CN115368253B - 一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂、制备方法、组合物及应用 - Google Patents

一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂、制备方法、组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂及其制备方法、组合物、应用。所述含双对苯二胺结构的橡胶防老剂的结构式为：制备方法包括：将含有醚键的双环氧化合物与对苯二胺类化合物以1:2～1:2.3的摩尔比混合反应，反应温度为70～180℃，反应时间为12h～72h，产物清洗后分液过滤，有机相旋蒸并烘干后得到所述含双对苯二胺结构的橡胶防老剂。本发明采用接枝双6PPD的合成的方法，增大橡胶防老剂分子量，并引入醚键基团，增加分子链柔性，提高防老剂4020的耐迁移性能，同时又保证了合成产物的防老效率，改善了传统防老剂的使用效率。

Description

一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂、制备方法、组合物及 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂、制备方法、组合物及应用。
背景技术
橡胶作为一种常见的弹性体被广泛应用于生活中。橡胶及其制品在使用过程中会受到光、热、机械应力等因素的影响，导致材料性能变差。橡胶材料的使用寿命与老化程度息息相关，因此为了延长材料的使用寿命，减少材料的废弃率需要添加具有防老性能的助剂。
防老剂4020(6PPD)，化学名称(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺))作为一种热门的胺类防老剂，是一款防护性能较为全面的防老剂，其兼具抗氧性、抗臭氧性以及抗屈挠性的特点，且价格相对低廉。极高的性价比，使得防老剂4020被广泛应用于日常的各种橡胶制品中。但是，相对于其他大分子防老剂，防老剂4020耐迁移性差。
现有研究证明，提高分子量可以明显提升防老剂的防护性能和耐迁移性。目前市面上的对苯二胺类防老剂大都通过接枝改性或合成新物质的方式解决此类问题。通常，研究者会在6PPD单体接上硫醇、碳链等结构，增大分子量。当然，也有通过接枝3个6PPD单体，改善耐迁移性能，但由于位阻较大，防老性能下降。
因此，需要研发一种橡胶防老剂，含有对苯二胺结构，但分子量要明显高于防老剂4020，以改善其耐迁移性能，同时在防老剂结构中引入改善分子柔性的基团，克服位阻效应所带来的防老性损失，可以作为一种添加在橡胶制品中的耐迁移性能更好的高效防老剂。
发明内容
为了解决现有技术中的技术问题，本发明提供了一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂、制备方法、组合物及应用。
本发明采用接枝双6PPD的合成的方法，增大橡胶防老剂分子量，并引入醚键基团，增加分子链柔性，提高防老剂4020的耐迁移性能，同时又保证了合成产物的防老效率，从而改善传统防老剂耐迁移性差的缺点。
本发明制备的橡胶防老剂相对于现有的对苯胺类防老剂(如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)，优点主要为：分子量提升，防老剂耐迁移性大大提升；防老剂结构中含有双组分对苯二胺结构，可以提高防老剂的防护效率；防老剂分子结构中含有改善分子柔性的醚键结构，提高了防老剂分子链段的运动性及其在胶料中的混合均匀性。
本发明的目的之一是提供一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂。
所述含双对苯二胺结构的橡胶防老剂的结构式为：
R1为C1～C25烷基、C1～C12烯基中的一种；烷基优选为C1～C10；
R2为C1～C10烷基、C1～C5烯基中的一种；
R3、R4分别独立的选自氢、C1～C10烷基、C1～C5烯基、C3～C10脂肪环基、苯基中的一种；烷基优选为C2～C10。
本发明的目的之二是提供一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂的制备方法，包括：
将含有醚键的双环氧化合物与对苯二胺类化合物混合反应，产物清洗后分液过滤，有机相旋蒸并烘干后得到所述含双对苯二胺结构的橡胶防老剂；
反应温度为70℃～180℃；
反应时间为12h～72h；
本反应为环氧基团与胺基的开环加成反应。
本发明的一种优选的实施方式中，
含有醚键的双环氧化合物与对苯二胺类化合物的摩尔比为1:2～1:2.3；优选为1:2.1～1:2.2。
本发明的一种优选的实施方式中，
反应温度为145℃～150℃；
