DD210235A5

DD210235A5 - Kautschuk-metall-verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DD210235A5
Application number: DD83255823A
Authority: DD
Inventors: Jean-Marc Delseth; Daniel E Mauer; Philippe G Moniotte
Original assignee: Monsanto Europe Sa
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1984-06-06
Also published as: CA1246306A; IE54615B1; BR8305812A; ES8600344A1; EP0109955A3; US4532080A; ZA837797B; EP0109955B1; IE832461L; SU1398777A3; AU2040983A; EP0109955A2; US4704334A; AU565303B2; ES526598A0; CS238650B2; DE3375401D1; ATE32084T1; CA1268476C; JPH052697B2

Abstract

Die Haftfestigkeit zwischen einem mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk und einem Metall,insbesondere Messing, wird durch Verwendung eines organischen Stoffes als Adhaesionspromotor gesteigert, der eine oder mehrere Gruppen der Formel -S-SO tief 2R enthaelt, worin R(a) einen Rest -OM darstellt, worin M ein einwertiges Metall, das aequivalent eines mehrwertigen Metalls, ein einwertiges, durch Anlagerung eines Protons an eine Stickstoffbase abgeleitetes Ion oder ein Aequivalent eines mehrwertigen, durch Anlagerung zweier oder mehrerer Protonen an eine Stickstoffbase abgeleitetes Ion oder (b) einen organischen Rest bedeutet.Bevorzugte Promotoren sind Natrium-, Zink-, Nickel- und Kobaltorganothiosulfate.

Description

Die Erfindung betrifft Kautschuk-Metall-Verbundwerkstoffe. Ch.arakΐeristik der bekannten technischen Lcstin.sret: s Kautschuk-Metall-Verbundwerkstoffe sind schon seit vielen Jahren bekannt. Seit der Einführung von Stahlgürteiradialreifen werden Kautschuk-Metal!-Verbundwerkstoffe eingehend untersucht. Bekannt ist, daß bestimmte Stoffe als Adhäsionspromotoren die Ausgangsadhäsion zwischen dem Kautschuk und dem Metall verbessern und diese während der beschleunigten Laboralterungstests zur Simulierung der Bedingungen, denen das betreffende"Erzeugnis im Verlaufe seiner Standzeit ausgesetzt sein kann, aufrechterhalten.

Die derzeit am häufigsten verwendeten Adhäsionspromotoren zur Promotierung der Bindung von messingbeschichtetem Stahl mit Kautschuk sind Kobaltverbindungen, wie z.3. Kobaltnaphthenat, und Resorcin- und/oder Melamin-Formaidehydharze in Verbindung mit hydratisiertem Siliziumdioxid. Beide Typen von Adhäsionspromotoren, die getrennt oder zusammen verwendet werden'können, haben Nachteile, weshalb alternative Kautschuk-Metall-Adhäsionspromotoren anstelle der derzeit verwendeten erwünscht sind.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, alternative Kautschuk-Metali-Adhäsionspromotoren zur Verfugung zu stel-

-z-

len, die die oben angeführten Nachteile nicht aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus einem mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukgemisch, enthaltend einen Kautschuk-Metall-Adhäsionspromotor und eine Komponente, die eine Metalloberfläche aufweist, die mit dem genannten Gemisch in Kontakt steht, wobei der Adhäsionspromotor einen organischen Stoff darstellt, der eine oder mehrere Gruppen der Formel -S-SO„R enthält, worin R

a) einen Rest -OM bedeutet, worin M für ein einwertiges Metall, das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, ein durch Anlagerung eines Protons an eine Stickstoffbase deriviertes einwertiges Ion oder das Äquivalent eines durch Anlagerung zweier oder mehrerer Protonen an eine Stickstoffbase derivierten mehrwertigen Ions steht, oder

b) einen organischen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Reste und Reste, die Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Reste darsteilen.

Der Adhäsionspromotor kann z.B. eine Verbindung der Formel R -fS-SQ-R) sein, worin R einen organischen Rest darstellt, und η einen Wert von 1 bis 4 hat, oder ein Polymer, in dem die Gruppen-S-SO-R in dieser Form oder als endständige Fragmente von endständigen Gruppen der Polymerkette enthalten sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses, bei dem vulkanisierter Kautschuk mit einem Metall verbunden wird, das darin besteht, daß man den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff zur Vulkanisierung des Kautschuks und seiner Verbindung mit dem Metall auf Vulkanisationstemperatur erwärmt.

Die Adhäsionspromotoren sind in vielen Fällen Verbindungen, in denen Thiosulfatgruppen -S-SO₉OiM oder Thiosulfonatgruppen -S-SO₉R jeweils mit dem primären Kohlenstoffatom des organi-

1 sehen Restes R verbunden sind, oder Polymere, bei denen die Thiosulfat- und Thiosulfonatgruppen mit den primären Kohlenstoffatomen in den mit der Hauptpolymerkette verbundenen Seitenketten verbunden sind. Die Thiosulfat- oder Thiosulfonatgruppen liegen daher gewöhnlich in der -CH₇-S-SO₉R-Form vor, da die für die Herstellung dieser Promotoren erforderlichen Ausgangsstoffe gewöhnlich die am leichtesten zugänglichen sind. Funktionell genügen jedoch auch die Verbindungen, in denen die Thiosulfatgruppe mit dem sekundären Kohlenstoffatom des Restes R~ verbunden ist.

Ist der Adhäsionspromotor eine Verbindung der Formel' R -(S-SO₉R) , in der η den Wert 1 hat, dann kann der organische Rest R~ z.B. ein einwertiger aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest oder ein Rest sein, der eine Kombination aus zwei oder mehreren derartigen Resten ist.

Einwertige aliphatische Reste, unter denen R" in der oben aufgeführten Formel ausgewählt werden kann, umfassen gerad- und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenyigruppen, insbesondere Gruppen, die 1 bis 20 C-Atome enthalten, wie z.B. die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, sec.-Butyl, I.soamyl, n-Hexyl, Hex-3-enyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl sowie Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

Ist R" eine einwertige cycloaliphatische Gruppe, so ist es gewöhnlich ein Rest mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, der gesättigt sein kann oder eine oder zwei olefinische Bindungen enthalten kann, wie 'z.B. die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl.

Ein einwertiger aromatischer Rest R kann z.B. Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein und ein heterocyciischer Rest z.B. Pyridyl, Imidazol-2-yl oder Thiazol-2-y1.

Einwertige Reste, die Kombinationen von zwei oder mehreren der oben angeführten Reste darstellen, umfassen Alkylcycloalkylreste, wie z.B. Methylcyclohexyl, Alkarylreste, wie z.B. Tolyl, Dimethylphenyl und Ethylphenyl, Arylalkylreste, wie z.B. Phenyl-(C, ,,.-alkyl)-Reste, vorzugsweise Phenvl(C, ,-

1 — 1D ^i-D

alkyl)-Reste, wie Benzyl und Phenethyl und kondensierte aromatisch-heterocyclische Reste, wie z.B. Chinolyl, Benzimidazol-2-yl und Benzothiazol-2-yl.

Eingeschlossen sind ferner einwertige Reste mit substituierenden Atomen oder Gruppen, wie z.B. Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Nitro, Hydroxyl, Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl carbonyl oder (Phosphcnomethyl)amincalkylgruppen. Beispiele dafür sind Halogsnalkyl, wie C„__0j--Chloralkyi, wie 2-Chlorethyl; C₂__?Q-Alkoxyalkyl, wie Butoxyethyl; C₃_₉„-Alkyicarbonyloxyalkyl, wie 2-(propionyloxy)ethyl, C-._₂₀-Alkoxycarbonylalkyl, wie 2-(Methoxycarbonylethyl) , 2-(Ethoxycarboiyi) ethyl, 1-(Methoxycarbonyl)ethyl und i-(Ethoxycarbonyl)ethyl, bis-{phosphonomethyl)amino-C__,-alkyl, Chiortolyl, Hydroxyphenyl und Caroxypyridyl.

Die Verbindungen der oben angeführten Formel, worin η den Wert 1 aufweist, umfassen die Unterklassen von Verbindungen, worin R eine C^_^_n-Alkylgruppe, eine C. „„-, vorzugsweise C-,,p-Chloralkylgruppe, eine C^_p„-, vorzugsweise C^_-1--Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, eine ^c ₂._20~ Alkoxyalkylgruppe, eine C,__2n-Alkylcarbonyloxyalkylgruppe oder eine 2,5-Dihydroxyphenylgruppe. Eine weitere Unterklasse

¹ 7 _ 8

bilden die Verbindungen, in denen R die Gruppierung R OCCxH darstellt, worin R eine C,_,„-Alkylgruppe, vorzugsweise eine

Q J. J_ Z

C-, _O-Alkvlgruppe und R eine C₁ -Aikviencrruppe bedeuten.

Bei den Adhäsionspromotoren, die Verbindungen der obigen Formel bedeuten, in denen η einen Wert von 2, 3 oder 4 hat, sind die Gruppen der Formel -S-SO₀R durch organische Brückengruppen miteinander verbunden. In den Verbindungen mit zwei Gruppen -S-SO₀R ist die Brückengruppe zweiwertig. Derartige Verbindungen können durch die Formel RO₀S-S-X'-S-SO₀R dargestellt werden.

In dieser Formel kann X' z.B. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe sein, vorzugsweise eine solche, die 2 oder 5 bis 40 C-Atome enthält, insbesondere eine, die 5 bis 16 C-Atome enthält, oder eine analoge Gruppe, die eine oder mehrere Doppel-oder Dreifachbindungen enthält, wie z.B. eine Alkenylen- oder Alkadienylengruppe. Beispiele für derartige Gruppen sind Ethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 3-Methyl-l,5-pentylen, 1,4-But-2-enylen, 1,6-Hex-2-enylen und 1,8-Octa-2,6-dienylen. Alternativ dazu kann eine zweiwertige Brückengruppe eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit einem oder mehreren Arylsubstituenten, wie z.B. Phenyl, sein. Ein Beispiel für einen derartigen Rest ist 2-Phenyl-l,4-butylen.

In anderen Fällen hat X' eine Struktur, die zwei oder mehrere Alkyleneinheiten umfaßt, Paare derartiger Einheiten, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, über eine Gruppe -SO₀-,

-NH-, -NH₀ ⁺-, -N(C₁ ,-Alkyl)-, -MH⁺(C₁ ^-Alkyl), -CO-, -COO-

6 6

oder -CONR - miteinander verbunden sind, worin R H oder

C, ,-Alkyl bedeuter, oder über einen Arylen- oder Cycloalkylenrest.

