CN112745528B

CN112745528B - 一种橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用

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Publication number: CN112745528B
Application number: CN201911041181.1A
Authority: CN
Inventors: 吴卫东; 黄坤; 蒋智威; 徐日炜; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN112745528A

Abstract

本发明涉及一种新型橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用，所述新型橡胶防老剂的结构如下所示，

其中，R₁、R₂和R₃至少一个选自长链烷基、长链烯基或长链炔基，优选地，所述长链为C₁～C₄₀，优选为C₆～C₃₀。所述新型防老剂的结构中含有可起到防老化作用的‑NH‑键、同时含有大分子链提高新型橡胶防老剂的耐迁移性能，同时，结构中还含有硫元素，可以发挥辅助防老剂的作用。所述新型橡胶防老剂和对苯二胺类化合物组合形成防老剂组合物，其中，两组分可以起到互补协同的作用，可提高橡胶的防老化性。并且，所述新型橡胶防老剂和所述组合物的制备简单、易于实现，能耗低、安全、反应整体没有废水废物排放、反应效率高。

Description

一种橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用

技术领域

本发明属于橡胶领域，由于涉及橡胶防老剂，特别地，涉及一种橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用。

背景技术

橡胶制品在长期储存的过程中，在外界因素如光、热等破坏下，其内部会发生严重的老化过程，导致橡胶制品在性能和外观上的变化，从而造成经济上的损失。对于橡胶老化所带来的问题，目通用的办法是在橡胶加工过程中添加橡胶防老剂以延缓橡胶的老化进程。

目前，橡胶防老剂市场中对苯二胺类防老剂占到了其中的大部分，防老剂4020(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)是目前应用最广泛的橡胶防老剂，它具有优异的防护性能，但是其缺点也很明显，如有毒、颜色污染、耐迁移性差等。其中，最严重的问题是，其很容易从橡胶体系中迁移出来，即常说的喷霜现象，从而不能完全发挥防护作用(袁俊盛，橡胶防老剂4020[J].合成橡胶工业，1982，5(2)：154～155)。

具体地，目前这种橡胶防老剂(防老剂4020类)最大的技术问题就是耐迁移性差，在长期使用或储存过程中，橡胶防老剂会从橡胶制品内部迁移到橡胶表面，导致有效的防护部分大大减少。目前，有研究发现，传统防老剂在橡胶内部真正可以发挥作用的部分不足50％，由于耐迁移性差造成的损失问题十分严重。

发明内容

为了改善防老剂的耐迁移性，提升防老剂的防护效率，减少因防老剂迁移造成的经济损失，本发明通过提高传统对苯二胺类防老剂分子量，同时将硫元素融入其中，制备了一种橡胶防老剂，改善了传统防老剂耐迁移性差的缺点，提升其在橡胶中的防护效果，同时发现所述橡胶防老剂与原料传统橡胶防老剂之间在防老化作用上有协同增效作用，得到一种具有防老化性能更优异的防老剂组合物。

本发明的目的之一在于提供一种橡胶防老剂，其结构如式(I)所示：

在式(I)中，R₁、R₂和R₃至少一个选自长链烷基、长链烯基或长链炔基，优选地，所述长链为C₁～C₄₀，优选为C₆～C₃₀。

其中，式(I)中，活泼性的-NH-键赋予化合物防老化性能，同时设计R₁、R₂和R₃中至少一个为较长分子链，利用长链分子的迁移性差提高式(I)所示化合物在橡胶中的耐迁移性。其中，R₁、R₂和R₃可以相同也可以不同。

本发明将传统对苯二胺类防老剂接枝在长链分子上，提高其分子量，从而改善传统防老剂耐迁移性差的缺点，提升其在橡胶中的防护效果。同时，在式(I)所示化合物中，其中的对苯胺基团相当于主防老剂，其中的硫元素相当于助防老剂，起到助防老剂的作用。

因此，本发明相对于现有的防老剂(对苯胺类防老剂，以N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺为主)，它的优势主要是：1.分子量提升，防老剂耐迁移性大大提升；2.防老剂结构中含有硫元素，可以发挥辅助防老剂的作用。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R₁选自C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₆的烯基、C₁～C₆的炔基、苯环或取代苯基，R₂选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₆的烯基或炔基、C₃～C₁₀的脂肪环基或苯基，R₃选自氢、C₁～C₂₈的烷基、C₁～C₁₈的烯基、C₁～C₁₈的炔基、苯基、取代苯基或C₃～C₁₀的脂肪环基。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R₁选自C₈～C₂₀的烷基或取代苯基，R₂选自氢、C₁～C₆的烷基或C₃～C₆的脂肪环基，R₃选自氢或C₁～C₆的烷基。

