DE102008048891A1

DE102008048891A1 - Konpoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation, enthaltend Aminoalkoholsalzverbindung von Carbonsäuregruppenenthaltendem Disulfid, und Verfahren zur Herstellung desselben, sowie selbiges enthaltende Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE102008048891A1
Application number: DE102008048891A
Authority: DE
Inventors: Wonmun Hiratsuka-shi Choi; Takashi Hiratsuka-shi Kakubo; Yuuki Hiratsuka-shi Shimizu
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2009-04-09
Also published as: US20090088532A1; US7981971B2

Abstract

Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation, das ein Aminoalkoholsalz eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids enthält, das durch eine Reaktion einer Dithiocarbonsäure und eines Aminoalkohols erhalten wird und die Formel (I) hat: $F1 worin R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder eine organische C1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, sind, R1 und R2 unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, X eine organische C1-20-Gruppe bezeichnet, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, n und m ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und n + m 1 bis 4 ist, und hierdurch eine Verbesserung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, ohne dass es nachteilige Wirkung auf die Anvulkanisationszeit hat, sein Herstellungsverfahren, eine Kautschukzusammensetzung, die selbiges einschließt, und eine Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden, die (A) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks auf Dienbasis, (B) 0,05 bis 10 Gew.-Teile einer Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids mit der Formel (I) und (C) 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines organischen Metallsalzes, als Metallgehalt, enthält, mit verbesserten Verbindungseigenschaften mit Metall und geringen Wärmeaufbaueigenschaften.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation, das ein neues Aminoalkoholsalz eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids (nachfolgend manchmal einfach als ein "Aminoalkoholsalz des Disulfids" bezeichnet) enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine Kautschukzusammensetzung, insbesondere eine Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden, die selbiges enthält.
Stand der Technik
Im allgemeinen wurden als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk solche auf Thiuram-Basis, Sulfenamid-Basis, Mercaptobenzothiazol-Basis und andere Beschleuniger verwendet. Ein Beschleuniger auf Sulfenamid-Basis ist ein Beschleuniger mit verzögerter Wirkung. Es wird gesagt, dass beim Erwärmen die N-S-Bindungen durch Hitze dissoziieren und Mercaptobenzothiazol und Amin regeneriert werden. Es ist bekannt, dass das regenerierte Mercaptobenzothiazol als ein Vulkanisationsbeschleuniger wirkt und das Amin an das Zinkoxid koordiniert und es folglich eine wichtige Rolle bei der Beschleunigung der Vulkanisationsreaktion durch Aktivierung des Vulkanisationssystems und Reaktion mit den Vulkanisationszwischenverbindungen spielt (siehe Chapman, A. V., Porter, M.: "Sulphur Vulcanization Chemistry" in Natural Rubber Science and Technology, Hrsg. A. D. Roberts, Oxford Science Publications, London (1988)).
Andererseits wird bei Dibenzothiazoldisulfid, das ein Vulkanisationsmittel auf Disulfid-Basis ist, Mercaptobenzothiazol infolge der Dissoziation von S-S-Bindungen durch Hitze regeneriert, hat jedoch keine Vulkanisationsaktivierungseigenschaften infolge des Amins und es wird folglich als langsam bei der Beschleunigung der Vulkanisation und verglichen mit Sulfenamiden schlechter in der Fähigkeit zur Vulkanisationsbeschleunigung angesehen. Es könnte überlegt werden, Amine gemeinsam zu verwenden, um die Vulkanisationsbeschleunigungseigenschaft von Dibenzothiazoldisulfid zu verbessern, in einem solchen Fall besteht jedoch das Problem, dass, weil freie Amine eine hohe Reaktivität haben, sie mit den Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, sogar bei niedriger Temperatur reagieren und eine nachteilige Wirkung auf die Anvulkanisationszeit haben.
Die Verbindungseigenschaften zwischen Metallgürteln und Kautschuk in Luftreifen sind natürlich unter dem Gesichtspunkt der Tatsache, dass Reifen Komposite sind, wichtig. Wenn diese Verbindungseigenschaften gering sind, werden Probleme, wie beispielsweise die Reifenabtrennung, hervorgerufen. Als eine Gegenmaßnahme dazu, wurden die Techniken der Zumischung von Kobalt-(Co)-salzen und die Änderung des Vulkanisationsbeschleunigers versucht, um die Bindungsreaktion dominant zu machen (siehe Journal of SRIJ, Bd. 65, S. 70 (1992)), es bestehen jedoch die Probleme der Verschlechterung der geringen Wärmeaufbaueigenschaft.
Offenbarung der Erfindung
Entsprechend sind es die erfindungsgemäßen Ziele, ein Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation zur Verfügung zu stellen, das eine Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids enthält, das zur Verbesserung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks in der Lage ist, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Anvulkanisationszeit zu haben, sowie das Herstellungsverfahren davon und eine Kautschukzusammensetzung, die selbiges enthält, zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden bereitzustellen, die verbesserte Verbindungseigenschaften mit Metallgürteln und geringe Wärmeaufbaueigenschaften aufweist, die beispielsweise geeignet ist für die Verwendung für Kautschuk für eine Gürtelbeschichtung und/oder Gürtelrandpolsterung usw. eines Luftreifens.
Erfindungsgemäß wird ein Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation zur Verfügung gestellt, das ein Aminoalkoholsalz eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids mit der Formel (I) enthält:
worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder eine organische C_1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, sind, R₁ und R₂ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, X eine organische C_1-20-Gruppe bezeichnet, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, n und m ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und n + m 1 bis 4 ist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation zur Verfügung gestellt, das eine Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids mit der Formel (I), worin X eine aromatische Gruppe ist, enthält.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppenenthaltenden Disulfids mit der Formel (I), die erhalten wird durch Umsetzen einer Disulfidverbindung mit einer Carbonsäuregruppe mit der Formel (II) und eines Aminoalkohols mit der Formel (III) (siehe das folgende Reaktionsschema (I)), zur Verfügung gestellt. Reaktionsschema (1)
worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder eine organische C_1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, sind, R₁ und R₂ unter Bildung eines Rings verbunden sein können, X eine organische C_1-20-Gruppe bezeichnet, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, n und m ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und n + m 1 bis 4 ist.
Erfindungsgemäß wird es durch Verwendung des Aminoalkoholsalzes einer Disulfidverbindung mit der Formel (I) möglich, einen hohen Vulkanisationsbeschleunigungseffekt für einen Kautschuk auf Dien-Basis, einen halogenierten Butylkautschuk usw. zu ergeben und die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks (z. B. Wärmealterungsbeständigkeit oder Wärmeaufbaueigenschaften) zu verbessern, ohne eine nachteilige Auswirkung auf die Anvulkanisationszeit zu haben.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden zur Verfügung gestellt, die (A) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks auf Dien-Basis, (B) 0,05 bis 10 Gew.-Teile einer Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids mit der Formel (I):
worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder eine organische C_1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, sind, R₁ und R₂ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, X eine organische C_1-20-Gruppe bezeichnet, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, n und m ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und n + m 1 bis 4 ist, die erhalten wird durch eine Reaktion einer Dithiocarbonsäure mit einem Aminoalkohol, und (C) 0,05 bis 5 Gew.-Teile, in Bezug auf den Metallgehalt, eines organischen Metallsalzes enthält.
Erfindungsgemäß ist es durch Kompoundierung einer Aminsalzverbindung eines Carbonsäure-enthaltenden Disulfids in die Kautschukzusammensetzung als Vulkanisationsbeschleuniger möglich, beispielsweise sowohl eine Verbesserung der Verbindungseigenschaften mit dem Metall eines Metallgürtels usw. als auch niedrige Wärmeaufbaueigenschaften eines Luftreifens zu erzielen.
Die Erfinder setzten die Forschung fort, um dieses Problem zu lösen, und waren im Ergebnis erfolgreich dabei, sowohl die Verbesserung der Verbindungseigenschaften mit dem Metallgürtel eines Reifens als auch niedrige Wärmeaufbaueigenschaften zu ermöglichen, indem eine Aminsalzverbindung eines Carbonsäure-Disulfids als Vulkanisationsbeschleuniger in eine Kautschukzusammensetzung zusammen mit der Kautschukkomponente und organischem Metallsalz eingemischt wurde.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
In dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen, die folgen, schließen die Singularformen "ein", "eine" und "einer", sowie "der", "die" und "das" die Pluralformen ein, außer wenn der Zusammenhang klar etwas anderes angibt.
Die erfindungsgemäße Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids (d. h. das erfindungsgemäße Aminoalkoholsalz des Disulfids) ist eine Verbindung, die durch die Formel (I) ausgedrückt wird.
In den Formeln (I) bis (III) können R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder eine organische C_1-20-vorzugsweise C_1-18-Gruppe sein, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann. Als eine solche organische Gruppe lassen sich beispielsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Hexylengruppe, Stearylengruppe oder andere lineare Kohlenwasserstoffgruppen, eine Cyclopropylengruppe, Cyclobutylengruppe, Cyclohexylengruppe oder andere cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, Phenylen, Naphthalingruppen oder andere aromatische Gruppen usw. nennen. Die Ketten dieser organischen Gruppen können ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom oder andere Heteroatome haben. Als ein Beispiel einer solchen organischen Gruppe lassen sich beispielsweise eine Methoxypropylengruppe, Methoxyethylengruppe usw. nennen.
In der Formel (I) ist X eine organische Gruppe, die ausgewählt ist aus einer C_1-20-, vorzugsweise C₁-C₁₈-linearen Kohlenwasserstoffgruppe oder alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe und heterocyclischen Gruppe, von denen alle (eine) Substituentengruppe(en) haben können. Als Beispiele dieser organischen Gruppe können beispielsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Hexylengruppe, Cyclobutylengruppe, Cyclohexylengruppe, Phenylengruppe, Thiazolgruppe, Thiadiazolgruppe, Pyridylengruppe, Naphthylengruppe usw. genannt werden. Wenn X eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann X ein Heteroatom haben, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, in der Kohlenstoffkette und kann eine Methyl-, Ethyl- oder andere Alkylgruppen, eine Brom-, Chlor- oder andere Halogengruppen und eine Ethergruppe, Estergruppe oder andere Substituentengruppen haben. X ist vorzugsweise eine lineare C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder andere aromatische Gruppen. Eine aromatische Gruppe ist mehr bevorzugt. Wenn X eine aromatische Gruppe ist, hat sie, dass, weil eine aromatische Carbonsäure eine höhere Azidität als eine aliphatische Carbonsäure hat, eine hohe Salzbildungsfähigkeit mit einem Amin und erzeugt ein stabiles Aminsalz, und es wird angenommen, dass es weniger nachteilige Effekte auf das Anvulkanisieren usw. zum Zeitpunkt des Mischens der Kautschukzusammensetzung und der Verarbeitung bei niedriger Temperatur gäbe.
