이하이고, 열분해온도는 150,000 ℃ 이상 200,000℃ 이하인 것으로, 이에 상기 유도체는 로켓추진제의 연소 촉진제로서 활용될 수 있다.
본 발명은 상기 유도체를 포함하는 로켓추진제의 연소촉진용 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 조성물은 로켓추진제의 전체 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일반적인 로켓추친제의 연소촉진제의 함량은 보통 20% 정도이다.
또한, 본 발명은 상기 페로신 유도체의 제조방법으로서,
폴리에피클로로히드린, 소듐아자이드 및 포타슘 페로세닐 부티레이트를 혼합하여 교반하는 단계(S1); 및
상기 교반이 완료되면, 80 내지 120 ℃로 승온하여 반응을 진행하는 단계(S2)를 포함하는 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 S1 단계에서 교반은 디메틸설폭사이드 용매 하에서 50 내지 70℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
전체적인 제조방법은 하기의 반응식 1, 2 및 3으로 나타낼 수 있다. 반응식 1 내지 3을 통해서 각각 화학식 1-1 내지 1-3을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020115878679-pat00009
[반응식 2]
Figure 112020115878679-pat00010
[반응식 3]
Figure 112020115878679-pat00011
상기 반응이 완료되면, 톨루엔, 물 및 브라인 용액을 이용하여 유기층을 추출하고, 추출된 용액 내부의 톨루엔을 감압증류를 통하여 제거한 후 진공 건조하여 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에서 제조된 유도체의 유리전이온도(Tg) 데이터와 열분해온도(Td)를 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
화학식 유리전이온도(Tg)
1 -45 ℃
2 -40 ℃
3 -34 ℃
화학식 열분해온도(Td)
1 192, 296 ℃
2 168, 303 ℃
3 164, 324 ℃
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 화학식 1-1 Poly(GA 0.9 -ferrocenyl butyrate 0.1 )의 제조
본 실시예 1에서는 하기 반응식 1에 따라 화학식 1-1의 Poly(GA0.9-ferrocenyl butyrate0.1)를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112020115878679-pat00012
먼저, 2.0086 g, PECH ; 1.2961 g, Sodium azide ; 1.0036 g, Potassium ferrocenyl butyrate ; 과 dimethyl sulfoxide 30 mL를 함께 60 ℃에서 교반하였다.
모든 reagent가 용해되면 환류 냉각기를 설치하여 온도를 90 ℃로 승온한 후 72시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 Toluene, 물과 브라인 용액을 이용하여 유기층을 추출하고 Toluene는 감압증류를 통하여 제거한 후, 진공건조를 실시하여 생성물을 얻을 수 있다. 진공 건조한 후 갈색 액체인 화학식 1-1의 Poly(GA0.9-ferrocenyl butyrate0.1) 1.5694 g을 수득하였다.
제조된 화학식 1-1의 유도체의 13C NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었고, IR 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 13C NMR 분석은 Bruker AV-400 (400MHz) spectrometer를 사용하여 수행되었고, IR 분석은 Bruker Alpha FT-IR spectrometer를 사용하여 수행되었다. 고분자물질로 1H NMR은 측정하지 않았으며 13C NMR의 탄소적분값으로 GAP의 CH2N3과 카르복실기의 비율을 확인하였다.
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 172.9, 88.4, 78.6, 78.4, 53.9, 51.6, 33.6, 28.7, 26.1.
실시예 2. 화학식 2 Poly(GA 0.8 -ferrocenyl butyrate 0.2 )의 제조
본 실시예 1에서는 하기 반응식 2에 따라 화학식 1-2의 Poly(GA0.8-ferrocenyl butyrate0.2)를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112020115878679-pat00013
먼저, 2.1484 g, PECH ; 1.2323 g, Sodium azide ; 2.1470 g, Potassium ferrocenyl butyrate ; 과 dimethyl sulfoxide 30 mL를 함께 60 ℃에서 교반하였다.
모든 reagent가 용해되면 환류 냉각기를 설치하여 온도를 90 ℃로 승온한 후 72시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 Toluene, 물과 브라인 용액을 이용하여 유기층을 추출하고 Toluene는 감압증류를 통하여 제거한 후, 진공건조를 실시하여 생성물을 수득하였다. 진공 건조한 후 갈색 액체인 Poly(GA0.8-ferrocenyl butyrate0.2) 1.9676 g을 수득하였다.
