DE2136090A1 - Diazacyclodione und ihre verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNcJHffiSSfflSSfi^SSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestraBe 20 Ihr Zeichen

Unser Zeichen

Datum

JuI/ 197i

■aüwaltsakte 21
lie/och

"honsanto Company οι. Louis, wissouri/UbÄ

"Jiazacyclodione und ihre Verwendung

Diese jii'findung: betrifft Verfahren zur Innibierung aer vorseitifj-en Vulkaxjisierung von kautscnuk und ebenso neue Verbindungen, uie als Inhibitoren gegen vorzeitige Vulkanisierung geeignet sind. Im oesonderen betrifft diese .iiriinaung 'ihioderivate von JJiazacjcloaionen.

002-51-Ob?? ή

-2-

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BAD ORIGINAL

_ ρ —

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kautscnukgegenständen werden Kautschukansätze, die Elastomere, .Füllstoffe, Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Antiabbaumittel und andere Bestandteile enthalten, hergestellt. Aus den Kautschukansätzen werden dann Gegenständergeformt und unter Bildung des Endprodukts vulKanisiert. Während der Herstellung von Kautschukansätzen werden die Be-

^ standteile kräftig gemischt, um eine einheitlicne Verteilung der Materialien sicherzustellen. Bei der Mischstufe treten hohe Temperaturen ein, die mitunter den Ansatz zur vorzeitigen Vulkanisation bringen, i'eilvulkanisation kann weiterhin dann auftreten, wenn die Ansätze vor deren Verarbeitung gelagert werden, nie Kautschukansätze sind aber wertlos, wenn eine l'eilvulkanisierung auftritt, weil keine Gegenstände aus diesen Materialien hergestellt werden können. Die i'eilvulkanisation ist als "dcorch" oder vorzeitige Vulkanisierung bekannt. Die

' Kautschukindustrie hat eine Anzahl von Materialien entwickelt, die zur Inhibierung vorzeitiger Vulkanisierung brauchbar sinct. Es besteht jedoch weiterhin eine Nachfrage nach verbesserten Inhibitoren.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind l'hioderivate von jjiazacyclodionen, die ausgezeichnete Inhioitoren für vorzeitige Vulkanisierung sina. jJie Uarbon^'lfunktioneu unterstützen die inhibierende .uigeuscaart. ^ie- Verbindungen weiaen die allgemeine ii'ormel

3 0 9 θ 3 0 / 1 2 0 6

Alkylen

X Y

^Alkylen ^

t II

auf, worin X und 1 R-ü~JM~C- und die Alkylene entweder mit gleichen oder verschiedenen elementen in X und Y verbunden sind, ülkylen.ist ein zweiwertiger, von einem aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff durch Entfernung von zwei Wasserstoffatomen stammender Best, wobei der Rest die allgemeine Formel OJL hat. Gerade und verzweigtkettige Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind geeignet. R ist ein einwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest, der in X und Ύ gleich oder verschieden sein kann, aber vorzugsweise gleich ist. Zu geeigneten aliphatischen Resten gehören gerade oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis. 20 Kohlenstoffatomen, wobei i^iedrigalkyl. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Der aliphatische liest kann einen aromatischen öubstituenten enthalten. Alicyclische Reste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind ebenso geeignet, wobei Oycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden» Δη geeigneten aromatischen Resten gehören Phenyl- und iiaphthylreste, die aliphatische bubstituenten enthalten können.

Geeignete Alkylbeispiele für R sind Methyl, Äthyl_t Propyl, , Isobutyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, Amyl, sek.-Amyl,

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Hexyl, Octyl,' Decyl, Dodecyl und Eicosyl. Aralkylbeispiele für R sind Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 2-Phenylpropyl und 3-thenylpropyl. Cycloalkylbeispiele für R sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Gyclooctyl, Oyclodecyl und Cyclododecyl. Arylbeispiele sind Phenyl und Naphthyl und Alkarylbeispiele sind Tolyl, XyIyI, Äthyltolyl, Äthylphenyl, Cumenyl und Butylphenyl.

