JP4122222B2 - アルキルチオ−及びアリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類、その製造法及びゴムにおけるその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキルチオ−及びアリール（ヘテロイル）チオ置換ｐ−フェニレンジアミン類、その製造法、及びゴム化合物における抗劣化剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄−加硫可能なゴム組成物を、硫黄及び／又は硫黄ドナー及び加硫化促進剤と共に加熱することによりゴム組成物を加硫することは長年の間公知である。この方法により、引張強度、弾性及び疲労耐性を含む、受け入れ可能な物理的性質を有する加硫物が得られることができるが、そのような加硫物は良好な老化特性を有さない傾向がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
硬化されていない並びに硬化されたゴムは老化の傾向がある。ジエンゴム類、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はＳＢＲと天然ゴム、ブタジエンゴム、又は両者とのブレンドにおける不飽和基は、硫黄との硬化を可能にするが、同時に、それらは酸素、オゾン、及び変化例えば該加硫物の硬化を引き起こす他の反応性物質に対して感受性を示す。老化されていないジエンゴム類は、加硫後においてさえも上の反応性物質に対して反応しやすいままで残っているフリーの二重結合を含む。より高い温度は、これら作用をより顕著にする。
【０００４】
保護剤が、ゴム加硫物をいろいろな形の老化、疲労、及びオゾンから保護するために使用される。例えば、空気入りタイヤのオゾンへの暴露は特にタイヤの側壁におけるオゾン亀裂の形成につながる。保護剤の周知の種類は、Ｎ，Ｎ´−ジ−置換、特にＮ−アルキル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体類である。これらのＮ，Ｎ´−ジ−置換ｐ−フェニレンジアミン誘導体類は、典型的には抗劣化剤、オゾン劣化防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔ）、又は抗酸化剤とも呼ばれている。読者はホフマン、“ラバー テクノロジー ハンドブック”Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ミュンヘン、１９８９年、２６４〜２７７ページ、特に２６９〜２７０ページに導かれる。これらの抗劣化剤は市販入手可能であり、とりわけ、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｌ．Ｐ．により販売されているＳａｎｔｏｆｌｅｘ（商標）の商標の下に入手可能である。ゴム業界においては、最も頻繁に使用される抗劣化剤はＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン即ち６ＰＰＤである。
【０００５】
公知の１，４ベンゾキノンジイミン類（ＱＤＩ）は３つの主要なカテゴリーＩ，ＩＩ，ＩＩＩに分類されることができる。分類Ｉの化合物はベンゾキノイド環に結合する置換基を一つも含まない。分類ＩＩは、最も大きい群であるが、ベンゾキノイド環の２−及び５−位にアミノ置換基を含む。分類ＩＩＩはすべての他のｐ−ベンゾキノイドジイミン類を含む。
【０００６】
多くのベンゾキノンジイミン類（ＱＤＩ）は以前はフェニレンジアミン誘導体のマンガン酸塩、フェリシアン酸塩、ヨウ素、銀イオン、酸化銀、及び四酢酸鉛（即ち「鉛丹」）を用いる酸化により製造された。
【０００７】
Ｎ，Ｎ´―ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのＡｇ₂Ｏによる酸化はＮ，Ｎ´―ジフェニル−ｐ−フェニレンジイミンを与える。ゴム業界で使用される効果的なオゾン劣化防止剤及び抗酸化剤であるＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）のＡｇ₂Ｏによる酸化は、対応するＱＤＩを５５％の収率で与える。類似の転化がＲｕ³を用いる光触媒酸化により達成される。該ＱＤＩはＮ，Ｎ´―ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのビスニトロソ誘導体からのＮＯ基の２つの連続する光切断により製造されることができる。
【０００８】