根据本发明一种优选的实施方式，所述橡胶防老剂由式(II)所示对苯二胺类化合物和式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物反应得到。

在现有技术中，传统对苯二胺类防老剂虽然有着优异的防护性能，但是其耐迁移性差，无论是在空气中，还是在水中、溶剂中或者接触界面中，传统防老剂都比较容易从橡胶体系中迁移到表面当中，造成“喷霜”现象，导致橡胶制品内部的防老剂有小部分大大减少，降低了防老剂的防护效果。其中，耐迁移性：指在防老剂、硫磺等小分子橡胶添加剂在橡胶体系中迁移出来的困难程度。喷霜：指防老剂、硫磺等小分子橡胶助剂从橡胶制品内部迁移到表面，造成橡胶制品表面发白的现象。

本发明在一定条件下，将含硫的长链端环氧类化合物与对苯二胺类传统防老剂结构的化合物进行反应，得到了含硫的大分子量的防老剂(含有长链大分子和硫元素)，通过一系列性能测试，证明了其拥有更好的防护效果和更好的耐迁移性。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(II)和式(III)中，R₁选自C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₆的烯基、C₁～C₆的炔基、苯环或取代苯基，R₂选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₆的烯基、C₁～C₆的炔基、C₃～C₁₀的脂肪环基或苯基，R₃选自氢、C₁～C₂₈的烷基、C₁～C₁₈的烯基、C₁～C₁₈的炔基、苯基、取代苯基或C₃～C₁₀脂肪环基。

在进一步优选的实施方式中，在式(II)和式(III)中，R₁选自C₈～C₂₀的烷基或取代苯基，R₂选自氢、C₁～C₆的烷基或C₃～C₆的脂肪环基；R₃选自氢或C₁～C₆的烷基。

在一种优选的实施方式中，式(III)所示化合物由烯丙基缩水甘油醚和巯基化合物反应得到。

在进一步优选的实施方式中，所述烯丙基缩水甘油醚的结构式如式(III-1)所示，所述巯基化合物如式(III-2)所示：

在式(III-2)中，R₁选自C₁～C₃₀的烷基、C₁～C₆的烯基、C₁～C₆的炔基、苯环或取代苯基，优选选自C₈～C₂₀的烷基或取代苯基，更优选为C₈～C₂₀的直链烷基或直链烷基取代苯基。

本发明的目的之二在于提供一种橡胶防老剂组合物，所述组合物包括式(I)所示橡胶防老剂和式(II)所示对苯二胺类化合物。

其中，发明人经过大量实验发现，当式(I)所示橡胶防老剂和式(II)所示对苯二胺类化合物组合作为防老剂组合物使用时，两者可以发挥协同增效作用，效果优于两者分别单独使用。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，式(I)所示橡胶防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.05～1)。

在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，式(I)所示橡胶防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.1～0.8)。

在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，式(I)所示橡胶防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.2～0.5)。

其中，一方面，式(II)所示对苯胺类化合物由于没有长链空间位阻的影响，其中的-NH-更容易脱除掉氢，因此更容易发挥防老化作用产生活性自由基，而产生的自由基可以进一步促进式(I)所示化合物(橡胶防老剂)中-NH-脱除氢从而发挥防老化作用，达到相互促进防护的效果。另一方面，所述橡胶防老剂具有长链大分子结构、空间位阻更大，与橡胶体系结合的效果也更好，进而在一定程度上阻碍了其中少量的式(II)所示对苯胺类化合物的迁移，间接地提升了式(II)所示对苯胺类化合物的耐迁移性。

本发明的目的之三在于提供一种本发明目的之一所述橡胶防老剂或本发明目的之二所述橡胶防老剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、获得式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物；

步骤2、将如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物混合；

步骤3、在任选的催化剂和任选的溶剂存在下进行反应；

步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述橡胶防老剂或所述橡胶防老剂组合物。

其中，在步骤1中，式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的获得方式可以是购买也可以是自制。

在一种优选的实施方式中，步骤1制备式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的方法可以采用现有技术中公开的任何方法，优选但不限于步骤1包括以下子步骤：

步骤1-1、将式(III-1)所示烯丙基缩水甘油醚和式(III-2)所示巯基化合物分散于溶剂中，得到分散液。

步骤1-2、向所述分散液内加入引发剂或引发剂溶液进行反应；

步骤1-3、经后处理得到步骤(III)所示含硫的长链端环氧类化合物。

在一种优选的实施方式中，式(III-1)所示烯丙基缩水甘油醚和式(III-2)所示巯基化合物的摩尔用量比为(1～2)：1，优选为(1～1.5)：1，例如1.2:1。