反应时间为24h～48h。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述含有醚键的双环氧化合物的结构式为：
R1为C1～C25的烷基、C1～C12的烯基中的一种；烷基优选为C1～C10；
R2为C1～C10烷基、C1～C5烯基中的一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述对苯二胺类化合物的结构式为：
R3为氢、C1～C10烷基、C1～C5烯基、C3～C10脂肪环基、苯基中的一种；烷基优选为C2～C10。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为水杨酸或三乙胺；
催化剂用量为含有醚键的双环氧化合物与对苯二胺类化合物的总质量的1％～10％；优选为1％～1.5％。
本发明的目的之三是提供一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂的组合物。
所述组合物包括含双对苯二胺结构的橡胶防老剂，还可以包括对苯二胺类化合物或其他防老剂。
本发明的目的之四是提供一种防老剂或防老剂的组合物在橡胶中的应用。
所述防老剂或防老剂的组合物可以添加在天然橡胶或合成橡胶中，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明包含的橡胶防老剂结构通式如式(1)所示，
R1为C1～C25烷基、C1～C12烯基中的一种；烷基优选为C1～C10；
R2为C1～C10烷基、C1～C5烯基中的一种；
R3、R4分别独立的选自氢、C1～C10烷基、C1～C5烯基、C3～C10脂肪环基、苯基中的一种；烷基优选为C2～C10。
本发明的反应主要涉及环氧基团与胺基的开环加成反应。
本发明的产物反应由含有醚键的双环氧化合物(式Ⅱ)与对苯二胺类化合物(式Ⅲ)反应，得到最终产物(式Ⅰ)。
R1为C1～C25的烷基、C1～C12的烯基中的一种；烷基优选为C1～C10；
R2为C1～C10烷基、C1～C5烯基中的一种。
R3为氢、C1～C10烷基、C1～C5烯基、C3～C10脂肪环基、苯基中的一种；烷基优选为C2～C10。
本发明产物(式Ⅰ)的合成方法为：将含有醚键的双环氧化合物(式Ⅱ)与对苯二胺类化合物(式Ⅲ)以一定比例混合，加入或不加入催化剂，以溶液或熔融状态下，以一定温度反应一定小时，得到黑褐色浓稠流体，用二氯甲烷将产物稀释后，用饱和NaHCO3水溶液洗三次，再用超纯水洗三次后分液过滤，将得到的有机相旋蒸除去有机溶剂和水，最后在真空烘箱中烘干。
该反应中，Ⅱ和Ⅲ的摩尔比为1:2～1:2.3；优选为1:2.1～1:2.2；
该反应中，催化剂可选用水杨酸或三乙胺或不使用催化剂，优选为水杨酸；
该反应中，反应温度可在70℃～180℃之间，优选为145℃～150℃；
该反应中，反应时间可在12h～72h之间，优选为24h～48h；
该反应中，催化剂用量为反应物总质量的1％～10％，优选为1％～1.5％。
本发明的橡胶防老剂可以添加在天然橡胶或合成橡胶中，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。
防老剂4020(6PPD)作为一种热门的胺类防老剂，具有高效能、低成本等优点，因而备受市场欢迎，但是也存在耐迁移性较差、具有色污性的不足。通常防老剂在橡胶制品中易迁移会导致材料防护性能变差，更容易被老化，从而降低了防老剂的防护效率，提高了使用成本。因此，本发明旨在通过合成的方式，提高防老剂4020的分子量，增加产物分子中活性基团数目，进而改善防老剂4020的耐迁移性。同时，防老剂的结构以及防老剂的胺基基团在物质中的含量也会影响物质的防老效率，防老剂结构中柔性基团的引入会提高防老剂的分子链运动能力，使得防老剂在胶料中分布更加均匀，防老效率更高。本发明在一定条件下，将乙二醇二缩水甘油醚与传统对苯二胺类防老剂进行反应，得到了具有一定对称结构且含有双组分对苯二胺结构的大分子量防老剂，通过一系列性能测试，证明了其拥有更好的防护效果和更好的耐迁移性。
耐迁移性：指在防老剂、硫磺等小分子橡胶添加剂在橡胶体系中迁移出来的困难程度。
喷霜：指防老剂、硫磺等小分子橡胶助剂从橡胶制品内部迁移到表面，造成橡胶制品表面发白的现象。
本发明还包括了一种防老剂的组合物，组合物包括传统对苯二胺类防老剂(式Ⅲ)与本发明中发明的防老剂(式Ⅰ)。(主要鉴于两点：1.对苯二胺类化合物作为反应物，反应后不易除去；2.体系中多余的对苯二胺化合物依旧可以在橡胶体系中发挥作用，没有必要除去。)
在理论上讲，产率越高，目标产物的含量越多，耐迁移性越好，防老剂越不易迁移，防护周期更长。但制备本发明的防老剂的反应受以下因素影响：1、产物结构高度对称，增加了反应难度；2、对苯二胺类防老剂中的双苯环结构空间位阻较大，同时接枝到短碳链物质上较为困难；本发明研究了反应时长对产率的影响，确定了在反应温度为150℃时、反应时间为48h为最佳反应时长。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