ＱＤＩの第２分類に属し、染料中間体である、Ｎ，Ｎ´−ジアリール−２，５−ビス（アリールアミノ）−ｐ−ベンゾキノンジイミン類又はアゾフェニン類は、幅広い種類の方法により合成され、合成法の多くは得られる混合物の分離を含み、低収率をもたらす。母体のアゾフェニンはｐ−ベンゾキノンジアニルをアニリンとともに加熱することにより得られていた。置換されたアゾフェニン類もまた、銅ブロンズの存在下に１，１，２，２−テトラクロロエタン又はヘキサクロロエタンと共に加熱してアニリンの酸化により２５〜３５％の収率で生成される。アニリンの３−及び４−アジドピリジン−１−オキサイドによる酸化もまたアゾフェニンを与える。４−クロロアニリンのペルオキシダーゼ酸化は２−アミノー５−クロロアニリノベンゾキノンジ−４−クロロアニルを与える。ベンゾキノンジイミン類は、対応するニトロキサイドの分解における副生成物として生成される。
【０００９】
Ｎ，Ｎ´−ビス［フェニルスルフォニル］−１，４−ベンゾキノンジイミンはＮ−クロロベンゼンスルフォンアミドナトリウム塩によりスルファニルアミド化されて、２，５−ビス（フェニルスルフォニルアミノ）−Ｎ，Ｎ´−ビス（フェニルスルフォニル）−１，４−ベンゾキノンジイミンを形成する。同様にＮ，Ｎ´ビス［フェニルスルフォニル］−１，４−ベンゾキノンジイミンのＮ−クロロアミドによるアミド化は、対応するスルフォニルベンゾキノンジイミン誘導体を一段階で与える。
【００１０】
第３分類の代表のベンゾキノンジイミン類の製造のためには少しの合成方法が知られている。例えば、多くの対称及び非対称Ｎ，Ｎ´―ビス（アリールチオ）及びＮ，Ｎ´−ビス（アリールセレノ）キノンジイミン類が、Ｎ，Ｎ´―ジクロロキノンジイミン類のチオール類又はセレノール類による処理により、それぞれ製造された。
【００１１】
さらに最近では、Ｎ，Ｎ´―ジシアノキノンジイミン（ＤＣＮＱＩ）塩が、その高い導電性及びベンゾキノン類及びビス（トリメチルシリル）カルボジイミドからの合成の容易さゆえに注目を集めてきた。
【００１２】
ＴｉＣｌ₄及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）の存在下での芳香族アミンによるアントラキノン（ＡＱ）の処理を経るポリ（キノンジイミン）への合成ルートが開発された。
【００１３】
上と同じモデルを用いて、いくつかのヘテロ環キノンアリールイミン類が（Ｎ−アリール）トリフェニルアルシンイミン類のヘテロ環ベンゾキノン誘導体のカルボニル官能基へのウィティヒ付加を通して製造された。ポリ芳香族キノンイミン類は、対応するキノン類の酸化トリフェニルアルシン及びアリールイソシアネート類との反応により、容易に生成される。
【００１４】
ｐ−ベンゾキノンジイミン類のほとんどの反応は、２つの広いタイプ、還元と付加に分類される。ベンゾキノンジイミン類（ＱＤＩ）の反応性は、安定なベンゼノイド構造を形成しようとする強い傾向により支配される。従って、それらは親核付加へ非常に反応性があり、キノン類より容易に還元を受ける。ＱＤＩのほとんどの公開された反応は、比較的安定なジアシル及びジスルフォニル誘導体に関するものである。
【００１５】
スネル及びワイゼンバーガーによる刊行物、“チオール化合物とキノン類の反応、”ＪＡＣＳ６１，４５０（１９３８）において、チオール化合物とベンゾキノン及び置換ベンゾキノン類との反応が議論された。前記論文は、２つのタイプの反応、すなわち、キノンのヒドロキノンへの還元を伴うチオールからジスルフィドへの酸化、及びアルキルチオ置換キノン類及び／又はヒドロキノン類を得る、チオールのキノンへの付加が期待されるかもしれないことを述べた。
【００１６】
ゲーリング及びナイトの、“Ｎ−置換キノンイミン及びＮ，Ｎ´―ジ置換キノンイミンのゴム化学”Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ９月、１９７７年において、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）とＮ−シクロヘキシル−Ｎ´―フェニルキノンジイミンの間に起こる２つの特徴のある反応に関する発見が議論された。主要な反応は、付加生成物を生じる、ジイミン環上へのＭＢＴの１，４付加を含む。Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´―フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び２，２´―ジチオ−ビス（ベンゾチアゾール）を生じる酸化−還元反応もまたある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
一つの実施態様において、本発明は、以下の式を有する２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類を含む組成物を含む：

