CN116041625A - 一种改性高顺式聚丁二烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性高顺式聚丁二烯及其制备方法和应用，该改性高顺式聚丁二烯具有如下结构：
本发明在聚丁二烯主链中引入羟基、氰基和二茂铁基团，并将其代替部分HTPB添加到丁羟推进剂配方中，其分子结构中的羟基能够参与固化反应，使其既能充当粘合剂，又能抑制二茂铁的迁移，氰基能够挥发对高氯酸铵的界面键合作用，二茂铁基团能提升推进剂燃速；其制备工艺简单而且高效，反应过程容易控制，且目标化合物粘度、玻璃化转变温度低于现有的二茂铁接枝HTPB产品；此外，该改性高顺式聚丁二烯与HTPB粘合剂相容性好，能够均匀分散在推进剂粘合剂基体中，与氧化剂充分的接触，可进一步提升燃速催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及高顺式聚丁二烯改性技术领域，更具体地，涉及一种改性高顺式聚丁二烯及其制备方法和应用。
背景技术
二茂铁及其衍生物因其优异的燃速催化效果，被广泛运用在各种导弹武器系统中。现有推进剂配方中，常用的二茂铁燃速催化剂主要有辛基二茂铁、叔丁基二茂铁、2，2-双(乙基二茂铁)丙烷、双乙基二茂铁基甲烷等。这些二茂铁催化剂的加入能有效提高推进剂燃烧速度，但在使用过程中也暴露一些缺陷。其中最主要的问题就是在推进剂的长贮存过程中，小分子的二茂铁催化剂容易发生挥发、迁移，从而影响推进剂的使用性能及安全性能。
目前，降低二茂铁催化剂迁移性的主要途径是增大其分子量，特别是通过接枝或聚合的方法制备高分子型二茂铁催化剂。法国国家火炸药公司将二茂铁硅烷衍生物通过硅氢加成反应，接枝到推进剂粘合剂端羟基聚丁二烯(HTPB)分子结构上，得到一种新型粘合剂型催化剂(Butacene)。Butacene能同时发挥粘合剂与燃速催化剂的双重作用，在推进剂固化时能进入固化网络，与二茂铁相比，其最突出的优点是不迁移，催化均匀，且药浆工艺性能好，是高分子型二茂铁催化剂的典型应用代表。
国内黎明化工研究院、内蒙古大学等单位都相继开展了二茂铁接枝HTPB的相关研究工作，但现有的合成路线大多采用硅氢加成反应将二茂铁接枝到HTPB主链上，制备工艺繁琐、条件苛刻，且反应用的贵金属催化剂价格昂贵，产物接枝率较低。此外，二茂铁的接枝会破坏HTPB分子中的双键结构，导致粘合剂本身的分子柔性降低，接枝后产物粘度增加，玻璃化转变温度升高，因而限制了其推广应用。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种二茂铁接枝改性的改性高顺式聚丁二烯，通过将二茂铁接枝到高顺式聚丁二烯分子主链上，同时在高顺式聚丁二烯分子结构中引入羟基、氰基等功能基团。将其应用于固体推进剂中，其结构中的二茂铁基团能有效提高推进剂燃烧速度，羟基能够在固化阶段与粘合剂基体相连，既能够充当粘合剂，又能有效解决二茂铁迁移的问题，而氰基为极性基团，与推进剂中的高氯酸铵(AP)具有较强的相互作用，能增加AP填料与粘合剂基体的界面强度。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性高顺式聚丁二烯，其具有如下结构：
其中，R1为
结构中的一种；R2结构为-R5-CN；R3、R4、R5分别各自独立为亚烷基中的一种；x＝20～30，y＝2～5，z＝5～15。
在一些实施方式中，所述R3为碳原子数为1-4的亚烷基中的一种；R4为碳原子数为1-4的亚烷基中的一种；R5为碳原子数为1～5的亚烷基中的一种。
在一些实施方式中，R1为
结构中的一种；R2为-CH2CH2CN、-CH2CH(CH3)CN、-CH(CH3)CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CH2CN中的一种。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的改性高顺式聚丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、环氧高顺式聚丁二烯(EPB)的制备：将液态高顺式聚丁二烯和第一溶剂加入第一反应器中，然后加入冰醋酸和第一催化剂，升温，加入过氧化氢进行环氧化反应，得到所述环氧高顺式聚丁二烯；
