DE60127987T2 - Alkylthio- und aryl(heteroyl)thio-substituierte p-phenylendiamine, deren herstellung und deren verwendung in kautschuk - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft alkylthio- und aryl(heteroyl)thio-substituierte p-Phenylendiamine, ihre Herstellung und Verwendung als Zersetzungsschutzmittel in Kautschukcompounds.
  • Diskussion des Standes der Technik
  • Das Vulkanisieren von Kautschuk-Zusammensetzungen durch das Erwärmen einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonor und einem Vulkanisationsbeschleuniger ist seit vielen Jahren bekannt. Durch dieses Verfahren können Vulkanisate mit akzeptablen physikalischen Eigenschaften einschließlich der Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und Ermüdungsbeständigkeit erhalten werden, wobei solche Vulkanisate aber dazu neigen, keine guten Alterungseigenschaften zu haben.
  • Ungehärtete sowie gehärtete Kautschuke sind für Alterungseffekte anfällig. Die ungesättigten Gruppen in Dienkautschuken, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder einem Blend aus SBR mit natürlichem Kautschuk, Butadienkautschuk oder mit beiden ermöglichen eine Härtung mit Schwefel, weisen gleichzeitig aber eine Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, Ozon und anderen reaktiven Substanzen auf, die Änderungen wie ein Härten des Vulkanisats bewirken. Ungealterte Dienkautschuke enthalten freie Doppelbindungen, die den obigen reaktiven Substanzen gegenüber sogar nach der Vulkanisation reaktiv bleiben. Höhere Temperaturen machen diese Effekte sogar noch auffälliger.
  • Schutzmittel werden zum Schutz des Kautschukvulkanisats gegen verschiedene Formen des Alterns, der Ermüdung und gegen Ozon verwendet. Beispielsweise führt die Einwirkung von Ozon auf Luftreifen zur Bildung von Ozonrissen insbesondere in den Seitenwandungen des Reifens. Eine wohlbekannte Klasse von Schutzmitteln sind N,N'-disubstituierte, insbesondere N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin-Derivate. Diese N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamin-Derivate werden typischerweise auch als Zersetzungsschutzmittel, Ozonschutzmittel oder Antioxidantien bezeichnet. Der Leser sei auf Hofman, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, S. 264-277, insbesondere S. 269-270 verwiesen. Diese Zersetzungsschutzmittel sind unter anderem unter der Marke Santoflex®, vertrieben von Fiexsys America L.P., kommerziell erhältlich. In der Kautschukindustrie ist das am häufigsten verwendete Zersetzungsschutzmittel N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin oder 6PPD.
  • Bekannte 1,4-Benzochinondiimine (QDI) können in drei Hauptkategorien klassifiziert werden: I, II und III. Verbindungen der Klasse I enthalten keine Substituenten am Benzochinoidring. Die Klasse II, die größte Gruppe, enthält Aminosubstituenten an den Positionen 2 und 5 des Benzochinoidrings. Die Klasse III umfasst alle anderen p-Benzochinondiimine.
  • Viele Benzochinondiimine (QDI) wurden zuvor durch die Oxidation von Phenylendiamin-Derivaten mit Manganat, Eisen(III)-cyanat, Iod, dem Silberion, Silberoxid und Bleitetraacetat (oder "rotem Blei") hergestellt.
  • Die Oxidation von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin mit Ag2O ergibt N,N'-Diphenyl-p-phenylendiimin. Die Oxidation von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-phenylendiamin (6PPD), einem effektiven Ozonschutzmittel und Antioxidans, das in der Kautschukindustrie verwendet wird, mit Ag2O ergibt das entsprechende QDI mit einer Ausbeute von 55 %; ein ähnlicher Umsatz wird mit einer photokatalytischen Oxidation mittels Ru3 erreicht. Das QDI kann durch zwei aufeinanderfolgende Photoabspaltungen von NO-Gruppen vom Bisnitroso-Derivat von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin hergestellt werden.
  • N,N'-Diaryl-2,5-bis(arylamino)-p-benzochinondiimine oder Azophenine, die zur zweiten Klasse der QDI gehören und Farbstoffzwischenstufen sind, werden durch eine weite Vielzahl von Verfahren hergestellt, von denen viele die Trennung resultierender Mischungen einschließen und niedrige Ausbeuten ergeben. Die Stammverbindung Azophenin wird hergestellt, indem p-Benzochinondianil mit Anilin erwärmt wird. Substituierte Azophenine werden auch mit Ausbeuten von 25-35 % durch eine Oxidation von Anilinen beim Erwärmen mit 1,1,2,2-Tetrachlorethan oder Hexachlorethan in Gegenwart von Kupferbronze gebildet. Die Oxidation von Anilinen mit 3- und 4-Azidopyridin-1-oxiden ergibt ebenfalls Azophenine. Eine Peroxidase-Oxidation von 4-Chloranilin ergibt 2-Amino-5-chloranilinobenzochinondi-4-chloranil. Benzochinondiimine werden als Nebenprodukte bei der Zersetzung des entsprechenden Nitroxids gebildet.
  • N,N-Bis[phenylsulfonyl]-1,4-benzochinondiimin wird mit Natrium-N-chlor-benzolsulfonamid sulfanylamidiert, wodurch 2,5-Bis(phenylsulfonylamino)-N,N'-bis(phenylsulfonyl)-1,4-benzochinondiimin gebildet wird. Auf vergleichbare Weise ergibt eine Amidierung von N,N'-Bis[phenylsulfonyl]-1,4-benzochinondiimin mit N-Chloramiden die entsprechenden Sulfonylbenzochinondiimin-Derivate in einem Schritt.
  • Wenige synthetische Verfahren zur Herstellung von Vertretern der Klasse III von Benzochinondiiminen sind bekannt. Beispielsweise sind viele symmetrische und unsymmetrische N,N'-Bis(arylthio)- bzw. N,N'-Bis(arylseleno)chinondiimine durch eine Behandlung von N,N'-Dichlorchinondiiminen mit Thiolen bzw. Selenolen hergestellt worden.
  • In jüngster Zeit haben N,N'-Dicyanochinondiimin-(DCNQI-)Salze aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit und Leichtigkeit der Synthese aus Benzochinonen und Bis(trimethylsilyl)carbodiimid Aufmerksamkeit erregt.
  • Eine synthetische Route zu Poly(chinondiiminen) über die Behandlung von Anthrachinon (AQ) mit aromatischen Diaminen in Gegenwart von TiCl4 und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) ist entwickelt worden.
  • Unter Verwendung desselben Modells wie oben wurden einige heterocyclische Chinonarylimine durch die Wittig-Addition von (N-Aryl)triphenylarsiniminen an die Carbonylfunktionalität von heterocyclischen Benzochinon-Derivaten hergestellt. Polyaromatische Chinonimine werden durch Reaktionen der entsprechenden Chinone mit Triphenylarsinoxid und Arylisocyanaten leicht gebildet.