Beispiele für Alkylenreste sind Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentaraethylen, Hexymethylen, Äthyliden und Propyliden.

Typische Inhibitoren dieser Erfindung sind 1.4~Di(raethylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(äthylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(octylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-.Bi(dodecylthio)-2.5-P-perazindion, 1.4-Di(butylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(propylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(araylthio)-2.5-piperazindion, 1₀4-Di(isobutylthio)-2.5-piperazindion, 1-(n-Butylthio)-4-(methylthio)-2.5-piperazindion, 1-(tert-i3utylthio)-4-(äthylthio)-2.5-piperazindion und 1-(Hexylthio)-4-(propylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(cyclopentylthio)-2.5-piBrazindion, 1.4-Di(cyclohexylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(cyclooctylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(cyclodecylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-Di(cyclododecylthio)-2.5-piperazindion, 1-(Oyclopentylthio)-4-(cyclohexylthio)-2.5-piperazindion, 1-(Cyclohexylthio )-4-(cyclooc tylthio) -2. 5-piperazindion, 1-(Athyl-

thio)-4-(cyclopentyrchio)~2o-piperaziudion, 1-triio)-4-(Gyclohexylthio)-2,5--piperazindion, 1-( thio)^4-(cyclohexyltüio)-2,5-piperazinäioti, 1~(üyclooctylthio)-4-(propylthio)-2.5-piBrazindion und 1-(Cyclodecylthio)-4-(decylthio)-2.i5-piperaziiidion»

Weitere Beispiele sind 1Λ-üi(benzylthio)-2,5-piperazindion, 1.4-üi(xylylthio)-2.5-piperazindion, 1.4-]Ji(phenethylthio)-2.5-pip era zindion, 1.4-Di(cumenyltaio)-2»5-piperazindion, i-(-benzylthio)-^--(hexylthio)-2.i?-pipex^>azindion, i-(Benzylthio)—4—(Gyclohexyltnio)-2ö~piperazindion, 1-(üenzylthio)~ⁱi—(xylylthio)-2.5-piperazinüion und 1- -^-(phenetüylthio)--2.t3-piperazindion.

Weitere Beispiele sind 1,4-l)i(phenylthio)-2,5"Pipöi^>sizindion, 1.4-Jüi(uaphthylt;hio)-2o-piperazindion, 1 „4--Di(tolylthio)-2.5-p.perazindion, 1,4-Di(ättiylphenyltfaio)-2»!ppiperazindion, 1-(Metb.ylthio)~4-(phen,ylthio)-2,5"-piperazindion, i-CGyclohexylthio)-^-(phenylthio)-2.i?-piperazindion_i i-(Benzylttiio)—4—(phenylthio)~2.5-piperazindion und 1-io)-^-(phenylthio)-2.5-piperazindion.

Andere Beispiele sind 1.4— jJi(cyGlohexyltnio)-tetrahydro-1 (j:x)-diazepin-2,^-dion, 1 .^-üiCptienylthio^-fcetranydro-1(ii)-diazepin-2,^-dion, 1^-UiCisopropylthioJ-tetrahydro-1(h)-diazepin-2.5-dion, 1.4-Di^cyclopentylthio)-tetranydro-3(ii)-diazepin-5.7(6h)-dion, 1.4-iJi(,paenylthio)-

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1.4-J}i(isobutylthio)-tetraiiydro-5(H)-diazepin-5.7(6H)-dion, 1 .,4-Di- " (Gyclooctylthio)-6-(ättLyl)-tetrahydro-3(ä.)-diazepin-5,7(6H)-dion, 1.4-Di(phenylthio)-6-(äthyl)-tetrahydro-5(H)-diazepin-5.7(6H)-dion, 1.4-Di(raethylthio)-ö-(ä'thyl) tetrahydro-5(H)-diazepin-5.7(6H)-dion, 1.^-DiCi

thxo)-tetrahydrodiazocin-2.6(IH,3H)-dion, 1,5-jJi(äthyl-" thio)-tetrahydrodiazocin-2.6(1H,3H)-dion, 1.4-Di(cyclo-