ここで、Ｘ及びＹは同じであるかあるいは異なり、ＮＨ₂、又はＮＨＲ（ここでＲはＨ、アルキル、シクロアルキル又はアリールである）の基から選択され、Ｒ´はアルキル、シクロアルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルキル３−プロピオネート、架橋基又はＳ又はＮの少なくとも１つ、又はＳ及びＮの両方を含む炭素に基づくヘテロ環基である。
【００１８】
第二の実施態様において、本発明は、以下の反応式に従って、キノンジイミンとチオールを反応させることを含む、上の組成物の製造の方法を含む。

ここで、Ｚ及びＷは同じであるか又は異なり、ＮＨ，又はＮＲの基から選択され、Ｒ及びＲ´は同じか又は異なり、アルキル，シクロアルキル、又はアリ−ルの基から選択され、ここで、Ｘ及びＹは同じであるか又は異なり、ＮＨ₂又はＮＨＲの基から選択される。
【００１９】
第三の実施態様において、本発明は天然又は合成ゴム又はそれらのブレンド及び上の式Ｉから選択される１又はより多い抗劣化剤を含む組成物を含む。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の他の実施態様は、特定のフェニレンジアミン類、それらの製造に関する詳細、及び反応物と天然又は合成ゴム組成物の相対量を包含し、そのすべては、以後、本発明の各面の以下の議論において開示される。
【００２１】
キノンジイミン類は、ｐ−フェニレンジアミン類の抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤としての作用における第一の中間体として記述されてきた。キノイド構造は高度に反応性があり、フリーラジカル又は極性メカニズムのいずれかにより付加反応を受ける。２−アルキルチオ−及び２，５−ビス−アミノ−１，４−フェニレンジアミン類の生成が、空気の存在におけるチオール類及びアミン類のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−１，４−キノンジイミンへの付加により達成されるかもしれない。
【００２２】
本発明により、適当量の上の式Ｉの２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類を天然ゴム又は他のゴムを含む加硫可能なゴム組成物に添加することにより加硫物が得られることができ、それから、改善された老化防止性、疲労、及びオゾン耐性を有する、例えば空気入りタイヤが製造され得ることが見出された。
【００２３】
本出願において、“ｐｈｒ”の省略形は１００重量部のゴムごとの重量部の数を意味する。ゴムブレンドの場合、それは全ゴムの１００重量部に基づく。
【００２４】
天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はＮＲ及びＳＢＲ又はＮＲ及びＳＢＲと１又はより多い他のゴムとのブレンドのいずれかが本発明の方法において使用されることができ、本発明の目的のために「ゴム」という用語は、いくらかの不飽和化学結合を有する重合体である炭化水素ユニットを含む弾性体を意味する。典型的には、ＳＢＲ、ＳＢＲと天然ゴム（ＮＲ）とのブレンド、ＳＢＲとポリブタジエンゴム又はブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンド、又はＳＢＲとＮＲ及びＢＲとのブレンドが使用される。ゴム又はゴムの混合物のタイプは、使用されるべき抗劣化剤の正確な量にいくらかの影響をもつだろう。
【００２５】
典型的には、本発明のゴム組成物において使用される抗劣化剤の量は少なくとも０．５ｐｈｒだろう。好適な上限は約５．０ｐｈｒ、最も好適には３．０ｐｈｒである。
【００２６】
好適な実施態様において、式Ｉの組成物はヘテロイルチオ置換ｐ−フェニレンジアミンを含み、ここでＲ´は、２−ピラジン類、３−ピリミジン類、２，３，４−ピリジン類、２−ピリミジン類、２−（４，６−ジメチル）ピリミジン類、及び置換されたトリアゼン類からなる群から選択されるヘテロ環基である。
【００２７】
他の好適な実施態様において、式Ｉの上の２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン構造はヘテロイルチオー置換ｐ−フェニレンジアミンを含んでもよく、ここでＲ´は、２−ピラジン類、３−ピリミジン類、２−，３−，４−、ピリジン類、２−ピリミジン類、２−（４，６−ジメチル）ピリミジン類及び置換されたトリアゼン類からなる群から選択されるヘテロ環基である。
【００２８】
式ＩのＲ´が架橋基である場合、Ｓは該架橋基に結合し、好適な架橋基は式、−（Ｒ´´−Ｚ−Ｒ´´）−を有し、ここでＺはＯ、ＮＨ、ＮＲ、Ｓ、−ＳＳ−、又は−（ＣＨ₂）_nＣＯ（Ｒ´´）ＯＣ（ＣＨ₂）_n であり、ここでｎ＝１〜３であり、及びＲ´´はＨではなく、アルキレン、アリーレン、ペンタエリスリチル、及び、Ｓ又はＮの少なくとも１つ、又はＳ及びＮの両方を含む炭素に基づくヘテロ環基からなる群から選択される。非常に好適な組成物はヘテロイルチオ置換ｐ−フェニレンジアミン、ここでＲ´は１，３，５−トリアジニル、２，５−チアジアゾリル及び２，６−ピリジルからななる群から選択されるヘテロ環基である。
【００２９】
式Ｉの他の好適な実施態様において、Ｘはアミノアルキル基を有する非対称なｐ−フェニレンジアミンであり、Ｙはアミノアリール基であり置換されたｐ−フェニレンジアミン類の２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−基は、該非対称ｐ−フェニレンジアミンのアミノアルキル基に対して２位にある。
【００３０】
２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類の製造方法のための本発明の上の実施態様において、反応において使用されるＲ´ＳＨの好適な量は、１：１付加物を製造するために必要とされる化学量論の約１０％から約９０％であり、２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類と未反応のキノンジイミンのブレンドを含む反応性生物を生じる結果になる。
【００３１】
２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類の製造方法のための本発明の上の式Ｉのもっとも好適な実施態様は、以下の反応式１に従う（Ｒ´は式Ｉにおいて定義された通り）。

【００３２】
本発明の付加反応の好適な反応条件は、適当な溶媒、例えば、エタノールに溶解された反応物を約２時間ほど約２０℃から約２５℃の定常的な空気の流れの下で攪拌することを含む。驚いたことに、酸化的条件は、従来技術において記載された酸化的条件下では起こり得るジスルフィド副生物を生成することなしに、キノイド環へのメルカプタンの単純で選択的な付加につながる。
【００３３】
本発明の組成物及び該組成物が得られる付加反応は、アルキルチオ又はアリール（ヘテロイル）チオ−基が芳香環上で２位において、非対称に置換されたｐ−フェニレンジアミンのアルキルアミノ基の隣において、置換されることを要求する。付加反応生成物がその必要条件を満足するかどうかの確認は、２つの分析を含む。第一の分析は、生成物の元素分析であり、特定のメルカプト誘導体と母体のＱＤＩ分子の間の所望の付加反応が起きたことを確認するために役立つ。
【００３４】
元素分析は、当業者に公知な多くの方法により実行されてもよく、従来法は試料の燃焼、さまざまな燃焼生成物、例えば水、二酸化炭素、及び遊離の窒素の測定を含む。
【００３５】
第二の分析は上に述べたように２位における置換を証明するために役立つ。この分析は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学を利用する。専門化したＮＭＲ技術の核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）、相関分光学（ＣＯＳＹ）及び異種核相関（ＨｅｔＣｏｒ）もまた結合点として２位を立証している。
【００３６】
２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類が、対応するキノンジイミン類とチオール類を本発明の方法に従って反応させることにより製造されるとき、すべての場合において単一の立体異性体だけが観測される。以下の図及び付随する説明を参考にすると、（２７）の帰属はむしろ異性体の３−置換構造（３０）より完全に正当化される。