Repräsentative Vertreter dieser Strukturen haben die Formeln

- (CH₂J₃-O-(CH₂)_a- -(CH2)_a-O-(CH₂)^,-O-(CH₂)_a-

- (CH₂) J₃-CO- (CH₂) _b-

-<CH₂)_c-COO-(CH₂!_a-

-c-

-(CH ) -COO-Y-OOC-(CH ) -,

worin jeweils a, a' und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 und Y eine Gruppe -(CH₂) - sowie eine Gruppe -(CH₂CH O)-CH₂CH₂- bedeutet, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Bevorzugte Werte für a sind 1 bis 8, wie z.B. 3 bis 8, bevorzugte Werte für a' sind 1 bis 6, bevorzugte Werte für b sind 1 bis 4, und bevorzugte Werte für c sind bis zu 18, insbesondere 1 bis 12, z.B. 3 bis 12.

Weitere Beispiele für die Gruppe X¹ sind Gruppen der Formel -(CH₂)_o-S0₂-(CH₂)_e-,.-(CH₂)_e-NH(CH₂)_e- und -(CH₃)^₅-NH₂ ⁺ -(CH₂)_e~ worin e jeweils einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12 hat.

Übersteigen die Werte von a, a', b, c oder e 2, können die Polymethylengruppen gerad- oder verzweigtkettig sein.

Adhäsionspromotoren mit zwei, drei oder vier Thiosulfat- oder Thiosulfonatgruppen umfassen solche, worin zwei, drei oder vier Grupoen -C H-. -S-SO₀R, worin m typischerweise einen Wert

m 2m 2 ^Jc

von 1 bis 6 aufweist, Substituenten in einein aromatischen Kern sind, wie z.B. in einem Benzol- oder Naphthalinkern, wobei auch noch weitere Substituenten enthalten sein können, oder wo sie Substituenten in einem oder mehreren Kernen einer zwei- oder dreikernaromatischer Verbindung, wie z.B. Biphenyl oder Diphenyläther, Diphenylsulfon oder Benzophenon sind. Weitere Beispiele sind tri-N-substituierte s-Hexahydrotriazine, in denen der Substituent bei jedem Stickstoffatom eine Gruppe der Formel -COC H₀ -S-SO_nR ist. Am leichtesten zuaänclich unter m 2m 2 "

diesen Hexahydrotriazinen sind die Verbindungen, in denen R OM bedeutet, wie z.B. ONa, und m einen Wert von 2 aufweist.

Weitere Beispiele für dreiwertige Brückengruppen sind die Gruppen der Formeln -A¹-OCH^CH(OA¹-)CH_nOA¹ und A-C(A 0OCA -),

worin A jeweils eine Alkylengruppe bedeutet, wie z.3. eine C_n , _-, vorzuasweise eine C_ , _n-Alkylengruppe, und A C₁ ,--Al-

Z — Io Z~ L Z i — O

kyl ist; außerdem Gruppen der Formeln N/l CH_n ) ^y⁷., und HN' /"((ZB. ) worin e einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise 2.bis 18, insbesondere 2 bis 12 aufweist.

Weitere Beispiele für vierwertige Brückengruppen sind Gruppen der Formeln C(A¹J₄, Si(A )_A und (A } ₃Si-O-Si(A )₃, worin A die obigen Bedeutungen aufweist und Gruppen der Formel C/CH_nOCO(CH~) J ., worin e jeweils einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, aufweist.

Beispiele für Polymere sind solche der Formel

CH -S-SO R I

sowie veresterte und teilweise veresterte Polyvinylalkohole, worin die Polymerkette aus Einheiten gebildet wird, ausgewählt

aus der Gruppe -CH-CH_n, -CH-CH_n- und -CH-CH-

(2 ,2 ,2

OH 0 0

CO CO

I 1

(CH₂)_e

S-SO₉R,

worin R' eine C₁ _-, --Alkylgruppe bedeutet und e eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 %, z.B. 25 bis 7 5 %, der Einheiten im Polymer solche sind, die die Gruppe -3-30 R enthalten.

Die optimale Zahl an Kohlenstoffatomen in den Alkyleneinheiten, mit denen die Thiosulfat- und Thiosulxonatgruppen über Brückengruppen der oben beschriebenen Art verknüpft sind, worin 2 oder mehrere Alkyleneinheiten über Atome oder Gruppen miteinander verbunden sind, oder worin die Thiosulfat- oder

Thiosulfonatgruppen mit endständigen Einheiten von Polymerketten verknüpft sind, der optimale Wert von m in der Formel

-C HL -S-SO_nR und die optimale Zahl an Kohlenstoffatomen in m 2m 2 ,

den Gruppen A hängen jeweils vom Rest der Struktur der Brükkengruppe ab.

Eine weitere Forderung besteht darin, daß die einseinen Stellungen der Thiosulfat- oder Thiosulfonatgruppen zueinander so sein müssen, daß es bei der Erwärmung der den Adhäsionspromotor enthaltenden Kautschukzusammensetzung nicht zu einer starken intramolekularen Cyclisierung kommt.

Innerhalb der oben definierten Verbindungsklasse lassen sich somit verschiedene Grade der Adhäsionspromotoraktivität feststellen. Ein Fachmann braucht jedoch nur ein Minimum an einfachen Versuchen anhand der nachfolgend beschriebenen konventionellen Bewertungsmethoden durchzuführen, um festzustellen, ob eine konkrete Verbindung als Promotor für die Verbindung von Kautschuk mit Metall in Frage kommt.

Bedeutet M in der oben aufgeführten Formel des Adhäsionspromotors ein einwertiges Metall, so bedeutet dieses z.B. ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium, Lithium oder Kalium. Auswirtschaftlichen Gründen ist Natrium das bevorzugte Alkalimetall. M kann auch das Äquivalent eines mehrwertigen'Metalls bedeuten, wie z.B. Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan oder Aluminium.

Bedeutet M ein einwertiges Ion, das durch Anlagerung eines Protons an eine Stickstoffbase entstanden ist, so kann die Stickstoffbase Ammoniak oder ein einfaches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin der Formel

R^NH₂, R²R³NE oder R²R³R⁴N

sein, worin R , R und R" unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, z.B. eine C, „„-Alkylgruppe, eine C₅__g-Cycloalkyl-

oder -Alkylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeuten, wobei

2 3 höchstens einer der .Reste R , R und

substituierte Phenylgruppe bedeuten.

2 3 4 höchstens einer der .Reste R , R und R eine Phenyl- oder

Beispiele für derartige Amine sind die sekundären Amine

2 3^ 2 ^

R R NH, worin einer der Reste R und R^- eine tert. Alkylgruppe ist, z.B. eine tert. Alkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen, wie tert.-Butyl, tert .-Amy1 oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,und der andere eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexyl- oder Alkylcyclohexylgruppe ist. Es können aber auch beide Reste R^ und R gleichzeitig Alkylgruppen bedeuten. Weitere Beispiele sind

2 3

tertiäre Amine, worin R eine tert. Alkylgruppe ist, und' R

4 und R' Benzylgruppen sind.

Andere geeignete Amine sind die primären Amine R NH_, worin

R eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist, und die

2 3 2

sekundären Amine R R NH, worin R eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe und R eine C,___n-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C,_,^-Alkylgruppe ist. Beispiele für derartige Amine sind Anilin, Toluidine, N-Methylanilin, N-Butylanilin und N-Isohexylanilin. Eine spezielle Klasse derartiger sekun-

därer Amine umfaßt solche, worin R eine sekundäre Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine C-, ,--sekundäre. Alkylgruppe, oder eine Cyclohexylgruppe,und R eine 4-Phenylaminophenylgruppe ist. Diese Amine umfassen solche Verbindungen, wie N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-sec.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-I,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-I,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin· Derartige Amine sind trotz der Anwesenheit des sekundären Stickstoffatoms in der 4-Phenylaminophenylgruppe als einsäurige Basen wirksam, da dieses sekundäre Stickstoffatom faktisch keine 3asizität aufweist.

Andere Beispiele für N-Basen, die erfindungsgemäß verwendbare

Thiosuifatsalze bilden, sind substituierte Isothioharnstoffe, z.B. solche der Formel

SR⁵ ι

NH=C-NH₂

worin R eine C₁ ~„-Alkylgruppe, eine C^-Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist. Spezielle Beispiele für substituierte Isothioharnstoffe sind S-Ethylisothioharnstoff und S-Benzylisothioharnstoff.

Wenn M ein Äquivalent eines mehrwertigen Kations darstellt, das durch Anlagerung von 2 oder mehr Protonen an eine Stickstoff base gebildet wurde, dann umfassen die Basen, von denen derartige Ionen abgeleitet werden können, Alkylendiamine, N,N'-disubstituierte Alkylendiamine, Phenylendiamine und

2 2

N,N'-disubstituierte Phenylendiamine der Formel R NH-A-NHR / worin A ein Alkylenrest -(CH_) - ist, wobei c einen Wert von 2 bis 20 hat, vorzugsweise 2, bis 12, wobei dieser Rest gerad- oder verzweigtkettig ist, oder ein Phenylen, ζ.B, einen m-

oder p-Phenylenrest, und R jeweils unabhängig eine Alkylgruppe bedeutet, z.B. eine C, -^-Alkylgruppe, eine C^__q-Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, mit der Maßgabe, daß R weder eine Phenylgruppe noch eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, wenn A ein Phenylenrest ist.

In bevorzugten Aminen, wo A ein Alkylenrest ist, ist R" eine tert.-Alkylgruppe, z.B. tert.-Butyl, t-Amyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, oder eine Phenylgruppe. Beispiele für diese Amine sind N,N'-Diphenylethyl-endiamin, N,N'-Di-tert.-butyl-1,4-tetramethylendiamin und N,N ' -bis (1,1,3 , 3-Tetrair.ethylbutyl ) 1, 6-hexamethylendiamin.

In bevorzugten Aminen, wo A ein Phenylenrest ist, ist R

eine sekundäre Alkylgruppe, vorzugsweise eine C,_,„-sekundäre Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für solche Amine sind N/ftH-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-bis(1,3-Dimethylbutyi)-p-phenylendiamin, N,N¹-bis(i,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis(l-Ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N₇N'-bis(1-Methylheptyl)-p-phenylendiamin und N,N^!- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin.

Mögliche Basen umfassen außerdem Polyalkylenpolyamine der Formel

R²NH-(A¹-NH) -A'NHR² η

worin A' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, η

einen Wert von 1 bis 5 bedeutet, und R jeweils unabhängig eine C₁ „,--Alkylgruppe, eine C_c „-Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe, eine Benzyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe bedeutet.