hexylthio)-hexahydJ?odiazoGin-5.ö-dioia, 1.4-Di(uapathylthio)-hexahydrodiazocin-5»Ö-dioD, 1.4-iJi(ifc3Opropylthio)-hexahydrodiazocin-5»ö-dion, 1",4-Di(cyQlodecylthio)-hexahydrodiazocin-2.5-dion, 1 ^-DiCphenyltriioj-iiexahydrodiazoGin-2.5"^dion, 1.4-Di(hexylthio)-hexahydrodiazocin-2,5-dion, 1,5-Di(GyGlohexylthio)-tetrahydrodiazocin-2.4-(1H,5H)-dion, 1,5*-Di(pheuylthio)-tetrahydrodiazocin-2.4-(1H,3H)-dion, 1,5-Di(butylthio)-tetrah5'drodia20Giri-2.4- |l (1H,JH)-dion, 1.5-Diίcyclohex;yltαio)-üex^h;ydpo-2(l·i)-

diazonin-2.4(3ti)-dion, 1,5ⁱ-i»i(phenyl'bhio)-riexah5'dro-2(u)-diazonin-2.4(3ii)-dion, 1.5-Di(isopropylthio)-hexa- · hydro-2(H)-diazonin-2.4(3H)-dion, 1.^-iJiCc

thio)-t;etran.ydro-1(H)-Qiüzonin-2.6(^ii,7ü)-aion, 1 o~Di-(tert-uutylthio)-tetraiaj'dro-i (ü)-aia

4-i)i(phea_t>'Itaio)-teti"^<an_t>'urodi8zoniri-p.y(4xi,ön)-dion,

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1.4- i)i(isopropylthio)-tetrahydrodiazonin-5.9(4-H,6H)-dion, 1. 5-üi(cyclohex^lthio)-hexahydrodiazecin-2.6(1H,;5H)-diori, 1.5-üi(pbenylttiio)-hexahydrodiazecin-2.6('1ii,3H)-dion, 1.5-üi(isopropylthio)-hexahydrodiazecin-2.6(1H,3H)-dion, 1 .'5-iJi(Gyclohexylt;hio)-hexahydrodiazeciri-6.10(1H,7H)-dion, 1.5-Di(plienyltliio)-hexahydro-diazecin-6.10(1H,7H)-dion, 1.5-DiCoctylttiio)-hexahydrodiazecin-6.10(1H,7H)-dion, 1.6-Di(cyclohexylthio)-octahydrodiazecin-2.7-dion, 1.6-i)i(phenylttiio)-octahydrodiazecin-2.7-d.ion, 1.6-Di(isopropylthio)-octahydrodiazecin-2.7-clion, 1.5~Di(cyclohexylthio)-hexahydrodiazecin-2,4-(1ii,5H)-dion, 1 ·5-ΰΐ-(phenylthio)-hexahydrodiazecin-2.4(1H,3H)-dion, Λ.^>-Ώ±- (isopropylthio)-hexahydrodiazecin-2.4(1H,5H)-dion, 1.4-Di(cyclohexylthio)-octahydrodiazecin-5«10-dion, 1.4—Di-(phenylthio)-octahydrodiazecin-5.10-dion, 1.4-Di(äod.ecylthio)-octahydrodiazecin-5.10-dion, 1.5-Di(Gyclohexylthio)-diazacycloundecan-2.4-dion, 1.5--Di(phenylthio)-diazacycloundecan-2.^/4—dion, 1.5-Di(isopropylthio)-diazacycloundecan-2.4-dion, 1.5-Di(cyclohexylthio)-diazacycloundecan-2.6-dion, 1.5-ΰϊ(phenylthio)-diazacycloundecan-2.6-dion, Λ.5-Di(isopropylthio)-diazacycloundecan-2.6-dion, 1.6-Di(cyclohexylthio)-äiazacycloundecan-2.7-dion, 1.6-Di-(phenylthio)-diazücycloundecan-2.7-dion, 1.6-Di(pentylthio)-diazacycloundecan-2.7-dion, 1.6-Di(cyclohexylthio)-diazacyclododecan-7»'12-dion, 1.6-Di(ptienylthio)-diazacyclododecan-7.12-dion, 1.6-Di(propylthio)-diazacyclododecan-7.12-dion, 1.7-Di(cyclohexylthio)-diazacyclo-