【００３７】
２６の¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、Ｈ^b1、Ｈ^b2，及びＨ^cのプロトンは１．６７〜１．３８ｐｐｍにおける多重線として示される。プロトンＨ^aは４．０７〜３．９４ｐｐｍにおける多重線として表れる（スキーム１）。チオール基がＱＤＩ２６のＣ−３位において付加し、化合物２７ａ〜ｈを与えることはプロトンＨ^b1，Ｈ^b2，及びＨ^cが、それぞれ、１．８２〜１．５２ｐｐｍ、１．５１〜１．３６ｐｐｍ、及び１．３０〜１．１６ｐｐｍにおける３つの独立した多重線に分裂し、Ｈ^aプロトンは３．５４〜３．４２ｐｐｍにおける多重線であるという事実により支持される。２７ａ〜ｈにおけるＮ−Ｃ（４）結合のまわりの自由回転のために（化合物２６におけるＮ＝Ｃ（４）の固定したＥ／Ｚ立体配座と対照的に）、フェニレンジアミン環のＣ−３におけるチオール基は新しい環境をＨ^b1，Ｈ^b2及びＨ^cプロトンのために創り出し、他の３つの異なるケミカルシフトをもたらす。化合物２７ａ〜ｈは、フェニレンジアミン基に対する２つのＮ−Ｃ結合の４級炭素の特徴的な¹³ＣＮＭＲシグナルを１４５．９〜１４２．４ｐｐｍにおいて示すばかりでなく、Ｃ−３において新しく形成された４級炭素を、アルキル基が硫黄原子に結合しているときにはおよそ１２８．０〜１２２．１ｐｐｍのケミカルシフトで、及びヘテロ環誘導体に対しては１３５．７〜１３１．２ｐｐｍのケミカルシフトでそれぞれ示す。
【００３８】
本発明の組成物は、天然又は合成ゴム又はそれらのブレンド及び式１の組成物から選択される１又はより多くの抗劣化剤を含んでもよい。好適なゴムはポリイソプレンである。最も好適な抗劣化剤は、式１の反応生成物である。
【００３９】
天然又は合成ゴム又はそれらのブレンドは、式Ｉの抗劣化剤から選択される２又はより多くの抗劣化剤の混合物又は非−チオ抗劣化剤と組み合わせた式Ｉの抗劣化剤から選択される１又はより多くの劣化剤を含んでもよい。好適な非−チオ−置換抗劣化剤は、フェニレンジアミン類、ジヒドロキノリン類、及びフェノール類、又はそれらのブレンドからなる群から選択される。
【００４０】
本発明の組成物のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリーレン、及びアルキレン基は、２〜約１８の炭素原子、最も好適には２〜約１２の炭素原子を有することが好適である。
【００４１】
本発明の典型的なゴム組成物は、約０．１〜約５ｐｈｒの硫黄、約０．５〜２ｐｈｒの加硫促進剤、好適にはスルフェンアミド促進剤、約０．１〜約５ｐｈｒ（好適には約２〜約３ｐｈｒ）の本発明の抗劣化剤及びＣ₁₂〜Ｃ₂₀の脂肪酸例えばステアリン酸を含む。金属酸化物例えば酸化亜鉛が典型的にはゴム組成物に添加される。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、典型的には強化フィラーも、慣用の量において含む。任意のカーボンブラック又はカーボンブラックと任意のシリカの組合せが用いられてもよい。
【００４３】
慣用のゴム添加剤もまた、本発明のゴム組成物に取り込まれてもよい。例は、復元防止剤（ａｎｔｉｒｅｖｅｒｓｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、加工油、粘着付与剤、ワックス、フェノール性抗酸化剤、顔料例えば二酸化チタン、樹脂、可塑剤、及びファクチスを含む。これらの慣用のゴム添加剤はゴム化合物の当業者に公知の量において添加されてもよい。読者は下に記載される実施例にもまた留意される。
【００４４】
慣用のゴム添加剤は、本発明の硫黄加硫ゴム組成物の中に含まれてもよい。例は、強化剤例えばカーボンブラック、シリカ、粘土、ホワイティング（ｗｈｉｔｉｎｇ）、及び他のミネラルフィラー、加工油、粘着付与剤、ワックス、フェノール性抗酸化剤、フェニレンジアミン抗劣化剤、オゾン劣化防止剤、顔料、例えば二酸化チタン、樹脂類、可塑剤類、ファクティス、及び加硫活性剤、例えばステアリン酸及び酸化亜鉛を含む。これらの慣用のゴム添加剤は、ゴム化合物の当業者に公知の量において添加されてもよい。読者は下に記載される実施例にもまた留意される。
【００４５】
これらの典型的なゴム添加剤及び加硫阻害剤に関するさらなる詳細については、“ラバーテクノロジーハンドブック” Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン１９８９を参照せよ。
【００４６】
最後になるが、特定の応用において、スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及びビスチオサルフェートを慣用の公知の量において含むこともまた望ましい。
【００４７】
本発明の組成物は、空気入りタイヤ例えば乗用車用及びトラック用を含めて多くの製品、及び本発明の方法により得られるゴム加硫物を含む、工業用ゴム製品の製造において有用である。
【００４８】
本発明は以下の実施例により例証される。
【００４９】
実施例１〜１５
これらの各実施例は、Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−キノンジイミンを表１にまとめられたメルカプト誘導体と反応させることによるＮ´−（１，３−ジメチルブチル）−２−（スルファニル−置換）−Ｎ´−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン類の製造を含んだ。各実施例において、ｐ−キノンジイミン（０．８０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）がエタノール（２５ｍＬ）に溶解され、メルカプト誘導体（０．３３ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）と定常的な穏やかな空気の流れの下で処理された。暗い反応混合物はさらに少なくとも２時間及び長くて２０時間、２０〜２５℃の温度において攪拌された。溶媒は次に気化され、そして暗褐色のスラリーはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製され、対応するｐ−フェニレンジアミンを与えた。
【００５０】
実施例１〜１５の各メルカプト誘導体の酸化誘導時間（ＯＩＴ）（表１にも与えられている）が得られ、従って、抗酸化剤としてそれらのそれぞれの性能を示している。ＯＩＴ法においては、重合体^１（^{１ :}Aldrich43-126-5からの合成ゴム、平均Ｍｗ約40，000（ＧＰＣ）から製造されたシスポリイソプレン）における０．5重量％の抗酸化剤の試料が、ＤＳＣ酸化誘導時間分析のために使用される。
【００５１】
試料は、３０ｍｌ／分における窒素デリバリー及び７０ｍｌ／分における１００％酸素のデリバリーを装備されたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２９１０示差走査熱量計上で稼動される。酸化発熱が検知されるまで^２（^{２ :}等温温度は、抗酸化剤／重合体系が約１５分から１時間の間で起きる発熱を与えるように調節されることができる）、１６０℃において酸素下、等温プログラムが使用される。試料は初め窒素下、１６０℃において平衡状態におかれる。酸素は次にプログラムの等温段階が始まるときに、出される。酸化誘導時間は、酸素が出された時点から酸化発熱の開始まで測定される。
【００５２】
酸化誘導時間はポリイソプレンにおいて、１６０℃において測定され、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンに対しても測定され、それは実施例１〜１５の生成物と同じ条件下において１３．５分の平均ＯＩＴを示した（表１を参照）。
【００５３】
Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンに比較して、より優れた抗酸化性能が、このように本発明の化合物により示される。表１のＯＩＴデータから、イソプレンにおける本発明の抗劣化剤の使用は、ほとんどすべての例において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの使用より優れていることが見られる。
【００５４】