  • Die meisten Reaktionen von p-Benzochinondiiminen fallen unter zwei weite Typen: Reduktion und Addition. Die Reaktivität von Benzochinondiiminen (QDI) wird von einer starken Tendenz zur Bildung einer stabilen Benzenoidstruktur diktiert. Daher sind sie gegenüber einer nucleophilen Addition sehr reaktiv und erfahren eine Reduktion leichter als Chinone. Die meisten veröffentlichten Reaktionen von QDI betreffen Untersuchungen der relativ stabilen Diacyl- und Disulfonylderivate.
  • In der Veröffentlichung von Snell und Weissberger, The Reaction of Thiol Compounds with Quinones, JACS 61, 450 (1938), wurden die Reaktionen zwischen Thiolverbindungen und Benzochinon und substituierten Benzochinonen diskutiert. Im Artikel wird ausgeführt, dass zwei Reaktionstypen erwartet werden können: die Oxidation des Thiols zu einem Disulfid unter Reduktion des Chinons zum Hydrochinon und die Addition des Thiols zum Chinon unter Erhalt von alkylthiosubstituierten Chinonen und/oder Hydrochinonen.
  • In Gelling und Knight, Rubber chemistry of N-substituted quinone imines and N,N'-disubstituted quinone diimines, Plastics and Rubber Processing, September 1977, wurden Befunde diskutiert, die zwei getrennte Reaktionen betreffen, die zwischen 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) und N-Cyclohexyl-N'-phenylchinondiimin erfolgen. Die Hauptreaktion umfasst eine 1,4-Addition des MBT an den Diiminring unter Erhalt des Additionsprodukts. Es gibt auch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion unter Erhalt von N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und 2,2'-Dithiobis(benzothiazol).
  • US 2,991,271 offenbart Produkte der Reaktion eines Schwefelchlorids und bestimmter N,N'-Dialkylphenylendiamine zur Verwendung als Ozonschutzmittel in Kautschuk.
  • US 5,542,952 offenbart Farbstoffzusammensetzungen zum Färben von Keratinfasern, die bestimmte schwefelhaltige p-Phenylendiamine einschließlich 2-Methylthio-p-phenylendiamin und 2-Ethylthio-p-phenylendiamin einschließen, wobei die letzteren beiden Zusammensetzungen als solche nicht im Schutzbereich liegen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thio-substituierte p-Phenylendiamine mit der Formel Formel I:
    Figure 00050001
    wobei:
    X und Y gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe NH2 oder NHR (wobei R H, ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist) ausgewählt sind und R' ein Alkyl, Cycloalkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkyl-3-propionat, verbrückende Gruppen mit der Formel: -(R''-Z-R'')-, wobei Z O, NH, NR, S, -SS- oder -(CH2)nCO(R'')OC(CH2)n- ist, wobei n = 1 – 3 und R'' nicht H und aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Alkylen, Arylen, Pentaertythrityl und heterocyclischen Gruppen auf der Grundlage von Kohlenstoff, die wenigstens entweder S oder N oder sowohl S als auch N enthalten, wobei 2-Methylthio-p-phenylendiamin und 2-Ethylthio-p-phenylendiamin ausgeschlossen sind.
  • In einer zweiten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der obigen Zusammensetzungen, umfassend die Umsetzung eines Chinondiimins und eines Thiols gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
    Figure 00060001
    Wobei Z und W gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe NH oder NR ausgewählt sind, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und aus den Gruppen Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ausgewählt sind. Wobei X und Y gleich oder verschieden sind und aus den Gruppen NH2 oder NHR ausgewählt sind.
  • In einer dritten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder ein Blend davon und eine oder mehrere Zersetzungsschutzmittel, die aus der obigen Formel I ausgewählt sind.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung umfassen spezielle p-Phenylendiamine, Einzelheiten zur Herstellung davon und relative Mengen an Recktanten und natürlichen oder synthetischen Kautschukzusammensetzun gen, die alle hiernach in der folgenden Diskussion einer jeden der Facetten der vorliegenden Erfindung offenbart sind.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Chinondiimine sind als primäre Zwischenstufen bei der Wirkung von p-Phenylendiaminen als Antioxidantien und Ozonschutzmittel beschrieben worden. Chinoidstrukturen sind hochreaktiv, indem sie Additionsreaktionen mittels entweder eines freien Radikals oder polarer Mechanismen eingehen. Die Bildung von 2-Alkylthio- und 2,5-Bisamino-1,4-phenylendiaminen kann durch die Zugabe von Thiolen und Aminen zu N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-chinondiimin in Gegenwart von Luft bewerkstelligt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass durch eine Zugabe von zweckmäßigen Mengen der obigen 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thio-substituierten p-Phenylendiamine der Formel I zu einer vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung, die natürlichen Kautschuk oder andere Kautschuke umfasst, Vulkanisate erhalten werden können, aus denen beispielsweise Luftreifen mit Alterungsschutz-, Ermüdungs- und Ozonbeständigkeits-Eigenschaften hergestellt werden können.
  • In dieser Anmeldung bedeutet die Abkürzung "phr" die Zahl der Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Im Fall eines Kautschukblends ist sie auf 100 Gew.-Teile des gesamten Kautschuks bezogen.
  • Beim Verfahren der Erfindung kann entweder natürlicher Kautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder ein Blend aus NR und SBR oder NR und SBR mit einem oder mehreren anderen Kautschuken verwendet werden, wobei als vereinbart gilt, dass zu Zwecken dieser Erfindung der Begriff "Kautschuk" ein Elastomer bedeutet, das eine Kohlenwasserstoffeinheit enthält, bei dem es sich um ein Polymer mit einigen ungesättigten chemischen Bindungen handelt. Typischerweise werden SBR, ein Blend von SBR mit natürlichem Kautschuk (NR), ein Blend aus SBR mit Polybutadien-Kautschuk oder Butadienkautschuk (BR) oder ein Blend aus SBR mit NR und BR verwendet. Der Kautschuktyp oder die Kautschukmischung haben eine gewisse Auswirkung auf die präzisen Mengen des zu verwendenden Zersetzungsschutzmittels.