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BAD ORIGINAL

dodecan-2.8-d'ion, 1.7—U±(phenylthio)-diazacyclododecan-2.8-dion,_; 1 .^-DiCißöpropyltlaio^diazacycToäacLecan-^.S-äion-, 1.7-Di(cyclohexylthio)'-diazacyclotridecan-2.8-didn_T 1.7-Di(ptLenyl-thio)-diazacyclotridecan-2.8-dion_t. 1 «7-Di~ (isopropyltl:iio)-diazacycloti'idecan-2,8-dion, 1 *7-Di-(cyGiooctylthio)-diazacyclotetradecan-8.14-dion_i 1.7-Di-(piienylthio )-diazacyclot etradecan-8.14~dion, 1.7-Di-(IsopropyltliioO-diazacyclotetraäecaii-S.I^-dion, 1.8-Di- W Coyclohexyl"bbio)-diazocyclotetradecan-2.9-dion_i 1.8-Di-

(phenylthio)-diazocyclotetradecan-2₀9-dion, 1.8-Di(isopTopyl"thio)-diazocyclotetradecan-2.9-dion, 1.S-DiCcyclopentylthio)-diazocyclotetradecan-2.7-äion, 1.8-I)i(phenylthio)-diazocyclotetradecan-2.7-dion, 1 .S-JJiCisopropyltliio)· diazocyGlQtetradecan-2 * 7-dion _T 1.8-Di(cyclohexylthio)-diazoGyclohexadecan-9.16-dion, 1.8-Di(phenylthio)-diazocyGlohexadecan-9.16-dion und 1.8-Bi(isopropylthio)-diazocyclob:exadeGan-9.16-dion.

Die Inhibitoren dieser Erfindung sind in Kautschukansätzen wirksam, die herkömmliche Elastomere, Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Antiabbau- und Verstärkungsmittel enthalten. Die Inhibitoren können bei natürlichem Kautschuk, Schwefel-vulkanisierbarera synthetischem Kautschuk oder dessen Gemischen verwendet werden. Geeignete synthetische KautsGhukarten sind Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (üBR), Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat (Butyl), Äthylen-Propylendien-Terpolymerisate (EEDM), '■ . -9-

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Butadien-Acrylnitril-hischpolymerisat (l\dtril), Polymerisate von Chloropren ( Neopren) und synthetischem -Polyisopren. Ansätze, die Schwefel oder Schwefel-enthaltende Vulkanisierungsmittel enthalten, werden gegenüber vorzeitiger Vulkanisation durch Einverleibung der Verbindungen dieser Erfindung inhibiert.Die Inhibitoren sind in Ansätzen, die öulfenarnidbeschleuniger, besonders des Benzothiazoltyps, enthalten, wirksam und sie sind weiter wirksam in Ansätzen, die Besctileuniger der Dithiocarbamat-, Monosulfid- und Disulfidthiuram- und Thiazoldisulfidarten enthalten. Ansätze, die ßeschleunigersysteme unter Verwendung von Aldehydaminkondensationsprodukten und Guanidinderivaten enthalten, werden ebenso verbessert., Ansätze, die Phenol-, Keton-, Äther- und Phenylendiamin-Antiabbauprodukte enthalten, werden wesentlich durch das erfindungsgeraäße Verfahren verbessert.

Die erforderliche Inhibitormenge hangt von der Zusammensetzung des Ansatzes und wärmeentwicKlung des Ansatzes bis zum Zeitpunkt der Vulkanisation ab. Im allgemeinen wird eine i-ienge zwischen 0,1 uria 5jO Teilen Inhibitor pro 100 x'eile Kautschuk verwendet. Unter extremen Bedingungen können sogar größere Mengen erforderlich werden. ±''ϋχ· die meisten Verwendungszwecke sind 0,1 bis 0,7 'jjeile ausreichend. Wegen der extrem honen Aktivität der vorliegenden Inhibitoren ist die erforderliche Inhibitor-"Oienge geringer alfa die normalerweise verwendete henge an

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- ίο -·.

bekannten Inhibitoren.