【００５５】
実施例１６
実施例１〜１５の各チオ置換−ｐ−フェニレンジアミンは、所望される付加反応が起きたことを確認するための窒素の元素分析が行われた。窒素のための分析は、分析されるべき試料の重さを量り、それを、摂氏１，０００度を越える温度においてヘリウムと酸素の気流中において定量酸化する。完全な燃焼の後、気体は、摂氏６５０度まで加熱された銅ワイヤー又はメッシュを充填された還元装置を通される。該還元装置は、過剰の酸素を除去することにより、３つの燃焼ガス（窒素、二酸化炭素、及び水）をガスクロマトグラフに注入できるようにし、燃焼部と測定（ガスクロマトグラフ）部の間のインターフェースと考えられる。ガスクロマトグラフィ部はガス流の個々の成分を分離し、検出システムによりそれらが個別に測定されるようにする。クロマトグラフのデータはデジタル化され、統合され、数学的に加工され、前記試料の元素組成を与える。
【００５６】
表２は、実施例１〜１５のチオ−置換−ｐ−フェニレンジアミン類の収率、物理的性質、及び窒素のための分析を項目別に示したものである。問題の構造の、窒素の実測値並びに理論上の窒素が与えられる。２つの差は、期待される水準以内である。
【００５７】

【００５８】
実施例１７
実施例１〜１５のそれぞれの生成物はさらにＮＭＲ分析が行われ、選択的な立体異性体の生成、特にメルカプト誘導体が置換されたｐ−フェニレンジアミンの２位に結合するようになることの確認のための分光学的証拠を提供した。スキーム１を参照すると、プロトン及び¹³ＣＮＭＲのシグナルは、出発のキノリンジイミンの３位と同一である、生成物の２位における置換と首尾一貫している。
【００５９】
ＮＯＥ実験は、実施例１の３−メルカプトプロピオネート付加物（スキーム１の２７ａを参照）を典型的な例として用いて実施された。アニリン性のＮＨ^dプロトンが照射されたとき、それはＨ^e1（８．２％），Ｈ^e2（８．２％），Ｈ^f（７．１％），及びＨ^g（７．１％）のプロトンにＮＯＥ効果を生み出した（異性体を参照せよ）。同様に、プロトンＨ^e1，Ｈ^e2の照射はＨ^d（５．０％）、Ｈ^h1（８．１％）及びＨ^h2（８．１％）のプロトンそれぞれにＮＯＥ効果を生み出した。ＣＯＳＹ及びＨｅｔＣｏｒの実験もまた化合物２７ａの構造的配置を支持する。Ｈ^gプロトン（¹ＨＮＭＲにおいて二重線として示される）及びＨ^fプロトン（¹ＨＮＭＲにおいて二重線の二重線として示される）の間には相関関係がある。化合物２７ａのＣＯＳＹ及びＨｅｔＣｏｒ分析はＨ^f及びＨⁱプロトンの間の相関関係もまた開示する。これらの結果もまた、我々の、化合物２７ａに対して提案された構造を支持する。このように、親核チオールの付加はＣ−３位で起こり、３０よりはむしろ２７ａ〜ｈを与える。
【００６０】
元素窒素分析並びにＮＭＲ分析は、実施例１〜１５のチオ−置換−ｐ−フェニレンジアミン類の構造は表３に示されたとおりであるという確認に終わった。
【００６１】

【００６２】
実施例１８
ゴム、カーボンブラック、潤滑油／軟化剤（芳香族オイル）、及び抗劣化剤のマスターバッチがインターナルミキサーにおいて製造された。硫黄、促進剤、及び抗劣化剤が約７０〜８０℃において二本ロールミル（ｔｗｏ−ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）上で混練された。
【００６３】
硬化特性は、ＭｏｎｓａｎｔｏのレオメーターＯＤＲ ２０００Ｅ（範囲０〜１００ｄＮｍ／ａｒｃ １．０°，ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−９３）を用いて測定された。デルタトルク（デルタＳ）は最大トルク（Ｍ_H）マイナス最小トルク（Ｍ_L）である。スコーチ時間又はスコーチセーフティ（ｔ_s２）は最小トルク（Ｍ_L）の２％増加における時間である。最適の加硫又は硬化時間（ｔ₉₀ ＋ ５分）は最大トルク（Ｍ_H）を達成するために必要とされる時間である。
【００６４】
ゴム化合物は、１５０℃においてｔ₉₀の間、型を圧縮することにより加硫された。加硫されたゴムシートを２４ｈ冷却した後、試験片が切られ、分析された。
【００６５】