其中，由于烯丙基缩水甘油醚的沸点远低于所述巯基化合物，在后处理中可以旋蒸去除，因此，采用所述烯丙基缩水甘油醚过量。

在一种优选的实施方式中，在步骤1-1中，以式(III-1)所示烯丙基缩水甘油醚和式(III-2)所示巯基化合物的总用量100wt％计，所述引发剂的用量为1～10wt％，优选为1～3wt％。

在一种优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，步骤1-2所述引发剂为光引发剂或热引发剂。

在更进一步优选的实施方式中，所述光引发剂选自安息香二甲醚(DMPA)、二苯甲酮、对氨基苯丙酮中至少一种，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异庚腈中至少一种。

在制备步骤1所述式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的反应中，可以利用光引发剂催化，也可以利用热引发剂催化。其中，(1)光引发反应无需加热，热引发反应需要加热；(2)光引发反应时间较短，通常半小时以内即可，而热引发反应时间较久；(3)光引发剂可一次性全部加入到反应容器中，热引发剂需要溶解后逐滴加入；(4)光引发效率高，热引发效率低。

当采用光引发剂时，在步骤1-2中直接将所述光引发剂加入步骤1的分散液内即可。当采用热引发剂时，在步骤1-2中需要将热引发剂溶液逐滴加入步骤1的分散液内，优选地，所述热引发剂溶液的重量浓度为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。

在一种优选的实施方式中，当采用光引发剂时，所述反应于紫外照射下进行10～60min，优选20～40min。

在进一步优选的实施方式中，采用365nm、功率100W以上的紫外照射下进行(优选100～2000W)。

在另一种优选的实施方式中，当采用热引发剂时，所述反应于50～120℃下进行0.5～12h。

在进一步优选的实施方式中，当采用热引发剂时，所述反应于60～90℃下进行3～8h。

在一种优选的实施方式中，步骤(1-3)所述后处理为旋蒸处理。

在进一步优选的实施方式中，于80～150℃下进行旋蒸处理。

其中，于高温下旋蒸处理可以去掉其中的溶剂、引发剂以及多余的反应物(烯丙基缩水甘油醚)。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的摩尔用量比为(0.7～2)：(2～0.7)。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的摩尔用量比为(0.8～1.5)：1。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的摩尔用量比为(1.2～1.5)：1。

其中，式(II)中的氨基可以与式(III)中的环氧基反应，反应后得到的物质可以增加耐迁移性。优选地，当式(III)所示环氧基上的R₁为长链烷基，其具有一定的位阻效应，因此，环氧基易于与式(II)中同R₂相连的氨基反应，而不容易与两苯环间的氨基反应，这样，在提升分子量的同时，提高了反应的选择性，降低了副产物的产生，同时，也保留了可以发挥防护作用的-NH-中的-H。

但是，如果式(III)所示化合物为小分子，其与式(II)上的两个氨基均可以反应，这样若两个氨基均反应，则得到的产物没有-HN-，会失去防老化性能，同时，导致一部分式(II)所示原料未参与反应。

在本发明中：(1)当如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的摩尔用量比小于等于1:1时(即式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物等摩尔当量或过量)，本发明目的一所述的如式(I)所示橡胶防老剂；(2)当其中如式(II)所示对苯二胺类化合物过量时，得到本发明目的二所述防老剂组合物。

尤其当原料如式(II)所示对苯二胺类化合物过量时，一方面可以促进另一原料如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物充分参与反应，另一方面即使过量的对苯二胺类化合物未参与反应，也无需特殊后处理将其去掉，因为残余的少量对苯二胺类化合物可以与反应产物混合得到防老剂组合物，并且所述组合物的防老化效果更优异。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述催化剂选自水杨酸、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺和异辛酸亚锡中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自水杨酸和/或三乙胺，例如水杨酸。

其中，发明人经过大量实验发现，本发明所述反应在没有催化剂的情况下也可以进行，但是由于反应物分子量较大，不加催化剂会导致反应效率较低，最终产率为50％以下。发明人还发现，上述催化剂的催化效果也不尽一致，其中，当采用水杨酸时效果最好，产率可达到90％以上。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，以式(II)所述对苯二胺类化合物和式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的总用量100wt％计，所述催化剂的用量为(0～10)wt％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，催化剂与如式(II)所示对苯二胺类化合物的重量用量比为(1～5)wt％。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，催化剂与如式(II)所示对苯二胺类化合物的重量用量比(1～3)wt％。

