DE2136090C3

DE2136090C3 - 1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2136090C3
Application number: DE19712136090
Authority: DE
Inventors: Kamel Akron Ohio Boustany
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-07-20
Filing date: 1971-07-19
Publication date: 1982-04-15
Also published as: FR2101845A5; DE2136090B2; DE2136090A1; JPS535335B1; CA996933A; GB1333171A

Description

Die Erfindung betrifft 1,4-disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre Verwendung zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk.

Bei der Herstellung von Kautschukartikeln werden zunächst Kautschukansätze, die Elastomere, Füllstoffe, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, Antiabbaumittel und andere Bestandteile enthalten, hergestellt, aus diesen Ansätzen dann die gewünschten Artikel geformt und unter Bildung des Endproduktes vulkanisiert. Während der Herstellung von Kautschukansätzen werden die Bestandteile kräftig gemischt, um eine einheitliche Verteilung der Materialien sicherzustellen. In der Mischstufe erwärmt sich das Material auf relativ hohe Temperaturen, die mitunter zur vorzeitigen Vulkanisation des Ansatzes führen. Eine partielle Vulkanisation kann ferner dann auftreten, wenn die Ansätze vor ihrer Verarbeitung noch gelagert werden. Falls eine partielle Vulkanisation aber einmal erfolgt ist, sind die Kautschukansätze wertlos, da aus diesen keine Artikel mehr hergestellt werden können. Die Teilvulkanisation ist als »Scorch« oder vorzeitige Vulkanisation oder Anvulkanisation bekannt. Die Kautschukindustrie hat daher eine Anzahl von Materialien entwickelt, welche die vorzeitige Vulkanisation verhindern. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf für verbesserte Inhibitoren, welche die Verarbeitung von Kautschuk noch sicherer machen.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind in 1- und 4-Stellung substituierte Thioderivate von 2,5-Piperazindionen, die ausgezeichnete Inhibitoren für vorzeitige Vulkanisation, d. h. ausgezeichnete Vulkanisationsverzögerer sind. Die Carbonylfunktionen unterstützen die inhibierende Eigenschaft. Die Verbindungen weisen die allgemeine Formel

R—S —N

N — S— R

auf, worin jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl ist.

Vorzugsweise sind die beiden Reste R gleich. Die aliphatischen Rest können sowohl geradkettig oder verzweigtkettig sein, wobei Niedrigalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Als Cycloalkylreste werden solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele für R, wo dieser ein Alkylrest ist, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, sek.-Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Eicosyl. Beispiele für R, wo dieser Aralkyl ist, sind Benzyl, 1-Phenäthyl. 2-Phenäthyl, 2-Phenylpropyl und 3-Phenylpropyl. Wenn der Rest R Cycloalkyl ist, kann er beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl sein. Beispiele für Aryl sind Phenyl und Naphthyl und Beispiele für Aikaryl sind Tolyl, Xylyl, Äthyltolyl, Äthylphenyl, Cumenyl und Butylphenyl.

Typische Inhibitoren dieser Erfindung sind

a) l,4-Di(methylthio)-2,5-piperazindion,

l,4-Di(äthylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(octylthio)-2,5-piperazindion,

1,4- Di(dodecylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(butylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(propylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(amylthio)-2,5-piperazindion,
1,4-Di(isobutylthio)-2,5-piperazindion,
l-(n-Butylthio)-4-(methylthio)-

2,5-piperazindion,
1-(tert.-But> lthio)-4-(äthylthio)-

2,5-piperazindion,

1 -(Hexylthio)-4-(propylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclopentylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion,
1,4- Di(cyclooctylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclodecylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclododecylthio)-2,5-piperazindion,
l-(Cyclopentylthio)-4-(cyclohexylthio)-