与现有的对苯胺类防老剂(如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)相比，本发明制备的橡胶防老剂的优点主要有：
1、分子量提升，防老剂耐迁移性大大提升；
2、防老剂结构中含有双组分对苯二胺结构，可以提高防老剂的防护效率；
3、防老剂分子结构中含有改善分子柔性的醚键结构，提高了防老剂分子链段的运动性及其在胶料中的混合均匀性。
本发明制备的新型橡胶防老剂及组合物，结构中添加了醚键结构，提高了分子的运动能力，同时在分子量上比现有的传统防老剂有所提升，因此其耐迁移性大大提升，改善了传统防老剂的使用效率。
附图说明
图1为实施例1的原料与所得产物的红外光谱图；
自上而下的三条曲线分别是实施例1所用4020、乙二醇二缩水甘油醚和实施例1所得产物的红外光谱图；
图2为实施例1所得产物的核磁氢谱图；
图3为实施例1所得产物的质谱谱图；
图4为实施例4的原料与所得产物的红外光谱图；
自上而下的三条曲线分别是实施例2所用4020、双酚A双失水甘油醚和实施例2所得产物的红外光谱图；
图5为实施例4所得产物的核磁氢谱图；
图6为实施例4所得产物的质谱谱图；
图7为三组硫化胶(其中一组使用实施例1所制得的老化剂)的交联密度随老化时间的变化曲线图；
三组硫化胶以天然橡胶为基体制备硫化胶，其它组分均相同，防老剂分别使用空白(0#-NR)、传统防老剂4020(1#-4020)、实施例1所得到的产物(2#-SHYM4020)，测试硫化胶的性能进行对比；
图8为三组硫化胶(其中一组使用实施例4所制得的老化剂)的交联密度随老化时间的变化曲线图；
三组硫化胶以天然橡胶为基体制备硫化胶，其它组分均相同，防老剂分别使用空白(0#-NR)、传统防老剂4020(1#-4020)、实施例4所得到的产物(3#-A4020)，测试硫化胶的性能进行对比；
图9为三组硫化胶(其中一组使用实施例1所制得的老化剂)的硬度随老化时间的变化曲线图；
图10为三组硫化胶(其中一组使用实施例4所制得的老化剂)的硬度随老化时间的变化曲线图；
图11为三组硫化胶(其中一组使用实施例1所制得的老化剂)的撕裂强度随老化时间的变化曲线图；
图12为四组硫化胶热氧老化时间0h的电子顺磁共振谱图；
图13为四组硫化胶热氧老化时间72h的电子顺磁共振谱图；
图14为三组硫化胶(其中一组使用实施例1所制得的老化剂)的水萃取前拉伸性能随老化时间的变化曲线图；
图15为三组硫化胶(其中一组使用实施例4所制得的老化剂)的水萃取后拉伸性能随老化时间的变化曲线图；
水萃取指70℃水中加速萃取48小时；
图16是通过HPLC得到的样品浓度与曲线上峰面积的线性拟合；
根据该曲线可以得到峰面积与浓度的对应关系，进而测定产物中2#-SHYM4020的含量。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料。
测试标准及仪器：
红外光谱：仪器型号：TENSORⅡ；生产厂家：瑞士布鲁克；
质谱：仪器型号：Xevo G2 Qtof；生产厂家：沃特世科技有限公司；
高效液相色谱：仪器型号：LC-20AD；生产厂家：日本岛津公司；
力学性能测试：拉伸性能：GB/T 528-2009；撕裂性能：GB/T 529-2008；邵A硬度：GB/T 531.1-2008；
热氧老化：GB/T 3512-2001；
70℃水中加速萃取试验方法：将哑铃型的橡胶拉伸条置于水中充分浸润，并将该体系置于70℃的烘箱中，加速老化48小时。而后将橡胶条表面的水分擦干，置于室温稳定1～2天后，测试其力学性能；采用橡胶拉伸应力应变性能测定国标GB/T 528-2009中哑铃1型试样；
防老剂在不同介质中的迁移率：取橡胶试样片，置于盛有10mL溶剂(乙腈、丙酮)的样品瓶中，超声40min。或将盛有超纯水中的胶样样品瓶置于70℃烘箱中加速迁移5天，加热完毕后去除瓶内水分，取出样块，并量取10乙腈入瓶内，超声60min；采用高效液相色谱仪，检测超声液中防老剂浓度，经换算即得胶样中防老剂在纯水中的迁移量。
胶料与天然橡胶间的耐迁移：称取橡胶的滚筒磨耗试样块(规格：直径为16mm，厚度为6mm)，并将样块放置于空白胶上，形成胶块组合体，冷压一晚。将胶块组合体置于60℃烘箱内，迁移5天，加热完毕后取出空白胶，将其置于盛有10mL乙腈的样品瓶中，超声60min；采用高效液相色谱仪，检测超声液中防老剂浓度，经换算即得胶样中防老剂在空白胶中的迁移量。
实施例1
