DE1794434C2

DE1794434C2 - Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks

Info

Publication number: DE1794434C2
Application number: DE19661794434
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Joseph Edward Akron Ohio Kerwood
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-05-27
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1982-12-09

Description

R' — C — N — S— R"

worin R und R' mit der Carbonyigruppe und dem Stickstoffatom einen

1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]hept-5-en-2,3-di-carboxlmid-l-yl-,

5,5-D!methyl-3-hydantolnyl-,

5,5 -Diphenyl -3 -hy dantolny 1 -,

^Cyclohexen-l^-dlcarboximld-l-yl-, 2-Benztmidazollnon-l -yl-,

2-Benzothiazollnon-N-yl-,

S-Halogenarylthlo^-benzlmldazollnon-l-yl-, S-Arylthio^-benztmldazollnon-l-yl-, S-Arylalkylthio^-benzlmidazollnon-l-yl-, S-NltroarylthioJ-benzlmidazollnon-l-yl-, S-Alkylthlo^-benzlmldazollnon-l-yl-, S-Cycloalkylthio^-benzlmldazollnon-l-yl-, 3-Alkylarylthlo-2-benzlmldazolinon-l-yl-, 2-Imidazollnon-l-yl-,

3-Arylthio-2-imidazollnon-l -yU, S-Halogenarylthio^-lmldazollnon-l-yl-, S-Arylalkylthio^-lmldazollnon-l-yl-, S-Alkylarylthlo^-lmidazollnon-l-yl-, S-Alkylthlo^-lmldazollnon-l-yl-, 3-Cycloalkylthlo-2-lmldazollnon-l-yl-, Bicyclo[2,2,l]hept-5-en-2,3-dlcarboximid-l-yl-, Alkylblcyclo[2,2,l]hept-5-en-2,.l-dlcarboximld-lyi-,

N-(Arylthlo)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

l,2:4,5-dlimId-N'-yl-,
N-(Arylalkylthlo)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-dllmld-N'-yl-, N-(Halogenarylthlo)-l,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimld-N'-yl-,
N-(Nltroarylthlo)-l,2,3,5-benzoltetracarbonsäure-1,2 :4,j-dllmld-N'-yl-,
N-iCycloalkylthloi-l^^^-benzoltetracarbonsäure-l,2:4,5-dllmld-N'-yl-,
N-(Alkylthlo)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

1,2,: 4,5-dllmld-N'-yl- oder
N-(Alkylarylthlo)-l,2,4,5 Benzoltetracarbonsäure-1,2: 4,5-dilmld-N'-yl-Rest

bilden, und R" ein Phenyl-, Benzyl-, Chlorphenyl-, Nltrophenyl-, ToIyI-, Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, als Inhibitor einbringt und die Masse unter Formgebung In der Hitze vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor ;,3-Bls(phenylthlo)-2-benzlmldazollnon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor N,N'-Di(phenylthlo)-harnstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor l,3-Bls(phenylthlo)-2-imldazollnon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor N-(Phenylthio)-4-cyclohcxan-l ,2-dicarboxlmid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor 1,4,5,6,7,7-Hexjchlor-N-(phenylthio)-bIcyclo[2,2,l]hept-5-en-2,3-dlcarboxlmld verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor 5,5-DimethyI-3-(phenylthio)-hydantoin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor 1-Phenylthlo-2-benz-Imldazolinon verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(cyclohexylthlo)-blcyclo[2,2,l]hept-5-en-2,3-dlcarboximid verwendet.

25

30

35

40

45

50

55 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks, der übliche Vulkanisationsmittel, übliche organische Vulkanisationsbeschleuniger und gegebenenfalls übliche Alterungsschutzmittel enthält.

Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird Rohkautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Beschleunigern und Alterungsschutzmitteln gemischt, um die Verarbeitung des Kautschuks sowie die Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Im allgemeinen wird der Kautschuk mit Ruß und anderen Bestandteilen, außer dem Vulkanisationsmittel und dem Beschleuniger, gemischt. Dann werden diesem Stammansatz die Vulkanisation- und Beschleunigungsmittel in einem Mischer oder einem Mahlwerk zugesetzt. Bei dieser Verarbeitungsstufe, während der Lagerung vor der Vulkanisation und während der tatsächlichen Vulkanisation kann eine Vorvulkanisation eintreten. Nach der Zugabe der Vulkanisation- und Beschleunigungsmittel wird das Gemisch 'um Kalandrieren oder Extrudieren und zur Vulkanisation gegeben. Wenn während der Lagerung des rohen Gemisches oder während der Verarbeitung vor der Vulkanisation eine Vorvulkanisation eintritt, kann dieses Gemisch nicht mehr verarbeitet werden, well der vorvulkanisierte Kautschuk hart und klumpig, und demzufolge wertlos wird. Die Vorvulkanisation muß daher unter allen Umständen vermieden werden.

Die Vorvulkanisation kann auf verschiedene Ursachen zurückgeführt werden. Durch die Verwendung der Thlazolsulfenamid-Beschleunlger wurde ein wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiete der Vulkanisation erreicht, well diese Verbindungen den Beginn der Vulkanisation verzögern. Nachdem die Vulkanisation jedoch einmal eingesetzt hat, bewirkt die Amlnaktlvlerung des Thlazols eine starke und schnelle Vulkanisation. Mercaptobenzothlazol Ist ein wertvoller organischer Vulkanisationsbeschleuniger, kann aber nach den derzeit geltenden Normen als vorvulkanisierend angesehen werden. Diese Verbindung wurde weitgehend durch verzögernde Beschleuniger ersetzt, wobei jedoch eine weitere Verbesse-

A O

t R' —C—N—S —R"

worin R und R' mit der Carbonylgruppe und dem Stickstoffatom einen

1,4,5,6,7,7-Hexachlorblcyclo[2,2,l]-

hept-S-en^S-dlcarboximld-l-yl-,
S^-Dlmethyl-S-hydantoinyi-,
5,5 -Diphenyl -3 -hydantolny 1 -,
4-Cyclohexen-l ,2-dlcarboxlmld-l -yl-,
2-Benzlmidazollnon-l -yl-,
2 -Benzothiazollnon-N -yl -,
S-HalogenarylthUtf-benzimldazollnon-l-yl-,
S-Arylthio^-benzlmidazollnon-l-yl-,
S-Arylalkylthlo^-benzlmidazoilnon-l-yl-,
S-Nltroarylthlo^-benzlmldazollnon-l-yl-,
S-Alkylthlo^-benzlmidazollnon-l-yl-,
S-Cycloalkylthlo^-benzlmldazolinon-l-yl-,
S-Alkylarylthlo^-benzlmldazolinon-l-yl-,
2-Imldazolinon-l -yl-, 3-Arylthlo-

2-lmldazollnon-l-yl-,

10

15

rung auf diesem Gebiete nicht erreicht wurde. Die Entwicklung von Ofenrußen mit hohen pH-Werten, denen die Eigenhemmung der sauren Kanalruße fehlt, und die Beliebtheit von bestimmten Phenylendlamtn-Antiabbaumitteln, welche die Vorvulkanisation fördern, haben zu sehr hohen Anforderungen hinsichtlich des Beschleunigersystems geführt.

