DE2136090B2 - 1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre Verwendung - Google Patents
1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre VerwendungInfo
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Description
O
worin jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl ist
2.1 ,-i-D^cyclohexylthio^^-piperazindion.
worin jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl ist
2.1 ,-i-D^cyclohexylthio^^-piperazindion.
3. !,4-Di(phenylthio)-2£-piperazindion.
4. l,4-Di(isopropylthio)-2^5-piperazindioa
5. Verwendung der Verbindungen nach einem der
Ansprüche 1 bis 4 als Vulkanisationsverzögerer.
Die Erfindung betrifft 1,4-disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate
und ihre Verwendung zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk.
Bei der Herstellung von Kautschukartikeln werden zunächst Kautschukansätze, die Elastomere, Füllstoffe,
Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, Antiabbaumittel und andere Bestandteile enthalten, hergestellt, aus
diesen Ansätzen dann die gewünschten Artikel geformt und unter Bildung des Endproduktes vulkanisiert
Während der Herstellung von Kautschukansätzen werden die Bestandteile kräftig gemischt, um eine
einheitliche Verteilung der Materialien sicherzustellen. In der Mischstufe erwärmt sich das Material auf relativ
hohe Temperaturen, die mitunter zur vorzeitigen Vulkanisation des Ansatzes führen. Eine partielle
Vulkanisation kann ferner dann auftreten, wenn die Ansätze vor ihrer Verarbeitung noch gelagert werden.
Falls eine partielle Vulkanisation aber einmal erfolgt ist, sind die Kautschukansätze wertlos, da aus diesen keine
Artikel mehr hergestellt werden können. Die Teilvulkanisation ist als »Scorch« oder vorzeitige Vulkanisation
oder Anvulkanisation bekannt Die Kautschukindustrie hat daher eine Anzahl von Materialien entwickelt,
welche die vorzeitige Vulkanisation verhindern. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf für verbesserte
Inhibitoren, welche die Verarbeitung von Kautschuk noch sicherer machen.
Die Verbindungen dieser Erfindung sind in 1- und 4-Stellung substituierte Thioderivate von 2,5-Piperazindionen,
die ausgezeichnete Inhibitoren für vorzeitige Vulkanisation, d.h. ausgezeichnete Vulkanisationsverzögerer
sind. Die Carbonylfunktionen unterstützen die inhibierende Eigenschaft. Die Verbindungen weisen die
allgemeine Formel
R —S —N
N—S—R
auf, worin jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 7 bis 10
Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl ist
Vorzugsweise sind die beiden Reste R gleich. Die aliphatischen Rest können sowohl geradkettig oder
verzweigtkettig sein, wobei Niedrigalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Als Cycloalkylreste
werden solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt Beispiele für R, wo dieser ein Alkylrest ist, sind
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, Amyl, sek.-Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl,
Dodecyl und Eicosyl. Beispiele für R, wo dieser Aralkyl ist, sind Benzyl, 1-Phenäthyl, 2-Phenäthyl, 2-Phenylpropyl
und 3-Phenylpropyl. Wenn der Rest R Cycloalkyl ist, kann er beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl,
Cydodecyl und Cydododecyl sein. Beispiele für Aryl sind Phenyl und Naphthyl und Beispiele für Alkaryl
sind Tolyl, Xylyl, Athyltolyl, Athylphenyl, Cumenyl und
Butylphenyl.
Typische Inhibitoren dieser Erfindung sind
a) 1,4-Di(methylthio)-2,5-piperazindion,
1,4- Di(äthylthio)-2,5-piperazindion,
1,4-Di(octylthio)-2,5-piperazindion,
1,4-Di(octylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(dodecylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(butylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(propylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(amylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(isobutylthio)-2,5-piperazindion,
1 -(n-Butylthio)-4-(methylthio)-
l,4-Di(butylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(propylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(amylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(isobutylthio)-2,5-piperazindion,
1 -(n-Butylthio)-4-(methylthio)-
2,5-piperazindion,
l-(tert-Butylthio)-4-(äthylthio)-
l-(tert-Butylthio)-4-(äthylthio)-
2,5-piperazindion,
1 -(Hexylthio)-4-(propylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclopentylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclooctylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclodecylthio)-2,5-piperazindion,
bo I ^-DKcyclododecylthioj^-piperazindion,
l-(Cydopentylthio)-4-(cyclohexylthio)-
l,4-Di(cyclopentylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclooctylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(cyclodecylthio)-2,5-piperazindion,
bo I ^-DKcyclododecylthioj^-piperazindion,
l-(Cydopentylthio)-4-(cyclohexylthio)-
2,5-piperazindion,
l-(Cyclohexylthio)-4-(cyclooctylthio)-
l-(Cyclohexylthio)-4-(cyclooctylthio)-
2,5-piperazindion,
1 -(Äthylthio)-4-(cyclopentylthio)-
1 -(Äthylthio)-4-(cyclopentylthio)-
2,5-piperazindion,
l-(Butylthio)-4-(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion,
l-(Butylthio)-4-(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion,
1 -(tert-Butylthio)-4-(cyclohexylthio)-
2^-piperazindion,
1 -(Cydooctylthio)-4^propylthio)-
23-piperazindion,
1 -(C^dodecylthio)-4-(decylthio)-
2,5-piperazindion.