将乙二醇二缩水甘油醚与N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺以1:2.2的摩尔比混合，加入总质量1.3％的水杨酸，以熔融状态在145℃下反应48小时后，产物清洗后分液过滤，有机相旋蒸并烘干，得到目标产物，根据HNMR中目标产物特征峰与原料中特征峰的峰面积比值和LCMS流出时间谱图中峰面积的积分比值得出产物的产率，产率约为65％。
反应式为：
如图1所示，自上而下分别是4020、乙二醇二缩水甘油醚、实施例1所得产物的红外谱图。从图1中可以发现，1252cm-1处为乙二醇二缩水甘油醚中环氧基团的特征峰，1106cm-1处为原料中醚键的特征峰。产物的红外谱图中在1601cm-1处出现了防老剂4020特有的苯环峰，并且通过对三条曲线在3380～3400cm-1的曲线形状可知：原料4020中存在胺基峰，而乙二醇二缩水甘油醚在此处无明显峰形变化，在产物中3397cm-1处出现了羟基峰。通过红外谱图中的峰形变化可知：产物中存在苯环结构和羟基结构，确证产物成功合成。
从图2中可以发现，5.76ppm处为a特征峰，7.68ppm为b处特征峰，2.51ppm为溶剂峰，3.35ppm为水峰。其余未标峰为亚甲基峰及苯环上的H。
从图3中可以发现，711.4为产物的m/z，356.2为产物在1’处断裂的m/z。由质谱图可以看出目标产物与实际产物信息吻合，确证目标产物成功合成。
实施例2
实施例2的产物结构同实施例1。
将乙二醇二缩水甘油醚与N-异丙基-N’-苯基对苯二胺以摩尔数1:2.1的比例混合，加入1.3％水杨酸，在150℃下反应12个小时，产物清洗后分液过滤，有机相旋蒸并烘干，得到目标产物，根据HNMR中目标产物特征峰与原料中特征峰的峰面积比值和MS流出时间谱图中峰面积的积分比值得出产物的产率，产率约为30％。
实施例3
实施例3的产物结构同实施例1。
将乙二醇二缩水甘油醚与N-异丙基-N’-苯基对苯二胺以摩尔数1:2.2的比例混合，加入1.3％水杨酸，在150℃下反应24个小时，产物清洗后分液过滤，有机相旋蒸并烘干，得到目标产物，根据HNMR中目标产物特征峰与原料中特征峰的峰面积比值和MS流出时间谱图中峰面积的积分比值得出产物的产率，产率约为39％。
实施例4
将双酚A双失水甘油醚与N-异丙基-N’-苯基对苯二胺以1:2.2的摩尔比混合，加入总质量1％的水杨酸，在150℃下反应48个小时，产物清洗后分液过滤，有机相旋蒸并烘干，得到目标产物，根据HNMR中目标产物特征峰与原料中特征峰的峰面积比值和MS流出时间谱图中峰面积的积分比值得出转化率，约为77％。
如图4、图5、图6所示，通过FTIR、HNMR、MS的测试手段对双酚A双失水甘油醚与6PPD合成产物的物质结构进行分析、鉴定。在FTIR中，3381cm-1处的物质峰验证了环氧基团的开环及产物中羟基峰的存在。在HNMR中，选用DMSO(氘代)作为溶剂，根据谱图中1.73ppm，5.76ppm，7.71ppm处特征峰的峰形、相对峰面积确定合成产物结构符合预期设计。在MS中，通过875.54、438.27的质荷比确定了目标产物的生成。
实施例1～3的反应时间不同，分别为48h、12h、24h，实施例1的产率更高，达到65％，产物中含双对苯二胺结构的物质含量越高，防老性能越好。
实施例4在碳主链上引入苯环结构，增加了分子的刚性及分子量。
以天然橡胶为基体制备硫化胶，在其它组分均相同是，防老剂分别使用空白(0#NR)、传统防老剂4020(1#4020)、实施例1所得到的产物(2#SHYM4020)、实施例4所得产物(3#A4020)，测试硫化胶的性能进行对比。
硫化胶的配方为(以天然橡胶NR为100重量份计)：
4种硫化胶的硫化条件如表1所示：
表1
首先比较4种硫化胶的交联密度。交联密度是橡胶制品的重要性能指标，交联密度决定了橡胶制品的一系列性能，如拉伸强度、撕裂强度等。橡胶制品在老化过程中，分子链会发生断裂，在高温下产生“再交联”现象，因此防老剂的防护效果越差，那么橡胶制品中的断裂链越多，随着高温老化，其交联密度增加的越多。从图7中可以发现，0#NR的交联密度变化最大，1#4020的交联密度在前期较产物的2#SHYM4020的交联密度高，随着老化时间的延长，其交联密度明逐渐趋向一致。这说明本发明制得防老剂的前期防护效率较高。从图8中可以发现，3#A4020的加入对天然橡胶的交联密度影响不大。
橡胶的硬度和橡胶的交联密度有很大关系，是交联密度在宏观上的直接体现，防老剂防护效果越差，橡胶的交联密度就越大，导致了橡胶硬度的增大。从图9可以发现，1#4020与2#SHYM4020的硬度始终处于比较相近水平。从图10中可以看出，A4020的加入增加了胶料的硬度。
从图11也可以发现，本发明的2#SHYM4020的防护效果整体来说要优于1#4020。