Als der Aminoalkohol mit der Formel (III) können Ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Amino-1-pentanol, 2-Amino-1-pentanol, 6-Amino-2- methyl-2-heptanol, 1-Amino-1-cycloheptan-methanol, 2-Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol, 1-Aminomethyl-1-cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 2-(Ethylamino)ethanol, 2-(Propylamino)ethanol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Serinol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propanol, 3-Pyrrolidinol, 2-Piperidinmethanol, 2-Piperidinethanol, 3-Hydroxypiperidin, 4-Hydroxypiperidin, 4-Aminophenetylalkohol, 2-Amino-m-kresol, 2-Amino-o-kresol, 2-Amino-p-kresol, 5-Amino-2-methoxyphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 4-Amino-3-chlorphenol, 4-Amino-2,5-dimethylphenol, Tyramin, 2-Amino-4-phenylphenol, 1-Amino-2-naphthanol, 4-Amino-1-naphthanol, 5-Amino-1-naphthanol und Dopamin genannt werden. Von diesen sind 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 4-Hydroxypiperidin, Diisopropanolamin und Diethanolamin infolge ihrer guten industriellen Verfügbarkeit bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Aminoalkoholsalz einer Disulfidverbindung (I) kann hergestellt werden, wie in dem Reaktionsschema (1) gezeigt ist, indem die Disulfidverbindung mit einer Carbonsäuregruppe, die in der Formel (II) gezeigt ist, in der X wie oben definiert ist, und der Aminoalkohol mit der Formel (III), worin R wie oben definiert ist, umgesetzt werden. Diese Reaktion erfordert keinen Katalysator usw. und kann erzeugt werden durch Mischen und Umsetzen der Verbindungen mit der Formel (II) und der Formel (III) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder ein anderer aliphatischer Alkohol, Diethylether, Tetrahydrofuran und andere Ether, Aceton, 2-Butanon und andere Ketone usw.).
In dem Reaktionsschema (1) wird der Aminoalkohol (III) vorzugsweise mit der Carbonsäuregruppe der Disulfidverbindung (II) in einer stöchiometrischen Überschussmenge (z. B. 1,01 bis 1,15 Äquivalente) umgesetzt.
In dem Reaktionsschema (1) lassen sich als ein spezielles Beispiel einer Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfidverbindung (II), die als ein Ausgangsstoff verwendet wird, beispielsweise Dithiodiglycolsäure, Dithiodipropionsäure, 4,4'-Dithiobuttersäure, Dithiosalicylsäure, Dithiobis(2-nitrobenzoesäure) usw. nennen.
Die Reaktionstemperatur der Reaktion ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 100°C. Wenn sie weniger als 0°C ist, wird die Reaktionszeit niedrig, während bei einer Temperatur von mehr als 100°C tendenziell eine nicht bevorzugte Nebenproduktreaktion auftritt. Diese Reaktionstemperatur ist mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 70°C.
Als spezielle Beispiele des Vulkanisationsmittels, das in dem erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisations-Kompoundierungsmittel verwendbar ist, können beispielsweise Schwefel, organisches Peroxid, Chinondioxim, Metalloxid, Alkylphenol-Formaldehyd-Harz usw. erwähnt werden.
Als das Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation, das gemeinsam mit dem erfindungsgemäßen Aminoalkoholsalz des Disulfids verwendbar ist, ist ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis oder auf Thiuram-Basis bevorzugt. Durch die Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers auf Sulfenamid-Basis oder Thiuram-Basis ist es möglich, die Vulkanisation der Kautschukkomponente weiter zu beschleunigen und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Kautschuks weiter zu verbessern. Als der Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis können beispielsweise N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolyl-sulfenamid und N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid genannt werden. Als der Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiuram-Basis lassen sich beispielsweise Tetrakis(2-ethylhexyl)-thiuram-disulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid nennen.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung schließt eine unvulkanisierte Kautschukkomponente ein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Kautschuk auf Dien-Basis und halogeniertem Kautschuk, und einem erfindungsgemäßen Aminoalkoholsalz des Disulfids (I). Als die urivulkanisierte Kautschukkomponente, welche die vorliegende Kautschukzusammensetzung einschließen kann, wird eine ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kautschuken auf Dien-Basis und halogenierten Kautschuken. Als spezielle Beispiele für Kautschuke auf Dien-Basis können beispielsweise natürlicher Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk erwähnt werden. Ferner können als spezielle Beispiele halogenierter Kautschuke, beispielsweise bromierter Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk oder andere halogenierte Butylkautschuke, Halogenide eines Isobutylen-Paramethylstyrol-Copolymers (z. B. Bromide), Chloroprenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Maleinsäure-modifiziertes chloriertes Polyethylen, chlorierter Acrylkautschuk, Fluorokautschuke, epoxylierter Acrylkautschuk und Acrylkautschuk, der erhalten ist durch Copolymerisation von Monomeren auf Halogenbasis, genannt werden.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung kann das erfindungsgemäße Aminoalkoholsalz eines Disulfids (I) als ein Kautschukvulkanisations-Kompoundierungsmittel alleine oder zusammen mit einem Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger, der allgemein im Fachgebiet als ein Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger für urivulkanisierte Kautschuke verwendet wird, benutzt werden. Das erfindungsgemäße Aminoalkoholsalz eines Disulfids (I) kann in einem beliebigen Verhältnis in Bezug auf die Gesamtmenge des anderen Vulkanisationsmittels und/oder Vulkanisationsbeschleunigers, das/der in dem vorliegenden Kautschukvulkanisations-Kompoundierungsmittel enthalten ist, verwendet werden, solange die Vulkanisations- und/oder Vulkanisationsbeschleunigungswirkung des Aminoalkoholsalzes mit Disulfid (I) nicht nachteilig beeinträchtigt werden und eine Verbesserung des gewünschten Vulkanisations- und/oder Vulkanisationsbeschleunigungseffekts und der Wärmealterungsbeständigkeit erzielt werden kann. Um jedoch die gewünschte Vulkanisations- und/oder Vulkanisationsbeschleunigungswirkung zu erzielen, ist die Menge vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile unvulkanisierte Kautschukkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kautschuk auf Dien-Basis und halogeniertem Kautschuk. Wenn die Menge des Aminoalkoholsalzes von Disulfid (I) in diesem Bereich liegt, kann ein vorteilhafterer Effekt, wie beispielsweise die Fähigkeit, eine praktische Festigkeit und Kautschukelastizität zu erhalten, erzielt werden. Ferner ist die Vulkanisationstemperatur üblicherweise vorzugsweise 140 bis 200°C.