S2、二茂铁酸开环高顺式聚丁二烯中间体(PB-Fe)的制备：将所述环氧高顺式聚丁二烯、二茂铁酸、第二溶剂和第二催化剂加入第二反应器中，惰性气体保护下进行开环反应，得到所述二茂铁酸开环聚丁二烯中间体；
S3、二茂铁接枝的改性高顺式聚丁二烯(PB-Fe-CN)的制备：将所述二茂铁酸开环聚丁二烯中间体和第三溶剂加入第三反应器中，然后加入含氰基烯烃和第三催化剂，惰性气体保护下进行反应，得到所述改性高顺式聚丁二烯。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述液态高顺式聚丁二烯的数均分子量为2000～4000，顺式1，4-丁二烯结构含量≥85％。
在一些实施方式中，所述第一溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、石油醚、二氧六环中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一催化剂为钨酸钠、钨酸钠水合物、偏钨酸钠、邻钨杂多酸、羟基多壁碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一催化剂的添加量为所述液态高顺式聚丁二烯质量的1～10％。
在一些实施方式中，所述液态高顺式聚丁二烯与所述过氧化氢的质量比为1：2～3。
在一些实施方式中，步骤S1中，升温至40～70℃，30min内向所述反应器中滴加过氧化氢，持续反应3～6h。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述二茂铁酸与EPB中环氧基团进行反应，所述二茂铁酸为二茂铁甲酸、二茂铁乙酸、3-二茂铁酰基丙酸、4-二茂铁基丁酸、4-二茂铁酰基丁酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二茂铁酸与EPB中的环氧基团的摩尔比为1：1～2；优选的，所述二茂铁酸与EPB中的环氧基团的摩尔比为1：1.25。
在一些实施方式中，所述第二催化剂为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、三甲基丙基溴化铵中的至少一种；优选的，为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵中的一种。
在一些实施方式中，所述第二催化剂的加入量为所述EPB质量的0.5～5％；优选的，所述第二催化剂的加入量为所述EPB质量的0.5～2％。
在一些实施方式中，所述第二溶剂为丙酮、2-丁酮、环丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、甲基正戊酮中的至少一种；优选的，为2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S2中，开环反应的温度为100～150℃；反应时间为6～12h。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述第三溶剂问苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二氧六环、环己烷、甲基环己烷、三氯甲烷中的至少一种；优选的，为甲苯、环己烷、三氯甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含氰基烯烃为丙烯腈、2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-甲氧基丙烯腈中的至少一种；优选的，为丙烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、3-甲氧基丙烯腈中的一种。
在一些实施方式中，所述第三催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、叔丁醇钾、阴离子交换树脂中的至少一种；优选的，为氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾中的一种。