图12为未老化的电子顺磁共振谱图，图13为老化72h后的电子顺磁共振谱图。从图中可以看出老化前材料中就存在一定量的自由基且NR组分的峰面积低于其余组份，这是因为在胶料的塑炼过程中会存在天然橡胶的过炼现象，导致橡胶老化产生自由基，而NR组分缺少防老剂的塑炼步骤，其过炼程度较其余分组小，因此自由基含量小。图13中，自由基含量由多到少依次为NR组分、4020组分、A4020组分，SHYM4020。结合力学性能及性能保持率等数据综合分析，存在该现象的原因主要有：1、老化前期，SHYM4020防老剂在胶料中发挥了作用，结合了产生的活性自由基，减缓了胶料的老化进程。SHYM4020组分胶料的拉伸强度性能保持率在72h时为43％，等同于NR组分老化24h时的保持率，使得其在72h时SHYM4020组分中的胶料还未完全老化，综合表现为胶料中自由基含量较少；2、该部分自由基不仅包括老化反应本身产生的自由基还包括SHYM4020的分解产物，分解产物具有一定反应活性，可以结合自由基，降低了体系内因老化反应产生自由基的量；3、橡胶老化所产生的自由基数量较多，是影响体系内自由基含量变化的主要因素。
图14为直接老化进行的老化实验，图15为将三组橡胶在70℃水中加速萃取48小时后取出做的老化试验。加速萃取老化试验旨在证明不同种防老剂在水中迁移后的性能保持率，即防老剂的耐水迁移程度。本实验的老化条件为100℃老化5天。对于天然橡胶，当老化温度为100℃时，老化到第3天时胶料已被严重老化，其拉伸性能已下降60％左右。因此，后期的老化数据仅具有一定的参考意义。
可以很明显的发现，萃取前，2#SHYM4020产物较1#4020的防护效果更优；萃取后，在96h时，2#SHYM4020产物的性能明显优于1#4020，间接说明了4020在水中的耐迁移性较差，明显不如本发明中的专利。
在耐迁移的定量分析方面，采用高效液相色谱对物质性能做评测，测试数据如表2所示。
为了量化防老剂迁移量，本实验使用HPLC对迁移液中防老剂的浓度进行测定。在测定未知浓度前，首先要绘制待测样品的标准浓度-峰面积关系图，具体步骤如下：在仪器允许测试范围内，取任意浓度的标准溶液进行HPLC测定。分析HPLC曲线上各峰值代表的物质，以排除杂质等因素的影响。同时对目标峰的峰面积进行积分，得到浓度与面积的点状图，对点状图进行拟合分析，即得标准浓度曲线，如图16所示。对图中的4个数据进行线性拟合，得到线性一次方程：y＝0.66E6x+9879，0.9987，数据点复合规律，因此该方程正确。同理，可得实施例4的线性拟合方程。
表2 HPLC测得两种物质在不同介质中的迁移率
4020 实施例1 实施例4
乙腈 0.34％ 0.22％ 0.20％
丙酮 0.79％ 0.7％ 1.90％
水 15.16％ 1.84％ 7.05％
空白胶 0.16％ 0.01％ 0.33％
通过高效液相色谱测定了各防老剂在溶液中的流出曲线，得出了各防老剂浓度与峰面积的线性拟合方程，经过测定不同防老剂的迁移液，在HPLC中出现对应的峰面积，根据对应线性拟合方程进而确定对应浓度的方法，确定了对应防老剂的迁移率。
分别称取0#NR、1#4020、2#SHYM4020、3#A4020橡胶试样片，将其分别置于乙腈、丙酮、水中及空白胶间进行耐迁移测试，通过HPLC测试，得出不同防老剂在不同介质中的迁移率。
综上所述，本发明所制得的防老剂在与防老剂4020相比：
在防护性能上，本发明所制得的防老剂前期与4020接近，后期要比4020的防护效果更好；
在耐迁移性上，本发明所制得的防老剂的迁移率明显低于4020的迁移率，说明其耐迁移性提升较明显。

Claims (3)

1.一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂，其特征在于：
所述含双对苯二胺结构的橡胶防老剂的结构式为：
。
2.一种组合物，其特征在于：
所述组合物包括权利要求1所述的含双对苯二胺结构的橡胶防老剂和对苯二胺类化合物；
所述对苯二胺类化合物为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
3.一种如权利要求2所述的组合物在橡胶中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116589364A (zh) * 2023-04-06 2023-08-15 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种n-二环丙基甲基-n'-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB860923A (en) * 1958-05-23 1961-02-15 American Cyanamid Co N,n-bis(3-methyl-cyclohexyl)-p-phenylene diamine and rubbers containing same