In anderen Fällen kann der Stickstoff der Stickstoffbase Teil eines Heterocyclus sein. Die· Base kann monocyclisch sein, wie z.B. Pyridin, oder eine Verbindung, in der der stickstoffhaltige Heterocyclus mit einem anderen Ring kondensiert ist, wie z.B.. Chinolin. Außerdem kann der Heterocyclus gesättigt sein, wie z.B. in Morpholin oder in Piperidin, oder er kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, wie z.B. in Pyrrolin oder in 1,2-Dihydrochinolin.

Unter den Verbindungen, worin M eine derartige Base darstellt, werden zur Verwendung als Adhäsionspromotoren solche Verbindungen bevorzugt, in denen M ein 1,2-Dihydrochinoliniumion darstellt, das gegebenenfalls Ringsubstituenten aufweisen kann. Beispiele für solche Ionen sind 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolinium, 2,2,4-Trimethyl-6-(C_1-,„-alkoxy)-1,2-dihydrcchinolinium, z.B. 2,2,4-Trimethyl-6-ethoxy-1,2-dihydrochinolinium, 2 , 2 , 4-Trimethyl-6- ( C-, , „-alkyl ) -1 , 2-dihydrochi-

i — 1 ο

nolinium, wie z.B. 2 , 2 .. 4-Trimethyl-6-dodecyl-l, 2-di.hydrochino-

linium und 2,4-Diethyl-2-methyl-l,2-dihydrochinolinium.

Weitere Klassen von Basen, die durch Anlagerung von 2 Protonen zweiwertige Kationen bilden, sind solche der allgemeinen Formel

NH

C-S-A -S-

NH NH

C-NH-A-NH-C

worin A einen Rest -(CH-) - bedeutet, wobei e eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 ist, wobei der Rest -(CH₂) - gerad- oder verzweigtkettig sein kann, oder einen C^ _._A-Alkenyl en- oder Alkadienylenrest, wie z.B. ein But-2-

Δ — Z. U

enylen- oder Octa-2,6-dienylenrest\ bedeutet. Diese Basen bilden Bis(isothiouronium)- bzw. Bis(guanidinium)-ionen-.

Wenn R in den Gruppen S-SO-R des Adhäsionspromotors ein organischer Rest ist, so umfassen die aliphatischen Reste, unter denen R ausgewählt werden kann, gerad- und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylgruppen, insbesondere solche Gruppen mit 1 bis 2 0 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, t-Amyl, n-Hexyl, Hex-3-enyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy 1-, und Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecylgruppen.

Ist R ein cycloaliphatischer Rest, dann ist es gewöhnlich ein Rest mit 5 bis 8 Ring-C-Atomen, die gesättigt sein oder 1 oder 2 olefinische Bindungen enthalten können, z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl oder Cyclohexenylgruppe.

Ein aromatischer Rest R kann z.B. Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein und ein heterocyclischer Rest z.B. Pyridyl, Imidazol-2-yl oder Thiazol-2-yl.

Reste, die Kombinationen aus zwei oder mehreren der obigen Reste darstellen, umfassen Alkylcycloalkylreste, z.B. Methylcyclohexyl, Alkylarylrest, z.B. Tolyl, Dimethylphenyl und Ethylphenyl, Arylalkyireste, z.B. Benzyl und Phenethyl, und anellierte aromatisch-heterocyclische Reste, z.B. Chinolyl, Benzimidazol-2-yl und Benzothiazol-2-yl.

Eingeschlossen sind auch Reste mit substituierenden Atomen oder Gruppen, z.B. Halogen, wie Chlor oder Brom oder Nitro-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carboalkoxyl- oder Alkylcarbonylgruppen. Beispiele dafür sind Chlor ethyl, Chlortolyl, Hydroxyphenyl, Carboxypyridyl und Nitrobenzotniazolyi.

Spezifische Verbindungen oder Klassen von Verbindungen, die als Adhäsionspromotoren geeignet sind, umfassen Salze und

hydratisierte Salze von

n-Butylthiosulfat, n-Pentylthiosulfat, IsopentyIthiosulfat, n-Hexylthiosulfat, Isohexylthiosulfat, n-Heptylthiosulfat, iso-Octylthiosulfat, 2-Ethylhexylthiosulfat und die gerad- und verzweigtkettigen Dodecylthiosulfate, Hexadecylthiosulfate und Octadecylthiosulfate,

Prop-2-enylthiosulfat, But-2-enylthiosulfat, ent-3-enylthiosulfat, Hex-3-enylthiosulfat, Oct-3-enylthiosulfat und

Dodec-4-enylthiosulfat,

3-Chlorpropylthiosulfat, 4-Chlorbutylthiosulfat, 6-Chiorhexylthiosulfat und 10-Chlordecylthiosulfat,

von .

Benzylthiosuifat, 1-Phenylethylthiosulfat, 2-Phenylethylthiosulfat, 4-Phenylbutylthiosulfat, 3-Phenylpentylthio-. sulfat und die verschiedenen isomerischen Phenyloctyl-,

Phenylnonyl- und Phenyldodecylthiosulfate, von 2,5-Dihydroxyphenylthiosulfat,

von Ethylenbisthiosulfat, Pentamethylen-1,4-bisthiosulfat, Hexamethylen-1,5-bisthiosulfat, Heptamethylen-1,7-bisthiosulfat, Octamethylen-1,8-bisthiosulfat, Nonamethylen-1,9-bisthiosulfat, Decamethylen-1,10-bisthiosulfat, Dodecam ethylen -1,12-bisthiosulfat und Hexadecaraethylen-1,16-bisthiosulf at,

von But-2-en-l,4-bisthiosulfat, Pent-2-en-l,5-bisthiosulfat, Hex-3-en-l,6-bisthiosulfat, Oct-4-en-l,8-bisthiosulfat, Octa-2,6-dien-l,8-bisthiosulfat und Octa-3,5-dien-l,8-bisthiosulf at ,

mit den Kationen Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Kobald und Nickel; mit den Kationen Ammonium,

N ( C. -, -,-tert.-Alkyl )-N-benzyl ammonium, z.B. N-tert. -Butyl-N-benzylammonium und N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-N-benzylammonium, N-Isopropyl-N-{4-phenylaminophenyl)ammonium, N-(1,3-Dimethy1butyl)-N-(4-phenylaminophenyl)ammonium, N-Cyclohexyl-· N-{4-phenylaminophenyl)ammonium, 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolinium, Guanidinium und Benzylisothiouronium;

mit zweiwertigen Kationen der Formel

worin A p-Phenylen ist und R eine sekundäre C-,, _-Alkylgruppe·, z.B. eine 1,4-Diinethylpentylgruppe, und mit zweiwertigen Kationen der Formel

CS

worin c eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, so daß (CH₇) z.B. Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen oder Decamethylen darstellt.

Andere Klassen von Verbindungen, die als Adhäsionspromotoren erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der folgenden Formeln und deren Hydrate:

R⁷OOCR⁸-S₂O₃M worin R Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isoprcpyl, n-Butyl, sec-

Butyl, n-Hexyl oder 2-Ethylhexyl, und R Ethylen, Ethyliden, Propylen, Butylen, 2-Methylpropylen-hexamethylen oder Decamethylen bedeuten,

0/f(CH_o) S .,0 L·. a ζ.

worin a einen der Werte/ 2, 3, 4, 5 und 6 aufweist,

und die Verbindung

CH₃ OZCH₂CH₂CH CH₂CH₂S₂O₃XV₉;

(CH₂)_a,/0(CH₂)_a S₂O₃My₂ worin a' einen der Werte 1, 2, 3 oder 4 aufweist und a einen

der Werte 2,3,4,5 und 6 aufweist;

MO₀St(CH-) COO(CH₀) S-O₀M, 3 Z 2 c Z 3. Z j

worin c eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in Kombination mit a, das eine der ganzen Zahlen 2, 3, 4, 5 und 6 be deutet;

MO₀S-(CH-) COO(CH-) ,0OC(CH-) S_nO₀M ,

worin c¹ eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, in Kombina tion mit c, das eine der ganzen Zahlen von 1 bis 12 bedeutet;

MO_nS₀(CH_n) CCO(CH₀CH_nO), CH₀CH₀OOC(CH.) S₀O₀M 23 2c 22d ZZ zc2J

rin c eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in Kombition mit d, das eine der ganzen Zahlen 1, 2 und 3 bedeu

die Verbindungen

worin e jeweils eine ganze Zahl, von 2 bis 8 bedeutet;

die Verbindungen

MO₃S₃-(CH₂) _b-CO-(CH₂

wo b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis·4 bedeutet;

die Verbindungen

MO₀S₀-C H₀ -C-H.-C H₀ -S₀O₀M und 3 2 m 2m 6 4 m 2m 2

MO₀S₀-C H~ -C-, _nH,C H₀ -S₀O₀M 32 m.2m . 10b 1 2m 2

- ι ι -

wo m jeweils 1, 2 oder 3 bedeutet und C,H. Phenylen bedeutet,

z.B. meta- oder oara-Phenylen, und C_1nH, Naphthylen, z.B.

IUb

1,4-Naphthylen oder 1,5-Naphthylen;

wo in. jedem Falle M Natrium oder ein Äquivalent von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Nickel oder Kobalt bedeutet, oder ausgewählt ist aus den Kationen N( C.-, „-tert. -Alkyl )-N-benzylammonium, z.B. N-tert.-Butyl-N-benzylainmonium und N-1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-N-benzylammcnium, N-Isopropyl-N-{4-phenylaminophenyl)ammonium, N-(I,3-Dimethylbutyl)-N-(4-phenylaminophenyl!ammonium, N-Cyclohexyl-N-(4-phenylaminophenyl)ammonium, 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolinium, 6~Ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinoliniurn und Benzylisothiouronium.

Viele der hierher gehörigen Adhäsionspromotoren sind in EP-A-0070413 als geeignete Vulkanisatstabilisatoren beschrieben. Hier nicht eingeschlossene neue Verbindungen, die erfindungsgemäß als Kautschuk-Metall-Bindungspromotoren in Frage kommen und neue Verbindungen darstellen, umfassen Verbindungen der Formel R S-SO-.M und ihre Hydrate, worin R ein organischer Rest und M ein Äquivalent von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt oder Nickel bedeuten. Insbesondere sind das Verbindungen, worin R ein C-_„--Alkyl oder ein C__₂₀~Chloralkyl ist, ein C_,_₂₀-Alkenyl, ein Phenyl (C-, _,,), oder ein 2,5-Dihydroxyphenyl oder eine Gruppierung der Formel R OOCR ,

-I Q

worin R' ein C, ,--Alkyl und R ein C-, _-, --Alkylen sind.