b) l,4-Di(benzylthio)-2£-piperazindion,
1 ,4-Di(xyrylthio)-24-piperazindion,
l,4-Di(phenäthyIthio)-2£-piperazindion,
1,4-Di(cumenylthio)-2^-piperazindion,
1 -(Benzylthin)-4-(hexyltnio)-2£-piperazindion,
1 -(Benzylthio)-4-(cyclohexylthio)-
2^-piperazindion,
1 -(BenzyItbio)-4-(xyIylthio)-
2^-piperazindion,
1 -(Benzyithio-4-(phenäthylthio)-
2,5-piperazindion.
c) l,4-Di(phenylthio)-2^>-piperazindion,
1,4-Di(naphthylthioy 2^-piperazindion,
1,4-Di(tolylthio)-2,5-piperazindion,
l,4-Di(äthylphenylthio)-2,5-piperazindion,
1 -(Methylthio)-4-(phenylthio)-
2^-piperazindion,
1 -(CycIohexyIthio)-4-(phenylthio)-
2,5-piperazindion,
1 -(BenzvIthio)-4-(phenylthio)-
2^-piperazindion,
1 -(Butylthio)-4-(phenylthio)-
2,5-piperazindion.
Die Inhibitoren dieser Erfindung sind in Kautschukansätzen wirksam, die herkömmliche Elastomere,
Vulkanisiermittel, Beschleuniger, Antiabbau- und Verstärkungsmittel enthalten. Die Inhibitoren können bei
natürlichem Kautschuk, schwefelvulkanisierbarem synthetischen Kautschuk, oder dessen Gemischen, verwendet werdea Geeignete synthetische Kautschukarten
sind Styrol-Butadien-Copolymerisate (SBR), Jsobutylen-Isopren-Copolymerisate (Butyl), Athylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM), Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate (Nitril), Polymerisate von Chloropren
(Neopren) und synthetischem Polyisopren. Ansätze, die Schwefel oder schwefelenthaltende Vulkanisiermittel
enthalten, werden zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation durch Einmischen der Verbindungen der
vorliegenden Erfindung inhibiert Diese Inhibitoren sind in Ansätzen, die Sulfenamidbeschleuniger, besonders
des Benzothiazoltyps, enthalten, wirksam und sie sind weiter wirksam in Ansätzen, die Beschleuniger der
Dithiocarbamat-, Monosulfid- und Disulfidthiuram- und Thiazoldisulfidarten enthalten. Ansätze, die Beschleunigersysteme unter Verwendung von Aldehydaminkondensationsprodukten und Guanidinderivaten enthalten,
werden ebenso verbessert Ansätze, die Phenol-, Keton-, Äther- und Phenylendiamin-Antiabbaumittel enthalten,
werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich verbessert
Die erforderliche Inhibitormenge hängt von der Zusammensetzung des Ansatzes und der Vorgeschichte
des Ansatzes bis zum Zeitpunkt der Vulkanisation ab. Im allgemeinen wird eine Menge zwischen 0,1 und 5,0
Teilen Inhibitor pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Unter extremen Bedingungen können auch größere
Mengen erforderlich sein. Für die meisten Verwendungszwecke sind 0,1 bis 0,7 Teile ausreichend. Wegen
der extrem hohen Aktivität der vorliegenden Inhibitoren ist die erforderliche Inhibitormenge geringer als die
normalerweise verwendete Menge an bekannten Inhibitoren.