Zu den bekannten Verzögerern gehören N-Nitrosodiphenylamln. Naturharz und Salicylsäure und ein Dispergiermittel (vgl. »Edltors of Rubber World«, Compounding Ingredients for Rubber, 91-94,3. AuP.age, 1961). Säuren sind im allgemeinen mit Thlazolsulfenamld-Beschleunigem unwirksam oder haben einen nachteiligen Einfluß auf das Vulkanisationsverfahren. Nitrosoamine haben nur begrenzte Wirksamkeit mit von primären Aminen abgeleiteten Thlazolsulfenamlden. Es wurde festgestellt, daß bestimmte Sulfenamide, die als solche keine Beschleuniger sind, Mercaptobenzothiazol und andere zur Vorvuikanlsatlon neigende Beschleuniger verzögern, jedoch war die Wirkung auf andere Sulfenamide, die als Hauptbeschleuniger verwendet wurden, nur gering. In ähnlicher Welse wurden Gemische von Beschleunlger-Sulfenamlden zur Verbesserung der Verfahrenssicherheit vorgeschlagen, wobei jedoch keine dieser Neuerungen zu einer wesentlichen Verbesserung eines guten, wlrkungsverzögernden Beschleunigers geführt hat. Aus der SU-PS 1 64 670 ist ferner noch die Verwendung von N-(Trichlormethylthlo)-phthalamid bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisation von Kautschuk zu schaffen, durch welches eine Vorvulkanisation von Rohkautschuk-Mischungen bei der Lagerung und während der eigentlichen Vulkanisation vermieden wird, vulkanisierbare Kautschuke ohne vorzeitige Vulkanisation schneller vulkanisiert werden, die verfügbare Verarbeitungszelt vor der Vulkanisation des Kautschuks verlängert und eine sichere Verarbeitung und Vulkanisation von Kautschuk ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wurde nun durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, das dadurch gekennzelchnet 1st, daß man In die Masse 0,25 bis 0,5 Teile, pro 100 Teile, einer Verbindung der allgemeinen Formel

45

50

55

60 S-Halogenarylthio^-lmldazollnon-l-yl-, S-Arylalkylthlo^-lmidazollnon-l-yl-, S-Alkylarylthlo^-lmldazolinon-l-yl-, S-Alkylthlo^-imldazollnon-l-yl-, S-Cycloalkylthlo^-lmldazolinon-l-yl-, Bicyclo[2,2,l ]hept-5-en-2.3-d!carboxlmid-l -yl-, Alkylblcyclo[2,2,l]hept-5-en-2,3-dlcarboxlmld-1-yl-,
N-iArylthioJ-l^^S-benzoltetracarbonsäure-

l,2:4,5-dllmid-N'-yl-, N-<Arylalkylthio)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

l,2:4,5-dllmid-N'-yl-, N-{Halogenarylthio)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimld-N'-yl-, N-(NltroarylthIo)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

l,2:4,5-dllmld-N'-yl-, N-(Cycloalkylthio)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

l,2:4,5-dilmld-N'-yl-, N-(Alkylthio)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-

1,2:4,5-dilm!d-N'-yl- oder N-(AlkyIarylthlo)· 1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-dllmld-N'-yl-Rest

bilden und R" ein Phenyl-, Benzyl-, Chlorphenyl-, Nltrophenyl-, Tolyl-, Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen Ist, als Inhibitor einbringt und die Masse unter Formgebung in der Hitze vulkanisiert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Inhibitoren werden vorzugsweise in die Masse In einer Menge von 0,25 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile eingearbeitet.

Beispiele für Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Verbindungen sind:

l^-Blsfcyclohexylthloi^-imldazolinon, l,3-Bls(cyclooctylthlo)-2-lmldazollnon, l,3-Bls(phenylthlo)-2-imidazolinon, l,3-Bis(chlorphenylthio)-2-lmidazollnon, l,3-Bls(benzylthio)-2-lmldazollnon, l,3-Bis(tolylthlo)-2-lmldazolinon, l,3-Bls(nltrophenylthlo)-2-imldazolinon, l,3-Bls(tert.-butylthlo)-2-imldazollnon, l,3-Bls(methylthlo)-2-lmldazolinon, l,3-Bis(äthylthio)-2-lmldazolinon, l,3-Bls(propylthlo)-2-lmidazolinon, l,3-bls(Isopropylthlo)-2-lmidazolinon, l,3-bls(n-Dodecylthio)-2-lmldazollnon, l-(n-Dodecylthlo)-2-lmldazollnon, N,N'-Di(phenylthlo)-harnstoff, N,N'-Di(cyclohexylthlo)-harnstoff, N,N'-Di(cyclooctylthlo)-harnstoff, N,N'-Dl(chlorphenylthio)-harnstoff, N ,N '-Dl(benzylthlo) -harnstoff, N,N'-DI(tolylthlo)-harnstoff, N,N'-Di-(t-butylthlo)-harnstoff, N,N-Dl(methylthlo)-harnstoff, N ,N '-DKäthy lthlo) -harnstoff, N,N'-DI(propylthlo)-harnstoff, N,N'-Dl(isopropylthlo)-harnstoff, N,N'-Dl(n-dodecylthlo)-harnstoff, N,N'-Dl(nltrophenylthio)-harnstoff, 5,5-Dlmethyl-3-(cyclohexylthlo)-hydantoln, S^-Dimethyl-S-icyclooctylthloJ-hydantoln, 5,5-Dlmethyl-3-(phenylthlo)-hydantoln, 5,5-Dlmethyl-3-(chlorphenylthlo)-hydantoln, 5,5-Dimethyl3-(benzylthlo)-hydantoln, 5,5-Dlmethyl-3-(tolylthlo)-hydantoln, 5,5-Dlmethyl-3-(nltrophenylthlo)-hydantoin,

5 6

5,5-Dimethyl-3-{t-butylthlo)-hydantoin, l-Propylthlo-2-benz:midazollnon,

5,5-Dlmethyl-3-(methylthio)-hydantoln, l-Isopropylthlo-2-benzIrnldazolinon,

5,5-Dlmethyl-3-(äthylthio)-hydantoln, l,3-bis{Chloφhenylthio)-2-benzlmldazollnon,

5,5-Dimethyl-3-(propylthlo)-hydantoin, l-3-bls(Benzylthlo)-2-benzlm!aazollnon,

S^-DlmethyU-Osopropylthlo-hydnntoin, 5 1,3-bls(Nltrophenylthio)-2-benztmIdazolinon,

5,5-Dimethyl-3-(n-dodecylthio)-hydantoin, l,3-bis(t-Butylth!o)-2-benzimldazolinon,

1,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-N-(CyClOhBXyHhIo)- 1,3-bls(PropyIthio)-2-benzimldazollnon,

blcycloU^Jl-hept-S-enJ.S-dicarboxlmid, l,3-bis(MethyIthio)-2-benzimldazolinon,

1,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(cyclooctylthio)-bicyclo- 1,3-bls(Äthylthlo)-2-benzlmldazollnon,

[2,2,1 ]-hepi-5-en-dlcarboximld, io 1,3-bls(Isopropylthlo)-2-benzImidazollnDn,

l,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(phenylthlo)- l,3-bis(n-Dodecylthio)-2-benzlmidazolinon,

blcyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximld, N,N'-bls-(ar-Toiy!thio)-l,2,4,5-benzoltetracarbon-

l,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(chloφhenylthio)-blcyclo- säure-1,2:4,5-dlImld.

[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dlcarboximld,

lAS^JJ-Hexachlor-N-ÜJenzylthioJ-bicyclo- 15 Als Vorvulkanisationsinhibitoren für das erflndungsge-

[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboxlmld, mäße Verfahren sind geeignet:

'γ'^λ^⁷:⁷'"?³⁰¹¹!,⁰^^¹⁰!³'¹¹¹¹¹⁰^¹⁰⁵'⁰¹⁰" U-blsin-Hexylthloi-U-dlcycIohexylharnstoff,

[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dlcarboximid, N-Phenyl-N'-(phenylthlo)-harnstoff,

l^^.o^^-Hexachlor-N-initrophenylth^-blcyclo- ^₁ ηι.,,,ι w •„„♦!...wui„\ u„._„.„rr