在一些实施方式中，所述PB-Fe中羟基基团与所述含氰基烯烃的摩尔比为1：0.5～3；优选的，PB-Fe中羟基基团与所述含氰基烯烃的摩尔比为1：0.8～1.5。
在一些实施方式中，所述第三催化剂的加入量为所述PB-Fe质量的0.1～10％；优选的，所述第三催化剂的加入量为所述PB-Fe质量的0.5～3％。
在一些实施方式中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
步骤S3中，在惰性气体保护下升温至30～60℃进行反应，反应时间为6～12h。
本发明的目的之三在于提供上述任一实施方式的改性高顺式聚丁二烯或上述任一实施方式的制备方法得到的改性高顺式聚丁二烯在制备固体推进剂中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种固体推进剂，该固体推进剂包括上述任一实施方式的改性高顺式聚丁二烯或上述任一实施方式的制备方法得到的改性高顺式聚丁二烯。
在一些实施方式中，所述改性高顺式聚丁二烯的质量为所述粘合剂质量的5～10％。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的改性高顺式聚丁二烯，通过将二茂铁基团接枝到高顺式聚丁二烯分子主链上，同时在主链分子结构中引入羟基和氰基等功能基团，使聚丁二烯作为主链的改性聚丁二烯分子结构中集成了羟基、氰基以及二茂铁三种功能基团，同时赋予目标化合物固化交联、界面键合、燃速调节等功能。在设计合成过程中，可以灵活调整各种功能基团的含量，适用不同推进剂配方的需求。
本发明的二茂铁接枝改性的改性高顺式聚丁二烯与端羟基聚丁二烯粘合剂具有良好的相容性，可取代部分端羟基聚丁二烯粘合剂添加到推进剂配方中，能够均匀分散在推进剂粘合剂基体中，与氧化剂充分的接触，从而有效提高目标化合物的催化效果，降低推进剂感度，且不改变现有推进剂的制备工艺。
此外，高顺式聚丁二烯分子柔性优于端羟基聚丁二烯，在相同接枝程度下，本申请的改性高顺式聚丁二烯的粘度、玻璃化转变温度均低于二茂铁接枝端羟基聚丁二烯，产物工艺性能好。
本发明的制备方法，以液态聚丁二烯为原料，通过二茂铁酸与环氧基团的开环反应将具有燃速催化功能的二茂铁基团直接接枝到聚丁二烯主链上，解决了二茂铁催化剂的迁移问题，与现有的二茂铁通过硅氢加成反应接枝端羟基聚丁二烯路线相比，制备工艺简单而且高效，二茂铁接枝率高达95％以上，而且反应过程容易控制，对合成设备要求不高，产物易于后处理。
附图说明
图1为原料聚丁二烯(PB)和实施例1得到的PB-Fe-CN-1样品图；
图2为PB和实施例1得到的PB-Fe-CN-1的FT-IR谱图；
图3中，(a)图为纯AP样品、HTPB/AP混合物及实施例1得到的AP/HTPB/PB-Fe-CN-1混合物的差示扫描量热(DSC)曲线；(b)图为纯AP样品、HTPB/AP混合物及实施例1得到的AP/HTPB/PB-Fe-CN-1混合物的热失重(TG)曲线；
图4中，(a)图为HTPB/AP混合物样条拉伸断裂界面扫描电镜图；(b)图为添加实施例1得到的样品后的HTPB/AP/PB-Fe-CN-1混合物样条拉伸断裂面扫描电镜图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下述实施例中，相关检测方法及设备包括：
1.傅立叶变换红外光谱分析：红外光谱测试(FT-IR)在美国Thermo FisherScientific公司的NicoletiS10傅里叶变换红外光谱仪上进行，涂膜法制样；
2.同步热分析(TG-DSC)：同步热分析仪采用美国TA公司SDT-Q600，氮气保护，升温速率10℃/min，测试温度范围为室温至600℃；
3.扫描电子显微镜(SEM)：采用日立S-4800扫描电子显微镜，在加速电压为30kv下对推进剂样条拉伸断裂面形貌进行分析；
4.产物理化指标检测方法：
(1)环氧值：参照GB-T4612-1984；
(2)羟值：参照ISO7142:2007。
实施例1
一种改性高顺式聚丁二烯(PB-Fe-CN-1)的分子结构如下：
其中，x＝20-30，y＝2-5，z＝5-15；
其制备方法按如下路线制成：
具体如下：