Die Inhibitoren werden dadurch hergestellt, daß man das geeignete Sulfenylchlorid mit einem Diazacyclodion in Gegenwart eines öäureakzeptors umsetzt. Das Produkt wird dann nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt und, wenn gewünscht, gereinigt. Wenn bis-substituierte Produkte gewünscht werden, werden zwei Mol üulfenj-lchlorid mit ψ einem Mol Diazacyclodion urngesetzt. Wenn unsymmetrische Produkte gewünscht werden, wird ein Mol Diazacyclodion zuerst mit einem Mol von einem üulienylchlorid und dann mit einem Mol eines anderen BuIfenylchlorids umgesetzt.

Als Beispiele für Diazacyclodione, die zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, können erwähnt werden: 2.5-Piperazindion, Tetrahydro-1(H)-1.4~diazepin-2o-dion, ^fJ}etrahydro-5(H) ,1.4-diazepin-5.7(6H)-dion, 6-(Athyl)-tetrahydro-5(H),1.,4-diazepin-5.7(6H)-dion, ietrahydro-1.5-diazocin-2.6(1B,3H)-dion, Hexahydro-1.^-di Hexahydro-1 .A-diazocin-2.5-dion, 'i'etrahydro-1.5-ciiazocin-2.4(1H,3H)-dion, Hexahydro-2(H),1.5~diazonin-2.4(3H)-dion, Jetrahydro-I(H),1.5-diazonin-2.ö(3H,7H)-dion, l'etrahydro-1.4-diazonin-5.9(4-H,6fi)-dion, Hexahydro-1.5-diazecin-2.6(iH,3H)-dion, Hexahydro-1.5-diazecin-6.10(iH,7H)-dion, Uctahydro-1.6-diazecirl-2.7-dion, Hexahydro-1.5-diazecin-2.^-(1H,3H)-dion, Octahydro-1.M— diazecin-5.10-dion, 1.^- Diazacyclounüecan-2.^zi—dion, 1.^-Diazacycloundecan-2.6-diou,

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■ - 11 -

1.6-I)Iazacyclounäeean-2/7-äiori, 1 .6-Diazacyclododecan-7»12-dion_T, 1.7-i⁾iazacyclododecan-2.8-dion, 1*7-Diazacyclotriäecan-2.8-dian, 1 .y-Diazacyclotetradecan-e.i^— dion, 1.Ö-Diazocyclotetradecan-2.9-dionj 1.0-Mazocyclo

Die Herstellung von 1.4-Ui(cycloh.exylthio)-2.5-piperazindlon wird wie folgt durchgeführt: Zu 0,O^ Mol (5,5 g) 2.5-i^Jipei^vazindion in 200 ml Dimethylformamid werden 0,1 Mol Oyclahexylsulfenylchlorid in 100 ml Hexan und 0,2 Mol Triäthylamin zugegeben. Nachdem man das Gemisch vier btunden bei Raumwärme gerührt hat_r werden 500 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann zur Gewinnung eines weißen Feststoffes filtriert, den man mit Hexan wäscht und trocknen läßt ( Ausbeute 6,ö g)■, Der Feststoff wird mit verdünnter HOl zur Jüitfernung eines nicht umgesetzten Dions gewaschen und getrocknet. ü_T4- g von 1«4-D'i(cyclohexylthio)-2.5-piperazindion_T Sp 155 his 156⁰G, werden gewonnen. Die kernmagnetische liesonanzspektralanalyse bestätigt die Identifizierung. Die chemische Analyse ergibt 56,23$ G, 7,6ö% H, 8,17£ N und 18y/7# S im Vergleich zu-56,10$ G, 7,65$ H, 8,18/0 II unü 18,72$ ü, errechnet für G₁₆

1.4-Di(phen^lthio)-2.5-piBrazindion wird durch tropfenweise Zugabe von 0,2 Mol Benzolsulfenylchlorid zu einer Lösung von 0,10 Mol 2.5-Piperazindion und JO g Triäthylarnin in I50 ml Dimethylformamid bei 40⁰G hergestellt.