引張測定はＡｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＴ−１０テンシルテスターを使用して実施された（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−Ｃダンベル）。
【００６６】
引張応力−ひずみ特性はＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定され、引き裂き強度はＡＳＴＭ Ｄ６２４−９１に従って、疲労破壊（０〜１００％伸び）はＡＳＴＭ ４４８２／８５に従って測定された。
【００６７】
オゾン耐性は、ゴム中の実験化合物のオゾン劣化防止剤の性能を市販の抗劣化剤、例えばＳａｎｔｏｆｌｅｘ 6ＰＰＤ及び保護されていないゴムの性能と比較することにより試験された。抗劣化剤組成物を含み得るゴム配合物を含む応力―ひずみシートが、型の中で、１５０℃においてレオメータートルク最適条件を達成するために必要とされる時間と等価の時間硬化される。オゾン試験標本は、これらの均一な応力―ひずみシートから、Ｔ−５０ダイ（ＡＳＴＭ Ｄ２１３７、幅２．５４ｍｍ長さ５０．８ｍｍの寸法で、ゴム標本を試験のために固定するために各端においては６．３５ｍｍ四方）を用いて、切られる。これらの標識された試料は、標準の引張り試験機械において引っ張られ、１００％伸ばすのに必要な力（Ｆ（添え字：0））を得る。試験標本は、次に、４０℃においてオゾンチャンバーにおいて１６時間の期間、２５ｐｐｈｍのオゾン濃度に暴露される。
【００６８】
オゾン暴露の間、標本は定常的な２５％伸張（静的）張力において引っ張られ、また、周期的及び連続的な（動的な）サイクル下で該ゴム標本を曲げること（２５％の伸張）を許す、２つの可動性のディスクの間に挿入される。このようにして、各ゴム化合物の３つの標本が同時に試験される。一つは静的、一つは周期的、及び１つは動的である。動的及び周期的ディスクの両者は１分間につき９６回試料を曲げる。動的曲げが連続的に進行している間に、試料は周期的ディスクにより２時間おきに１８分間、曲げられる。１６時間のオゾン暴露の後、該標本は再び引張り機械上で試験され、老化の後の力を得る（Ｆ（添え字：ｔ））。保持値、Ｆ（添え字：ｔ）／Ｆ（添え字：０）が計算され、暴露と引張り試験のプロセスは、すべての標本に対して保持値が７０％より下に落ちるまで又は破局的な亀裂の生成のために標本が壊れるまで繰り返される。破壊又は初期の力の７０％保持までの時間が回帰分析プログラムにより測定され、オゾン耐性の尺度として役に立つ。老化されていない及び老化された（熱い空気１００℃２４時間）Ｔ−５０標本は、この方法において、加硫物におけるオゾン劣化防止剤の持続性を測るために試験された。
【００６９】
ゴム試験片は、例えばタイヤとしての使用の間のゴムの寿命をシミュレーションするために、以下の条件の一つの下で老化された。試験標本は空気循環オーブンの中で２４、４８、及び７２時間１００℃において老化された。
【００７０】
前記組成物において使用されたマスターバッチは表４及び７において示されたように混合された。さまざまなストックが表５及び８において示される組成物を含んだ。それぞれの速度論的及び物理的性質は表６及び９に示されている。
【００７１】
比較の目的のために、公知の抗劣化剤、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（商標）6ＰＰＤ^３（^３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−ｐ−フェニレンジアミン）、Ｆｌｅｃｔｏｌ（商標）ＴＭＱ^４（^{４ :}２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、及びＷｉｎｇｓｔａｙ（商標）１００^５（^{５ :}フェニル−オルソトリル−ｐ−フェニレンジアミン）が種々の対照化合物“Ｃ”を調製するために使用された。
【００７２】
用語“実施例 ＃１”及び“実施例＃３”は以下の議論において使用されるように、それぞれ上の実施例＃１及び実施例＃３の生成物を意味するように意図される。
【００７３】