,^?'i¹;^h^V⁵'^en"²'³"^dw^art)OXlmu^d,u , N-Phenyl-N'-(äthylthlo)-harnstoff,

14,5,6 77-Hexachlor-N-(t-butylthio)-bIcyclo- N-Phenyi-N'-(_Prop_ylthlo)-harnstotT,

,¹H'!¹;¹^'⁵"⁶":?"³"? ^⁰*¹"¹]⁰', _u , N-Phenyl-N'-<isopropylthio)-harnstoff,

1,4,5 ejJ-Hexachlor.N-imethylthioi-blcyclo- N-Phenyl-N'-(t-butyithlo)-harnstoff,

, ¹HA-?u"m ' v^IC,t^rK^OfD > V, , N-PhenyI-N'-(n-dodecylthlo)-harnstoff,

14,5,6 7 7-H«achlor-N-(aüiylthlo)4>lcyclo- 25 N.phenyl-N'-icyclohexylthloJ-harnstoff,

2,2,l]-hept-5-en-2,3-dlcarboxlmid N-Phenyl-N'-icyclooctylthioi-harnstoff,

N-(Pro_Pylth.o)-blcy_Clo[2,2,l]-hept-5- N-Methyl-N'-(_Phenylth.o)-harnstoff,

v^e?r?' , ί ,°u "J'u; , r,,„u c N-Äthyl-N'-(phenylthio)-harnstoff,

ΛΓ °^^Xy, ^⁰ if ?^[' 'L¹Q^; Imo^ N-Pro_Pyl-N'-(_Phenylth!o)-harnstof,

2 3-dicarboxlmld Schmelzpunkt 98 b s 00° C), 30 Ν.^ρ^,.Ν^ρ^ΗΗ,ο).^^^

1 4,5,6 JJ-Hexachor-N-dsopropylthioi-blcyclo- N-t-ButyV-N'-iphenylthloJ-harnstoff,

[2,2,l]-hept-5-en-2,3-d₁carboxi_mid N-Cyclooctyl-N'-(phenylthlo)-harn_S off,

fafiiY;?^⁰^ ί,Ώ ^{} y} N-ciclohexyl-N'-iphenylthloJ-hamstoffund

ÄSSiX:!!;2_Ä,_mld, 35 N-n-Dodecyl-WMphenylthloJ-harnstoff.

N-(Cyclooctylthlo)-4-cyclohexen- Kautschukansätze, die wlrkungsverzögerte Beschleu-

1,2-dlcarboxlmld, niger enthalten, können nach dem Verfahren dieser

N-(Phenylthlo)-4-cyclohexen-l,2-dlcarboxlmid, Erfindung verwendet werden. Billigere, stärkere vorvul-

N-fCh^henylthloM-cyclohexen- kanislerende Beschleuniger können ebenso mit einem

1,2-dicarboxlmld, 40 ausgezeichneten Ausmaß an Verbesserung verwendet

N-fBenzylthloM-cyclohexen-l^-dlcarboxlmld, werden. Das verbesserte Vulkanisationsverfahren dieser

N-CTolylthloM-cycIohexen-l^-dicarboxlmld, Erfindung kann vorteilhaft zur Verarbeitung von Kaut-

N-(Nltrophenylthlo)-4-cyclohexen- schukgemlschen verwendet werden, die sowohl Ofenruß

1,2-dicarboxlmld, als auch andere Arten von Ruß und Füllstoffen, die beim

N-d-ButylthioM-cyclohexen-l^-dlcarboximld, 45 Kautschukkompounden Verwendung finden, enthalten.

N-flVlethylthloM-cyclohexen-l^-dicarboxlmid, Die Erfindung Ist weiterhin auf Pflanzenharzmassen

N-(Äthylthio)-4-cyclohexen-l ,2-dlcarboxlmid, anwendbar.