S1、向反应容器中加入30g液态高顺式聚丁二烯、50g甲苯、15g冰醋酸、3g钨酸钠，搅拌均匀并升温至50℃；在30min内容器中匀速滴加75g过氧化氢，然后继续恒温反应3h；待反应结束后静置分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色；洗干净的有机相在80℃下减压旋蒸，得到无色透明的粘稠液体，即EPB；产物环氧值为3.5mmol/g，收率97.8％；
S2、称取30g步骤S1制备的EPB、40g甲苯、24g二茂铁甲酸、0.3g四乙基溴化铵加入反应釜中，在氮气保护下升温至120℃反应8h；反应结束后用饱和NaHCO3水溶液洗涤有机相，除去未反应完的二茂铁甲酸；洗干净的有机相在80℃下减压蒸馏，得到红棕色粘稠液体，即PB-Fe；产物羟值为3.42mmol/g，收率95.4％。
S3、称取30g步骤S2制备的PB-Fe、40g甲苯、8.6g丙烯腈、0.5g叔丁醇钾至反应釜中，搅拌均匀后在室温下反应6h；反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠液体，即目标化合物Fe-PB-CN-1；产物羟值为0.78mmol/g，收率98.6％。
本实施例中的原料PB和终产物PB-Fe-CN-1的样品图如图1所示；二者的FT-IR谱图如图2所示。
图2中，(a)曲线中，735cm-1、965cm-1处分别为高顺式聚丁二烯PB中顺式1,4-结构和反式1,4-结构的红外特征峰，1450cm-1处为碳-碳双键红外特征峰；(b)曲线中，482cm-1、1150cm-1处为二茂铁基团特征峰，1100cm-1处为环氧基团开环产生的仲羟基红外特征峰，1270cm-1、1710cm-1处分别为酯基红外特征峰，2250cm-1处为氰基基团特征峰，3500cm-1处为羟基伸缩振动峰。
实施例2
一种改性高顺式聚丁二烯(PB-Fe-CN-2)，其分子结构如下：
其中，x＝20-30，y＝2-5，z＝5-15；
其制备方法包括以下步骤：
S1、向反应容器中加入30g液态高顺式聚丁二烯、50g甲苯、18g冰醋酸、3g钨酸钠，搅拌均匀并升温至55℃；在30min内容器中匀速滴加75g过氧化氢，然后继续恒温反应4h；待反应结束后静置分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色；洗干净的有机相在80℃下减压旋蒸，得到无色透明的粘稠液体，即EPB；产物环氧值为4.0mmol/g，收率98.2％；
S2、称取30g步骤S1制备的EPB、40g甲苯、29.5g二茂铁乙酸、0.5g四丁基溴化铵加入反应釜中，在氮气保护下升温至150℃反应10h；反应结束后用NaOH水溶液洗涤有机相，除去未反应完的二茂铁乙酸；洗干净的有机相在80℃下减压蒸馏，得到红棕色粘稠液体，即PB-Fe；产物羟值为3.58mmol/g，收率96.2％；
S3、称取30g步骤S2制备的PB-Fe、60g甲基环己烷、10g丙烯腈、3g氢氧化钾至反应釜中，搅拌均匀后在45℃下反应6h；反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠液体，即目标化合物Fe-PB-CN-2；产物羟值为0.56mmol/g，收率98.3％。
实施例3
一种改性高顺式聚丁二烯(PB-Fe-CN-3)，其分子结构如下：
其中，x＝20-30，y＝2-5，z＝5-15。
其制备方法包括如下步骤：
S1、向反应容器中加入30g液态高顺式聚丁二烯、60g甲基环己烷、18g冰醋酸、5g钨酸钠，搅拌均匀并升温至50℃；在30min内容器中匀速滴加60g过氧化氢，然后继续恒温反应5h；待反应结束后静置分层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，同时洗液不再使淀粉碘化钾试纸变色；洗干净的有机相在80℃下减压旋蒸，得到无色透明的粘稠液体，即EPB；产物环氧值为3.9mmol/g，收率98.6％；
S2、称取30g步骤S1制备的EPB、60g丁酮、27g二茂铁甲酸、0.5g四乙基溴化铵加入反应釜中，在氮气保护下升温至150℃反应6h；反应结束后用饱和NaOH水溶液洗涤有机相，除去未反应完的二茂铁甲酸；洗干净的有机相在80℃下减压蒸馏，得到红棕色粘稠液体，即PB-Fe；产物羟值为3.58mmol/g，收率96.7％；