  • Typischerweise beträgt die in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Zersetzungsschutzmittel wenigstens etwa 0,5 phr. Die bevorzugte Obergrenze beträgt etwa 5,0 phr, am meisten bevorzugt 3,0 phr.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung von Formel I ein heteroylthiosubstituiertes p-Phenylendiamin, wobei R' ein heterocyclischer Rest ist, der aus der aus 2-Pyrazinen, 3-Pyrimidinen, 2,3,4-Pyridinen, 2-Pyrimidinen, 2-(4,6-Dimethyl)pyrimidinen und substituierten Triazenen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die obige 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thiosubstituierte p-Phenylendiaminstruktur von Formel I ein heteroylthiosubstituiertes p-Phenylendiamin umfassen, wobei R' ein heterocyclischer Rest ist, der aus der aus 2-Pyrazinen, 3-Pyrimidinen, 2,3,4-Pyridinen, 2-Pyrimidinen, 2-(4,6-Dimethyl)pyrimidinen und substituierten Triazenen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Wenn R' von Formel I eine verbrückende Gruppe ist, ist S an die verbrückende Gruppe gebunden, und die bevorzugte verbrückende Gruppe hat die Formel: -(R''-Z-R'')-, wobei Z O, NH, NR, S, -SS- oder -(CH2)nCO(R'')OC(CH2)n- ist, wobei n = 1 – 3 und R'' nicht H und aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Alkylen, Arylen, Pentaertythrityl und heterocyclischen Gruppen auf der Grundlage von Kohlenstoff, die wenigstens entweder S oder N oder sowohl S als auch N enthalten. Eine hochgradig bevorzugte Zusammensetzung ist ein heteroylthio-substituiertes p-Phenylendiamin, wobei R' ein heterocyclischer Rest ist, der aus der aus 1,3,5-Triazinyl, 2,5-Thiadiazolyl und 2,6-Pyridyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform von Formel I ist X ein unsymmetrisches p-Phenylendiamin mit einer Aminoalkylgruppe, ist Y ein Aminoarylrest, und ist die 2-Alkylthio- oder 2-Aryl(heteroyl)thio-Gruppe der substituierten p-Phenylendiamine in Position 2 in Bezug auf die Aminoalkylgruppe des unsymmetrischen p-Phenylendiamins.
  • Bei der obigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für ein Verfahren zur Herstellung von 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thio-substituierten p-Phenylendiaminen beträgt die bevorzugte in der Reaktion verwendete Menge an R'SH von 10 % bis 90 % der Stöchiometrie, die erforderlich ist, um ein 1:1-Addukt herzustellen, was zu einem Reaktionsprodukt führt, das ein Blend aus 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thiosubstituierten p-Phenylendiaminen und nicht umgesetztem Chinondiimin führt.
  • Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der obigen Formel I der vorliegenden Erfindung für ein Verfahren zur Herstellung von 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thio-substituierten p-Phenylendiaminen erfolgt gemäß der folgenden Reaktionsgleichung 1 (wobei R' wie in Formel I definiert ist):
    Figure 00090001
    Gleichung 1
  • Bevorzugte Reaktionsbedingungen für die Additionsreaktion der vorliegenden Erfindung umfassen das Rühren der Recktanten, die in einem zweckmäßigen Lösungsmittel wie Ethanol gelöst sind, für nur etwa 2 h unter einem konstanten Luftstrom von 20 °C bis 25 °C. Überraschenderweise führen die oxidativen Bedingungen zu einer einfachen und selektiven Addition des Mercaptans an den chinoidalen Ring, ohne dass Disulfid-Nebenprodukte gebildet werden, was unter oxidativen Bedingungen erfolgen kann, die im Stand der Technik beschrieben sind.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die Additionsreaktion, mit der sie erhalten wird, erfordert, dass die Alkylthio- oder Aryl(heteroyl)thio-Gruppe am aromatischen Ring in der Position 2 neben der Alkylaminogruppe des unsymmetrisch substituierten p-Phenylendiamins substituiert ist. Die Bestimmung, ob das Produkt der Additionsreaktion die Anforderung erfüllt, umfasst zwei Analysen. Die erste Analyse ist eine Elementaranalyse des Produkts, die dazu dient, zu bestätigen, dass die gewünschte Additionsreaktion zwischen dem speziellen Mercaptoderivat und dem Stamm-QDI-Molekül erfolgt ist.
  • Eine Elementaranalyse kann mit vielen im Fachgebiet bekannten Verfahren erfolgen, wobei das herkömmliche Verfahren ein Verbrennen der Probe und die Messung der verschiedenen Verbrennungsprodukte wie Wasser, Kohlendioxid und freiem Stickstoff umfasst.
  • Die zweite Analyse dient zur Verifizierung der oben aufgeführten Anordnung an der Position 2. Für diese Analyse wird die magnetische Kernresonanz(NMR-)Spektroskopie verwendet. Mit den speziellen NMR-Techniken des Kern-Overhauser-Effekts (NOE), der Korrelationsspektroskopie (COSY) und der heteronuclearen Korrelation (HetCor) wird auch die Position 2 als Bindungsstelle verifiziert.
  • Wenn 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thiosubstituierte p-Phenylendiamine hergestellt werden, indem entsprechende Chinondiimine und Thiole gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, wird in allen Fällen nur ein einziges Regioisomer beobachtet. Unter Bezugnahme auf das folgende Diagramm und die begleitende Erläuterung ist die Zuordnung von (27) statt der isomeren 3-substituierten Struktur (30) voll gerechtfertigt.
  • Figure 00110001
    Schema 1
  • Im 1H-NMR-Spektrum von 26 sind die Protonen Hb1, Hb2 und Hc als Multiplett bei 1,67 – 1,38 ppm dargestellt. Die Signale des Protons Ha erscheint als Multiplett bei 4,07 – 3,94 ppm (Schema 1). Dass die Thiolgruppe an Position C-3 von QDI 26 addiert wird, wodurch die Verbindungen 27a – h erhalten werden, wird durch die Tatsache gestützt, dass die Protonen Hb1, Hb2 bzw. Hc in drei getrennte Multipletts bei 1,82 – 1,52 ppm, 1,51, – 1,36 ppm bzw. 1,30 – 1,16 ppm aufgespalten werden und das Proton W ein Multiplett bei 3,54 – 3,42 ppm ist. Aufgrund der freien Drehung um die N-C(4)-Bindung in 27 a – h (im Gegensatz zur starren E/Z-Konformation für N=C(4) in Verbindung 26) erzeugt die Thiolgruppe an C-3 im Phenylendiamin-Ring eine neue Umgebung für die Protonen Hb1, Hb2 und Hc, was zu drei weiteren verschiedenen chemischen Verschiebungen führt. Davon abgesehen, dass sie die charakteristischen 13C-NMR-Signale für die quaternären Kohlenstoffatome der beiden N-C-Bindungen der Phenylendiamin-Gruppen bei 145,9 – 142,4 ppm aufweisen, verfügen die Verbindungen 27 a – h über den neu gebildeten quaternären Kohlenstoff bei C-3 mit einer chemischen Verschiebung von etwa 128,0 – 122,1 ppm, wenn eine Alkylgruppe an das Schwefelatom gebunden ist, bzw. von 135,7 – 131,2 ppm für die heterocyclischen Derivate.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder ein Blend davon und ein oder mehrere Zersetzungsschutzmittel umfassen, die aus der Zusammensetzung von Formel I ausgewählt sind. Ein bevorzugter Kautschuk ist Polyisopren. Das am meisten bevorzugte Zersetzungsschutzmittel ist das Reaktionsprodukt von Gleichung I.