^６ナフテン系石油、ＡＳＴＭタイプ１０３
【００７４】

^７Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００７５】

【００７６】

^８粘度−安定化された（ムーニー粘度レベル６０）、高品質グレードの天然ゴム
【００７７】

【００７８】

【００７９】
表５の、ＳＢＲ組成物を参照して、実施例＃１及び＃３が、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（商標）6ＰＰＤ、Ｆｌｅｃｔｏｌ（商標）ＴＭＱ、及びＷｉｎｇｓｔａｙ（商標）１００と等重量ベースで比較された。実施例＃１及び＃３のより高い分子量は、対照ストック（２〜４Ｃ）に比較して、ゴムを劣化から保護することのできる抗劣化剤のモル当量がより少ないことを意味する。このハンディキャップにもかかわらず、実施例＃１及び＃３は４８時間、１００Ｃにおける老化の後、競争力のある酸化性能を示す（表５を参照）。驚いたことに、実施例＃１及び＃３は持続性のある抗オゾン活性を示し、特にストック５及び６において示されるように、動的条件を要求する老化の後に示す。実施例＃１及び＃３による初期抗オゾン活性は中程度であるが、それは、老化の後、維持される。老化されない動的オゾン性能と老化された動的オゾン性能との比較は、より高い分子量の実施例＃１及び＃３は、6ＰＰＤよりゆっくりではあるが、オゾン攻撃に対して長期的な保護を促進するために十分である速度でゴムの表面に分散することを示唆する。
【００８０】
評価されたＮＲ配合物及び組成物は、表７及び８に示される。再び、実施例＃１及び＃３とＳａｎｔｏｆｌｅｘ（商標）6ＰＰＤ、Ｆｌｅｃｔｏｌ（商標）ＴＭＱ、及びＷｉｎｇｓｔａｙ（商標）１００との比較が等重量ベースで行われる。化合物ＮＲにおける抗酸化剤性能の目安として、実施例＃１（ストック５）は伸びの最も良い保持、老化の後７０％を示し、実施例＃３（ストック６）は対照ストック２Ｃ及び４Ｃと、伸びを維持することにおいて競争力がある（表９を参照）。表９においてもまた、ストック５及び６は良い疲労及び引裂強度特性を示し、ポリスルフィド架橋ネットワークのよりより保存を示す。この架橋安定化はさらに、ストック５及び６における実施例＃１及び＃３の両方により示される、よりよい高温引裂強度（ｈｏｔ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（１００Ｃ．）及び伸び（ひずみ、％）により支持される。
【００８１】
さらに、実施例＃１及び＃３は、ＮＲにおけるＳａｎｔｏｆｌｅｘ（商標）6ＰＰＤを超えて、老化された抗オゾン活性において、明らかな有利で、老化されたオゾン試験の間、モジュラスの良い保持を示す。表８のストック５及び６のＴ５０オゾン試験の結果をストック２と比較せよ。
【００８２】
驚いたことに、ＳＢＲ及びＮＲの両方において、実施例＃１及び＃３は、加硫物の長期保護に有利な広い抗劣化活性を示し、その活性は分子の大きさ、分子の形、及び作用のデュアルモード例えばゴムにおける鎖停止剤及びパーオキサイド分解に起因するかもしれない。

Claims (21)

1. 以下の式を有する、２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類を含むゴム用抗劣化剤：
   

   