Neu sind auch die Verbindungen und deren Hydrate, worin M ein Alkalimetall ist, z.B. Natrium· und R eine C~_~_n-Chloralkylgruppe, eine C-.__9n~Alkenylgruppe oder eine Gruppierung

7 8 7 8

der Formel R OOCR - ist, worin R eine C, _, _?-Gruppe und R

eine C,_,-Alkylengruppe sind.

Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung eines organischen Chlorids der Formel R Cl mit Natrium- oder Kaliumthiosulfat, ζ.3. nach dem in ΞΡ-Α-0070143 beschriebenen Verfahren, gegebenenfalls unter nachfolgender Überführung des anfänglich gebildeten Alkalimetallsalzes in das entsprechende Magnesium-/ Calcium-, Barium-, Zink-, Kobaltoder Nickel salz. Die Methoden für diese Überführung werden in EP-A-0070143 beschrieben.

Ein anderes Verfahren besteht im Mischen des Alkalimetallsalzes mit einem Nickelsalz in einem Lösungsmittel, in dem beide Salze zumindest mäßig löslich sind, in dem jedoch das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid eine geringe Beständigkeit aufweist. Als Lösungsmittel kann z.B. abs. Methanol verwendet werden.

Die oben beschriebenen Adhäsionspromotoren sind besonders wirksam in Zusammensetzungen, in denen der Kautschuk ein natürliches oder synthetisches cis-Polyisopren ist, und in Gemischen, die mindestens 25 Gew.-% cis-Polyisopren zusammen mit anderen Kautschuken enthalten. Handelt es sich um ein Gemisch, enthält der Kautschuk mindestens 40 Gew.-% und mehr, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, cis-Polyisopren. Beispiele für andere Kautschuke ,. die mit cis-Polyisopren gemischt werden können, sind Poly-1,3-butadien, Copolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, z.B. Styrol, Acrylonitril, Isobutylen und Methylmethacrylat, Ethylen-propylendien -terpolymers und halogenhaltige Kautschuke, wie Chlorbutyl-, Brombutyl- und Chloroprenkautschuke.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das wichtigste Vulkanisierungsmittel der Schwefel, es können jedoch auch noch andere Vulkanisierungsmittel verwendet v/erden, wie z.B. Amindisulfiüe. Die Schwefelmenge der Verbindungen beträgt typischerweise 2 bis 6 Gew.-Teile, z.B. 3 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, es können aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden, wie z.B. 1 bis 7 oder 8 Teile, ebenfalls bezogen auf Kautschuk. Der bevorzugte Bereich für die Schwefelmenge liegt zwischen 2,5 und 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Adhäsionspromotoren gegenüber den traditionell verwendeten Kobaltverbindungen besteht darin, daß sie bereits bei geringeren Schwefelmengen wirksam sind. Die Hauptbedeutung dieser Tatsache liegt darin, daß innerhalb des Bereichs der Schwefelmenge, die Vulkanisate mit akzeptablen physikalischen Eigenschaften ergibt, unter Verwendung geringerer Schwefelmengen hergestellte Vulkanisate eine höhere Übervulkanisationsbeständigkeit und höhere Beständigkeit gegenüber oxydativer Alterung zeigen als solche, die mit höheren Schwef elme-ngen hergestellt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Vulkanisationsbeschleuniger sind solche auf Thiazolbasis, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, bis(2-Benzothiazolyl)-disulfid, 2(2',4'-Dinitrophenylthio)benzothiazol, Benzothiazol-2-sulfenamide, z.B. N-Isopropyl-benzothiazol-2-sulfenamid, N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid und 2(morpholinothio)benzothiazol,und Thiocarbamylsulfenamide, z.B. N,N-Dimethyl-N',N'-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid und N(mcrpholinothiocarbonylthio)morpholin. Die Beschleuniger können als solche oder im Gemisch mit anderen Beschleunigern verwendet werden. 3este Ergebnisse erzielt man gewöhnlich bei Verwendung von Benzothiazol-2-sulfenamiden, insbesondere bei relativ langen Induktionszeiten, z.B. N,N-Dicyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid und 2(morpholinothio)-benzothiazol. Eei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

werden diese gewöhnlich in Mengen von 0,3 bis 2, z.B. von O₇3 bis 1,5, vorzugsweise,von 0,4 bis 1,0 und insbesondere von 0,5 bis 0,8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt.

Die oben definierten Adhäsionspromotoren sind besonders wirksam bei der Promotierung der Bindung zwischen Kautschuk und Messing, z.B. bei der Bindung zwischen Kautschuk und messingbeschichtetem Stahl. Messing hat gewöhnlich einen Kupfergehalt von 60 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 63 bis 68 Gew.-%, wobei der optimale Prozentgehalt von den speziellen Bedingungen, unter denen die Bindung erfolgt, abhängt. Die Messingbesichtung auf einem messingbeschichteten Stahl kann eine Dicke von z.B. 0,05 bis i um, vorzugsweise von

0,07 bis 0,7 pm, z.B. von.0,15 bis 0,4 pm betragen.

Kautschuk kann außerdem wirksam mit Kupfer- und Zinklegierungen verbunden werden/ die geringe Mengen eines oder mehrerer anderer Metalle enthalten, wie z.B. Kobalt, Nickel oder Eisen.

Zur Verbindung von Kautschuk mit Zink, wie z.B. zur Verbindung von Kautschuk mit zinkbeschichteten Stahlkords, die breite Anwendung finden bei der Herstellung von Förderbändern, sind bisher Kobaltverbindungen als Adhäsionspromotoren verwendet worden. Beispiele für derartige Kobaltverbindungen sind Kobaltnaphthenat und Kobalt-Bor-Komplexe, wie sie in der GB-A-2 022 089 beschrieben werden. Die oben beschriebenen Thiosulfat- und Thiosulfonat-Adhäsionspromotoren zeigen, wenn sie allein verwendet werden, im Gegensatz zu den Kobaltthiosulfaten im allgemeinen nur eine geringe promotierende Aktivität bei der Verbindung von Kautschuk mit Zink. Adhäsionspromotorengemische jedoch, in denen z.B. die übliche Kobaltverbindung teilweise durch die oben beschriebenen Alkalimetall- oder Nickelthiosulfate ersetzt sind, zeigen verbesserte promotierende Wirkung gegenüber der übli-

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cherweise im unvermischten Zustand eingesetzten Kobaltverbindung .

Ein Aspekt der Erfindung ist somit ein Kautschuk-Metall-Verbundstoff, bei dem die Metalloberfläche Zink ist, die Kautschukzusammensetzung eine Verbindung der Formel R -(S-SO^M) , wie oben definiert, enthält, und der Verbundstoff noch außerdem eine Kobaltverbindung enthält, die eine Verbindung der obigen Formel enthält, worin M ein Äquivalent von Kobalt oder eine andere Kobaltverbindung darstellt.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Adhäsionspromotors beträgt gewöhnlich 0,1 bis 6 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teile, wie z.B. 2 bis 4 Gew.-Teile, jeweils auf Kautschuk bezogen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Adhäsionspromotoren können in den Kautschuk durch die üblichen Mischverfahren eingearbeitet werden, so z.B. durch Zufuhr in einen Banburymischer oder durch Zugabe zum·Kautschuk in einer Mühle. Bei flüssigen oder niedrigschmelzenden festen Zusätzen sind zur Erzielung guter Dispersionen gewöhnlich keine besonderen Vorkehrungen zu treffen. Bei Verwendung von höher.schmelzenden Feststoffen ist es jedoch empfehlenswert, diese fein zu vermählen, vorzugsweise bis zu einer Teilchengröße von. 70 um oder darunter, um auf diese Weise eine entsprechende Dispersion zu gewährleisten. In bestimmten Fällen ist es angezeigt, einen festen Adhäsionspromotor als Vordispersion eines in Teilchenform vorliegenden Stoffes in einem mit Kautschuk verträglichen Kohlenwasserstofföl oder einem Polymer, wie z.B. EPDM-Kautschuk, zuzusetzen.

Zusätze, wie sie gewöhnlich in Kautschukzusaminensetzungen vorliegen, die für die Verbindung mit Metall vorgesehen sind, werden gewöhnlich auch in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen verwendet. Zu diesen Zusätzen zählen

Ruß, gewöhnlich Ruß der Serie N300, wie N347 oder N326, der gewöhnlich in einer Menge von 40 bis- 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk verwendet wird. Andere Zusätze sind z.B. Zinkoxid, das in einer Menge von z.B. 2 bis 10 oder 4 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt wird; Kohlenwasserstoffweichmacher und Extenderöle; Alterungsschutzmittel, wie ζ.B. N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylandiamine; und Klebrigmacher. Es können aber auch noch andere Füller verwendet werden, wie z.B. Kieselerde. Außerdem können die Kautschukgemische noch andere Metalloxidaktivatoren enthalten als Zinkoxid, wie z.B. Magnesiumoxid, Phenol-, Resorcin- und/oder Melaminklebharze, und Scorching-Inhibitoren, wie z.B. N-Cyclohexylthiophthalimid. Die mit dem Kautschuk zu verbindende Metalloberfläche kann verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen werden, um auf diese Weise z.B. absolute Sauberkeit oder Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten.

Die Bewertung der Adhäsionspromotoren erfolgt unter Verwendung einer- vulkanisierbaren- zum' skimmer, geeigneten Kautschukzusammensetzung:

Gew.-Teile

Naturkautschuk 100

HAF-Ruß 5 5

Zinkoxid 8

Stearinsäure 2

Weichmacher 3

Klebrigmacher 3

Antiozonans " 2

Antioxidans 1

Schwefel . 4

Beschleuniger*³⁾ . 0,7

1 4 )

Bindungspromotor 3 '

{1) N-I,3-Dimethyl butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

(2) Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin

(3) 2(Morpholinthio)benzothiazol mit Ausnahme des in der Tabelle 1 mit bezeichneten Falles, wo der Beschleuniger N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid ist.

(4) In den Vergleichsversuchen werden als Bindungspromotor 1,5 Gew.-Teile Kobaltnaphthenat mit 10 Gew.-% -Kobalt verwendet.

Die Mischung der Komponenten mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers erfolgt in einem Labor-Banbury-Mischer mit einem Fassungsvermögen von 1,57 1 bei einem Füllungsgrad von ca. 0,8 und einer Rotorgeschwindigkeit von 117 U/min nach folgendem Zeitplan:

Zeit (min)

0 Beschickung des Mischers mit Kautschuk und Einschalten des Rührwerks,

1 Zugabe des halben Anteils an Ruß sowie Zugabe von Zinkoxid.

2,5 Zugabe des Restes an Ruß sowie Zugabe von Stearinsäure, Weichmacher, Klebrigmacher, Antiozonans, Antioxydans und Bindungspromotor.