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Vulkanisationsbeschleuniger unterschiedliche Typen von Mitteln und Additiven enthalten, die gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen kompoundiert werden, wie beispielsweise Ruß, Silika oder andere Verstärkungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleunigungsmittel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid und andere Vulkanisationsbeschleunigungshilfsmittel, unterschiedliche Typen von Ölen, ein Antioxidationsmittel, Füllstoff, Paraffinöl sowie andere Erweichungsmittel, einen Weichmacher, Antioxidationsmittel usw. in den Mengen, die allgemein abhängig von unterschiedlichen Typen von Anwendungen durch gewöhnliche Kompoundierungsverfahren verwendet werden. Diese Kompoundierung kann erreicht werden durch Kneten mit einem Allzweck-Kautschukkneter, beispielsweise Walzen, einem Banbury-Mischer, einem Kneter usw.
Als spezielle Beispiele des Kautschuks auf Dien-Basis, der in die Kautschukzusammensetzung in dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt kompoundiert werden kann, können beispielsweise Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk erwähnt werden. Ferner können als spezielle Beispiele von halogeniertem Kautschuk beispielsweise bromierter Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk oder anderer halogenierter Butylkautschuk, ein Halogenid (beispielsweise Bromid) eines Isobutylen-Paramethylstyrol-Copolymers, Chloroprenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Maleinsäure-modifiziertes chloriertes Polyethylen, chlorierter Acrylkautschuk, Fluorkautschuk, epoxylierter Acrylkautschuk und ein Acrylkautschuk, der erhalten ist durch Copolymerisation von Monomeren auf Halogenbasis, genannt werden.
Die im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (A) in die Kautschukzusammensetzung kompoundierte Kautschukkomponente kann ein beliebiger Kautschuk auf Dienbasis sein, der Naturkautschuk, wie oben erläutert, einschließt; vorzugsweise wird jedoch Naturkautschuk (NR) und/oder Polyisoprenkautschuk (IR) in 100 Gew.-Teile des Kautschuks auf Dien-Basis in einer Menge von mindestens 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-Teilen kompoundiert. Wenn die Kompoundierungsmenge von NR und/oder IR zu gering ist, ist die Festigkeit ungenügend und folglich ist dies nicht bevorzugt. Als der andere erfindungsgemäß verwendbare Kautschuk auf Dien-Basis kann jeder beliebige Kautschuk auf Dienbasis, der in eine Kautschukzusammensetzung für die Verwendung in Reifen kompoundiert wird, verwendet werden. Im Einzelnen können Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk usw. genannt werden.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Aminsalzverbindung eines Carbonsäure-enthaltenden Disulfids der allgemeinen Formel (I) in einer Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks auf Dien-Basis, von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teilen kompoundiert. Wenn die Kompoundierungsmenge dieser Aminsalzverbindung eines Carbonsäure-enthaltenden Disulfids (I) zu gering ist, sind der Modul und die Verbindungsfestigkeit ungenügend und folglich ist dies nicht bevorzugt, während umgekehrt, wenn sie zu groß ist, die Bruchdehnung und die Bindungsdauerhaftigkeit ungenügend werden und dies folglich ebenso nicht bevorzugt ist.
In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppenenthaltenden Disulfids, die als der Bestandteil (B) verwendet wird (d. h. das erfindungsgemäße Aminoalkoholsalz eines Disulfids) eine Verbindung, die durch die Formel (I) ausgedrückt wird.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung für die Verwendung beim Metallverbinden unter Verwendung einer Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppenenthaltenden Disulfids mit der Formel (I), wobei X in der Formel (I) eine aromatische Gruppe ist, bevorzugt.
Das Aminoalkoholsalz der Disulfidverbindung mit der Formel (I), das erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Disulfidverbindung mit einer Carbonsäuregruppe mit der Formel (I) und einem Aminoalkohol mit der Formel (III) (siehe das Reaktionsschema (I)).
Das Aminoalkoholsalz einer Disulfidverbindung (I), das in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung als die Komponente (B) verwendbar ist, kann, wie in dem obigen Reaktionsschema (1) gezeigt ist, hergestellt werden, indem eine Disulfidverbindung mit einer Carbonsäure, die in der Formel (II) gezeigt ist, worin X wie oben definiert ist, und ein Aminoalkohol mit der Formel (III), worin R wie oben definiert ist, umgesetzt werden. Diese Reaktion erfordert nicht einen Katalysator usw. Das Salz kann hergestellt werden durch Vermischen und Umsetzen der Verbindung mit der Formel (II) und der Formel (III) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder andere aliphatische Alkohole, Diethylether, Tetrahydrofuran oder andere Ether, Aceton, 2-Butanon oder andere Ketone).
In dem Reaktionsschema (1) wird der Aminoalkohol (III) mit der Carbonsäuregruppe der Disulfidverbindung (II) vorzugsweise in einer stöchiometrischen Überschussmenge (z. B. 0,95 bis 1,15 Äquivalente) umgesetzt.