KR20100002779A (ko) * 2008-06-30 2010-01-07 금호타이어 주식회사 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물
WO2010060941A2 (en) * 2008-11-27 2010-06-03 Ge Healthcare As Contrast agents
CN105061808A (zh) * 2015-08-29 2015-11-18 江苏麒祥高新材料有限公司 一种橡胶防老剂的制备方法
CN106459502A (zh) * 2014-05-22 2017-02-22 大塚化学株式会社 橡胶组合物、轮胎、双苯胺基化合物和抗老化剂
JP2018012749A (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 Jsr株式会社 接着剤、積層体、積層体の製造方法および電子部品
CN108675970A (zh) * 2018-06-01 2018-10-19 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和用途
CN108840842A (zh) * 2018-06-01 2018-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和应用
CN109956875A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 江苏国立化工科技有限公司 一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002042262A2 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Flexsys America L.P. Alkylthio- and aryl(heteroyl)thio-substituted p-phenylenediamines, their manufacture and their use in rubber
US8067637B2 (en) * 2006-02-14 2011-11-29 Ge Healthcare As Contrast agents

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB860923A (en) * 1958-05-23 1961-02-15 American Cyanamid Co N,n-bis(3-methyl-cyclohexyl)-p-phenylene diamine and rubbers containing same
KR20100002779A (ko) * 2008-06-30 2010-01-07 금호타이어 주식회사 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물
WO2010060941A2 (en) * 2008-11-27 2010-06-03 Ge Healthcare As Contrast agents
CN106459502A (zh) * 2014-05-22 2017-02-22 大塚化学株式会社 橡胶组合物、轮胎、双苯胺基化合物和抗老化剂
CN105061808A (zh) * 2015-08-29 2015-11-18 江苏麒祥高新材料有限公司 一种橡胶防老剂的制备方法
JP2018012749A (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 Jsr株式会社 接着剤、積層体、積層体の製造方法および電子部品
CN109956875A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 江苏国立化工科技有限公司 一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法
CN108675970A (zh) * 2018-06-01 2018-10-19 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和用途
CN108840842A (zh) * 2018-06-01 2018-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
新型防老剂在橡胶中的应用性能研究;蒋智威;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;18 *

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