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Bas Gemisch wird 2 stunden bei 4-O⁰O gerührt und dann 'mit Eis abgeschreckt. Das Gemisch wird zur Gewinnung eines braunen Niederschlags filtriert. Der braune Feststoff wird mit wäßriger HGl und darm mit heißem Methanol gewaschen. 26jO g rohes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 164-° G werden gewonnen. Mach Umkristallisieren aus Benzol ist das 1.4--Bi(phenylthio)-2.5-piperazindion ein silberfarbiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 171»0 bis 171,5⁰C

Analyse: 58,67^ G, 4,33$ H, 8,51# W und 19,81# S im Vergleich zu 58,16^ G, 4-,27^ H, 8,4-8?6 W und 19,4-1^ ö errechnet für G^g

Die Herstellung von 1.4— Di(isopropylthio)-2.5-piperazindion wird wie folgt durchgeführt: Zu 0,05 Mol Isopropylsulfenylchlorid in 100 ml Benzol werden kleine Portionen bei Raumwärme einer Lösung von 0,025 Mol 2.5--i?iperazindion in 50 ml Benzol zugegeben. Nachdem man das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt hat, werden 0,05 Mol Triäthylamin zugegeben und das Gemisch über Hacht gerührt. Die Lösung wird auf 50⁰G erhitzt und zur Entfernung des l'riäthylaminsalzes filtriert. Benzol wird von dem Filtrat durch Verdampfen entfernt. Der Rückstand wird in Hexan angeschlämmt und mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen. Das Produkt wird durch Filtrieren gewonnen und trocknen lassen. Das 1.4— Di(isopropylthio)-2.5-piperazindion ist ein brauner Feststoff, Sp 104- bis 108⁰C, -13-

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ORIGINAL

i)ie Identifizierung wurde durch kernmagnetische Jxesonanzspektralanalyse bestätigt.

i)ie Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukansätzen, die die Inhibitoren dieser Erfindung entnalten, wird wie folgt erläutert. Ein natürlicher Kautschukansatz wird in der '//eise hergestellt, daß man die folgenden bestandteile mischt (wobei alle feile auf das Gewicht bezogen sind). 1üü Teile natürliche geräucherte Kautschukfelle, 45 I'eile intermediärer öuperabrieb-HochofenruIS, $ i'eile Zinkoxid, 2 i'eile Stearinsäure und 5 'i'eile Kohlenwasserstoffweichmacher. Zu einem feil natürlichem Kautschukausatz werden 2,2 -feile Schwefel und 0,5 'feile i^vi-tert-.outyl-2-benzothiazolsulfenamid (Ansatz A) zugegeben. Zu einem anderen -feil des Grundansatzes werden die gleiche Menge an üchwefel una Beschleuniger wie im Ansatz A rieben υ,25 feilen 1.4-Di(cyclohexylthio)~2.5-pipei'azinuion zugegeben (Ansatz b). Die Eigenschaften hinsichtlich vorzeitiger Vulkanisierung der Ansätze wurden bei 121 C mitteilt» einem i-iooney-j?lastometer bestimmt und die Zeit in l-iinuten (t-), die erforderlich ist, äaü die ho on ey -Ab le sung urn fünf ±^Junkte über die minimale Viskosität ansteigt, wird festgehalten. Längere Zeiten bei dem hooney-üntersuchungen zeigen gröiaere Verfahrenssicnerneit an unu sind kennzeichnend für die Wirksamkeit des Inhiüi'Cors. Die Hartungseigenschaften der Ansätze werden bei 144⁰O mittels einem i-ionsanto Oscillating Disk liheometer bestimut und festge-