2,5-piperazindion,
l-(Cyclohexylthio)-4-(cyclooctylthio)-

2,5-piperazindion,
1 -(Äthylthio)-4-(cyclopentylthio)-

2,5-piperazindion,
l-(Butylthio)-4-(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion,

l-(tert.-Butylthio)-4-(cyclohexyIthio)-

2,5-piperazindion,
l-(Cyclooctylthio)-4-(propylthio)-

2,5-piperazindion,
l-(Cyclodecylthio)-4-(decylthio)- >

2,5-piperazindion.

b) l,4-Di(benzylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(xyIylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(phenäthylthio)-2,5-piperazindion, πι l,4-Di(cumenylthio)-2,5-piperazindion,
1-(BenzyIthio)-4-(hexylthio)-2,5-piperazindion,
l-(Benzylthio)-4-(cyclohexylthio)-

2,5-piperazindion,
l-(Benzylthio)-4-(xylylthio)- ι >

2,5-piperazindion,
l-(Benzylthio-4-(phenäthylthio)-

2,5-piperazindion.

c) l,4-Di(pheny]lhio)-2,5-piperazindJon, Jd 1,4-Di(naphthylthio)- 2,5-piperazindion,
l,4-Di(toIylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(äthylphenylthio)-2,5-piperazindion,

1 -(Methylthio)-4-(phenyIthio)-

2,5-piperazindion, 2Ί

l-(Cyclohexylthio)-4-(phenyIthio)-

2,5-piperazindion,
1 -(Benzylthio)-4-(phenylthio)-

2,5-piperazindion,
1 -(Butylthio)-4-(phenylthio)- j(i

2,5-piperazindion.

Die Inhibitoren dieser Erfindung sind in Kautschukansätzen wirksam, die herkömmliche Elastomere, Vulkanisiermittel, Beschleuniger, Antiabbau- und Ver- j-, Stärkungsmittel enthalten. Die Inhibitoren können bei natürlichem Kautschuk, schwefelvulkanisierbarem synthetischen Kautschuk, oder dessen Gemischen, verwendet werden. Geeignete synthetische Kautschukarten sind Styrol-Butadien-Copolymerisate (SBR), Isobutylen-Isopren-Copolymerisate (Butyl), Athylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM), Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate (Nitril), Polymerisate von Chloropren (Neopren) und synthetischem Polyisopren. Ansätze, die Schwefel oder schwefelenthaltende Vulkanisiermittel enthalten, werden zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation durch Einmischen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung inhibiert. Diese Inhibitoren sind in Ansätzen, die Sulfenamidbeschleuniger, besonders des Benzothiazoltyps, enthalten, wirksam und sie sind weiter wirksam in Ansätzen, die Beschleuniger der Dithiocarbamat-, Monosulfid- und Disulfidthiuram- und Thiazoldisulfidarten enthalten. Ansätze, die Beschleunigersysteme unter Verwendung von Aldehydaminkondensationsprodukten und Guanidinderivaten enthalten, werden ebenso verbessert. Ansätze, die Phenol-, Keton-, Äther- und Phenylendiamin-Antiabbaumittel enthalten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich verbessert.

Die erforderliche Inhibitormenge hängt von der ω> Zusammensetzung des Ansatzes und der Vorgeschichte des Ansatzes bis zum Zeitpunkt der Vulkanisation ab. Im allgemeinen wird eine Menge zwischen 0,1 und 5,0 Teilen Inhibitor pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Unter extremen Bedingungen können auch größere Mengen erforderlich sein. Für die meisten Verwendungszwecke sind 0,1 bis 0,7 Teile ausreichend. Wegen der extrem hohen Aktivität der vorliegenden Inhibitoren ist die erforderliche Inhibitormenge geringer als die normalerweise verwendete Menge an bekannten Inhibitoren.