  • Der natürliche oder synthetische Kautschuk oder ein Blend davon kann eine Mischung von zwei oder mehr Zersetzungsschutzmitteln umfassen, die aus den Zersetzungsschutzmitteln der Formel I oder einem oder mehreren Zersetzungsschutzmitteln ausgewählt sind, die aus den Zersetzungsschutzmitteln der Formel I in Kombination mit einem Nicht-Thio-Zersetzungsschutzmittel ausgewählt sind. Bevorzugte nicht-thiosubstituierte Zersetzungsschutzmittel sind aus der Gruppe bestehend aus Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen und Phenolen oder einer Mischung davon ausgewählt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylen- und Alkylengruppen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 2 bis 18 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben.
  • Eine typische Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Kautschuk, 0,1 bis 5 phr Schwefel, 0,5 bis 2 phr eines Vulkanisationsbeschleunigers, vorzugsweise eines Sulfenamid-Beschleunigers, 0,1 bis 5 phr (vorzugsweise 2 bis 3 phr) des Zersetzungsschutzmittels der Erfindung und eine C12-C20-Fettsäure wie Stearinsäure. Typischerweise werden Metalloxide wie Zinkoxid zu Kautschukzusammensetzungen gegeben.
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise auch ein verstärkendes Füllmittel in einer herkömmlichen Menge. Ein beliebiger Ruß oder eine beliebige Kombination von Ruß mit einem beliebigen Siliciumdioxid kann verwendet werden.
  • Herkömmliche Kautschukadditive können auch in die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Beispiele umfassen Antireversionsmittel, Verarbeitungsöle, Klebrigmacher, Wachse, phenolische Antioxidantien, Pigmente, z.B. Titandioxid, Harze, Weichmacher und Gummiersatzstoffe. Diese herkömmlichen Kautschukadditive können in Mengen zugegeben werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Compoundierens von Kautschuk bekannt sind. Der Leser sei auch auf die unten beschriebenen Beispiele verwiesen.
  • Herkömmliche Kautschukadditive können auch in die mit Schwefel vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Beispiele umfassen Verstärkungsmittel wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Weißungs- und andere mineralische Füllmittel, Verarbeitungsöle, Klebrigmacher, phenolische Antioxidantien, Phenylendiamin-Zersetzungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Pigmente, z. B. Titandioxid, Harze, Weichmacher, Gummiersatzstoffe und Vulkanisationsaktivatoren wie Stearinsäure und Zinkoxid. Diese herkömmlichen Kautschukadditive können in Mengen zugegeben werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Compoundierens von Kautschuk bekannt sind. Der Leser sei auch auf die unten beschriebenen Beispiele verwiesen.
  • Für weitere Einzelheiten zu diesen typischen Kautschukadditiven und Vulkanisationsinhibitoren siehe W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989.
  • Schließlich kann es in speziellen Anwendungen auch wünschenswert sein, Stahlcord-Haftungsvermittler wie Kobaltsalze und Bisthiosulfate in herkömmlichen, bekannten Mengen einzuschließen.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bei der Herstellung von vielen Gegenständen einschließlich Luftreifen beispielsweise für PKW und LKW und industrielle Kautschukgüter brauchbar, die das mittels des Verfahrens der Erfindung erhaltene Kautschukvulkanisat umfassen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele 1–15 Jedes dieser Beispiele umfasste die Herstellung von N'-(1,3-Dimethylbutyl)-2-(sulfanyl-substituiert)-N'-phenyl-1,4-benzoldiaminen durch die Umsetzung von N'-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-chinondiimin mit einem Mercaptoderivat gemäß der Zusammenfassung in Tabelle 1. In jedem Beispiel wurde das p-Chinondiimin (0,80 g, 3,0 mmol) in Ethanol (25 ml) gelöst und mit dem Mercaptoderivat (0,33 ml, 3,0 mmol) unter einem konstanten, gelinden Luftstrom behandelt. Die dunkle Reaktionsmischung wurde weiter nur 2 h lang bis zu 20 h lang in einem Temperaturbereich von 20-25 °C gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft, und die dunkelbraune Aufschlämmung wurde mittels Chromatographie an einer Kieselgelsäule gereinigt, wodurch das entsprechende p-Phenylendiamin erhalten wurde.
  • Die Oxidationsinduktionszeiten (OIT) eines jeden Mercaptoderivats der Beispiele 1–15 (ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt) wurden erhalten, wodurch ihre jeweilige Fähigkeit als Antioxidantien aufgezeigt wurden. Beim OIT-Verfahren wird eine Probe von 0,5 Gew.-% Antioxidans in einem Polymer zur DSC-Oxidationsinduktions-Zeitanalyse verwendet.
  • Die Probe wird mit einem Differentialscanning-Kalorimeter 2910 von TA Instruments analysiert, das mit einer Stickstoffzufuhr von 30 ml/min und einer 100-%-Sauerstoffzuführung mit 70 ml/min ausgestattet ist. Ein isothermes Programm wird bei 160 °C: unter Sauerstoff verwendet, bis eine Oxidationsexotherme nachgewiesen wird. Die Probe wird zuerst bei 160 °C unter Stickstoff äquilibriert. Dann wird Sauerstoff angestellt, wenn die isotherme Stufe des Programms beginnt. Die Oxidationsinduktionszeit wird von demjenigen Punkt, an dem Sauerstoff eingestellt wird, bis zum Einsetzen der Oxidationsexotherme gemessen.
  • Oxidationsinduktionszeiten wurden in Polyisopren bei 160 °C bestimmt, und sie wurden auch für N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin bestimmt, das eine mittlere OIT von 13,5 min unter denselben Bedingungen wie die Produkte der Beispiele 1–15 aufwies (siehe Tabelle 1).
  • Somit wird von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin eine überlegene antioxidative Kapazität gezeigt. Aus den OIT-Daten von Tabelle 1 geht hervor, dass die Verwendung des Zersetzungsschutzmittels der vorliegenden Erfindung in Polyisopren in fast jedem Fall derjenigen von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin überlegen ist. Tabelle 1 – Beispiele für thiosubstituierte p-Phenylendiamine und deren jeweilige Oxidationsinduktionszeiten (OIT)
    Beispiel Nr. Mercaptoderivat OIT – min
    1 Methyl-3-mercaptopropionat 88,5
    2 Cyclohexylmercaptan 70,1
    3 Dodecylmercaptan 150,4
    4 Isopropylmercaptan 34,3
    5 n-Butylmercaptan 55,7
    6 2-Mercaptopyrimidin 23,0
    7 4,6-Dimethyl-2-mercaptopyrimidin 6,8
    8 t-Butylmercaptan 24,4
    9 2-Mercaptotoluimidazol 31,2
    10 Phenylmercaptan 60,4
    11 Benzylmercaptan 44,5
    12 2-Chlorbenzylmercaptan 61,7
    13 2-Carboxyphenylmercaptan 16,1
    14 1,5-Dimercaptoethylether 121,0
    15 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin 89,0
  • Beispiel 16
  • Jedes der thiosubstituierten p-Phenylendiamine der Beispiele 1 – 15 wurde einer Elementaranalyse auf Stickstoff unterzogen, um festzustellen, dass die erwünschte Additionsreaktion erfolgt war. Die Analyse auf Stickstoff wird durchgeführt, indem die zu analysierende Probe gewogen und in einem Helium- und Sauerstoffstrom bei Temperaturen von mehr als 1000 °C einer quantitativen Oxidation unterzogen wird. Nach der vollständigen Verbrennung werden die Gase durch eine mit Kupferdraht oder -geflecht gefüllte Reduktionsvorrichtung geleitet, die auf 650 °C erwärmt ist. Die Reduktionsvorrichtung hält durch eine Eliminierung des überschüssigen Sauerstoffs die drei Verbrennungsgase (Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser) zur Injektion in den Gaschromatographen bereit und kann als Schnittstelle zwischen dem Verbrennungsabschnitt und dem Mess-(Gaschromatographie-)Abschnitt angesehen werden. Der gaschromatographische Abschnitt trennt die einzelnen Komponenten des Gasstroms, so dass sie vom Nachweissystem einzeln gemessen werden können. Die chromatographischen Daten werden digitalisiert, integriert und mathematisch verarbeitet, wodurch die elementare Zusammensetzung der Probe erhalten wird.