   ここでＸ及びＹは同じか又は異なり、ＮＨ₂、又はＮＨＲ（ここでＲはＨ，アルキル、シクロアルキル又はアリールである）の基から選択され、Ｒ´はアルキル、シクロアルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルキル３−プロピオネート、架橋基、又はＳ又はＮの少なくとも１つ、又はＳ及びＮの両方を含む炭素に基づくヘテロ環基である、ただし上記架橋基は、式、−（Ｒ´´−Ｚ−Ｒ´´）−を有し、ここでＺはＯ、ＮＨ、ＮＲ、Ｓ、−ＳＳ−、又は−（ＣＨ ₂ ） _n ＣＯ（Ｒ´´）ＯＣ（ＣＨ ₂ ） _n であり、ここでｎ＝１〜３であり、及びＲ´´はＨではなく、アルキレン、アリーレン、ペンタエリスリチル、及び、Ｓ又はＮの少なくとも１つ、又はＳ及びＮの両方を含む炭素に基づくヘテロ環基からなる群から選択される。
2. Ｒ´が２−ピラジン類、３−ピリミジン類、２，３，４−ピリジン類、２−ピリミジン類、２−（４，６−ジメチル）ピリミジン類及び置換されたトリアゼン類からなる群から選択されるヘテロ環基である、ヘテロイルチオ−置換ｐ−フェニレンジアミンを含む、請求項１に記載のゴム用抗劣化剤。
3. Ｒ´が架橋基であり、Ｓが前記架橋基に結合し、前記架橋基が式−（Ｒ´´−Ｚ−Ｒ´´）−を有し、ここでＺはＯ、ＮＨ、ＮＲ、Ｓ、−ＳＳ−、又は−（ＣＨ₂）_nＣＯ（Ｒ´´）ＯＣ（ＣＨ₂）_nであり、ここでｎ＝１〜３であり、及びＲ´´はＨではなく、アルキレン、アリーレン、ペンタエリスリチル、及び、Ｓ又はＮの少なくとも１つ、又はＳ及びＮの両方を含む炭素に基づくヘテロ環基からなる群から選択される、請求項１に記載のゴム用抗劣化剤。
4. Ｒ´が１，３，５−トリアジニル、２，５−チアジアゾリル及び２，６ピリジルからなる群から選択されるヘテロ環基である、ヘテロイルチオ−置換ｐ−フェニレンジアミンを含む、請求項３に記載のゴム用抗劣化剤。
5. Ｘがアミノアルキル基を有する非対称ｐ−フェニレンジアミンであり、Ｙがアミノアリール基であり、２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン基が前記非対称ｐ−フェニレンジアミンの前記アミノアルキル基に対して２位にある、請求項１に記載のゴム用抗劣化剤。
6. アルキル、シクロアルキル、アリール、アリーレン、及びアルキレン基が２〜１８の炭素原子を有する、請求項１に記載のゴム用抗劣化剤。
7. アルキル、シクロアルキル、アリール、アリーレン、及びアルキレン基が２〜１２の炭素原子を有する、請求項１に記載のゴム用抗劣化剤。
8. キノンジイミンとチオールを以下の反応式に従って反応させることを含む、２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類を含むゴム用抗劣化剤の製造方法：
   

   

   ここで、Ｚ及びＷは同じであるか又は異なり、ＮＨ，又はＮＲの基から選択され、Ｒ及びＲ´は同じか又は異なり、アルキル，シクロアルキル、又はアリ−ルの基から選択され、ここで、Ｘ及びＹは同じであるか又は異なり、ＮＨ₂又はＮＨＲの基から選択される。
9. 該反応において使用されるＲ´ＳＨの量が１：１付加物を形成するために必要とされる化学量論の１０〜９０％であり、その結果、２−アルキルチオ−又は２−アリール（ヘテロイル）チオ−置換ｐ−フェニレンジアミン類及び未反応のキノンジイミンの混合物を含む反応生成物を生じる、請求項８に記載の方法。
10. 該反応が以下の反応式に従う、請求項８に記載の方法。
    

    
11. 適当な溶媒に溶解された反応物を少なくとも２時間、空気の定常流の下で２０℃から２５℃の温度において攪拌することを反応条件が含む、請求項８に記載の方法。
12. 前記溶媒がエタノールを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 天然ゴム、合成ゴム又はそれらのブレンド、及び請求項１のゴム用抗劣化剤から選択される１又はより多くの抗劣化剤を含むゴム製品用組成物。
14. 天然ゴム、合成ゴム又はそれらのブレンド、及び請求項８の反応生成物を含むゴム製品用組成物。
15. ゴム製品用組成物において使用される抗劣化剤の量が０．５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒである、請求項１３に記載のゴム製品用組成物。
16. 天然ゴム、合成ゴム又はそれらのブレンド、及び請求項１のゴム用抗劣化剤から選択される２又はより多い抗劣化剤の混合物、又は非―チオ抗劣化剤と組み合わせた請求項１のゴム用抗劣化剤から選択される１又はより多い抗劣化剤の混合物を含むゴム製品用組成物。
17. 前記非―チオ置換抗劣化剤が、フェニレンジアミン類、ジヒドロキノリン類、及びフェノール類又はそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１６に記載のゴム製品用組成物。
18. 前記ゴムがイソプレンである、請求項１３に記載のゴム製品用組成物。
19. ０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの硫黄、０．５ｐｈｒ〜２ｐｈｒの加硫促進剤、０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの前記抗劣化防止剤及びＣ₁₂〜Ｃ₂₀の脂肪酸を含む、請求項１３に記載のゴム製品用組成物。
20. 前記促進剤がスルフェンアミドである、請求項１９に記載のゴム製品用組成物。
21. ２ｐｈｒ〜３ｐｈｒの前記抗劣化剤を含む、請求項１９に記載のゴム製品用組成物。