Die Inhibitoren werden dadurch hergestellt, daß man das geeignete Sulfenylchlorid mit 2,5-Piperazindion in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. Das Produkt wird dann nach üblichen Verfahren abgetrennt und, falls gewünscht, gereinigt. Zur Herstellung von disubsütuierten Produkten werden 2 MoI Sulfenylchlorid mit 1 Mol 2,5-Piperazindion umgesetzt. Wenn unsymmetrische Produkte gewünscht werden, wird 1 Mol 2,5-Piperazindion zuerst mit 1 Mol Sulfenylchlorid und dann mit 1 Mol eines anderen Sulfenylchlorids umgesetzt

Die Herstellung von l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion wird wie folgt durchgeführt: Zu 0,05 MoI (5,5 g) 2,5-Piperazindion in 200 ml Dimethylformamid werden 0,1 Mol Cyclohexylsulfenylchlorid in 100 ml Hexan und 0,2 Mol Triäthylenamin zugegeben. Nachdem man das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, werden 500 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Erhalt eines weißen Feststoffes filtriert, den man mit Hexan wäscht und trocknen läßt (Ausbeute 6,8 g). Der Feststoff wird dann zur Entfernung von nicht umgesetztem Dion mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,4 g l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion mit einem Schmelzpunkt von 155° bis 156°C. Die NMR-Spektroskopie bestätigt die Identität der Verbindung.

Analyse TUrC₆H₂₆N₂O₂S₂:

Berechnet: C 56,10, H 7,65, N 8,18, S 18,72%;
gefunden: C 56,23, H 7,68, N 8,17, S 18,77%.

l,4-Di(phenylthio)-2,5-piperazindion wird durch tropfenweise Zugabe von 0,2 Mol Benzolsulfenylchlorid zu einer Lösung von 0,10 Mol 2,5-Piperazindion und 30 g Triäthylamin in 150 ml Dimethylformamid bei .40°C hergestellt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 40°C gerührt, dann mit Eis abgeschreckt und filtriert. Der braune Niederschlag wird mit wässeriger Salzsäure und dann mit heißem Methanol gewaschen und man erhält 26,0 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 159° bis 164° C. Nach Umkristallisation aus Benzol erhält man das 1,4-Di(phenylthio)-2,5-piperazindion als silberfarbenen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 171,0° bis 171,5° C.

Analyse IUrCi₆H₁₄N₂O₂S₂:

Berechnet: C 58,16, H 4,27,
gefunden: C 58,67, H 4,33,

N 8,48, S 19,41%;
N 8,51, S 19,81%.

Die Herstellung von l,4-Di(isopropyIthio)-2,5-piperazindion wird wie folgt durchgeführt: Zu 0,05 Mol Isopropylsulfenylchlorid in 100 ml Benzo werden bei Raumtemperatur kleine Portionen einer Lösung von 0,025 Mol 2,5-Piperazindion in 50 ml Benzol zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren des Reaktionsgemisches werden 0,05 Mol Triäthylamin zugegeben und über Nacht weitergerührt. Die Lösung wird auf 50°C erhitzt und zur Entfernung des Triäthylaminsalzes filtriert. Das Benzo wird aus dem Filtrat abgedampft, der Rückstand in Hexan aufgeschlämmt und zur Entfernung von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen. Man filtriert und läßt das Produkt trocknen. Das erhaltene l,4-Di(isopropylthio)-2,5-piperazindion ist ein brauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 104° bis 108° C. Die Identität wurde durch NMR-Spektralanalyse

bestätigt

Die Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukansätzen, welche die Vulkanisationsverzögerer dieser Erfindung enthalten, wird v/ie folgt erläutert.

Ein Naturkautschuk-Basisansatz wird durch Mischen der nachfolgend angegebenen Bestandteile hergestellt:

Naturkautschuk (Smokedsheet)
iSAF-Ruß (Intermediate Super
Abrasion Furnace-Ruß)
Zinkoxid
Stearinsäure
Kohlenwasserstoff-Weichmacher

Insgesamt:

Gew.-Teile
100

45
3
2
5

155

Tabelle

Mooney-Scorch-Zeiten bei 121 C	Ansatz A	Ansatz B
	31,5	78,8
Prozentualer Anstieg der	-	150
Verarbeitungssicherheit
Rheometer-Daten bei 144 C"
'2	9,6	18,6
hu~ h	14,4	16,4
300% Modul l^/'cmJ)	940 96	920 94
„ , ,, -οι- ,-ι ·. ( N/cm² End-Reißlesligkeil , _fk .	2520 i²) 257	2480 253

Zu einem Teil des Naturkautschuk-Basisansatzes werden 2,2 Gewichtsteile Schwefel und 0,5 Gewichtstei- 2n Ie N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (Ansatz A) zugegeben. Zu einem anderen Teil des Basisansatzes werden die gleiche Menge an Schwefel und Beschleuniger wie im Ansatz A neben 0,25 Gewichtsteilen l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion zugesetzt (An- 2ί satz B). Die Anvulkanisationseigenschaften der Ansätze wurden bei 121°C mittels eines Mooney-Plastometers bestimmt und die Zeit in Minuten aufgezeichnet, die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist (Ys). so Längere Zeiten des Mooney-Verzögerungsteits bedeuten größere Verfahrenssicherheit und sind kennzeichnend für die Wirksamkeit des Inhibitors. Die Vulkanisationseigenschaften der Ansätze werden bei 144⁰C mittels eines Monsanto Oscillating Disk Rheometers bestimmt und aufgezeichnet. fe ist die Zeit in Minuten, die für einen Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung erforderlich ist und igo ist die Zeit, die erforderlich ist, um einen 90%iges maximales Rheometerdrehmoment zu erreichen. Die Werte für ioo-i2 sind maßgebend für die Härtungsgeschwindigkeit. Die physikalischen Eigenschaften werden bei einem Vulkanisat gemessen, das dadurch hergestellt wurde, daß man den Ansatz in einer Presse so lange auf 144°C erhitzt, bis man eine mittels Rheometerzahlen bestimmte optimale Härtung erhält. Die für die Ansätze A und B erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Bei einem ähnlichen Ansatz, der 0,25 Teile 1,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion enthält, beträgt der prozentuale Anstieg der Vorvulkanisationsverzögerung 91%. Die Gegenwart der Carbonylreste in der Verbindung der vorliegenden Erfindung erhöht daher die Verarbeitungssicherheit um ungefähr 60%.

Ein Basisansatz aus synthetischem Kautschuk wird durch Mischen von 137,5 Gewichtsteilen ölgestrecktem Styrol-Butadien-Kautschuk, 65 Gewichtsteüen ISAF-Ruß, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 3 Gewichtsteile Zinkoxid und 1,5 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff-Weichmacher hergestellt Zu einer Portion des SBR-Basisansatzes werden 2,0 Gewichtsteile Schwefel, 1,0 Gewichtstei! N-tert-ButyI-2-benzothiazoIsuIfenamid und 2,0 Gewichtsteile N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenylp-phenlendiamin (Ansatz C) zugegeben. Zu einer weiteren Portion des Basisansatzes werden die gleichen Mengen an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel wie im Ansatz C neben 0,25 Gewichtsteilen l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion (Ansatz D) zugegeben. Die vorzeitigen Anvulkanisationseigenschaften werden durch einen Mooney-Plastometerbei 135° C, und die Härtungseigenschaften der Ansätze bei 153°C durch einen Monsanto Oscillating Disk Rheometer bestimmt. Aus den Ansätzen werden mittels Druckhärtung bei 153° C Vulkanisate hergestellt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt

Tabelle II

Mooney-Scorch-Zeiten bei 135 C Ansatz C Ansatz D

'5	21,0	33,6
Prozentualer Anstieg der	-	60
Verarbeitungssicherheit
Rheometer-Daten bei 153 C"
'2	11,0	14,6
Iw 12	17,0	19,5
-,/^_n/ ». i,l N/cm²	690	680
300% Modul {_(kpW)	70	69
End-ReiBfestigkeit [ JJ'™ ₂₎	1890 193	1960 200