  • In Tabelle 2 sind die Ausbeuten, die physikalische Beschaffenheit und die Analyse auf Stickstoff der thiosubstituierten p-Phenylendiamine der Beispiele 1–15 aufgeführt. Der gefundene Stickstoff sowie der theoretische Stickstoffgehalt der fraglichen Struktur sind angegeben. Der Unterschied zwischen den beiden liegt innerhalb erwarteter Normen. Tabelle 2
    Nr. Mercaptoderivat Ausbeute Zustand-Schmelz-Punkt °C N, gefunden (Theorie)
    1 Methyl-3-mercaptopropionat 90 Gelbes Öl 7,53 (7,25)
    2 Cyclohexylmercaptan 81 Gelbes Öl 7,22 (7,32)
    3 Dodecylmercaptan 93 Gelbes Öl 6,20 (5,98)
    4 Isopropylmercaptan 74 Orangefarbenes Öl 8,50 (8,18)
    5 n-Butylmercaptan 76 Orangefarbenes Öl 7,76 (7,86)
    6 2-Mercaptopyrimidin 71 Geiger Feststoff 103-106 14,37 (14,81)
    7 4,6-Dimethyl-2-mercaptopyrimidin 87 Geiger Feststoff 88-91 13,83 (13,78)
    8 t-Butylmercaptan 85 Orangefarbenes Öl 7,72 (7,86)
    9 2-Mercaptotoluimidazol 50 Gelber Feststoff 73-75
    10 Phenylmercaptan 75 Bernsteinfarbenes Öl
    11 Benzylmercaptan 89 Braunes Öl 7,46 (7,17)
    12 2-Chlorbenzylmercaptan 88 Braunes Öl 6,74 (6,59)
    13 2-Carboxyphenylmercaptan 80 Gelber Feststoff 119-121 6,66 (6,64)
    14 1,5-Dimercaptoethylether 93 Brauner Teer
    15 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin 65 Schwarzes Öl
  • Beispiel 17
  • Das Produkt eines jeden der Beispiele 1–15 wurde weiterhin einer NMR-Analyse unterzogen, um einen spektroskopischen Beweis für eine selektive Bildung eines Regioisomers, insbesondere zur Bestätigung, dass das Mercaptoderivat an Position 2 des substituierten p-Phenylendiamins gebunden ist, zu erhalten. Unter Bezugnahme auf Schema 1 waren die Protonen- und 13C-NMR-Signale mit einer Substitution in Position 2 des Produkts konsistent, die mit Position 3 des Ausgangs-Chinondiimins identisch ist.
  • NOE-Experimente wurden unter Verwendung des 3-Mercaptopropionat-Addukts von Beispiel 1 (siehe 27a in Schema 1) als typisches Beispiel durchgeführt. Wenn das Anilino-NHd-Proton bestrahlt wurde, erzeugte es NOE-Effekte an den Protonen He1 (8,2 %), He2 (8,2 %), Hf (7,1 %) und Hg (7,1 %) (Siehe die Isomere). Auf vergleichbare Weise erzeugte die Bestrahlung der Protonen He1, He2 NOE-Effekte an den Protonen Hd (5,0 %), Hh1 (8,1 %) bzw. Hh2 (8,1 %). COSY- und HetCor-Experimente stützen auch die strukturelle Konfiguration der Verbindung 27a. Es besteht eine Korrelation zwischen dem Proton Hg (im 1H-NMR als Dublett dargestellt) und dem Proton Hf (im 1H-NMR als Dublett von Dubletts dargestellt). Eine COSY- und HetCor-Analyse der Verbindung 27a offenbart auch eine Korrelation zwischen den Protonen Hf und Hl. Diese Ergebnisse unterstützen auch unsere vorgeschlagene Struktur für die Verbindung 27a. Somit erfolgt eine Addition des Thiolnucleophils an der Position C-3, wodurch die Verbindungen 27 a – h statt 30 erhalten werden.
  • Die Stickstoff-Elementaranalyse sowie die NMR-Analyse führten zur Bestimmung, dass die Strukturen der thiosubstituierten p-Phenylendiamine der Beispiele 1–15 den Angaben in Tabelle 3 entsprechen.
  • Tabelle 3 – Thiosubstituierte p-Phenylendiamine
    Figure 00200001
  • (Fortsetzung)
    Figure 00210001
  • Beispiel 18
  • Ein Masterbatch aus Kautschuk, Ruß, Gleitmittel/Erweichungsmittel (aromatisches Öl) und Zersetzungsschutzmittel wurde in einem Innenmischer hergestellt. Der Schwefel, der Beschleuniger und das Zersetzungsschutzmittel wurden bei etwa 70–80 °C mit einer Zweiwalzenmühle vermischt.
  • Die Härtungsmerkmale wurden mit einem Monsanto-Rheometer ODR 2000E (Bereich 0–100 dNm/Bogen 1,0°, ASTM D2084-93) bestimmt. Die Drehmomentdifferenz (Delta S) ist das maximale Drehmoment (MH) minus dem Mindest-Drehmoment (ML). Die Scorchzeit oder Anvulkanisationssicherheit (ts2) ist der Zeitpunkt einer 2 %igen Zunahme des minimalen Drehmoments (ML). Die optimale Vulkanisations- oder Härtungsdauer (t90 + 5 min) ist die Zeit, die zum Erreichen des maximalen Drehmoments (MH) erforderlich ist.
  • Kautschukcompounds wurden vulkanisiert, indem sie bei 150 °C für die t90 formgepresst wurden. Nach einem 24-stündigen Abkühlen der vulkanisierten Kautschuktafeln wurden Teststücke ausgeschnitten und analysiert.
  • Zugmessungen wurden durchgeführt, indem eine Zugprüfmaschine T-1 0 von Alpha Technologies (Hantel gemäß ASTM D412-C) verwendet wurde.