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BAD ORIGINAL

halten, tp ist die Zeit in Minuten, die für einen Anstieg von zwei Kheometereinheiten über die minimale Ablesung erforderlich ist und tq₀ ist die Zeit, die erforderlich ist, um ein 9Of£iges maximales .Rheometerdrehmoment zu erreichen. Die Werte für "tqQ-"^ ^s^^nd- maßgebend für die Härtungsgeschwindigkeit. Die physikalischen Eigenschaften werden bei einem Vulkanisat gemessen, das dadurch hergestellt wurde, daß man.den Ansatz bei 144⁰G W in einer Presse so lange erhitzt, bis man eine mittels ßheometerzahlen beistimmte optimale Härtung erhält. Die für die Ansätze A und B erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Hooney bei 121°C Ansatz L· Ansatz ß

t₅ . 31,5 78,8

ρ der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation
(Scorch Delay) - 150

.Rheometer bei 144⁰G ■

9ϋ"^υ2

2 300^ Hodul, kg/cm

psi

2 Zugfestigkeit, kg/cm

psi 3&3u 3ο^ύ

9,6	Ib,6
14,4	16,4
9b 1^bO	94 134Ο

uei einem ähnlicaen Ansatz, der U,ο 'J-'eile 1.4-uii^cyclohexyltiaio)-piperazin enth·'-It, betragt die prozenti^e x,r-

BAD CRiGfNAL 309830/1206

höhung der Vorvulkanisationsverzögerung 91/⁰· -Das Vorhandensein der Carbonylreste in der Verbindung dieser Er findung erhöht die Verfanrenssicherheit um ungefähr

Ein Grundansatz aus synthetischem Kautschuk wird durch Mischen von 137,5 teilen Öl-gestrecktem Styrol-Butadien-Kautschuk, 65 'feilen intermediärem Hochabrieb-Hochofenruß (super abrasion furnace carbon black), 1 'feil Stearinsäure, ό 'feilen Zinkoxid und 1,5 'feilen Kohlenwasserstoff-Weichmacher hergestellt. Zu einem 'feil des SBR-Grundansatzes werden 2,0 'feile Schwefel, 1,0 'feil n-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und 2,0 'feile w-(1.3-I)imethylbutyl)-jtf'-phenjl-p-phenylendiamin (Ansatz C) zugegeben. Zu einem weiteren 'feil des Grundansatzes werden die gleiche Menge an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel wie im Ansatz 0 neben 0,25 'feilen 1.4--Di(cyclohexylthio)-2.5-piperazindion (Ansatz D) zugegeben. Die vorzeitigen Vulkanisationseigenschaften (scorch) werden durch einen Mooney-Plastometer bei 135°O und die Härtungseigenschaften -der Ansätze werden bei 153°C durch einen Monsanto Oscillating Disk Rheometer bestimmt. Vulkanisate werden aus den Ansätzen mittels Druckhärtung bei 153⁰G hergestellt. Die Ergebnisse sind der 'fabeile Il zu entnehmen.

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BAD ORIGINAL 309830/1206

'Tabelle II

Mooney bei 135°C

% der Verzögerung der vor zeitigen Vulkanisation (bcorch Delay)

Bheometer bei 155°C

^t9O"^t2

500% Modul, kg/cm² psi

Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Ansatz G

21,0

Ansatz D

53,6

60

11,0	14,6
17,0	19,5
70 1000	69 990
195 2750	200 2810

Zu einem Teil des natürlichen Kautschukgrundansatzes werden 2,2 Teile Schwefel, 0,5 Teile N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und 2,0 Teile N-(1.3-Difflethylbutyl)· N'-phenyl-p-phenylendiamin (Ansatz E) zugegeben. Zu einem weiteren Teil des Grundansatzes werden die gleiche Menge an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbaumittel wie im Ansatz E neben 0,5 Teilen 1.4-Di(phenylthio)-2.5-piperazindion (Ansatz Έ) zugegeben. Zu einem weiteren Teil des Grundansatzes werden die gleichen Mengen an Schwefel, Beschleuniger und Antiabbauraittel wie im Ansatz E neben 0,65 Teilen 1.4-Di(isopropylthio)-2.5-piperazindion (Ansatz G) zugegeben. Die Eigenschaften dej? Ansätze und Vulkanisate wurden, wie vorausgehend beschrieben, bestimmt und festgehalten. Die Ergebnisse sind der Tabelle III zu · entnehmen.