50 Zu einer Portion des oben beschriebenen Naturkautschuk-Basisansatzes werden 2,2 Gewichtsteile Schwefel, 0,5 Gewichtsteile N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und 2,0 Gewichtsteile N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Ansatz E) zugegeben. Zu einer weiteren Portion des Basisansatzes werden die gleichen Mengen an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel wie im Ansatz E neben 0,5 Gewichtsteilen l,4-Di(phenylthio)-2,5-piperazindion (Ansatz F) zugegeben. Zu einer weiteren Portion des Basisansatzes werden die gleichen Mengen an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel wie im Ansatz E neben 0,65 Gewichtsteilen 1,4-Di(isopropylthio)-2,5-piperazindion

b5 (Ansatz G) zugegeben. Die Eigenschaften der Ansätze und Vulkanisate wurden, wie vorausgehend beschrieben, bestimmt und festgehalten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle III

Mooney-Scorch-Zeiten bei 121 C"

Prozentualer Anstieg der Verarbeitungssicherheit

Rheometer-Dalen bei 144 C
h

t<m~h

Maximales Rheometerdrehmoment
I N/cm²

300% Modul

(kp/cnv)

End-Reißfestigkeit j

Ansalz E	Ansatz l·	Ansatz G
30,7	70,0	100,0
—	128	218
10,5	18,5
15,5	16,5	-
-	-	72
1030	1000	-
105	102	-
2510	2530	-
256	258	_

Zu jeweils 155 Gewichtsteilen des Naturkautschuk-Basisansatzes wurden in den in der Tabelle IV weiter unten angegebenen Mengen Schwefel und Benzothiazolsulfenamid-Beschleuniger zugegeben. Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zubereitung wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben bestimmt. Der Ansatz H ist ein Kontrollversuch, der keinen Vovulkanisationsverzögerer enthält. Der Ansatz I enthält 0,25 Gewichtsteile N-(CyclohexyIthio)-2(2H)-hexahydroazepinon [ein aus der US-PS 36 86 169 bekannter Vorvulkanisationsverzögerer] und der Ansatz J 0,25 Gewichtsteile l^-D^cycIohexylthio^.S-piperazindion.

Tabelle IV

In der nachfolgenden Tabelle IV sind die eingesetzten Mengen zusammengestellt und die erhaltenen Ergebnisse niedergelegt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion als Vorvulkanisationsverzögerer etwa doppelt so wirksam ist wie N-(Cyclohexylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon. Das l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion liefert einen Anstieg von 150% in der Verarbeitungssicherheit, wohingegen N-(Cydohexylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon lediglich einen 77%igen Anstieg ermöglicht.

Ansatz-Nr.
H I

Naturkautschuk-Basisansatz (Gew.-Teile)

N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid

(Gew.-Teile)

Schwefel (Gew.-Teile)

N-(Cyclohexylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon (Gew.-Teile)

l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion

(Gew.-Teile)

Mooney-Scorch-Zeiten bei 121 C
/<

Prozentualer Anstieg der Verarbeitungssicherheit

Rheomeier-Daten bei !44 C
Optimale Härtungszeit (min)

155
0,5

300% Modul

End-Rcßfestigkeit

f N/cm²
I (kp/cm²)

f N/cm²

155
0,5

2,2	2,2	2,2
-	0,25	-
-	-	0,25
31,5	55,8	78,8
—	77	150
40	45	45
14,4	13,0	16,4
938	1008	924
95,6	102,6	94,2
2517	2552	2483
256,6	260,1	253,1

230 215/61

Claims

Patentansprüche:

L 1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazin-Derivate der allgemeinen Formel

R—S —N N— S— R

O
worin jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl ist.
2. l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion.
3. l,4-Di(phenyIthio)-2,5-piperazindion.
4. l,4-Di(isopropylthio)-2,5-piperazindion.
5. Verwendung der Verbindungen nach einen der Ansprüche 1 bis 4 als Vulkanisationsverzögerer.