Als spezielle Beispiele der Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfidverbindung (II), die als der Ausgangsstoff in dem obigen Reaktionsschema (1) verwendbar ist, können beispielsweise Dithiodiglycolsäure, Dithiodipropionsäure, 4,4'-Dithiobuttersäure, Dithiosalicylsäure, Dithiobis(2-nitrobenzoesäure) usw. erwähnt werden.
Die Reaktionstemperatur der Reaktion ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist sie vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C. Wenn die Temperatur weniger als 0°C ist, wird die Reaktionszeit langsam, während bei einer Temperatur von mehr als 100°C, tendenziell eine nicht bevorzugte Nebenproduktreaktion auftritt. Diese Reaktionstemperatur ist mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 70°C.
Zu der Kautschukzusammensetzung des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird als der Bestandteil (C) ein organisches Metallsalz in einer Menge, als Metall in Bezug auf den Gehalt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente (A) von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teilen kompoundiert. Wenn die Kompoundierungsmenge zu gering ist, sind die Verbindungseigenschaften mit Metallgürteln ungenügend und folglich ist dies nicht bevorzugt, während umgekehrt, wenn sie zu groß ist, die Ermüdungsbeständigkeit ungenügend wird und dies folglich wiederum ungenügend ist. Als das erfindungsgemäß verwendbare organische Metallsalz ist die Verwendung eines Nickel-(Ni)- oder Kobalt-(Co)-salzes bevorzugt. Im Einzelnen können Nickelacetonylacetat, hergestellt von Nihon Kagaku Sangyo (Ni-Gehalt 20,04%), Kobaltnaphthenat, hergestellt von Nikko Materials (Co-Gehalt 10%), Manobond, hergestellt von Rhodia (Co-Gehalt 22%), Kobalt (II) Tris-acetylacetonat, hergestellt von Nihon Kagaku Sangyo (Co-Gehalt 16,54%) usw. verwendet werden.
Die Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann als ein Vulkanisationsmittel beispielsweise Schwefel, organisches Peroxid, Chinondioxim, Metalloxid und Alkylphenol-Formaldehyd-Harz usw. enthalten.
In der Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt das Kautschukvulkanisations-Kompoundierungsmittel, das zusammen mit dem Aminoalkoholsalz des Disulfids verwendbar ist, vorzugsweise einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis oder Thiuram-Basis ein. Indem ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis oder Thiuram-Basis verwendet wird, ist es möglich, die Vulkanisation der Kautschukkomponente weiter zu beschleunigen und ferner die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Kautschuks zu verbessern. Als Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamin-Basis lassen sich beispielsweise N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolyl-sulfenamid, N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid nennen. Als der Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiuram-Basis können beispielsweise Tetrakis-(2-ethylhexyl)-thiuram-disulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid genannt werden.
In einer Metallverbindungs-Kautschukzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Aminoalkoholsalz des Disulfids (I) in der vorliegenden Erfindung alleine oder zusammen mit einem Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger, das/der allgemein in der Technik als ein Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger für unvulkanisierten Kautschuk verwendet wird, als ein Kautschükvulkanisations-Kompoundierungsmittel verwendet werden. Das erfindungsgemäße Aminoalkoholsalz des Disulfids (I) kann in einem beliebigen Verhältnis in Bezug auf die Gesamtmenge des anderen Vulkanisationsmittels und/oder Vulkanisationsbeschleunigers, das/der in das Kautschukvulkanisations-Kompoundierungsmittel eingeschlossen ist, verwendet werden, solange die Vulkanisations- und/oder Vulkanisationsbeschleunigungswirkung des Aminoalkoholsalzes des Disulfids (I) nicht nachteilig beeinträchtigt werden und eine Verbesserung des gewünschten Vulkanisations- und/oder Vulkanisationsbeschleunigungseffekts und der Wärmealterungsbeständigkeit erzielen können. Um jedoch den gewünschten Vulkanisations- und/oder Vulkanisationsbeschleunigungseffekt zu erzielen, sind 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der unvulkanisierten Kautschukkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kautschuken auf Dien-Basis und halogenierten Kautschuken, wie oben erläutert, bevorzugt.
Wenn die Kompoundierungsmenge des Aminoalkoholsalzes des Disulfids (I) in diesem Bereich liegt, können vorteilhaftere Effekte, wie beispielsweise die Fähigkeit, eine praktische Festigkeit und Kautschukelastizität zu realisieren, erhalten werden. Ferner ist die Vulkanisationstemperatur vorzugsweise die üblichen 140 bis 200°C.
Die Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C) unterschiedliche Typen von Kompoundierungsmitteln und Additiven enthalten, die gewöhnlich in die Kautschukzusammensetzungen kompoundiert werden, wie beispielsweise Ruß, Silika oder andere Verstärkungsmittel, einen Silanhaftvermittler, ein Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder andere Vulkanisationsbeschleunigungshilfen, unterschiedliche Typen von Ölen, ein Antioxidationsmittel, Füllstoff, Paraffinöl oder ein anderes Erweichungsmittel, einen Weichmacher, Antioxidationsmittel usw. in den Mengen, die üblicherweise in Übereinstimmung mit verschiedenen Anwendungstypen bei einem allgemeinen Kompoundierungsverfahren verwendet werden. Diese Mischung kann erhalten werden durch Kneten mit einem Allzweck-Kautschukkneter, beispielsweise Walzen, einem Banbury-Mischer, einem Kneter usw.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die unten gezeigten Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, jedoch ist der technische Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1: Synthese der Verbindung 1
In 1.000 g Isopropanol wurden 306,4 g (1 mol) Dithiosalicylsäure und 122,16 g (2 mol) 2-Aminoethanol gegeben und bei Raumtemperatur für 30 Minuten umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das Produkt filtriert und getrocknet und so das weiße Pulver der Verbindung 1, die durch die folgende Formel gezeigt ist, in einer Menge von 410,2 g (Ausbeute: 95,7%) erhalten:

¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ in ppm: 2,9 (4H, CH₂-N), 3,6 (4H, CH-O), 7,1, 7,2, 7,5, 7,8 (8H, Ph)
Schmelzpunkt (DSC): 147,4°C

Herstellungsbeispiel 2: Synthese der Verbindung 2
In 1.000 g Isopropanol wurden 210,3 g (1 mol) 3,3'-Dithiodipropionsäure und 122,16 g (2 mol) 2-Aminoethanol gegeben und bei Raumtemperatur für 30 Minuten umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das Produkt im Vakuum getrocknet und so das gelbe Pulver der Verbindung 2, die durch die folgende Formel gezeigt ist, in einer Menge von 314,4 g (Ausbeute: 94,5%) erhalten:

¹H-NMR (400 MHz, D₂O-d₂) δ in ppm: 2,3 (4H, CH₂-S), 2,8 (4H, CH₂-COO), 2,9 (4H, CH₂-N), 3,6 (4H, CH-O)

Herstellungsbeispiel 3: Synthese der Verbindung 3
In 1.000 g Isopropanol wurden 306,4 g (1 mol) Dithiosalicylsäure und 150,2 g (2 mol) 1-Amino-2-propanol gegeben. Das Ergebnis und Produkt wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das Produkt filtriert und getrocknet und so das braune Pulver der Verbindung 3, die in der folgenden Formel gezeigt ist, in einer Menge von 410,2 g (Ausbeute: 95,7%) erhalten.

¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ in ppm: 1,1 (6H, CH₃), 2,8 (4H, CH₂-N), 3,9 (4H, CH-O), 7,1, 7,2, 7,5, 7,8 (8H, Ph)
Schmelzpunkt (DSC): 176,2°C

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung der Kautschukzusammensetzung

Die Bestandteile der in der folgenden Tabelle I gezeigten Formulierungen wurden mit einem 1,7 l Banbury-Mischer für 5 Minuten vermischt, um sie gleichförmig zu dispergieren und die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele zu erhalten. Die so erhaltenen Kautschukzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit den folgenden Testmethoden bewertet. Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I

Bsp. Nr.	Vgl.-Bsp. 1	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Bsp. 6
Formulierung (Gew.-Teile)
NR^*1	100	100	100	100	100	80	100	-	-
SBR^*2	-	-	-	-	-	20	-	-	-
Bromierter Butyl^*3	-	-	-	-	-	-	-	100	100
Ruß^*4	50	50	50	50	50	50	50	50	50
ZnO^*5	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Stearinsäure^*6	1	1	1	1	1	1	1	2	2
Antioxidationsmittel^*7	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	-	-
Petroleumharz^*8	-	-	-	-	-	-	-	10	10
Öl^*9	-	-	-	-	-	-	-	10	10
Schwefel^*10	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	0,5	0,5
Verbindung 1^*11	-	0,5	1	-	-	1	-	-	2
Verbindung 2^*11	-	-	-	1	-	-	-	-	-
Verbindung 3^*11	-	-	-	-	1	-	-	-	-
NS^*12	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	-	-
DPG^*13	-	-	-	-	-	-	1	-	-
DM^*14	-	-	-	-	-	-	-	1	-
Bewertete Eigenschaften
Mooney-Anvulkanisation
ML 5UP (min)	16,8	16,5	15,9	15,4	16,2	17,0	9,7	16,3	16,7
Rheometer T95	13,73	8,23	7,52	8,71	8,35	8,33	7,67	13,80	9,45
Volle automatische Spannung
M100	2,6	2,8	3,0	2,9	3,0	2,9	3,1	0,8	1,3
TB	30,1	30,3	31,2	30,3	30,7	29,5	30,0	9,5	10,0
EB	500	499	492	493	501	501	479	832	785
Volle automatische Spannungsalteruna (100°C × 48 h)
M100	4,3	3,9	3,8	3,7	3,9	3,9	4,0	1,1	1,4
TB	26,5	28,5	27,9	27,6	28,7	28,3	27,3	9,1	9,9
EB	385	426	427	420	427	430	388	770	766

Tabelle I Fußnoten

*1: RSS#3
*2: Nipol 1712, hergestellt von Nippon Zeon
*3: Exxon Bromobutyl 2255, hergestellt von Japan Butyl
*4: Diablack E, hergestellt von Mitsubishi Chemical
*5: Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
*6: Stearinsäurekügelchen YR (Beads Stearic Acid), hergestellt von NOF Corporation
*7: Noccelar 6C, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
*8: Hilets G-100X, hergestellt von Mitsui Chemicals
*9: Desolex Nr. 3, hergestellt von Showa Shell Oil
*10: Gold Flower-Bandschwefelpulver, hergestellt von Tsurumi Chemical
*11: Siehe Herstellungsbeispiele 1 bis 3
*12: Noccelar NS-P, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
*13: Noccelar D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
*14: Noccelar DM-P, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial

Testmethode
Mooney-Anvulkanisation
Die Mooney-Viskosität von unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen wurde kontinuierlich nach der Methode von JIS K6300-1994 unter Verwendung eines Rotors vom L-Typ unter den Bedingungen einer Vorheizzeit von 1 Minute und einer Testtemperatur von 125°C bestimmt. Der Minimalwert der Mooney-Viskosität wurde zu Vm festgelegt. Ferner wurde die Mooney-Anvulkanisationszeit (min) gemessen, bis die Mooney-Viskosität 5 Punkte von Vm anstieg (ML 5UP). Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt. Die Mooney-Anvulkanisationszeit ist ein Indikator der Anvulkanisation (Kautschuk-Anvulkanisation). Je länger die Zeit, umso besser ist das Resultat.
Rheometer
Gemäß ASTM D2084 wurden die Vulkanisationseigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung bei 150°C bestimmt (ASTM-Methode für Eigenschaften von vernetztem Kautschuk unter Verwendung eines Härtungsmessgeräts mit oszillierender Scheibe). T95 zeigt die Zeit, bis die Vernetzungsdichte 95% wurde, d. h. die Zeit, bis die Vulkanisation im wesentlichen vollständig ist.
Als nächstes wurde jede erhaltene Kautschukzusammensetzung bei 150°C für 30 Minuten vulkanisiert, um ein 15 cm × 15 cm × 2 mm vulkanisiertes Sheet herzustellen. Aus diesem vulkanisierten Sheet wurde ein JIS Nr. 3 hantelförmiges Teststück ausgestanzt. Gemäß JIS K6251 wurden der Modul bei 100% Dehnung (M100), die Zugfestigkeit beim Bruch (TB) und die Dehnung beim Bruch (EB) bestimmt. Ferner wurden gemäß JIS K6257 M100, TB und EB nach Alterung bei 100°C für 48 Stunden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt.
Beispiele 7 bis 14 und Vergleichsbeispiel 4
Herstellung der Proben
In jeder der in Tabelle II gezeigten Formulierungen wurden die Bestandteile, außer der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, mit einem 1,7 l Innenmischer für 5 Minuten geknetet. Beim Erreichen von 160°C wurde die resultierende Kunstmischung entnommen, um ein Master-Batch zu erhalten. In dieses Master-Batch wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit einer offenen Walze geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Als nächstes wurde jede erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form bei 150°C für 30 Minuten vulkanisiert, um eine Testprobe herzustellen, die dann auf die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks mit den unten gezeigten Testmethoden hin untersucht wurde. Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt.
Testmethoden der Auswertung der physikalischen Eigenschaften
Bruchfestigkeit: Gemäß JIS K6251 wurde eine Probe des Hantel Nr. 3-Typs bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min gezogen und die Bruchfestigkeit bei 20°C bestimmt. Die Resultate wurden gezeigt mit dem Wert des Vergleichsbeispiels 4 von 100 als Index. Je größer dieser Wert, umso höher die Festigkeit.
Wärmeaufbau: Gemäß JIS K6394 wurde der tanδ bei 60°C bei einer Anfangsspannung von 10%, einer Amplitude von 2% und einer Frequenz von 20 Hz bestimmt. Die Resultate sind gezeigt mit dem Wert des Vergleichsbeispiels 4 von 100 als Index. Je kleiner der Wert, umso geringer ist der Wärmeaufbau und umso besser sind die Wärmeaufbaueigenschaften.
Verbindungseigenschaftstest ohne Alterung: Messing-plattierte Stahlkords, die parallel in einem Abstand von 12,7 mm angeordnet waren, wurden mit der Kautschukzusammensetzung abgedeckt, bis zu einer Länge von 12,7 mm begraben und durch Vulkanisation unter Vulkanisationsbedingungen von 160°C × 20 min verbunden, um eine Probe herzustellen.
Gemäß ASTM D-2229 wurden die Stahlkords aus der Probe herausgezogen. Die Menge der Ablagerung von Kautschuk, der die Oberfläche bedeckte (%) wurde für die Bewertung verwendet. Die Resultate sind gezeigt mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 4 von 100 als Index. Je größer dieser Wert ist, umso besser ist die Verbindbarkeit mit Kautschuk.

Verbindungseigenschaftstest mit Alterung: Die vulkanisierte verbundene Probe wurde bei einer Temperatur von 70°C und einer Luftfeuchtigkeit von 96% für 2 Wochen gealtert. In derselben Weise wie die Verbindbarkeit ohne Alterung von oben wurde die Menge der Ablagerung von Kautschuk, der die Oberfläche des Stahlkords bedeckte, nachdem es herausgezogen worden war (%) für die Auswertung verwendet. Die Resultate sind angegeben mit dem Wert des Vergleichsbeispiels 4 von 100 als Index. Je größer dieser Wert, umso besser ist die Verbindbarkeit mit Kautschuk. Tabelle II

	Vgl.-Bsp. 4 (Ref.)	Bsp. 7 (Verbindung 1)	Bsp. 8 (Verbindung 2)	Bsp. 9 (Verbindung 3)	Bsp. 10 (Kobaitsalz 2)	Bsp. 11 (IR)	Bsp. 12 (SBR)	Bsp. 13 (geringe Menge)	Bsp. 14 (grosse Menge)
Formulierung (Gew.-Teile)
NR^*1	100	100	100	100	100	80	90	100	100
IR^*2	-	-	-	-	-	20	-	-	-
SBR^*3	-	-	-	-	-	-	10	-	-
CB^*4	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Zinkoxid^*5	8	8	8	8	8	8	8	8	8
Stearinsäure^*6	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Antioxidationsmittel 6PPD^*7	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Antioxidationsmittel RD^*8	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Kobaltsalz 1^*9	1	1	1	1	-	1	1	1	1
Kobaltsalz 2^*10	-	-	-	-	2	-	-	-	-
Schwefel^*11	8	8	8	8	8	8	8	8	8
Vulkanisationsbeschleuniger DZ^*12	1	-	-	-	-	-	-	-	-
Vulkanisationsbeschleuniger NS^*13	-	1	1	1	1	1	1	1	1
Verbindung 1^*14	-	1	-	-	1	1	1	0,5	3,0
Verbindung 2^*15	-	-	1	-	-	-	-	-	-
Verbindung 3^*16	-	-	-	1	-	-	-	-	-
Physikalische Eigenschaften
Bruchfestigkeit (MPa)	23	25	25	25	27	23	23	24	28
Wärmeaufbauindex (%)	100	90	92	93	94	91	96	91	96
Verbindungseigenschaftsindex (%)	100	105	106	103	110	105	102	102	109
Verbindungseigenschaftsindex nach Alterung (%)	100	237	188	172	205	217	178	157	242