4 Abschaben,

5 Entnahme bei einer Temperatur von 150 + 5°C.

Danach wird die Charge zum Auswalzen auf eine Mühle bei 75 bis 70 C aufgegeben. Gegebenenfalls werden den einzelnen Portionen des Ausgangsgemisches in der Mühle Schwefel und Beschleuniger zugesetzt.

Die Metallkomponente ist ein typischer messingbeschichteter Stahlreifen kord mit den Abmessungen 3 + 9 + 15x0,175 + 1. In den meisten Fällen hat-, der Kord eine 0,20 um dicke Messingbeschichtung mit einem Kupfergehalt von 63,5 +'3 Gew.-%. Die mit einem Sternchen bezeichneten Eraebnisse werden mit einem

Kord mit einer 0,18 pm dicken Messingbeschichtung mit einem Kupfergehalt von 67,5 ^ 3 % erzielt.

Die Bindungskräfte zwischen dem Kautschuk und dem Metall werden nach dem Hafttest nach R.C. Ayerst und E.R. Rodger, Rubber Chem. Technol. 4j5, 1497 (1972) gemessen, Gemäß dieser Methode werden, ähnlich wie in ASTM D-2229- angegeben, Haftpakete hergestellt, wobei jedoch, um die Kords in der Forin zu halten, Spannplatten verwendet werden, um während der Härtung die Ausrichtung aufrechtzuerhalten, sowie ein Rahmen zum Vorspannen und zur gleichmäßigen Belastung des Kords vor Herstellung der Form. Das Haftpaket besteht aus einem Kautschukstreifen, in dessen einen Rand jeweils das eine Ende mehrerer Kordabschnitte in gleichem Abstand voneinander eingebettet sind und in den gegenüberliegenden Rand in ähnlicher Anordnung jeweils das eine Ende mehrerer Kordabschnitte eingebettet ist, wobei die Enden in beiden Ecken zueinander jeweils gestaffelt angeordnet sind. Die Ausziehhaftung wird dann mit Hilfe eines Zugprüfgeräts gemessen, wobei das Haftpaket so angeordnet wird, daß die Kords vertikal zu liegen kommen und der Kautschukstreifen horizontal. Die beiden unteren Drähte werden dann gehalten, während die oberen Drähte zwischen diesen bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen werden. Die ermittelte Ausziehkraft ist dann das Mittel der Werte für jeden der unteren Kords mit Ausnahme jener am jeweiligen Ende des Streifens, die, um mögliche Endwirkungen auszuschalten, nicht berücksichtigt werden, übersteigt die Ausziehkraft die Bruchfestigkeit eines oder mehrerer Drähte bei der Prüfung, so wird dies in den Tabellen mit dem Symbol j> bezeichnet. Der Kautschuküberzug auf dem ausgezogenen Kord wird ermittelt anhand einer Skala von 0 (nackter Kord) bis 10 (100%-ige Beschichtung) durch Vergleich mit Normproben. Hohe Beschichtungswerte zeigen eher Fehler in der Kautschukphase an als in der Grenzschicht zwischen Kautschuk und Metall. Dies kann bedeuten, daß der Kautschuk schlechte physikalische Eigenschaften aufweist, sofern dies nicht mit

einer hohen Ausziehkraft verbunden ist.

Die in den nachfolgenden Tabellen in den Spalten "Anfangshaftung", "Luftalterung", Dampfalterung" und "Salzbadalterung" angeführten Ergebnisse werden mit Haftblöcken erzielt, bei denen der Kautschuk bei 145 C während Tq-, + 5 min gehärtet wird. "T_qn" bedeutet dabei die Dauer in Minuten, die zur Erzielung von 90 % des maximalen Moduls für eine Probe desselben in einem Rheometer vulkanisierten Kautschuke erforderlich ist (British Standard Test Method 1673 Part 10). Die für die Luftalterung bestimmten Blöcke werden dabei nach dem Vulkanisieren bei 85 C den Bedingungen der British Standard Method 903, Teil A. 19 (1975) ausgesetzt. Die für die Dampfalterung bestimmten Blöcke werden bei 120 C während 8 Stunden unter Druck unter Dampf gehalten, und die für die Salzbadalterung bestimmten Blöcke werden nach dem Vulkanisieren und vor dem Test bei 90°C in eine 5%-ige Natriumchloridlösung getaucht. Die in der Spalte "2 T_qn" angeführten Ergebnisse werden mit Blöcken erzielt, die zweimal T_qn lang vulkanisiert wurden, d.h. die "übervulkanisiert" wurden.

Im Aufsatz "Steel Cord : Analysis of Used Truck Tires and Simulation of the Found Phenomena in Laboratory Experiments" in "Tire Reinforcement and Tire Performance",ASTM STP 694, R.A. Fleming and D.I. Livingston, Eds., American Society for Testing and Materials / 1979, pp 69-86, von CC. J de Jong wird festgestellt, daß bei der Beurteilung von Reifen und anderen Verbundwerkstoffen mit Metallkordarmierung mehr auf die Haftung nach erfolgter Alterung als auf die anfängliche Haftung Wert gelegt werden sollte. Die oben erwähnten Alterungsbedingungen ähneln denen, die von de Jong ,vorgeschlagen wurden, um auf einem höheren Niveau die verschiedenen Bedingungen zu simulieren, die während der Standzeit eines Reifens auftreten können.

In Tabelle 1 sind die Adhäsionspromotoren Di- oder Trinatriumsalze .

Formel

(mögliches Kristallwasser nicht angegeben^ Nummer des Promotors in Tabelle

₀S_n(CH_n),S₀O,Na

5 Z Z Ό Δ ό

NaO₃S₂(CH₂)₁₀S₂O₃Na NaO₃S₂-(CH₂)₄-0-(CH₂J₄S₃O₃Na NaO₃S₂-(CH₂

-O-(CH

₃S₂-(CH₂J₂-O-CH₂-O-(CH₂J₃S₃O₃Na

0 It

NaO₃S₂-(CH₂J₃-C-O-(CH₂J₄S₂O₃Na

κ°>

CH₂S₂O₃Na 1 2 3 4

5 6

CH₂S₂O₃Na

CH₂S₂O₃Na 10

CH₃S₃O₃Na

CH₂S₂O₃Na

11

NaS₃O₃(CH₂ J ₂SO₂(CH₂ J 0 = C(CH₃S₃O₃Na)₂ 12

13

R-N

"N-R 14

(R = -COCH₂CH₂S₂O₃Na)

Tabelle 1

Ausziehkraft in N/cm, mit der in Klammern gesetzten Kautschukbeschichtung

Promotor Nr.	Anfangs haftung	490(4)	570(7)	2 T	90	Luftal (Tage	terung >5	300	10	Dampf- alterung	Salzbadalterung 8 16	310(4)	(Stunden) 24 48	1601
Kontrolle	440(5)	Kobaltnaphthenat*>560	570(7)	450	(6)	360	(7)	460	(7)	480(7)	390(5)	350(1)	250(4)	1301
Kobaltnaphthenat >5 60	1	490(7)	>550		500	(7)	350	(6)	220(0)	530(6)	190(1 )	260(2)	1001
Kontrolle*	2	530(7)	520	(4)	430	(7)	400	(7)	530(8)	260(1)	180(1 )	160(2)	901
3	550.(7)	>560		500	(7)	400	(6)	170(0)	4 8 0(5)	310(1)	150(2)	1801
4	540(7)	>530		470	(8)	390	(7)	510(7)	410(4)	310(4)	2 5 0(1)	2001
5	570(7)	>560		480	(9)	350	(8)	510(9)	370(3)	400(6)	230(3)	2701
6	> 550	520	(8)	410	(7)	400	(6)	480(8)	380(6)	260(4)	360(5)	2101
7	520(7)	500		410	(4)	400	(8)	>580	370(4)	290(2)	230(4)	2201
8	520(5)	570	(8)	480	(4)	380	(8)	> 570	360(3)	390(4)	180(4)	1801
9	530(8)	520	(7)	450	(6)	340	(8)	>550	430(4)	440(4 )	230(4)	3601
10	>560*	510	(8)	380	(6)	420	(8)	>550	500(5)	310(3)*	460(3)	*200l
11	480(4)	530	(8)	430	(8)	340	(5)*	460(6)*	440(3)*	290(4)	180(2)	13 01
12	450(7)	560	(8)	38 0	(5)	330	(7)	530(8)	370(4)	240(4)	250(2)	2201
13	470(8)	560	(8)	410	(6)	430	(6)	580(8)	430(4)	270(2)	2 50(1)	1101
14	>560		470	(4)	430	(7)	470(7)	320(2)	380(4)	250(2)	2501
„XX	530	(5)	430	(8)	430	(8)	4 30(8)	440(4)	300(5)*	300(4)	*130l
490	(5)	420	(6)	360	(7)*	560(8)*	410(4)*	320(3)	230(2)	190 1
500	(4)	410	(5)	370	(7)	550(8)	350(2)	430(7)	260(4)	2801
470	(8)	400	(4)	(7)	350(6)	530(8)	—
:i)
[O)
:i)
:o)
:i)
:i)
:3)
:4)
!4)
!4)
!4)
:2)*
;i)
!3)
:i)
14)
[I)*
[2)
[4)

-2B-

In Tabelle 2 sind die Adhäsionspromotoren Gemische von Nickelsalzen und den entsprechenden Natriumsalzen von Bisthiosulfaten:

Formel des Nickelsalzes (mögliches Kristallwasser nicht angegeben)

Nummer des Promotors in Tabelle

/"O₃S₂(CH₉J₅S₃O₃ (CH₂) ₆s₂o₃~7Ni⁺⁺(CH₂ ) _1QS₂0₃"7Ni⁺⁺

C O₃S₂-

)₃C00(

₂ J₄S₂O₃ 7"Ni" Q-COO(CH₂)₂7₂07"~Ni"

₂O-CH₂-O

1 2 3 4 5 6 7 8

/TO₃S₂ CH₂

CH₂S₂O₃

10

Die Gemische werden bereitet, indem man eine .Lösung des Natriumsalzes durch eine mit Nickel beschickte Säule eines Kationenaustauscherharzes schickt und das erhaltene Sluat eindampf.t. Die Elementaranalysen der Produkte zeigen, daß ca. 50 % des Ausgangsnatriums durch Nickel verdrängt werden, mit Ausnahme von Prornotor Nr. 2, bei dem lediglich ca. 30 % des Natriums verdränat werden.