Die Inhibitoren werden dadurch hergestellt daß man das geeignete Sulfenylchlorid mit 2^-Piperazindion in
Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt Das Produkt wird dann nach üblichen Verfahren abgetrennt und falls
gewünscht gereinigt Zur Herstellung von disubstituierten Produkten werden 2 Mol Sulfenylchlorid mit 1 Mol
ίο 2^-Piperazindion umgesetzt Wenn unsymmetrische
dion zuerst mit 1 Mol Sulfenylchlorid und dann mit 1
razindion wird wie folgt durchgeführt: Zu 0,05 Mol (5,5 g) i5-Piperazindion in 200 ml Dimethylformamid
werden 0,1 Mol Cyclofcexylsulfenylchlorid in 100 ml Hexan und 0,2 Mol Triäthylenamin zugegeben. Nachdem man das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt hat werden 500 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Erhalt eines weißen
Feststoffes filtriert, den man mit Hexan wäscht und trocknen läßt (Ausbeute 6,8 g). Der Feststoff wird dann
zur Entfernung von nicht umgesetztem Dion mit
verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet Man
erhält 6,4 g l,4-Di(cycIohexylthio)-2,5-piperazindion mit einem Schmelzpunkt von 155° bis 156° C. Die
NMR-Spektroskopie bestätigt die Identität der Verbindung.
Berechnet: C 56,10, H 7,65, N 8,18, S 18,72%;
gefunden: C 56,23, H 7,68, N 8,17, S 18,77%.
l,4-Di(phenylthio)-24-piperazindion wird durch tropfenweise Zugabe von 0,2 Mol Benzolsulfenylchlorid zu
einer Lösung von 0,10 Mol 2,5-Piperazindion und 30 g Triethylamin in 150 ml Dimethylformamid bei 400C
hergestellt Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 400C
gerührt, dann mit Eis abgeschreckt und filtriert Der braune Niederschlag wird mit wässeriger Salzsäure und
dann mit heißem Methanol gewaschen und man erhält 26,0 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 159°
bis 164° C. Nach Umkristallisation aus Benzol erhält
man das l,4-Di(phenylthio)-2,5-piperazindion als silberfarbenen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 171,0°
bis 171,5°C.
Berechnet: C 58,16, H 4,27, N 8,48, S 19,41 "/ο;
gefunden· C 58,67, H 4,33, N 8,51, S 19,81%.
Die Herstellung von l,4-Di(isopropylthio)-2,5-piperazindion wird wie folgt durchgeführt: Zu 0,05 Mol
Isopropylsulfenylchlorid in 100 ml Benzo werden bei Raumtemperatur kleine Portionen einer Lösung von
0,025 Mol 2,5-Piperazindion in 50 ml Benzol zugegeben. Nach lstündigem Rühren des Reaktionsgemisches
werden 0,05 Mol Triäthylamin zugegeben und über
bo Nacht weitergerührt Die Lösung wird auf 50° C erhitzt
und zur Entfernung des Triäthylaminsalzes filtriert. Das Benzo wird aus dem Filtrat abgedampft, der Rückstand
in Hexan aufgeschlämmt und zur Entfernung von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen. Man filtriert
b5 und läßt das Produkt trocknen. Das erhaltene l,4-Di(isopropylthio)-2,5-piperazindion ist ein brauner
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 104° bis 108° C.
Die Identität wurde durch NMR-Spektralanalyse
bestätigt
Die Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukansätzen, welche die Vulkanisationsverzögerer dieser Erfindung enthalten, wird wie folgt erläutert
Ein Naturkauischuk-Basisansatz wird durch Mischen
der nachfolgend angegebenen Bestandteile hergestellt:
Naturkautschuk (Smokedsheet) ISAF-Ruß (Intermediate Super
Abrasion Furnace-Ruß)
Zinkoxid
Stearinsäure
Kohlenwasserstoff-Weichmacher
insgesamt:
Gew.-Teile 100
45 3 2 5
155
| Tabelle I | Ansatz A | Ansatz B |
| Mooney-Scorch-Zeiten bei 121 C | 31,5 | 78,8 |
| u | - | 150 |
| Prozentualer Anstieg der | ||
| Verarbeitungssicherheit | ||
| Rheometer-Daten bei 144°C | 9,6 | 18,6 |
| h | 14,4 | 16,4 |
| tvo-h |
940
96 |
920
94 |
| 300% Modul j ^^^ |
2520
2) 257 |
2480
253 |
| End-Reißfestigkeit { JJ'™ | ||
10
15
Zu einem Teil des Naturkautschuk-Basisansatzes werden 2,2 Gewichtsteile Schwefel und 0,5 Gewichtsteile N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulienamid (Ansatz A)
zugegeben. Zu einem anderen Teil des Basisansatzes werden die gleiche Menge an Schwefel und Beschleuniger wie im Ansatz A neben 0,25 Gewichtsteilen
l,4-Di(cyclohexylthio)-2^-piperazindion zugesetzt (Ansatz B). Die Anvulkanisationseigenschaften der Ansätze
wurden bei 1210C mittels eines Mooney-Plastometers
bestimmt und die Zeit in Minuten aufgezeichnet, die für
einen Anstieg der Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist (f5).