Tabelle II Fußnoten

*1: Naturkautschuk (RSS#3)
*2: Nipol IR2202, hergestellt von Nippon Zeon
*3: Nipol 1502, hergestellt von Nippon Zeon
*4: Carbon Black Seast KH, hergestellt von Tokai Carbon (Iod-Adsorption 90 cm³/100 g, DBP-Absorption 119 × 10^–5 m³/kg)
*5: Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
*6: Stearinsäurekügelchen (Beads Stearic Acid), hergestellt von NOF Corporation
*7: Santoflex 6PPD, hergestellt von Flexsys
*8: Noccelar 6C, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
*9: Manobond (Co-Gehalt 22%), hergestellt von Rhodia (chemische Formel: (C₉H₁₉CoO)₃B)
*10: Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 10%), hergestellt von Nikko Kinzoku
*11: Crystex HS OT 20, hergestellt von AkzoNobel
*12: Noccelar DZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
*13: Noccelar DM-P0, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
*14: Verbindung 1: Verbindung A, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1
*15: Verbindung 2: Verbindung B, hergestellt in Herstellungsbeispiel 2
*16: Verbindung 3: Verbindung C, hergestellt in Herstellungsbeispiel 3

Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie oben erläutert, hat das erfindungsgemäße Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation, das ein Aminoalkoholsalz einer Disulfidverbindung (I) enthält, einen hohen Vulkanisationsbeschleunigungseffekt auf einen Kautschuk auf Dienbasis, einen halogenierten Butylkautschuk usw. Ferner wird, verglichen mit dem Kompoundierungsmittel DPG, das für die Verbesserung der Vulkanisationsbeschleunigungsfähigkeit verwendet wird, keine nachteilige Wirkung auf die Anvulkanisationszeit, einen Indikator einer Kautschukzusammensetzung, gezeigt. Darüber hinaus zeigt der vulkanisierte Kautschuk, der erhalten wird durch Vulkanisieren einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die ein Kautschukvulkanisations-Kompoundierungsmittel enthält, das ein erfindungsgemäßes Aminoalkoholsalz einer Disulfidverbindung (I) enthält, eine höhere Wärmealterungsbeständigkeit als derjenige, der erhalten wird aus einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die ein herkömmliches Vulkanisationsmittel und/oder Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
Erfindungsgemäß wird durch Kompoundieren einer Aminsalzverbindung eines Carbonsäure-enthaltenden Disulfids und eines Metallsalzes in einen Kautschuk auf Dien-Basis die Verbesserung der Verbindungseigenschaften mit einem Metall und geringe Wärmeaufbaueigenschaften möglich und folglich ist die Erfindung nützlich als eine Metallverbindungs-Kautschukzusammensetzung für Gürtelbeschichtungskautschuk und/oder eine Gürtelrandpolsterung eines Luftreifens.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Chapman, A. V., Porter, M.: "Sulphur Vulcanization Chemistry" in Natural Rubber Science and Technology, Hrsg. A. D. Roberts, Oxford Science Publications, London (1988) [0002]
- Journal of SRIJ, Bd. 65, S. 70 (1992) [0004]

Claims

Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation, das ein Aminoalkoholsalz eines Carbonsäuregruppenenthaltenden Disulfids mit der Formel (I) umfasst:
worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder eine organische C_1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, sind, R₁ und R₂ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können, X eine organische C_1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, bezeichnet, n und m ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und n + m 1 bis 4 ist, das erhalten wird durch die Reaktion einer Dithiocarbonsäure und eines Aminoalkohols.
Kompoundierungsmittel für die Kautschukvulkanisation, wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem X in der Formel (I) eine aromatische Gruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kompoundierungsmittels für die Kautschukvulkanisation, das eine Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppenenthaltenden Disulfids mit der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält, umfassend: das Umsetzen einer Disulfidverbindung. mit einer Carbonsäuregruppe mit der Formel (II) und eines Aminoalkohols mit der Formel (III):
worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder eine organische C_1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, sind, R₁ und R₂ unter Bildung eines Rings verbunden sein können, X eine organische C_1-20-Gruppe bezeichnet, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, n und m ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und n + m 1 bis 4 ist.
Verfahren zur Herstellung des Kompoundierungsmittels für die Kautschukvulkanisation, das eine Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppenenthaltenden Disulfids enthält, wie in Anspruch 3 beansprucht, bei dem die Disulfidverbindung mit einer Carbonsäuregruppe (II) Dithiosalicylsäure ist.
Kautschukzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile mindestens einer unvulkanisierten Kautschukkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kautschuken auf Dien-Basis und halogenierten Kautschuken, und 0,05 bis 10 Gew.-Teile eines Kompoundierungsmittels für die Kautschukvulkanisation gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden, die (A) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks auf Dien-Basis, (B) 0,05 bis 10 Gew.-Teile einer Aminoalkoholsalzverbindung eines Carbonsäuregruppen-enthaltenden Disulfids mit der Formel (I):
worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder eine organische C_1-20-Gruppe, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, sind, R₁ und R₂ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, X eine organische C_1-20-Gruppe bezeichnet, die ein Heteroatom und/oder eine Substituentengruppe haben kann, n und m ganze Zahlen von 0, 1 oder 2 sind und n + m 1 bis 4 ist, die erhalten wird durch Reaktion einer Dithiocarbonsäure und eines Aminoalkohols, und (C) 0,05 bis 5 Gew.-Teile in Einheiten des Metallgehalts, eines organischen Metallsalzes umfasst.
Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden, wie in Anspruch 6 beansprucht, in der X in der Formel (I) eine aromatische Gruppe ist.
Kautschukzusammensetzung für das Metallverbinden, wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, in der das organische Metallsalz ein organisches Metallsalz von Nickel und/oder Kobalt ist.