  • Die Zug-Dehnungs-Eigenschaften wurden gemäß ASTM D412 bestimmt, die Reißfestigkeit wurde gemäß ASTM D624-91 bestimmt, und der Schwingungsbruch (Dehnung 0–100 %) wurde gemäß ASTM 4482/85 bestimmt.
  • Die Ozonbeständigkeit wurde getestet, indem die Ozonschutzmittelfähigkeit von experimentellen Compounds in Kautschuk mit derjenigen von kommerziellen Zersetzungsschutzmitteln, z.B. Santoflex 6PPD, und ungeschütztem Kautschuk verglichen wurde. Zug-Dehnungs-Tafeln, die eine Kautschukformulierung umfassen, die eine Zersetzungsschutzmittel-Zusammensetzung enthalten kann, werden in einer Form für eine Dauer gehärtet, die zu derjenigen äquivalent ist, die erforderlich ist, um ein Optimum des Rheometer-Drehmoments bei 150 °C zu erreichen. Ozon-Teststücke werden aus diesen gleichmäßigen Zug-Dehnungs-Tafeln unter Verwendung einer T-50-Stanze (ASTM D2137 mit Abmessungen von 2,54 mm Breite × 50,8 mm Länge mit einem Quadrat von 6,35 mm an jedem Ende, um das Kautschukprobestück zum Testen befestigen zu können) ausgeschnitten. Diese markierten Proben werden in einer standardmäßigen Zugprüfmaschine gestreckt, wodurch die zum Strecken um 100 % erforderlich Kraft erhalten wurde (F0). Die Test-Probestücke werden dann 16 h lang in einer Ozonkammer bei 40 °C einer Ozonkonzentration von 25 pphm ausgesetzt.
  • Während der Einwirkung von Ozon werden die Probestücke in Ständern mit einer konstanten Dehnung von 25 % (statisch) gestreckt und auch zwischen zwei beweglichen Scheiben eingeführt, die ein Biegen (Dehnung 25 %) der Kautschuk-Probestücke mit intermittierenden und kontinuierlichen (dynamischen) Zyklen ermöglichen. Somit werden 3 Probestücke eines jeden Kautschukcompounds gleichzeitig getestet, und zwar einer statisch, einer intermittierend und einer dynamisch. Sowohl die dynamischen als auch die intermittierenden Scheiben biegen die Proben 96-mal pro Minute. Die Proben werden von den intermittierenden Scheiben 18 min lang alle 2 h gebogen, während das dynamische Biegen kontinuierlich verläuft. Nach 16 h Ozoneinwirkung werden die Probestücke wiederum mit der Zugprüfmaschine getestet, um die Kraft nach dem Altern zu erhalten (Ft). Der Retentionswert Ft/F0 wird berechnet, und der Vorgang des Einwirkenlassens und der Zugprüfung wird wiederholt, bis der Retentionswert für alle Proben auf weniger als 70 abgefallen ist oder das Probestück aufgrund einer katastrophalen Rissbildung gerissen ist. Die Stunden bis zum Versagen oder bis zu einer 70 %igen Retention der Anfangskraft werden mittels eines Regressionsanalyse-Programms bestimmt und dienen als Maß für die Ozonbeständigkeit. Ungealterte und gealterte (Heißluft für 100 °C, 24 h lang) T-50-Probestücke werden auf diese Weise getestet, um die Persistenz des Ozonschutzmittels im Vulkanisat zu messen.
  • Die Kautschuk-Teststücke wurden unter einer der folgenden Bedingungen gealtert, um die Lebensdauer des Kautschuks während der Verwendung, beispielsweise als Reifen, zu simulieren. Die Test-Probestücke wurden 24, 48 und 72 h lang bei 100 °C in einem Heißluftschrank altern gelassen.
  • Die bei den Zusammensetzungen verwendeten Masterbatches wurden gemäß der Angaben in den Tabellen 4 und 7 compoundiert. Die verschiedenen Rohmischungen umfassten die in den Tabellen 5 und 8 aufgeführten Zusammensetzungen. Die jeweiligen kinetischen und physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 6 und 9 aufgeführt.
  • Zu Vergleichszwecken wurden die bekannten Zersetzungsschutzmittel Santoflex® 6PPD3, Flectol® TMQ4 und Wingstay® 1005 zum Formulieren der verschiedenen Kontrollcompounds "C" verwendet.
  • Die Begriffe "Beispiel Nr. 1" und "Beispiel Nr. 3", die in der folgenden Diskussion verwendet werden, sollen die Produkte des obigen Beispiels Nr. 1 bzw. des Beispiels Nr. 3 bedeuten. Tabelle 4: SBR-Masterbatch
    Bestandteile phr
    SBR 1500 100
    N-330 Ruß 50
    Flexon 5806 10
    Zinkoxid 4
    Stearinsäure 2
    166
    Tabelle 5: Zusammensetzungen von SBR-Kautschukmischungen
    Mischung Nr. 1 2C 3C 4C 5 6
    SBR Masterbatch 166,0 166,0 166,0 166,0 166,0 166,0
    Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Santocure® CBS7 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
    Santoflex® 6PPD --- 2,0 -- -- -- ---
    Flectol® TMQ -- --- 2,0 -- -- ---
    Wingstay® 100 -- -- --- 2,0 -- ---
    Beispiel Nr. 1 -- -- -- --- 2,0 ---
    Beispiel Nr. 3 -- -- -- -- --- 2,0
    • 3(1,3-Dimethylbutyl)-N'-p-phenylendiamin
    • 4 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
    • 5 Phenylorthotolyl-p-phenylendiamin
    • 6 Petroleumöl, ASTM-Typ 103
    • 7 N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
  • Tabelle 6: Kinetische und physikalische Eigenschaften in SBR (für die Mischungszusammensetzungen sei auf Tabelle 5 verwiesen)
    Mischung Nr. 1 2C 3C 4C 5 6
    Mooney-Scorch bei 135 °C
    Mindestviskosität 36,1 32,7 34,4 33,6 33,3 33,3
    t 5, min 29,1 24,3 29,8 25,0 27,3 28,8
    t 35, min 38,8 30,8 38,4 34,4 36,2 39,3
    Rheometer bei 150 °C
    Max. Drehmoment, dNm 43,0 41,1 40,5 41,8 41,3 39,7
    Min. Drehmoment, dNm 6,0 5,5 5,7 5,7 5,8 5,7
    t 2, min 12,2 11,0 12,5 11,1 11,7 12,6
    t 90, min 34,7 27,8 31,6 29,8 31,1 32,7
    t 90-t2, min 22,5 16,8 19,1 18,7 19,4 20,1
    Zug-Dehnungs-Daten (ungealtert)
    Gehärtet (t 90 + 5) min bei 150 °C
    Zugfestigkeit, MPa 21,4 24,2 23,8 24,5 21,9 23,3
    100-%-Modul, MPa 2,4 2,2 2,2 2,3 2,2 2,1
    300-%-Modul, MPa 12,3 11,4 11,2 11,8 11,5 10,9
    Prozentuale Dehnung 465 557 548 546 496 553
    Shore-"A"-Härte 61 61 61 61 61 60
    (Fortsetzung)