其中，可以不加催化剂或使用很少量催化剂，只是产率较差，但是，催化剂的用量也不宜太多，原因如下：催化剂太多会降低反应物浓度不利于反应能够进行；催化剂用量一般不超过10％，通用用量为反应物的1～10％之间，在保证催化效率的同时最大节约成本。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述溶剂选自质子溶剂或非质子溶剂。

其中，本发明可以选择无溶剂，在熔融状态(本体)下即可完成反应，简化流程和降低了成本。但是，如果式(III)所示化合物为环氧基小分子(如(甲基)丙烯酸缩水甘油醚)则不宜进行本体反应，因为提供了原料的高浓度环境，更易于与式(II)中的两个氨基均发生反应。

在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述反应的温度为30～200℃，反应时间为1～50h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应的温度为40～150℃，反应时间为3～30h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应如下进行：于50～100℃反应3～8h。

其中，本发明采用的式(III)所示化合物为具有较长的分子链，空间位阻大，低温下可以反应，但是反应效率低，因此优选适加热下进行，例如50～100℃。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述后处理依次包括饱和NaHCO₃水溶液冲洗、水洗和蒸发浓缩。

其中，催化剂三乙胺、异辛酸亚锡可以在高温或高压旋蒸下挥发，而水杨酸需要经过上述处理才能去掉。而如果式(II)所示化合物过量时，不用进行处理，其与反应产物(式III所示化合物)混合形成具有更优异防老化性能的防老化组合物。其中，式(II)所示化合物过量是指与式(III)所示化合物当量过量。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，在蒸发浓缩(有机相)之后任选地采用石油醚对有机相进行多次洗涤处理，然后再蒸发浓缩处理。

其中，发明人经过大量实验发现，石油醚可以溶解产物(橡胶防老剂)，而对原料(对苯二胺类化合物)溶解性非常差，这样，经过石油醚洗涤可以得到纯净的橡胶防老剂，而如果不进行石油醚洗涤则产物中含有未反应的原料对苯二胺类化合物，使得实际得到的产物为对苯二胺类化合物和橡胶防老剂的组合物。

本发明的目的之三在于提供所述橡胶防老剂或所述橡胶防老剂组合物在橡胶中的应用，优选用于天然橡胶和/或合成橡胶，更优选用于丁苯橡胶和/或丁腈橡胶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述橡胶防老剂具有大分子结构，提高了耐迁移性能，同于应用橡胶时，可以与橡胶实现更好地相容，进而提高了防老剂的使用效率；

(2)本发明所述橡胶防老剂的结构中含有硫元素，在防老化效果上也起到了防护作用；

(3)本发明所述方法简单、易于实现，能耗低、安全、反应整体没有废水废物排放、反应效率高。同时，即使在原料对苯二胺类化合物过量的情况下，也不用进行处理去掉，而是可以和产物橡胶防老剂形成组合物，提供更优异的防老化性能。

附图说明

图1示出十二硫醇、烯丙基缩水甘油醚和实施例1得到的式(i)所示中间产物的红外谱图；

图2示出实施例1得到的式(i)所示中间产物的核磁谱图；

图3示出实施例1得到的式(i)所示中间产物的质谱谱图；

图4示出防老剂4020、实施例2得到的中间产物、式(ii)所示目标产物的红外谱图；

图5示出实施例2得到的式(ii)所示目标产物的质谱谱图；

图6示出实验例1中1#～3#橡胶在老化过程中的交联密度测试结果；

图7示出实验例1中1#～3#橡胶在老化过程中的硬度测试结果；

图8示出实验例1中1#～3#橡胶在老化过程中的撕裂强度测试结果；

图9示出实验例1中1#～3#橡胶在老化过程中的磨耗量测试结果；

图10示出实验例1中1#～3#橡胶直接老化的拉伸强度测试结果；

图11示出实验例1中1#～3#橡胶在60℃水中萃取后的拉伸强度测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例和对比例中涉及的原料均可市售而得，或者可通过现有技术公开的方法自制而得。

实施例1防老剂组合物的制备

将烯丙基缩水甘油醚(13.70g)与正十二硫醇(20.24g)以摩尔数1.2:1的比例混合，加入0.51g安息香二甲醚(DMPA)，加入35g四氢呋喃，使用100W、365nm紫外灯照射，打开磁力搅拌，在室温下反应30分钟后，停止反应，将产物混合物在120℃下旋蒸处理除掉溶剂四氢呋喃、光引发剂DMPA以及多余的烯丙基缩水甘油醚，再在100℃真空烘箱中烘干五个小时，得到中间产物30.65g，结构如式(i)所示。