Längere Zeiten des Mooney-Verzögerungstests bedeuten größere Verfahrenssicherheit und sind kennzeichnend für die Wirksamkeit des Inhibitors. Die Vulkanisationseigenschaften der Ansätze werden bei 144° C
mittels eines Monsanto Oscillating Disk Rheometers bestimmt und aufgezeichnet h ist die Zeit in Minuten,
die für einen Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung erforderlich ist und tgo ist
die Zeit, die erforderlich ist, um einen 90%iges maximales Rheometerdrehmoment zu erreichen. Die
Werte für tgo-t2 sind maßgebend für die Härtungsgeschwindigkeit Die physikalischen Eigenschaften werden bei einem Vulkanisat gemessen, das dadurch
hergestellt wurde, daß man den Ansatz in einer Presse so lange auf 144° C erhitzt, bis man eine mittels
Rheometerzahlen bestimmte optimale Härtung erhält Die für die Ansätze A und B erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt
50
55
60
65
Bei einem ähnlichen Ansatz, der 0,25 Teile 1,4-Di(cyclohexylthio)-£5-piperazindion enthält, beträgt der
prozentuale Anstieg der Vorvulkanisationsverzögening
91%. Die Gegenwart der Carbonylreste in der Verbindung der vorliegenden Erfindung erhöht daher
die Verarbeitungssicherheit um ungefähr 60%.
Ein Basisansatz aus synthetischem Kautschuk wird durch Mischen von 137,5 Gewichtsteilen ölgestrecktem
Styrol-Butadien-Kautschuk, 65 Gewichtsteilen ISAF-Ruß, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 3 Gewichtsteile
Zinkoxid und 1,5 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff-Weichmacher hergestellt Zu einer Portion des SBR-Basisansatzes werden 2,0 Gewichtsteile Schwefel, 1,0
Gewichtsteil N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
und 2,0 Gewichtsteile N-(l,3-Dimethylbutyr}-N'-phenylp-phenlendiamin (Ansatz C) zugegeben. Zu einer
weiteren Portion des Basisansatzes werden die gleichen Mengen an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel wie im Ansatz C neben 0,25 Gewichtsteilen
l,4-Di(cyclohexylthio)-2^-piperazindion (Ansatz D) zugegeben. Die vorzeitigen Anvulkanisationseigenschaften werden durch einen Mooney-Plastometerbei 135° C,
und die Härtungseigenschaften der Ansätze bei 153° C durch einen Monsanto Oscillating Disk Rheometer
bestimmt Aus den Ansätzen werden mittels Druckhärtung bei 153° C Vulkanisate hergestellt Die Ergebnisse
sind in dsr nachfolgenden Tabelle II niedergelegt
| Tabelle Il | Ansatz C | Ansatz D |
| Mooney-Scorch-Zeiten bei 135 C | 21,0 | 33,6 |
| '5 | - | 60 |
| Prozentualer Anstieg der | ||
| Verarbeitungssicherheit | ||
| Rheometer-Daten bei 153 C | 11,0 | 14,6 |
| '2 | 17,0 | 19,5 |
| '90-': |
690
70 |
680
69 |
| 300% Modul \ (y 0Z*1 2> | 1890 |
1960
200 |
| End-Reißfestigkeit I J£™m; | ||
Zu einer Portion des oben beschriebenen Naturkautschuk-Basisansatzes werden 2,2 Gewichtsteile Schwefel, 0,5 Gewichtsteile N-tert-ButyI-2-benzothiazolsulfenamid und 2,0 Gewichtsteile N-{13-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Ansatz E) zugegeben. Zu
einer weiteren Portion des Basisansatzes werden die gleichen Mengen an Schwefel, Beschleuniger und
Antiabbaumittel wie im Ansatz E neben 0£ Gewichtsteilen l,4-Di(phenylthio)-2,5-piperazindion (Ansatz F)
zugegeben. Zu einer weiteren Portion des Bastsansatzes werden die gleichen Mengen an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel wie im Ansatz E neben 0,65
Gewichtsteilen 1,4-Di(isopropylthio)-2^-piperazindion
(Ansatz G) zugegeben. Die Eigenschaften der Ansätze und Vulkanisate wurden, wie vorausgehend beschrieben, bestimmt und festgehalten. Die Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle III zu entnehmen.