    Mischung Nr. 1 2C 3C 4C 5 6
    Zug-Dehnungs-Daten (ungealtert)
    Heißluftgehärtet (48 h bei 100 °C)
    Zugfestigkeit, MPa 17,1 18,7 19,8 17,7 18,2 18,1
    100-%-Modul, MPa 4,8 4,4 4,8 4,5 4,5 4,5
    200-%-Modul, MPa 12,9 11,8 12,7 12,0 12,1 12,2
    Prozentuale Dehnung 249 300 295 281 282 278
    Shore-" A"-Härte 64 68 65 70 69 67
    T50-Ozontest (ungealtert)
    Statisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 17 214 15 46 30 22
    Intermittierend (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 35 162 41 75 60 50
    Dynamisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 25 116 41 93 72 53
    T50-Ozontest (gealtert)
    24 h bei 100 °C
    Statisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 17 32 18 32 27 24
    Intermittierend (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 24 61 31 62 42 44
    Dynamisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 31 64 48 87 67 53
    Tabelle 7: NR-Masterbatch
    Bestandteile phr
    SMR-CV 608 100
    N-330 Ruß 50
    Flexon 580 5
    Zinkoxid 5
    Stearinsäure 2
    162
    • 8 Viskositätsstabilisiert (Mooney-Viskositätsgrad 60), qualitativ hochwertige natürlichen Kautschuks
    Tabelle 8: Zusammensetzungen von NR-Mischungen
    Mischung Nr. 1 2C 3C 4C 5 6
    NR-Masterbatch 162,0 162,0 162,0 162,0 162,0 162,0
    Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Santocure® CBS 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
    Santoflex® 6PPD --- 2,0 -- -- -- ---
    Flectol® TMQ -- --- 2,0 -- -- ---
    Wingstay® 100 -- -- --- 2,0 ---
    Beispiel Nr. 1 -- -- -- --- 2,0 ---
    Beispiel Nr. 3 -- -- -- -- --- 2,0
    Tabelle 9: Kinetische und physikalische Eigenschaften in NR (für die Mischungszusammensetzungen sei auf Tabelle 8 verwiesen)
    Mischung Nr. 1 2C 3C 4C 5 6
    Mooney-Scorch bei 135 °C
    Mindestviskosität 16,3 14,9 14,9 15,3 15,2 14,5
    t 5, min 14,2 13,5 14,6 13,1 13,5 15,0
    t 35, min 15,7 15,1 16,3 14,8 15,3 16,9
    Rheometer bei 150 °C
    Max. Drehmoment, dNm 33,9 33,3 32,8 34,2 33,0 32,1
    Min. Drehmoment, dNm 2,4 2,3 2,2 2,4 2,3 2,1
    t 2, min 5,9 5,8 6,0 5,7 5,6 6,3
    t 90, min 11,4 11,1 11,2 10,9 11,0 11,8
    t 90-t2, min 5,5 5,3 5,2 5,2 5,4 5,5
    Reversion 13,9 17,2 16,5 18,0 17,0 18,3
    Zug-Dehnungs-Daten (ungealtert)
    Gehärtet (t 90 + 5) min bei 150 °C
    Zugfestigkeit, MPa 26,6 26,2 27,2 27,4 26,6 25,3
    100-%-Modul, MPa 2,3 25 2,6 2,6 2,5 2,5
    300-%-Modul, MPa 12,4 11,6 12,4 12,3 12,0 11,8
    Prozentuale Dehnung 541 567 565 570 560 548
    Shore-" A"-Härte 61 59 60 61 59 58
    Zug-Dehnungs-Daten (ungealtert)
    Heißluftgehärtet (72 h bei 100 °C)
    Zugfestigkeit, MPa 8,7 19,9 21,6 17,0 20,0 18,5
    100-%-Modul, MPa 2,8 4,2 4,4 4,4 4,0 4,0
    300-%-Modul, MPa 0,0 16,2 17,1 16,3 15,6 15,5
    Prozentuale Dehnung 244 370 383 314 390 361
    Shore-"A"-Härte 58 64 65 68 66 61
    (Fortsetzung)
    Mischung Nr. 1 2C 3C 4C 5 6
    Ermüdung D4482-85 (ungealtert)
    1000 Zyklen bis zum Versagen (Nocken Nr. 8) Ermüdung (7 Tage bei 70 °C gealtert) 51 293 125 212 99 72
    1000 Zyklen bis zum Versagen (Nocken Nr. 8) 43 130 86 136 134 71
    C-Stanze, Reißen
    (ASTM D624-91) 21 °C
    Spitzen-Zugbelastung, N/mm 99,3 100,4 108,8 115,2 113,0 102,1
    Dehnung, % 739 778 825 858 854 808
    C-Stanze, Reißen
    (ASTM D624-91) 100 °C
    Spitzen-Zugbelastung, N/mm 64,4 60,4 62,0 65,1 67,0 66,6
    Dehnung, % 830 738 799 795 882 903
    T50-Ozontest (ungealtert)
    Statisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 20 65 19 48 46 42
    Intermittierend (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 26 90 35 62 59 48
    Dynamisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 15 77 32 70 55 49
    T50-Ozontest (gealtert)
    24 h bei 100 °C
    Statisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 20 31 24 44 46 40
    Intermittierend (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 21 28 22 53 53 48
    Dynamisch (Stunden bis zu einer Ret. des Moduls von 70 %) 16 26 27 50 52 37
  • Unter Bezugnahme auf die SBR-Zusammensetzungen, Tabelle 5, wurden die Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 auf der Grundlage gleicher Gewichte mit Santoflex® 6PPD, Flectol® TMQ und Wingstay® 100 verglichen. Die höhere Molmasse der Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 bedeutet, dass im Vergleich zu den Kontrollmischungen (2–4C) weniger Stoffmengenäquivalente des Zersetzungsschutzmittels vorhanden sind, um den Kautschuk gegen eine Zersetzung zu schützen. Trotz dieses Nachteils zeigen die Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 nach einem 48-stündigen Altern an Luft bei 100 °C eine vergleichbare oxidative Kapazität (siehe Tabelle 5). Überraschenderweise weisen die Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 eine stabile Ozonschutzmittel-Aktivität auf, insbesondere nach einem Altern unter schwierigen dynamischen Bedingungen, wie für die Mischungen 5 und 6 gezeigt wird. Obwohl die anfängliche Ozonschutzmittel-Aktivität durch die Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 mäßig ist, bleibt sie nach dem Altern erhalten. Der Vergleich des Verhaltens gegenüber Ozon bei einer dynamischen Bewegung im ungealterten gegenüber dem gealterten Zustand lässt vermuten, dass die Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 mit einer höheren Molmasse langsamer als 6PPD zur Kautschukoberfläche diffundieren, wobei die Geschwindigkeit aber ausreichend ist, um einen längerfristigen Schutz gegenüber einem Ozonangriff zu fördern.