S3、称取30g步骤S2制备的PB-Fe、60g甲基环己烷、13.1g 2-甲基-3-丁烯腈、0.6g甲醇钠至反应釜中，搅拌均匀后在50℃下反应8h；反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠液体，即目标化合物Fe-PB-CN-3；产物羟值为0.64mmol/g，收率97.1％。
将实施例1得到的样品PB-Fe-CN-1和Butacenes的理化性能进行对比，结果如表1所示。
表1PB-Fe-CN-1和Butacenes理化性能对比
由表1可以看出，实施例1制备得到的样品PB-Fe-CN-1中铁的含量高于Butacenes，同时具备更低的粘度和玻璃化转变温度，表现出更为优异的催化性能和低温性能。
将纯高氯酸铵(AP)、AP和HTPB的混合物以及AP、HTPB和PB-Fe-CN-1的混合物通过差示扫描量热法进行分析，并进行热失重分析，分析结果分别如图3的(a)图和(b)图所示。
如图3可知，PB-Fe-CN-1能有效降低AP的高温热分解温度，相较于AP/HTPB样品，高温分解温度由406℃下降至379℃，提前了27℃，说明PB-Fe-CN-1对AP的热分解具有显著的催化效果，从而说明本发明的改性高顺式聚丁二烯对AP的热分解具有显著的催化效果。
将本发明的改性高顺式聚丁二烯应用于固体推进剂配方中，并测试其应用性能，具体如下：
选定HTPB/AP/Al丁羟三组元固体推进剂实验配方，配方包括粘合剂和固体填料，固体填料为AP、Al粉，AP采用三级配。推进剂采用常规制药工艺，在5L立式捏合机上制备药浆，混合、浇注和固化温度均为50±2℃，固化时间为7d。其中，实验组将实施例1和实施例2制备的改性聚丁二烯PB-Fe-CN按粘合剂质量的10％添加到推进剂配方中(该粘合剂包括10％PB-Fe-CN和90％HTPB)，Butacenes组中粘合剂组成包括10％Butacenes和90％HTPB；空白组采用HTPB作为粘合剂。
对固化后的推进剂的力学性能及燃速进行测定，测试标准分别按照GJB770B-2005方法中的413.1、706.1进行，测试结果如表2所示。
表2各固体推进剂的性能测试结果
| <![CDATA[σ<sub>m</sub>(MPa)]]> | <![CDATA[ε<sub>m</sub>(％)]]> | <![CDATA[r(mm·s<sup>-1</sup>)]]> | |
| 空白组 | 1.12 | 61.4 | 6.67 |
| Butacenes组 | 0.96 | 65.2 | 9.79 |
| 实施例1 | 1.26 | 72.2 | 11.54 |
| 实施例2 | 1.19 | 69.3 | 10.57 |
由表2可以看出，本发明制备的改性高顺式聚丁二烯可显著提高丁羟三组元固体推进剂的燃烧速度，燃速较空白样提升了73％，且燃速催化效果明显优于Butacenes的催化效果。此外，推进剂的力学性能较空白样进一步提高，表明本发明的改性高顺式聚丁二烯不仅具有优异的催化性能，且能够有效改善推进剂的力学性能。
图4中的(a)图和(b)图分别为添加实施例1的改性高顺式聚丁二烯前后推进剂拉伸断裂面的SEM图。由图4可以看出，添加PB-Fe-CN-1后，推进剂中AP粒子被完全包覆，无裸露在外的颗粒，断面主要表现为粘合剂基体的撕裂，证明PB-Fe-CN-1对AP具有良好的界面键合功能，说明本发明的改性高顺式聚丁二烯对AP具有良好的界面键合功能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性高顺式聚丁二烯，其特征在于，其具有如下结构：
其中，R1为
结构中的一种；R2结构为-R5-CN；R3、R4、R5分别各自独立为亚烷基中的一种；x＝20～30，y＝2～5，z＝5～15。
2.根据权利要求1所述的改性高顺式聚丁二烯，其特征在于，所述R3为碳原子数为1-4的亚烷基中的一种；R4为碳原子数为1-4的亚烷基中的一种；R5为碳原子数为1～5的亚烷基中的一种。
3.根据权利要求2所述的改性高顺式聚丁二烯，其特征在于，R1为