TabeJJ.e__2 Ausziehkraft in N/cm, mit der in Klammern gesetzten Kautschukbeschichtung

Promotor Nr.	Anfangs haftung	2 T	90	IiUf ta It (Tage) 5	erung 10	7)	Dampfal- terung	SaI	zbada 8	1terung 16	(Stunden) 48
Kontrolle	440(5)	450	(6)	360(7)	300(	8)	480(7)	390	(5)	310(4)	160(1)
1	560(9)	540		500(8)	430(	⁸.)	550(8)	540	(8)	460(5)	310(4)
2	500	530		4 9 0(8)	390(	8)	550(8)	540		450(5)	450(7)
3	500(7)	540	(9)	430(8)	380 (	8)	510(7)	430	(5)	430(4)	420(4)
4	530(8)	470		470(8)	390(	8)	540(8)	540	(8)	440(8)	310(4)
5	520	530	(8)	490(8)	410(	8)	540(8),	520		540(5)	450(7)
6	500	520	(7)	470(8)	410(	8)	540(8)	490	(5)	330(4)	300(2)
7	560(9)	540	(9)	470(8)	400(	8)	520(8)	520	(8)	520(7)	290(5)
8	540	540	(8)	500(8)	390(	8)	540(8)	560		520	520(7)
9	530(8)	510	(8)	460(8)	410(	8).	440(7)	530	(8)	490(6)	350(3)
10	540(9)	520	(9)	470(8)	400(	560(8)	520	(8)	440(4)	430(4)

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse mit verschiedenen Adhäsionspromotoren :

Formel oder Name (mögliches Kristallwasser nicht angegeben)

/C₂H₅OO CCH₂CH

₂H₅ m ^Und

Gemisch aus ,/CH₃(CH₂J₃S₂O₃

₉ J₃S₂O₃ ~-7₂Na⁺ ₂

CH

~JCo ~JA

worin A N-Benzyl-N-1,1,3,3-tetramethylbutylammonium ist

Nickellaurat

Gemisch aus 2 Gew.-Teilen Nickellaurat und 2 Gew.-Teilen NaO,S_n(CH_n). S₃O₃Na

Nummer des Promotors in Tabelle

2 3

Tabelle 3 Ausziehkraft in N/cm, mit der in Klammern gesetzten Kautschukbeschichtung

Promotor Nr.	Anfangs haftung	2 T	90	Luftalterung (Tage) 5 10	300(	7)	Dampfal- terung	Sal	zbadalterung 8 16	310(4)	(Stunden) 48	I-
Kontrolle	440(5)	450	(6)	360(7)	430(	8)	480(7)	390	(5)	420	160(1)
1	550(8)	520	(8)	480(9)	420(	8)	470(7)	530	(6)	480(6)	200(2)
2	550(8)	520	(8)	440(8)	400(	6)	430(6)	530	(8)	490(8)	240(1)
3	540(9)	520	(9)	4 70(8)	360(	8)	450(5)	530		510(7)	450(5)
4	480(6)	470	(8)	460(8)	270(	6)	310(3)	550	(7)	390(4)	340(5)
5	510(6)	490	(6)	38 0(6)	380(	8)	210(1)	360	(4)	370(4)	270(1)
6	> 550	> 550		450(8)		>560	450	(5)	370(3)

Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der bekannte Adhäsionspromotor Kobaltnaphthenat zwar höhere Anfangsadhäsionswerte ergibt als die Kontrolle, auf die vulkanisierten Verbundwerkstoffe, die der Dampf- und Salzbadalterung unterworfen werden, jedoch eine negative Wirkung ausübt. Im Gegensatz dazu verbessern die erfindungsgemäßen Adhäsionspromotoren verglichen mit der Kontrolle die Anfangsadhäsion und zeigen auch gleichzeitig eine günstige Wirkung auf die Beibehaltung der Adhäsion während der Alterung.

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die adhäsionspromotierende Wirkung von organischen Nickelthiosulfaten. Besonders bemerkenswert ist dabei die Verbesserung der Anfangsadhäsion und der Salzbadalterung.

Aus den oben angeführten Ergebnissen geht hervor, daß bei der Bindung von Kautschuk mit Messing die Adhäsionspromotoren, bei denen M ein Gemisch aus Natrium- und Nickelionen bedeutet, wirksamer sind als die analogen Verbindungen, bei denen M lediglich Natrium bedeutet. Ein Vergleich der mit Nickellaurat (Promotor Nr. 5 in Tabelle 3) erzielten Ergebnisse mit denen, die mit den erfindungsgemäßen organischen Nickelthiosulfaten "";. erzielt wurden, zeigen jedoch, daß letztere vorteilhafter sind in bezug auf die Luft- und Dampfalterung als die bekannte Nickelverbindung (US-PS 3 991 130).

Die mit dem Promotor Nr. 6 in Tabelle 3 erzielten Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß sich verglichen mit der alleinigen Verwendung eines erfindungsgemäßen Promotors, worin M Natrium bedeutet (Promotor Nr. 2 in Tabelle 1), bei Verwendung eines derartigen Promotors im Gemisch mit der bekannten Nickeiverbindung eine Verbesserung erzielen läßt. Diese Ergebnisse zeigen.außerdem, daß ein derartiges Gemisch besser ist als die bekannte Nickelverbindung allein genommen. Ein ähnliches Ergebnis ist zu erwarten, wenn M im erfindungsgemäßen Promotor z.B. ein anderes Alkalimetall als- Natrium, ein Erdalkaliise-

tall oder Zink bedeutet.

Vergleicht man die mit Promotor Nr. 3 in Tabelle 3 erzielten Ergebnisse mit denen, die mit Kobaltnaphthenat (Tabelle 1) erzielt wurden, stellt sich heraus, daß die negative Wirkung auf die Alterung vermieden wird, wenn Kobalt zusammen mit einem organischen Thiosulfatanion anwesend ist.

Die in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse wurden unter Verwendung der oben beschriebenen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung mit N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid als Beschleuniger und mit einem Kord mit einer Messing-beschichtung bei einem Kupfergehalt von 63,5 + 3 Gew.-% erzielt.

Nachfolgend sind die Adhäsionspromotoren aus Tabelle 4 angeführt:

Formel oder Name (mögliches Kristallwasser nicht angegeben

Nummer des Promotors in Tabelle 4

CH^OOC GH S_nCUNa CH.

Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinoliniumsalz

Hexamethylen-1,β-bis(thiosulfat)-N-isopropyl-N'-(p-phenylaminophenyl)-ammoniumsalζ

-CH - CH₀-(CH - CH,) ,,-CH - 2. ι 2 2 ι

OH

= CH

^X12 OCO(CH_n),

2Na

OCOCH₃ /""O₃S₂CH₂I Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)-Ba

Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)-Mg

(a)

4*

Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)-Zn

Gemisch aus 3 Gew.-Teilen Hexainethylen-1,6-bis(thiosulfat)-dinatriumsalz und 1 Gew.-Teil Nickelchlorid

Nickelchlorid

CH₃OOC CH S₃O₃ CH.,

OH

9Ά

b)

10

11

d)

12 13

(e)

(f)

(a) 1,6 Teile/100 Teile Kautschuk

(b) 1,0 Teile/100 Teile Kautschuk

(c) 1,41 Teile/100 Teile Kautschuk

(d) 1,31 Teile/100 Teile Kautschuk

(e) 1,33 Teile/100 Teile Kautschuk

(f) 1,36 Teile/100 Teile Kautschuk (g)l,36 Teile/100 Teile Kautschuk

* Durchschnittsforinel

Tabelle 4 Ausziehkraft in N/cm, mit der in Klammern gesetzten Kautschukbeschichtung

Promotor Anfangs- 2 T_q Luftalterung Dampfal- Salzbadalterung (Stunden) Nr. adhäsion (Tage) terung 8 16 48

5 10

1 >475 446(7) >507 376(4)

2 490(8) 530(8) 390(6) 350(5) 500(8) 530(8) 470(5) 330(3)

3 430(5) 500(6) 280(4) 220(3) 500(9) 500(6) 430(4) 360(4)

4 540 550(9) 430(7) 330(7) 430(9) 530(8) 430(7) 350(3)

5 >490 380(5) >510 240(4)

6 >490 320(6) 370(2) >440

7 >490 350(4) 350(1) >510

8 >460 370(6) 350(2) >510

9 >47 0 4 40 4 40 44 0 9A >480 430 420 210

10 480 370 450 320

11 480 410 510 320

12 510 430 500 440

13 540 370 470 410

14 470 370 490 400

Blindprobe

und 5-14 380(4) 450 260(2)

Nr. 2, 3,4 290(2) 340(3) 260(3) 260(3) 540(8) 390(4) 320(3) 290(3)

Die in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß sämtliche geprüften Verbindungen verglichen mit den Blindproben eine erheblich bessere, die Metall-Kautschuk-Bindung promotierende Aktivität besitzen. Das in der FR-A-2 053 749 als Promotor für die Kautschuk-iMetall-Bindung beschriebene Nickelchlorid (9A) wurde zum .Vergleich mit dem Gemisch aus Nickelchlorid und' Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat) -dinatriumsalz .(9) aufgenommen. Die Anwesenheit des letzteren bewirkt eine starke Verbesserung der Beständigkeit des Verbundwerkstoffs gegenüber der Salzbadalterung.

Die in Tabelle -5 gezeigten Ergebnisse wurden unter Verwendung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung mit denselben Komponenten, wie oben beschrieben, nur daß der Kautschuk ein -Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Naturkautschuk und 20 Gew.-Teilen Polybutadien-1220-Kautschuk und der Beschleuniger N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (1,0 Teile/100 Teile Kautschuk) waren. In den Versuchen 1, 2 und 3 wurde ein aus einem mit Messing mit einem Kupfergehalt von 63,5 % beschichteten Stahldraht gefertigter Kord verwendet und in den Versuchen 4, 5 und . 6 ein aus mit einer ternären Legierung aus 70 % Cu, 4 % Co und 26 % Zn beschichteten Stahldraht gefertigter Kord.