将式(i)所示中间产物(30.65g)与N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(31.19g)以摩尔数1:1.2的比例混合，加入0.80g水杨酸，以熔融状态在150℃下反应8小时后，用三氯甲烷稀释后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用超纯水洗涤三次，蒸发浓缩有机相得到目标产物，包括结构如式(ii)所示化合物和部分N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，根据HPLC和MS测得式(ii)所示化合物约占80％，MS：584.4；N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺约占20％，MS：268.2。

对实施例1得到的中间产物进行红外表征，结果如图1所示，从图1中可以发现，烯丙基缩水甘油醚中的双键消失不见，而其中的醚键和环氧的峰都有所保留，说明十二硫醇成功与烯丙基缩水甘油醚的双键进行了加成反应。

对实施例1得到的中间产物进行核磁检测，结果如图2所示，在图2中可以看到环氧基团上的H(图2中a)，以及S侧位的-CH₂中的H(图2中b)。

对实施例1中得到的中间产物进行质谱分析，结果如图3所示，从图3中可以发现，315.2为中间产物的m/z，288.2为中间产物1处断裂的离子峰的m/z，259.2为产物2处断裂的离子峰的m/z，243.2为产物3处断裂的离子峰的m/z，201.1为产物4处断裂的离子峰的m/z，其余均为其它处-CH-断裂后离子峰的m/z。

综上，由图1～3可以看出实施例1得到的式(i)所示中间产物已成功合成。

对实施例1得到的目标产物进行表征，根据HPLC和MS测得式(ii)所示化合物约占80％，MS：584.4；N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺约占20％，MS：268.2。证明实施例1目标产物得到的是组合物。

实施例2防老剂的制备

重复实施例1的过程，区别在于对目标产物的后处理不同：在蒸发浓缩有机相后将有机相采用石油醚进行多次冲洗、旋蒸，得到式(ii)所示防老剂。

对实施例2得到的式(ii)所示目标产物进行红外表征，结果如图4所示，在图4中可以发现，3368处出现了-OH峰，1115处醚的C-O峰保留下来，而913处的环氧的C-O峰消失，说明环氧基团成功开环与氨基进行了加成反应。

对实施例2得到的式(ii)所示目标产物进行质谱表征，结果如图5所示，从图5中可以发现，585.4500为目标产物的m/z，586.4503为目标产物[H+1]的离子峰的m/z，587.4488为产物[S+2]的离子峰的m/z。

综上可知，实施例2中的目标产物式(ii)所示防老剂成功制备。

实施例3防老剂组合物的制备

将烯丙基缩水甘油醚(13.70g)与对甲苯硫酚(12.42g)以摩尔数1.2:1的比例混合，加入20g甲苯，将0.39g AIBN溶于20g甲苯后，将AIBN的甲苯溶液在半小时内逐滴加入反应容器中，然后在75℃下反应6小时后，停止反应，将产物混合物在120℃下旋蒸处理掉溶剂甲苯、AIBN以及多余的反应物，转移到100℃真空烘箱中烘干十个小时，得到中间产物22.40g，结构如式(iii)所示。

将式(iii)所示中间产物(22.40g)与N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(23.40g)以摩尔数1:1.1的比例混合，加入0.59g三乙胺，加入50g二甲苯，在130℃下反应10个小时后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用超纯水洗涤三次，得蒸发浓缩有机相到目标产物，包括结构如式(iv)所示化合物和部分N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，根据HPLC和MS测得式(iv)所示化合物约占90％，MS：464.4；N-异丙基-N’-苯基对苯二胺约占10％，MS：226.1。

对实施例3得到的中间产物进行红外表征，可以发现2560.5cm^-1的S-H峰消失，1645.7cm^-1的C＝C峰消失，110cm^-1左右的醚和915cm^-1左右环氧的C-O的峰都保留了下来。

对实施例3得到的中间产物进行质谱分析[GCMS(气质联用)]：224.2为式(iii)所示中间产物的m/z，209.2、181.2、165.2等均为不同位置的断裂碎片峰。

对目标产物进行表征，根据HPLC和MS测得式(iv)所示化合物约占90％，MS：464.4；N-异丙基-N’-苯基对苯二胺约占10％，MS：226.1。

实施例4防老剂的制备

重复实施例3的过程，区别在于对目标产物的后处理不同：在蒸发浓缩有机相后将有机相采用石油醚进行多次冲洗、旋蒸，得到式(iv)所示防老剂。

其核磁结果为，HNMR：7.72ppm为NH中的H，3.92ppm为OH中的H，2.98ppm为S的α-H。

实施例5防老剂组合物的制备

将烯丙基缩水甘油醚(13.70g)与正十四硫醇(18.44g)以摩尔数1.5:1的比例混合，加入0.32g DMPA，加入35g四氢呋喃，使用100W、365nm紫外灯照射，打开磁力搅拌，在室温下反应40分钟后，停止反应，将产物混合物在130℃下旋蒸处理除掉溶剂四氢呋喃、光引发剂DMPA以及多余的烯丙基缩水甘油醚，再在100℃真空烘箱中烘干五个小时，得到中间产物(26.8g)，结构如式(v)所示。