结构中的一种；R2为-CH2CH2CN、-CH2CH(CH3)CN、-CH(CH3)CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CH2CN中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的改性高顺式聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、环氧高顺式聚丁二烯的制备：将液态高顺式聚丁二烯和第一溶剂加入第一反应器中，然后加入冰醋酸和第一催化剂，升温，加入过氧化氢进行环氧化反应，得到所述环氧高顺式聚丁二烯；
S2、二茂铁酸开环高顺式聚丁二烯中间体的制备：将所述环氧高顺式聚丁二烯、二茂铁酸、第二溶剂和第二催化剂加入第二反应器中，惰性气体保护下进行开环反应，得到所述二茂铁酸开环聚丁二烯中间体；
S3、二茂铁接枝的改性高顺式聚丁二烯的制备：将所述二茂铁酸开环聚丁二烯中间体和第三溶剂加入第三反应器中，然后加入含氰基烯烃和第三催化剂，惰性气体保护下进行反应，得到所述改性高顺式聚丁二烯。
5.根据权利要求4所述的改性高顺式聚丁二烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，液态高顺式聚丁二烯的数均分子量为2000～4000，顺式1，4-丁二烯结构含量≥85％；和/或，所述第一催化剂的加入量为所述液态高顺式聚丁二烯质量的1～10％；和/或，所述液态高顺式聚丁二烯和所述过氧化氢的质量比为1：2～3；和/或，所述第一催化剂为钨酸钠、钨酸钠水合物、偏戊酸钠、邻钨杂多酸、羟基多壁碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的改性高顺式聚丁二烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二茂铁酸和所述环氧化高顺式聚丁二烯中的环氧基团的摩尔比为1：1～2；和/或，所述二茂铁酸为二茂铁甲酸、二茂铁乙酸、3-二茂铁酰基丙酸、4-二茂铁丁酸、4-二茂铁酰基丁酸中的至少一种；和/或，所述第二催化剂为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、三甲基丙基溴化铵中的至少一种；和/或，所述第二催化剂的添加量为所述环氧高顺式聚丁二烯质量的0.5～5％。
7.根据权利要求4所述的改性高顺式聚丁二烯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述含氰基烯烃为丙烯腈、2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-甲氧基丙烯腈中的至少一种；和/或，所述二茂铁酸开环聚丁二烯中间体中羟基基团与所述含氰基烯烃的摩尔比为1：0.5～3.0；和/或，所述第三催化剂的添加量为所述二茂铁酸开环聚丁二烯中间体质量的0.1～10％；和/或，所述第三催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、叔丁醇钾、阴离子交换树脂中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的改性高顺式聚丁二烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，升温至40～70℃后，30min内向所述第一容器中加入过氧化氢，保温反应3～6h；和/或，步骤S2中，开环反应的温度为100～150℃，反应时间为6～12h；和/或，步骤S3中，在惰性气体保护下反应的温度为30～60℃，反应时间为6～12h。
9.权利要求1-3任一项所述的改性高顺式聚丁二烯或权利要求4-8任一项所述的制备方法得到的改性高顺式聚丁二烯在制备固体推进剂中的应用。
10.一种固体推进剂，包括粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括权利要求1-3任一项所述的改性高顺式聚丁二烯或权利要求4-8任一项所述的制备方法得到的改性高顺式聚丁二烯。
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