Tabelle 5 Ausziehkraft in N/cm, mit der in Klammern gesetzten Kautschukbeschichtung

Ver- Promotor Anfangs- 2 T„„ Luftalterung Dampf- Salzbadalterurig (Stunden) such adhäsion (Tage) alterung 8 16 48

5 10

1 - 360(3) 360(3) 350(4) 330(4) 520(9) 430(7) 450(6) 280(4)

2 2, Tab. 1 460(7) 480(8) 300(5) 330(6) 500(9) 490(8) 530(8) 500(7)

3 2, Tab. 2 >520 >570 500(8) 420(8) 540(9) 500(8) 530(8) 370(4)

4 - 260(2) . 420(5) 260(3)

5 2, Tab. 1 400(7) 410(4) 390(5)

6 2, Tab. 2 480(7) 430(6) 290(5) ·

Die Ergebnisse in Tabelle 6 wurden mit folgenden Kautschuk

Zusammensetzungen erzielt:

Gew.-Teile

Naturkautschuk 3 0

Polybutadien-Kautschuk 1220 25 Ölgefüllter Styrol-Butadien-

kautschuk-1712 (37,5% Öl) 67,5

Ruß 6 0

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1,5

Weichmacher 10

Antidegradans ' 2

( 2 ) Antioxydans 1

Schwefel 4

Beschleuniger 1

Bindungspromotor 3

(1) N-I,3-Dimethylbutyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin

(2) Polymerisiertes 2,4,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin

(3) N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid

Tabelle 6 Ausziehkraft in N/cm, mit der in Klammern gesetzten Kautschukbeschichtung

Promötor Anfangs- 2 T„_n Luftalterung Dampf- Salzbadalterung (Stunden) adhäsion (Tage) alterung 8 16 48

5 10

150(1) 170(1) 120(1) 120(1). 160(1) 260(3) 340(3) 190(1)

2, Tab. 1 360(8) 370(9) 270(8) 220(6) 410(9) 380(8) 280(5) 300(3)

In Tabelle' 7 sind die Versuchsergebnisse zur Feststellung der Wirkung verschiedener Schwefelmengen in den vulkanisierbaren Zusammensetzungen zusammengefaßt. Der Adhäsionspromotor ist 1,6-Hexamethylen-bis(thiosulfat)-Ni, Hexahydrat (1,0 Gew,-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk). Im übrigen ist die Zusammensetzung, ausgenommen die mit einem Sternchen bezeichneten Ergebnisse und abgesehen davon, daß der Beschleuniger N-tert.Butylbenzothiazol-2-sulfenamid ist, dieselbe, die auch in Tabelle 1 mit den dort zusammengefaßten Ergebnissen verwendet wurde.. Die Messingbeschichtung auf dem Kord enthält 63,5 +_ 3 Gew.-% Kupfer. Die mit einem Sternchen bezeichneten Ergebnisse wurden mit einer Zusammensetzung erhalten, die 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure pro 100 Gew.-Teile Kautschuk enthielt Die Ergebnisse zeigen die optimalen Eigenschaften bei 3 bis 4 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Tabelle 7

Ausziehkraft in N/cm

Schwefel- menge (pro 100 Teile Kautschuk)	Beschleu niger**	Anfangs-- adhäsion	Luftalte rung (10 Tage)	Dampf alterung	SaI ζbadalterung (48 Studen)
2	MBS	510	480	480	480
2	DCBS	500	370	350	270
3	MBS	> 540	460	> 590	460
4	MBS	550	4 90	480	350
4	DCBS	530	410	410	360
4	MBS	5 7.0*	420*	510*	320*
4	DCBS	510 *	390*	540*	220*
5	MBS	> 540	360	>560	370
7	MBS	> 530	350	>520	280
8	TBS	510	410	440	280

** MBS = 2(Morpholinothio)benzothiazol DCBS = N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid TBS = N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid

In Tabelle 8 sind die Versuchsergebnisse zur Festeilung der Wirkung verschiedener Mengen des Mittels zur Verbindung des Kautschuks mit dem Metall 1,6-Hexamethylen-bis(thiosulfat)Ni, Hexahydrat (HTSNi) zusammengefaßt. Die Kautschukzusammensetzung war im übrigen dieselbe wie in Tabelle 1 mit 2(Morpholinthio)benzothiazol als Beschleuniger.

Die in Klammern gesetzten Werte wurden mit einem Kord mit einer Messingbeschichtung, die 67,5 + 3 Gew.-% Kupfer enthielt, erhalten. Die übrigen Werte wurden mit einem Kord mit einer Messingbeschichtung, die 63,5 +. 3 Gew.-% Kupfer enthielt, erhalten.

Bereits ein so geringer Wert wie 0,75 Teile HTSNi pro 100 Gew.-Teile Kautschuk ergab eine hohe, die Bindung von Kautschuk mit Metall promotierende Wirkung, wobei das Optimum bei 1,0 Gew.-Teilen HTSNi lag.

Tabelle 8

Ausziehkraft in N/cm

Menge HTSNi Teile	an (pro 100 Kautschuk)	Anfangs adhäsion	2 T 90	Luftalte rung (10 Tage)	Dampf- alterung	Salzbadalterung (48 Stunden)
0,5		600(>570)	> 5 20	390(320)	490	240(280)
0,75		>530(>540)	> 510	390(400)	>550	310(270)
1,0		> 520O560)	> 530	430(400)	> 530	470(270)
2,0		>520(>560)	> 540	4 3 0(440)	540	460(320)
" ⁽	Kontrolle)	420 (480)	450	290(370)	> 550	90(140)

- Δ A -

In den Versuchen in Tabelle 9 wurde 1,6-Hexamethylen-bis(thiosulfat)-Ni, Hexahydrat .(HTSNi) mit anderen Nickelverbindungen als Adhäsionspromotor zur Verbindung von Messing und Kautschuk verglichen. Der Adhäsionspromotor wurde jeweils in einer Menge von 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt. Die Kautschukzusammensetzung war im übrigen dieselbe wie in Tabelle l,mit N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid als Beschleuniger. Der Kord enthielt eine Messingbeschichtung, die 63,5 +_ 3 Gew.-% Kupfer enthielt.

HTSNi ergab eine bessere Gesamtleistung als die übrigen Nickelverbindungen, insbesondere wärend der Salzbadalterung.

Tabelle 9 Ausziehkraft in N/cm

Promotor	Anfangs adhäsion	Dampfalterung	Salzbadalterung (48 Stunden)
HTSNi	580	530	470
Nickel laurat	4 30	270	170
Nickelacetylacetonat	350	380	360
Nickelphosphonat- Komplex*	370	530	200

.( U

* Nickel-bis(O-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) s. Beispiel 3, US-A-3 991 130.

In Tabelle 10- sind die bei der Bewertung der unten aufgeführten Promotoren für die Verbindung von Kautschuk mit Metall erzielten Ergebnisse zusammengefaßt. Der Adhäsionspromotor wurde jeweils in einer Menge von 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt. Die Kautschukzusammensetzung war im übrigen dieselbe wie in Tabelle 1, mit 2 (Morpholine·) benzothiazol als Beschleuniger. Der Kord enthielt eine Messingbeschichtung, die 6 3,5 + 3 Gew.-% Kupfer enthielt.

Promotor Nr. Formel (mögliches Kristallin Tabelle 10 wasser nicht angegeben)

1 C₁₂H₂₅S₃O₃

2 (C₁₂H₂₅S₂O₃J₂Ni

3 C₁ ,H-, ,jS-O,Na

Ib JJ Z ο

4 CH₂=CHCH₂S₂O₃Na

CH₃

5 CH₃CHCH₂CH₂S₂O₃Na

6 (C₆H₅CH₂CH₂S₂-O₃ )₂Ni

7 Cl(CH₂)₃S

(CH₂) ₆S₂O₃]"Mn

Tabelle 10 Ausziehkraft in N/cm

Promotor	Anfangs adhäsion	Dampfalte- rung	Salzbadalterung (48 Stunden)
1	490	470	310
2	490	500	390
3	570	520	230
4	520	600	360
5	590	480	240
CTi	500	420	420
-7	>500	>530	300
8	520	560	320

Nachfolgend wird die Herstellung der einzelnen neuen Monothiosulfate näher erläutert:

NickelbenzylthiosuIfat

Natriumbenzylthiosulfat (57,5 g) und wasserfreies NiClρ (14,2 g) werden in abs. Methanol (150 ml) bei Raumtemperatur gemischt, wonach das Gemisch 2 4 Stunden lang gerührt wird. Danach wird abfiltriert und das Methanol vom Filtrat abgedampft. Zur Verdrängung des restlichen Methanols wird der Rückstand mit Wasser (50 ml) behandelt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird unter Vakuum bei einer Temperatur von höchstens 50 C bis zur Trockene eingedampft.

Analyse des Rückstands:

Ni⁺⁺ (durch Titration) 10,23 %

Benzylthiosuifat (NMR-Spektrum) 6 8,8 %

Wasser (NMR-Spektrum ) 21,2 %

100-1 %

Die Analyse entspricht annähernd der Formel

Die Ausbeute beträgt 62 %.

Durch ähnliches Verfahren werden hergestellt:

Kobaltbenzylthiosulfat Nicke1-n-heptylthiosulfat

Nickel-2,5-dihydroxyphenylthiosulfat (aus Kaliumsalz,

wie in D.R.P. 175 070 beschrieben) Nickeldödecylthiosulfat Nicke1-1-(methoxycarbonyl )e thyl-1-thiosulfat Nickel-2-phenylethylthiosulfat.

Nickel-n-butylthiosulfat und Nickel-2- (e thoxycarbcnyl)ethyl-1-thiosulfat werden durch Ionenaustauschmethode, wie in EP-A-0070143 beschrieben, aus den Natriumsalzen hergestellt.

Natriumallylthiosulfat

Ein Gemisch·-aus Allylbromid (100 g), Natriumthiosulfat (212,5 g), Ethanol (90 ml) und Wasser (40 ml) wird während 15 Minuten gerührt und unter Rückflußbedingungen erwärmt, wodurch man eine homogene Lösung erhält. Danach läßt man die Lösung etwas abkühlen und dampft unter Vakuum Ethanol und Wasser ab.

Der feste Rückstand wird abs. Ethanol zugesetzt, wonach man das Lösungsmittel zur weiteren Entfernung des Wassers unter Vakuum abdampft. Der Rückstand wird mit heißem Ethanol (800 ml) gerührt, wonach die auf diese Weise erhaltene Suspension filtriert wird. Nach Abkühlung scheidet sich im

Filtrat ein weißer Feststoff (109,2 g) ab.

Das NMR-Spektrum des Feststoffs zeigt 80 Gew.-% Natriumallylthiosulfat, 11 Gew.-% Wasser und 9 Gew.-% anorganisches Salz.

Natrium-3-chlorpropylthiosulfat

NatriuiTi-3-chlorpropylthiosulfat wird durch Umsetzen von 1-Jod-3-chlorpropan mit Natriumthiosulfatpentahydrat in einer wäßrigen Äthanollösung gewonnen, und zwar unter Bedingunger., die im vorzugsweisen Ersetzen "des Jodatoms'im Ausgangsstoff resultieren, obwohl das Produkt eine kleine Menge an Natriumsalζ des Propan-bis-thiosulfats enthielt

IR-Spektrum 1610 - 1430 - 1200 - 1030 - 640 cm"¹

Natrium-2-(äthoxycarbonyl)äthylthiosulfat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzen von Äthyl-3-chiorpropicnat und Natriumthiosulfat in wäßrigem Äthanol gewonnen, wobei das Produkt durch Verdampfen der Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgetrennt wurde/ der Niederschlag mit erhitztem Äthanol extrahiert wurde und der Äthanolextrakt nach dem Filtrieren verdampft wurde. Das IR-Spektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein, die Titration mit KgCl- zeigte den Gehalt von 97,1% des theoretischen Gehalts der S„O_Na-Gruppe.