제조된 화학식 1-2의 유도체의 13C NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었고, IR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 172.9, 137.8, 88.4, 78.6, 78.4, 53.9, 51.6, 33.6, 28.7, 26.1
실시예 3. 화학식 3 Poly(GA 0.7 -ferrocenyl butyrate 0.3 )의 제조
본 실시예 1에서는 하기 반응식 3에 따라 화학식 1-3의 Poly(GA0.7-ferrocenyl butyrate0.3)를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112020115878679-pat00014
먼저, 1.1593 g, PECH ; 0.5818 g, Sodium azide ; 1.7378 g, Potassium ferrocenyl butyrate ; 과 dimethyl sulfoxide 30 mL를 함께 60 ℃에서 교반하였다.
모든 reagent가 용해되면 환류 냉각기를 설치하여 온도를 90 ℃로 승온한 후, 72시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 Toluene, 물과 브라인 용액을 이용하여 유기층을 추출하고 Toluene는 감압증류를 통하여 제거한 후, 진공건조를 실시하여 생성물을 수득하였다.
상기 진공 건조한 후 갈색 액체인 Poly(GA0.7-ferrocenyl butyrate0.3) 0.6254 g을 얻었다.
제조된 화학식 1-3의 유도체의 13C NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었고, IR 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 173.0, 88.4, 78.6, 51.6, 33.6, 28.7, 26.1
실시예 4. 화학식 1-1 내지 1-3의 특성 확인
본 실시예 4에서는 실시예 1 내지 3에서 합성한 물질의 유리전이온도와 열분해 온도를 분석하였다. 유리전이온도는 Differential scanning calorimetry (DSC)분석으로 TA instruments Q 1000의 제품을 사용하였으며 질소 분위기 하에 5 ℃/min의 조건으로 -90 ℃에서 100 ℃의 온도 범위에서 측정하였다. 열분해온도는 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 측정하였다.
합성한 물질들의 유리전이온도(Tg) 데이터와 열분해온도(Td)를 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
화학식 유리전이온도(Tg)
1-1 -45 ℃
1-2 -40 ℃
1-3 -34 ℃
화학식 열분해온도(Td)
제1 열분해온도 제2 열분해온도
1-1 192 ℃ 296 ℃
1-2 168 ℃ 303 ℃
1-3 164 ℃ 324 ℃
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로신 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112020115878679-pat00015

    상기 x는 0.7 내지 0.9인 것임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 페로신 유도체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020115878679-pat00016

    [화학식 1-2]
    Figure 112020115878679-pat00017
    및
    [화학식 1-3]
    Figure 112020115878679-pat00018
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유도체의 유리전이 온도는 -30 ℃ 이하이고, 제1 열분해온도는 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 페로신 유도체.
  4. 제1항의 페로신 유도체를 포함하는, 로켓추진제의 연소촉진용 조성물.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 페로신 유도체의 제조방법으로서,
    폴리에피클로로히드린, 소듐아자이드 및 포타슘 페로세닐 부티레이트를 혼합하여 교반하는 단계(S1); 및
    상기 교반이 완료되면, 80 내지 120 ℃로 승온하여 반응을 진행하는 단계(S2)를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 페로신 유도체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022081239157-pat00028

    상기 x는 0.7 내지 0.9인 것임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 S1 단계는 디메틸설폭사이드 용매 하에서 50 내지 70℃의 온도로 수행되는 것인, 페로신 유도체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 페로신 유도체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020115878679-pat00019

    [화학식 1-2]
    Figure 112020115878679-pat00020
    및
    [화학식 1-3]
    Figure 112020115878679-pat00021
    .
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