将式(v)所示中间产物(26.8g)与N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(31g)以摩尔数1:1.5的比例混合，加入1.73g水杨酸，以熔融状态在200℃下反应5小时后，用三氯甲烷稀释后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用超纯水洗涤三次，蒸发浓缩有机相得到目标产物，包括结构如式(vi)所示化合物和部分N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。

对式(v)所示中间产物进行核磁表征，结构经¹H-NMR分析确定，3.28ppm处的峰对应为环氧中CH上的氢，3.26ppm处的峰对应为环氧中CH₂的氢，2.50和2.54ppm处的峰对应S两侧CH₂的氢；可知，成功合成式(v)所示中间产物。

根据HPLC和MS测得在目标产物中，式(vi)所示化合物约占85％以上，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺约占不到15％。

实施例6防老剂的制备

重复实施例5的过程，区别在于对目标产物的后处理不同：在蒸发浓缩有机相后将有机相采用石油醚进行多次冲洗、旋蒸，得到式(vi)所示防老剂。

对式(vi)所示中间产物进行核磁表征，结构经¹H-NMR分析确定，7.72ppm处的峰对应为NH上的氢，3.90ppm处的峰对应为OH上的氢，2.51和2.55ppm处的峰对应S两侧CH₂的氢；可知，成功合成式(vi)所示防老剂。

实施例7防老剂组合物的制备

将烯丙基缩水甘油醚(12.56g)与正十二硫醇(20.24g)以摩尔数1.1:1的比例混合，加入0.33g安息香二甲醚(DMPA)，加入35g四氢呋喃，使用100W紫外灯照射，打开磁力搅拌，在室温下反应20分钟后，停止反应，将产物混合物在120℃下旋蒸处理除掉溶剂四氢呋喃、光引发剂DMPA以及多余的烯丙基缩水甘油醚，再在100℃真空烘箱中烘干五个小时，得到中间产物29.12g，结构如式(i)所示。

将式(i)所示中间产物(29.12g)与N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(32.15g)以摩尔数1:1.3的比例混合，加入0.61g水杨酸，以熔融状态在120℃下反应12小时后，用三氯甲烷稀释后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用超纯水洗涤三次，蒸发浓缩有机相得到目标产物，包括结构如式(ii)所示化合物和部分N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。

该实施例7得到的中间产物的红外谱图和核磁谱图分别与图1和图2近似。

根据HPLC和MS测得式(ii)所示化合物约占85％以上，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺约占不足15％。

实施例8防老剂的制备

重复实施例7的过程，区别在于对目标产物的后处理不同：在蒸发浓缩有机相后将有机相采用石油醚进行多次冲洗、旋蒸，得到式(ii)所示防老剂。

该实施例得到的目标产物的红外谱图和质谱分别与图4和图5近似。

对比例1

重复实施例1的过程，区别在于，不进行中间产品的制备，直接以烯丙基缩水甘油醚与N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺反应，用量和条件不变。

其中，由于烯丙基缩水甘油醚为小分子，不具有实施例1中式(i)所示中间产物的位阻效应，因此在对比例1中得到的产物为两种化合物的混合物，结构如式(I-2)和式(I-3)所示。

其中，式(I-2)所示化合物在理论上具有耐迁移性，其中的双键可以在橡胶硫化过程中发生反应，进而提高了其耐迁移性。但是在实际应用中并不理想，原因在于其在硫化过程中并不一定会发生反应。

式(I-3)为副产物，其中的活泼-NH-均已参加反应，因此不具有防老化性能，故而影响了产物混合物的防老化特性。

对比例2

将N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(31.19)与1,2环氧二十烷(41.35g)以摩尔数1:1.2的比例混合，加入0.8g水杨酸，在150℃下以熔融状态反应8小时，用正己烷将产物稀释后，用饱和碳酸氢钠水洗三次，再用超纯水水洗三次后，蒸发浓缩有机相，将有机相采用石油醚进行多次冲洗、旋蒸，在200℃/1mm汞柱下继续干燥浓缩多余有机相，产物的结构式如式(vii)所示。