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Tabelle III

ο.

Hooney bei 121 G

% der Verzögerung der
vorzeitigen Vulkanisation (Scoroh Delay)

Rheometer bei

^t90~^t2

maximales Rheometerdrehmoment

^00>i Modul, kg/cm
psi

Zugfestigkeit, kg/cm^

psi

Ansatz E Ansatz E¹ Ansatz G

30,7

10,5
15,5

105 1500

256 3640

70,0 128

18,5 16,5

102 1450

258 3680

100,0

218

Obgleich die Erfindung hinsichtlich typischer Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Es ist darauf hinzuweisen, daß Änderungen oder hodifikationen der Beispiele der Erfindung, die ausschließlich Erläuterungszwecken dienen, vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

BAD ORIGINAL

- Patentansprüche -

-18-

309830/1206

Claims (20)

1. - 18 Patentansprüche :

   c'1. J Verbindung der Formel

   Alkylen

   XY
   ^Alkylen ⁴^
   O

   I ti

   worin X und Y H-S-N-C- sind und worin die Alkylene 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und entweder mit den " gleichen oder verschiedenen Elementen von X und Y ver-. bunden sind, R C^,- bis CpQ-Alkyl, On- bis C^Q-Aralkyl, Gr- bis C.p-Cycloalkyl, Cn- bis C._Q-Alkaryl, Phenyl und Naphthyl ist.
2. 2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkylenrest mit zwei stickstoffatomen und der andere Alkylenrest mit zwei Carbonylresten verbunden ist.
3. 3. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Alkylenreste mit einem Stickstoffatom und einem Carbonylrest verbunden sind.
4. 4. Verbindung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet , daß Alkyl en (^GH2^n ^un(^ ^{n =} ^ bis 4 ist.

   309830/1206 bad original
5. 5. Verbindung gemäß Anspruch 4- dadurch gekennzeichnet , daß Alkylen Methylen ist.
6. 6. Verbindung gemäß Anspruch ^dadurch gekennzeichnet , daß R Gc- bis Cg-Gycloalkyl ist.
7. 7. Verbindung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , daß R Cyclohexyl ist.
8. 8. Verbindung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet , daß R Phenyl ist.
9. 9. Verbindung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß R G^- bis CLg-Alkyl ist.
10. 10. Verbindung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet , daß R Isopropyl ist.
11. 11. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von vulkanisierbarem Kautschuk, der ein Vulkanisierungsmittel und ein Beschleunigungsmittel enthält, dadurch gekenn ze ichnet, daß man dem Gemisch in einer zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation ausreichenden Menge eine Verbindung der Formel

    309830/1206 BADORiG₁NAL

    t Alkylen

    ' X Y

    Alkylen

    ■ O

    ! ti ·

    einmischt, worin X und X R-S-N-G- sind und worin die Alkylene 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und entweder mit gleichen oder verschiedenen Elementen von X und Y verbunden sind, R Ο,,- bis O^Q-Alkyl, O₁-,- bis G^Q-Aralkyl, G₁-- bis 0^2~^Gyclo^alkyl, G₁₇- bis C^Q-Alkaryl, Phenyl und fc Naphthyl ist.
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung einmischt, worin ein Alkylenrest mit zwei Stickstoffatomen und der andere Alkylenrest mit zwei Garbonylresten verbunden ist.
13. 13· Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, worin beide Alkylehreste mit einem Stickstoffatom und. einem Garbonylrest verbunden sind.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch g e kennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin Alkylen (°^H2^n ^{und n β} ^
15. 15· Verfahren gemäß Anspruch 14- dadurchge-

    -21-

    309830/1206

    ORIGINAL INSPECTS)

    kennzeichnet , daß in der verwendeten "Verbindung Alkylen Methylen ist.
16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet , daß in der verwendeten Verbindung R Cycloalkyl mit 5 his 8 Kohlenstoffatomen ist,
17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 16 dadurch g e kennzeioh.net , daß in der verwendeten Verbindung R Cyclohexyl ist.
18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R Phenyl ist.
19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R Isopropyl ist.

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