Natrium-Hmethoxycarbonyl)äthylthiosulfat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzen von Methyl-2-chlorpropionat mit Natriumthiosulfat in wäßrigem Äthanol gewonnen, wobei das Produkt durch ein Verfahren, ähnlich dein für Natrium-2-(äthoxycarbonyl)äthylthiosulfat beschriebenen, abgetrennt "wurde. Die NMR-Analyse zeigte den Gehalt von 7 7,3% Thiosulfat, 2,2% Wasser, 0,7% Methanol und als Rest ein Gemisch von anorganischen und organischen Verunreinigungen.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verbundwerkstoff, umfassend eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusamniensetzung, enthaltend Schwefel, einen Vulkanisationsbeschleuniger und einen Adhäsionspromotor zur Verbindung von Kautschuk mit Metall, und eine Komponente, die eine Metalloberfläche aufweist, die mit der Kautschukzusamniensetzung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor ein organischer Stoff ist, der eine oder mehrere Gruppen der Formel -S-.SO-R enthält, worin R-

(a) einen Rest OM bedeutet, worin M für ein einwertiges Metall, das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, ein durch Anlagerung eines Protons an eine Stickstoffbase deriviertes . einwertiges Ion oder das Äquivalent eines durch Anlagerung zweier oder mehrerer Protonen an eine Stickstoffbase derivierten mehrwertigen Ions steht, oder

(b) einen organischen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische aromatische und heterocyclische Reste und Reste, die Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Reste darstellen.

2. Verbundwerkstoff nach , Punkt i, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalioberfläche Messing ist, und der Adhäsionspromotor eine Verbindung der Formel R (S-SO₃M) ist, worin R ein organischer Rest ist und η einen Wert von 1 bis 4 hat , oder ein Polymer, in dem die Gruppen -S-SO^M als endständige Anteile endständiger Grup- pen der Polymerkette enthalten sind.

3- Verbundwerkstoff nach . Punict , ₂, dadurch gekennzeichnet , daß in der Verbindung jede Gruppe -S-SO-M mit einem primären C-Atom des Restes R verbunden

ist und im Polymer die Gruppen -S-SCM als -CH₉-S-SO M enthalten sind.

4. Verbundwerkstoff nach , Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionspromotor eine Verbindung der Formel R -S-SO-.M oder ein Hydrat davon ist, worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, einen Rest, der eine Kombination aus zwei oder mehr solcher Gruppen oder eine dieser Gruppen oder ein Rest, der (einen) Substituent(en) Halogen, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkoxy oder Alkyl carbonyl aufweist, bedeuten.

5. Verbundwerkstoff nach . Punkt 1 4, dadurch gekennzeichnet , daß R eine C, _9n-Alkylgruppe, eine C₉_„„-Chloralkylgruppe, eine C, -,,-Alkenylgruppe, eine Phenyl (C,_, -alkyl)-gruppe, eine C₉_₉,,-Alkoxyalkylgruppe, eine C₇ .-,„-Alkylcarbonyl-oxyalkylgruppe oder eine 2,5-Dihydroxy-

ά-ΖΌ -1

phenylgrüppe bedeutet, oder R eine Gruppe der Formel

6. Verbundwerkstoff nach ; Punkt _ 5, dadurch g e k e η η zeichn et, daß M Natrium oder ein Äquivalent von Nickel oder Kobalt bedeutet.

7. Verbundwerkstoff nach . Punkt · 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionspromotor eine Verbindung der Formel MO₃S-S-X' -S-SO₃₁M oder ein Hydrat davon ist, worin X¹ einen Alkylenrest oder einen Rest aus zwei oder mehr Alkyleneinheiten, Paaren derartiger Einheiten, die miteinander über ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, eine -SO,,-, -NH-, -NH₂ ⁺ -, -N(C₁_₆alkyl )-, -NH⁺(C_1-6-AIkYl)-, -CO-, -COO- oder -CONR -Gruppe, worin R Wasserstoff oder ein

^ bedeutet, oder über einen Arylen- oder Cycloalkylenrest verbunden sind, darstellt.

7 8 7 8

R 0OCR - darstellt, worin R eine C, „-Alkylgruppe und R

Χ — 0

eine C-, _, ₉~Alkylengruppe bedeuten.

8. Verbundwerkstoff nach ; ^Pu_^^kt ι 7, dadurch gekenn zeichnet , daß X' einen C-- oder C_c ,„-Alkylenrest,

einen C„ , -Alkenylenrest oder einen Rest der Formeln ζ — ίο

-(CH₂)_a-O-(CH₂)_a,-O-(CH₂)_a -(CH₂)_b-C0-(CH₂)_b- -(CH₀) COO(CH₀) -(CH₂)^COO-Y-OOC-(CH₂) -

-C H₀ -C_1nH^-C H„ m 2m 10 6 m 2m

bedeutet, worin a jeweils unabhängig eine ganze Zahl von

bis 8 bedeutet, a' eine ganze Zahl von 1 bis 6, b eine

ganze Zahl von 1 bis 4, c eine ganze Zahl von 1 bis 12, Y eine -(CH₂) - oder (CH₂CH₂OKCH₀CH -Gruppe bedeutet, worin

d eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, C_fiH Phenylen und C,_H_fi Naphthylen

9. Verbundwerkstoff nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet , daß M ein Alkalimetall oder ein Äquivalent von Magnesium, Calcium, Barium, Zink,· Kobalt oder Nickel bedeutet.

10. Verbundwerkstoff nach Punkt ^ g₇ dadurch gekennzeichnet , daß X' einen C_c ,,-Alkylenrest und M

j-lb

Natrium oder ein Äquivalent von Magnesium, Barium, Zink, Nickel oder Kobalt bedeutet und die Verbindung außerdem Kristallwasser enthält.

11. Verbundwerkstoff, nach Punkt ; IQ₇ dadurch g e k e η η zeichnet , daß X' Hexamethylen bedeutet.

12. Verbundwerkstoff nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet , daß X' einen Rest

-(CH₀) -COO(CH₀) -

ZC, Δα

-CH₀-C^H-CH₀- oder

Z D 4 Z

~^CH2~^C10^H6"^CH2~

bedeutet, worin a für eine ganze Zahl von 3 bis 8, c für eine ganze Zahl von 3 bis 12 steht, C,H. m- oder p-Phenylen und C₁„Hg 1,4- oder 1,5-Naphthylen und M Natrium oder ein Äquivalent von Nickel bedeuten.

13. Verbundwerkstoff nach . Punkt ]_n, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionspromotor eine Verbindung

Na⁺~O₃S₂(CH₂)₃C00(CH₂I₄S₃O₃ ^-Na⁺

Na^ O₀S₀(CH_n)_C0Ö(CH_o).S₀O₀ ^-Na" 3 2 2 D 2423

Z"~0₃S₂(CH₉)₃C0O(CH₂)₄S₂O₃~J7Ni⁺⁺ oder ZO₃S₂ (CH₂ )₅COO(CH₂)₄S₂O₃l7Ni⁺⁺

oder ein Hydrat davon ist.

14. Verbundwerkstoff nach ,Punkt _. 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionsprornotor ein Tri-N-substituiertes s-Hexahydrotriazin ist, wobei der Substituent

an jedem Stickstoffatom eine Gruppe der Formel

-COC H₀ -S-SO₀M ist, oder ein Hydrat davon ist, worin m einen m 2m 3

Wert von 1 bis 6 aufweist.

15. Verbundwerkstoff nach Punkt 14, dadurch gekenn zeichnet, daß m den Wert 2 hat, und M Natrium oder ein Äquivalent von Nickel bedeutet.

16. Verbundwerkstoff nach einem der Punkte -,- 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionspromotor ein Natriumsalz ist und dieser außerdem noch eine Nickelverbindung enthält.

17. Verbundwerkstoff nach , Punkt 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Nickelverbindung eine wie in den Ansprüchen 9 bis 15 definierte Nickelverbindung ist.

18.· Verbundwerkstoff nach , J³UJ^t . 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor ein Gemisch aus Hexamethylenbis-(thiosulfat)-Na oder ein Hydrat davon und Hexamethylenbis-{thiosulfat)-Ni oder ein Hydrat davon ist.·

19. Verbundwerkstoff nach . Punkt _ 15, dadurch g e k e η η ζ ei chnet , daß die Nickelverbindung ein Nickelcarboxylat oder Nickelchlorid ist.

20. Verbundwerkstoff nach einem der Punkte ' 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuk ein natürliches oder synthetisches cis-Polyisopren oder ein Gemisch aus Kautschuken mit mindestens 25 Gew.-% cis-Polyisopren ist.

21. Verbundwerkstoff nach einem der Punkte ι 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Adhäsionspromotors 0,5 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk beträgt.

22. Verbundwerkstoff nach einem der . Punkte \ bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Schwefel 2 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk beträgt.

23. Verbundwerkstoff nach einem der Punkte ^; 1 kis 22, dadurch gekennzeichnet , daß dieser als.Vulkanisationsbeschleuniger 3enzthiazol-2-sulfenarnid enthält.

24. Verbundwerkstoff nach Punkt 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Benzthiazol-2-sulfenamid N₇N'-Dicyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid oder 2(Morpholinothio)-benzthiazol ist, und zwar in einer Menge von 0,4 bis 1,0 Gew.-T. pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.

25. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet , daß der vulkanisierte Kautschuk mit einem Metall verbunden ist und daß das Erzeugnis durch Erwärmen eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Vulkanisation.des Kautschuks erhalten wurde.

26. Erzeugnis nach Punkt 25, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Reifen ist, bei dem der Stahl der Kords mit Messing beschichtet ist.

27. Verbundwerkstoff nach . Punkt 1/ dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionspromotor eine Verbindung der Formel R^-(S-SO₃M) ist, worin R , η und M die in Anspruch !angegebenen Bedeutungen haben', der Verbundwerkstoff eine Kobaltverbindung enthält und die Metalloberfläche Zink ist.

28. Förderband, dadurch gekennzeichnet , daß es durch Vulkanisation eines Verbundwerkstoffs nach Anspruch 27 hergestellt wurde, wobei das Zink eine Zinkbeschichtung auf Stahlkords ist.