对式(vii)所示产物进行红外检测：可以发现3367cm^-1处出现了-OH峰，而913cm^-1处的环氧的C-O峰消失，1602cm^-1为苯环的峰。

实验例1

以实施例2得到的橡胶防老剂、传统防老剂4020(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)以及空白样应用于橡胶中，得到三组硫化胶，检测不同防老剂对硫化性能的影响。具体配方如表1所示。

表1：

实验中，将三组硫化胶在100℃老化烘箱中加速老化，测试其交联密度、撕裂强度、硬度、磨耗量、耐迁移性等性能的变化。

(1)交联密度检测

对三组硫化胶在老化过程中的交联密度进行检测，结果如图6所示。

交联密度是橡胶制品的重要性能指标，交联密度决定了橡胶制品的一系列性能，如拉伸强度、撕裂强度等。橡胶制品在老化过程中，分子链会发生断裂，在高温下产生“再交联”现象，因此防老剂的防护效果越差，那么橡胶制品中的断裂链越多，随着高温老化，其交联密度增加的越多。

从图6中可以发现，在未老化时三组硫化胶的交联密度几乎一样，但是随着老化时间的延长，1#空白胶的交联密度变化最大，2#胶的交联密度在前期与3#胶的交联密度相近，随着老化时间的延长(超过12小时后)，其交联密度明显更大，说明3#产物的防护效果前期与传统防老剂4020接近，后期优于传统防老剂4020。

(2)硬度检测

对三组硫化胶在老化过程中的硬度进行检测，结果如图7所示。

橡胶的硬度和橡胶的交联密度有很大关系，是交联密度在宏观上的直接体现，防老剂防护效果越差，橡胶的交联密度就越大，导致了橡胶硬度的增大，从图7可以明显发现，2#橡胶与3#橡胶的硬度始终处于比较相近水平，但是50小时后，3#橡胶表现出了相对较低的硬度。

(3)撕裂强度检测

对三组硫化胶在老化过程中的撕裂强度进行检测，结果如图8所示。由图8可以看出，3#橡胶的撕裂强度要明显优于1#橡胶和2#橡胶。

(4)磨耗量检测

对三组硫化胶在老化过程中的磨耗量进行检测，结果如图9所示。橡胶的磨耗量是指橡胶制品在使用过程中由于摩擦等一系列因素造成的橡胶制品的体积损失，由图9可以看出，3#橡胶的磨耗量最低，性能最优。

(5)拉伸强度测试结果

将三组橡胶在60℃水中加速萃取48小时后取出做老化试验，如图11所示；同时，直接老化进行的老化实验，如图10所示。可以很明显的发现，萃取前，2#传统防老剂4020的防护效果与3#产物相差不大，萃取后，2#传统防老剂4020在开始几十个小时的防护效果远不如萃取前的防护效果，而3#防护效果一直都较好，间接说明了传统防老剂4020在水中的耐迁移性较差，明显不如实施例2得到的橡胶防老剂。

(6)高效液相色谱检测

对2#橡胶和3#橡胶通过高效液相色谱仪进行定量分析，测试数据如下表2所示：

表2：两种防老剂在不同体系下的迁移率(％)对比

	2#	3#
			70℃水萃取24H	0.97	0.08
丙酮20min	48.54	21.09
			橡胶间迁移	55.14	6.71
滤纸迁移三天	0.16	0.008

由表2可以看出，本发明所述橡胶防老剂(3#)的迁移性远远低于传统防老剂4020(2#)。

发明人对实施例1和实施例3～6得到产品同实施例2一样应用于橡胶中，利用高效液相色谱检测其迁移性，均优于上述2#橡胶的耐迁移性。

实验例2

分别采用实施例1得到的橡胶防老剂组合物和实验例2得到的橡胶防老剂应用于橡胶中，得到两组硫化胶，检测不同防老剂对硫化性能的影响。具体配方如表3所示。

表3：

(1)将两组硫化胶在100℃老化烘箱中加速老化，测试其交联密度，发现，4#样品和3#样品均一直保持较低的交联密度，但是，4#样品的交联密度比3样品还要低些。说明组合物(少量对苯二胺类化合物的存在)的防老化效果较单纯的改性防老剂要优异。

(2)将4#和3#两组相同质量的硫化胶分别置于相同质量的水中进行萃取，并在60℃水中加速萃取，然后取出后在100℃下进行老化，检测拉伸强度。其中，防老剂的耐迁移性越好，则在水中萃取出来的越少，橡胶中保留的就越多，那么其拉伸强度随老化时间的保持率就越高。检测后发现，4#样品的拉伸强度比3#样品的拉伸强度还要更优异。