  • Die NR-Formulierung und die ausgewerteten Zusammensetzungen sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt. Wiederum erfolgt der Vergleich der Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 mit Santoflex® 6PPD, Flectol® TMQ und Wingstay® 100 auf der Grundlage gleicher Gewichte. Als Anzeichen für das Antioxidationsvermögen in compoundiertem NR zeigt Beispiel Nr. 1 (Mischung 5) die beste Beibehaltung der Dehnung, nämlich 70 %, nach einem Altern, und Beispiel Nr. 3 (Mischung 6) ist hinsichtlich der Beibehaltung der Dehnung mit den Kontrollmischungen 2C und 4C konkurrenzfähig (siehe Tabelle 9). Auch in Tabelle 9 zeigen die Materialien 5 und 6 gute Ermüdungs- und Reißfestigkeitseigenschaften, was auf eine bessere Erhaltung des Polysulfid-Netzwerks hindeutet. Diese Stabilisierung der Vernetzung wird weiterhin durch eine bessere Heißreißfestigkeit (100 °C) und Dehnung (Dehnung, %) gestützt, die sowohl die beiden Beispiele Nr. 1 bzw. Nr. 3 in den Mischungen 5 bzw. 6 aufweisen.
  • Darüber hinaus weisen die Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 auch eine gute Beibehaltung des Moduls während des Testens mit Ozon unter Alterung auf, wobei sie gegenüber Santoflex® 6PPD in NR einen klaren Vorteil hinsichtlich der Ozonschutzmittel-Aktivität im gealterten Zustand aufweisen; vergleiche die T50-Ozon-Testergebnisse der Mischungen 5 und 6 mit Mischung 2 in Tabelle 8.
  • Überraschenderweise zeigen die Beispiele Nr. 1 und Nr. 3 sowohl in SBR als auch in NR eine breite zersetzungsschützende Aktivität, die einen langfristigen Schutz von Vulkanisaten begünstigt, was der Molekülgröße, der Molekülform und einem doppelten Wirkungsmodus, z.B. als Kettenstopper und der Zersetzung von Peroxiden in Kautschuk, zugeschrieben werden kann.

Claims (20)

  1. Zusammensetzung, umfassend 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thiosubstituierte p-Phenylendiamine mit der Formel
    Figure 00320001
    wobei: X und Y gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe NH2 oder NHR (wobei R H, ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist) ausgewählt sind und R' ein Alkyl, Cycloalkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkyl-3-propionat, verbrockende Gruppen mit der Formel: -(R''-Z-R'')-, wobei Z O, NH, NR, S, -SS- oder -(CH2)nCO(R'')OC(CH2)n- ist, wobei n = 1 – 3 und R'' nicht H und aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Alkylen, Arylen, Pentaertythrityl und heterocyclischen Gruppen auf der Grundlage von Kohlenstoff, die wenigstens entweder S oder N oder sowohl S als auch N enthalten, wobei 2-Methylthio-p-phenylendiamin und 2-Ethylthio-p-phenylendiamin ausgeschlossen sind.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein heteroylthio-substituiertes p-Phenylendiamin, wobei R' ein heterocyclischer Rest ist, der aus der aus 2-Pyrazinen, 3-Pyrimidinen, 2,3,4-Pyridinen, 2-Pyrimi dinen, 2-(4,6-Dimethyl)pyrimidinen und substituierten Triazenen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein heteroylthiosubstituiertes p-Phenylendiamin, wobei R' ein heterocyclischer Rest ist, der aus der aus 1,3,5-Triazinyl, 2,5-Thiadiazolyl und 2,6-Pyridyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X ein unsymmetrisches p-Phenylendiamin mit einer Aminoalkylgruppe ist, Y ein Aminoarylrest ist und die 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thio-substituierte p-Phenylendiamingruppe sich an Position 2 in Bezug auf die Aminoalkylgruppe des unsymmetrischen p-Phenylendiamins befindet.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylen- und Alkylengruppen 2 bis 18 Kohlenstoffatome haben.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylen- und Alkylengruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben.
  7. Verfahren zur Herstellung von 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thio-substituierten p-Phenylendiaminen nach Anspruch 1 oder 2-Methylthio-p-phenylendiamin oder 2-Ethylthio-p-phenylendiamin, umfassend die Umsetzung eines Chinondiimins und eines Thiols gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
    Figure 00330001
    wobei Z und W gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe NH oder NR ausgewählt sind, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und aus den Gruppen Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ausgewählt sind, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und aus den Gruppen NH2 oder NHR ausgewählt sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die in der Reaktion verwendete Menge an R'SH 10 % bis 90 % der Stöchiometrie beträgt, die erforderlich ist, um ein 1:1-Addukt herzustellen, was zu einem Reaktionsprodukt führt, das ein Gemisch aus 2-alkylthio- oder 2-aryl(heteroyl)thio-substituierten p-Phenylendiaminen und nicht umgesetztem Chinondiimin umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erfolgt:
    Figure 00340001
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktionsbedingungen das Rühren der in einem zweckmäßigen Lösungsmittel gelösten Recktanten wenigstens 2 h lang unter einem konstanten Luftstrom bei einer Temperatur von 20 °C bis 25 °C umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel Ethanol umfasst.
  12. Zusammensetzung, umfassend natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder ein Blend davon und eine oder mehrere Zersetzungsschutzmittel, die aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1, 1-Methylthio-p-phenylendiamin und 2-Ethylthio-p-phenylendiamin ausgewählt sind.
  13. Zusammensetzung, umfassend natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder ein Blend davon und das Reaktionsprodukt nach Anspruch 7.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Menge der in der Kautschukzusammensetzung eingesetzten Zersetzungsschutzmittel 0,5 phr bis 5,0 phr beträgt.
  15. Zusammensetzung, umfassend natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder ein Blend davon und eine Mischung aus zwei oder mehr Zersetzungsschutzmitteln, die aus den Zersetzungsschutzmitteln nach Anspruch 1, 2-Methylthio-p-phenylendiamin und 2-Ethylthio-p-phenylendiamin, ausgewählt sind, oder einem oder mehreren Zersetzungsschutzmitteln, die aus den Zersetzungsschutzmitteln nach Anspruch 1, 2-Methylthio-p-phenylendiamin und 2-Ethylthio-p-phenylendiamin, in Kombination mit einem Nicht-Thio-Zersetzungsschutzmittel ausgewählt sind.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das nicht thiosubstituierte Zersetzungsschutzmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen und Phenolen oder einer Mischung davon besteht.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Kautschuk Polyisopren ist.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 12, umfassend 0,1 phr bis 5 phr Schwefel, 0,5 phr bis 2 phr eines Vulkanisationsbeschleunigers, 0,1 phr bis 5 phr der Zersetzungsschutzmittel und eine C12-C20-Fettsäure.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Beschleuniger ein Sulfenamid ist.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend 2 phr bis 3 phr der Zersetzungsschutzmittel.
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