Mooney-Scorch-Zeiten bei 121 C
Prozentualer Anstieg der Verarbeilungssicherheit Rheometer-Daten bei 144 C"
I2
Iw-12
Maximales Rheometerdrehmoment
300% Modul {(kp/cm2)
I N/cm2
| Ansatz E | Ansatz Γ | Ansatz G |
| 30,7 | 70,0 | 100,0 |
| — | 128 | 218 |
| 10,5 | 18,5 | _ |
| 15,5 | 16,5 | - |
| - | - | 72 |
| 1030 | 1000 | _ |
| 105 | 102 | - |
| 2510 | 2530 | _ |
| 256 | 258 | _ |
Zu jeweils 155 Gewichtsteilen des Naturkautschuk-Basisansatzes wurden in den in der Tabelle IV weiter
unten angegebenen Mengen Schwefel und Benzothiazolsulfenamid-Beschleuniger
zugegeben. Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zubereitung wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben bestimmt. Der
Ansatz H ist ein Kontrollversuch, der keinen Vovulkanisationsverzögerer enthält. Der Ansatz I enthält 0,25
Gewichtsteile N-(Cyclohexylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon [ein aus der US-PS 36 86 169 bekannter
Vorvulkanisationsverzögerer] und der Ansatz J 0,25 Gewichtsteile 1,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion.
In der nachfolgenden Tabelle IV sind die eingesetzten Mengen zusammengestellt und die erhaltenen Ergebnisse
niedergelegt.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion
als Vorvulkanisationsverzögerer etwa doppelt so wirksam ist wie N-(Cyclohexylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon.
Das l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion liefert einen Anstieg von 150% in der Verarbeitungssicherheit,
wohingegen N-(Cyclohexylthio)-2(2H)-hexa-
JH hydroazepinon lediglich einen 77%igen Anstieg ermöglicht.
| Ansatz-Nr. | I | 155 | J | 155 | |
| H | 0,5 | 0,5 | |||
| Naturkautschuk-Basisansatz (Gew.-Teile) | 155 | 2,2 | 2,2 | ||
| N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid (Gew.-Teile) |
0,5 | 0,25 | - | ||
| Schwefel (Gew.-Teile) | 2,2 | — | 0,25 | ||
| N-(Cyc!ohexylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon (Gew.-Teile) |
— | ||||
| l,4-Di(cyclohexylthio)-2,5-piperazindion (Gew.-Teile) |
— | 55,8 | 78,8 | ||
| Mooney-Scorch-Zeiten bei 121 C" | 77 | 150 | |||
| 31,5 | |||||
| Prozentualer Anstieg der Verarbeitungs sicherheit |
— | 45 | 45 | ||
| Rheometer-Daten bei 144 C | 13,0 | 16,4 | |||
| Optimale Härtungszeit (min) | 40 | 1008 102,6 |
924 94,2 |
||
| f<x>-'2 | 14,4 | 2552 260,1 |
2483 253,1 |
||
| 300% Modul 1 ^^2) | 938 95,6 |
||||
| End-Reißfestigkeit'™^ | 2517 256,6 |
||||
Claims (1)
1. 1,4-Disubstituierte 23-Piperazin-Derivate der
allgemeinen Formel
R—S —N
N — S—R
10
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|---|---|---|---|
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| DE2136090B2 true DE2136090B2 (de) | 1981-07-16 |
| DE2136090C3 DE2136090C3 (de) | 1982-04-15 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1971
- 1971-07-19 JP JP5319171A patent/JPS535335B1/ja active Pending
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