结论：本发明所述组合物的防老化性能比本发明所述橡胶防老剂的耐迁移性、防老化性能更优异，分析原因可能在于：所述对苯二胺类化合物原料为小分子，其中的-NH-更容易发挥防老化作用产生自由基，但是易迁移；所述橡胶防老剂为大分子，防老化作用的发挥效率可能低于小分子，但是其不易迁移；因此，当两者混合时，可以起到互补协同的作用。具体地，所述对苯二胺类化合物原料产生的自由基可以进一步促进橡胶防老剂发挥防老化作用，并且，橡胶防老剂的大分子链可以在一定程度上阻碍少量存在的未改性对苯二胺类化合物的迁移。

实验例3

分别采用实施例2得到的橡胶防老剂和对比例2得到的橡胶防老剂(分子结构中不含S)应用于橡胶中，得到两组硫化胶，检测不同防老剂对硫化性能的影响。具体配方如表4所示。

表4：

将两组硫化胶在100℃老化烘箱中加速老化，测试其交联密度，发现，3#样品和5#样品均一直保持较低的交联密度，但是，3#样品的交联密度比5#样品还要低些。分析原因在于3#样品中采用本发明所述橡胶防老剂，其中含有硫元素，可以起到助防老剂的作用，与其中的胺基起到协同增效的作用。

Claims

1.一种橡胶防老剂，其结构如式(I)所示：

在式(I)中，R₁、R₂和R₃至少一个选自长链烷基、长链烯基或长链炔基，所述长链为C₆～C₃₀。

2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于，在式(I)中，

R₁选自C₈～C₂₀的烷基或取代苯基，R₂选自氢、C₁～C₆的烷基或C₃～C₆的脂肪环基；R₃选自氢或C₁～C₆的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述橡胶防老剂由式(II)所示对苯二胺类化合物和式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物反应得到：

在式(II)和式(III)中，R₁选自C₈～C₂₀的烷基或取代苯基；R₂选自氢、C₁～C₆的烷基或C₃～C₆的脂肪环基；R₃选自氢或C₁～C₆的烷基。

4.根据权利要求3所述的橡胶防老剂，其特征在于，式(III)所示化合物由烯丙基缩水甘油醚和巯基化合物反应得到，其中，所述烯丙基缩水甘油醚的结构式如式(III-1)所示，所述巯基化合物如式(III-2)所示：

在式(III-2)中，R₁选自C₈～C₂₀的烷基或取代苯基。

5.一种橡胶防老剂组合物，所述组合物包括对苯二胺类化合物和根据权利要求1～3之任一项所述的式(I)所示橡胶防老剂；所述对苯二胺类化合物如式(II)所示：

在所述组合物中，式(I)所示橡胶防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.05～1)。

6.根据权利要求5所述的橡胶防老剂组合物，其特征在于，在所述组合物中，式(I)所示橡胶防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.1～0.8)。

7.一种权利要求1至4之一所述橡胶防老剂或权利要求5～6之一所述组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、获得式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物；

步骤3、在任选的催化剂和任选的溶剂存在下进行反应；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：

步骤1-1、将式(III-1)所示烯丙基缩水甘油醚和式(III-2)所示巯基化合物分散于溶剂中，得到分散液；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，式(III-1)所示烯丙基缩水甘油醚和式(III-2)所示巯基化合物的摩尔用量比为(1～2)：1；和/或

在步骤1-1中，以式(III-1)所示烯丙基缩水甘油醚和式(III-2)所示巯基化合物的总用量100wt％计，所述引发剂的用量为1～10wt％；和/或

步骤1-2所述引发剂为光引发剂或热引发剂。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的摩尔用量比为(0.7～2)：(2～0.7)。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的摩尔用量比为(0.8～1.5)：1。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，

所述催化剂选自水杨酸、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺和异辛酸亚锡中的一种或多种；和/或

所述溶剂选自质子溶剂或非质子溶剂；和/或

所述反应的温度为30～200℃，反应时间为1～50h。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，

以式(II)所述对苯二胺类化合物和式(III)所示含硫的长链端环氧类化合物的总用量100wt％计，所述催化剂的用量为(0～10)wt％；和/或

所述溶剂选自甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；和/或

所述反应的温度为40～150℃，反应时间为3～30h。

14.根据权利要求7至13之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述后处理依次包括饱和NaHCO₃水溶液冲洗、水洗和蒸发浓缩。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在蒸发浓缩之后任选地采用石油醚进行多次洗涤处理，然后再次蒸发浓缩处理。

16.根据权利要求1至4之一所述橡胶防老剂或权利要求5～6之一所述组合物在橡胶中的应用。