N-tPropylthloM-cyclohexen-l^-dicarboxlmld, Die Erfindung Ist anwendbar auf Kautschukgemische,

N-)n-Docecylthio)-4-cyclohexen- die Schwefel-Vulkanlslerungsmlttel, Peroxld-Vulkanlsie-

1,2-dlcarboxlmid und 50 rungsmlttel, organische Vulkanisationsbeschleuniger und

N-dsopropylthioM-cyclohexen- Antlabbaumlttel enthalten, wobei kein Inhibitor verwen-

1,2-dicarboximld, det wird. Für die Zwecke dieser Erfindung Ist unter der

1,3-bls(CyclohexyIthlo)-2-benzimldazollnon, Bezeichnung »Schwefel-Vulkanislerungsmlttel« elemen-

!,S-bisicyclooctylthloJ^-benzimldazol'non, tarer Schwefel oder ein Schwefel enthaltendes Vulkanl-

l,3-bls(Phenylthlo)-2-benzlmldazollnon. 55 slerungsmlttel, beispielsweise ein Amindlsulfid oder ein

l,3-bls(Tolylthlo)-2-benzlmldazollnon und polymeres Polysulfid zu verstehen. Die Erfindung 1st

Ihre Gemische, auf Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Klassen

l,3-bls(m-Tolylthlo)-2-benzimldazollnon, anwendbar. Beispielsweise können Kautschukgemische

l-Phenylthlo-2-benzlmldazollnon, verwendet werden, die aromatische Thlazolbeschleunlger

l-Benzylthio-2-benzlmldazollnon, 60 enthalten, zu denen Benzothlazyl^-inonocyclohexylsul-

l-Chlorphenylthlo-2-benzlmldazollnon, fenamld, 2-Mercaptobenzothlazol, N-tert-Butyl-2-ben-

1 -Nltrophenylthlo-2-benzlmldazollnon, zothiazolsulfenamid, 2-Benzothlazolyldläthyldlthlocarba-

l-Cyclohexylthlo-2-benzimldazollnon, mat und 2-(Morpholinothlo)-benzothlazol gehören.

l-Cyclooctylthlo^-benzimldazollnon, Aminsalze der Mercaptobenzothiazolbeschleunlger, bel-

l-Tolylthio-2-benzlmldazolinon, 65 iplelswelse das t-Butylamlnsalz von Mercaptobenzo-

l-t-Butylthlo-2-benzlmldazollnon, thlazol und ähnliche Salze von Morpholin und 2,6-Dl-

l-Methylthlo-2-benzlmidazollnon, methylmoφholln können nach der Erfindung verwendet

l-Äthylthlo-2-benzlm:dazollnon, werden. Auch andere Thiazolbeschleunlger, außer den

aromatischen Verbindungen, können verwendet werden. Gemische, die Beschleuniger, wie beispielsweise Tetramethylthluramldsulfld, Tetramethylthlurammonosulfld, Aldehydamln-Kondensatlonsprodukte, Thiocarbamylsulfenamlde, Thioharnstoff, Xanthate und Guanidinderivate enthalten, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Beispiele für Thlocarbamylsulfenamld-Beschleuniger sind In den US-PS 23 81393, 23 88 236 und 24 24 921 beschrieben. Die Erfindung ist bei Kautschukgemischen anwendbar, die Amln-Antlabbaumittel enthalten. Kautschukgemische mit Antlabbaumltteln, wie beispielsweise N-1,3-Dlmethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendlamln, N,N'-bis-(l,4-Dlmethylphenyl)-p-phenylendlamln und andere Phenylendiamine, Keton, Äther und Hydroxy-Antlabbaumittel, sowie deren Gemische, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Gemische von Antiabbaumltteln, beispielsweise ein Gemisch von N-l^-Dlmethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendlamin und N,N'-bls(l,4-Dlmethylpentyl)-p-phenylendlamln, liefern ein wesentlich verbessertes Endprodukt, wenn die Inhibitoren dieser Erfindung verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren können In natürlichen und synthetischen Kautschukmaterialien und deren Gemischen verwendet werden. Zu synthetischen Kautschukmaterialien, die nach dem Verfahren dieser Erfindung verbessert werden können, gehören cis-4-Polybutadlen, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymerlsate, Polymerisate von 1,3-Butadlen, beispielsweise von 1,3-Butadlen selbst, und von Isopren-Copolymerisaten von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Das cr^ndungsgemäße Verfahren dient zur Inhibierung von Dlenkautschuk-Materlallen, wobei die Bezeichnungen »Kautschuk« und »Dienkautschuk« für die Zwecke dieser Erfindung die gleiche Bedeutung besitzen. Die neuen Verbindungen dieser Erfindung können wie folgt hergestellt werden:

Zur Herstellung von l,3-Bls(phenylthio)-2-imldazo!inon wird eine Lösung von 8,6 g (0,1 Mol) 2-Imidazolinon, 25,0 g (0,25 Mol) Triäthylamin und 200 ml Dimethylformamid (DMF) auf 0° C In einem 500-ml-Drelhalskolben gekühlt, der mit Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Zu dieser Lösung werden 28,8 g (0,2 Mol) Benzolsulfenylchlorid, gelöst in 77 ml Tetrachlorkohlenstoff, tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe durch Außenkühiung geregelt wird. Das Triäthylaminsalz scheidet sich aus der Lösung ab. Der Reaktionsschlamm

...j..~1 i_ M_n Λ I ι»**- n~.~U 1 nU~~TnL-*. ι J i_ *

WIlU 111 &111 T-i~llbl-l*bCEldgia3 UUCllUllll UIlU Udllll UlItCl

kräftigem Rühren mit 3,0 1 Eiswasser versetzt, um ein Öl auszufällen. Das ölige Produkt wird In Äther gelöst und von der Wasserphase abgetrennt. Die Ätherschicht wird zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennung wird wasserfreies Natriumsulfat der Ätherschicht zugegeben, um das restliche Wasser aus dem Produkt zu entfernen. Die Lösung wird filtriert, um das Natriumsulfat zu entfernen und der Äther wird verdampfen gelassen, wobei ein dunkelbrauner Feststoff erhalten wird. Dieses Material wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt bei 77° C bis 78° C erhalten wird.

Analyse für (C₁₅H₁₄N₂OS₂):

err.: 9,30* Stickstoff und 21,20% Schwefel;
gef.: 8,96% Stickstoff und 21,14« Schwefel.

Das Infraroispektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Die vorstehend aufgeführten neuen Imldazollnone werden In ähnlicher Welse mit vergleichbaren Ergebnlssen hergestellt.

Zur Herstellung von N,N'-DI-(phenylthio)-harnstoff wird eine Lösung von 6,0 g (0,1 Mol) Harnstoff und 25,0 g (0,25 Mol) Triäthylamin In 200 ml Dimethylformamid auf -10° C In einem 500-ml-Drelhalskolben gekühlt, der mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestattet Ist. Zu dieser Lösung werden langsam 28,8 g (0,2 Mol) Benzolsu'.fenylchlorld, gelöst In 77 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Während der Zugabe läßt man die Temperatur auf 5° C ansteigen. Es wird eine Anschlämmung des Trläthylaminsalzes gebll-Hot nippet C^hlSmma n/irH In einem A Π Ι ΚαλΚ^Γ (\^ογ_

\4W*L< L·* IWiJV h-fWlllUllllllW Λ IIU 1*1 VMIVIII t J\J ■ L* WWf IWl UlSW!

führt, und das Produkt wird durch den Zusatz von 3,0 1 Eiswasser unter kräftigem Rühren ausgefällt. Der braune Feststoff wird durch Filtration gesammelt und ergibt nach Umkristalllsatlon aus Äthanol ein gelbbraunes Pulver, das bei 104° C bis 105° C schmilzt.

Analyse des Produkts: (C₁₃Hi₂N₂OS₂)

err.: 9,60* Stickstoff und 22,0096 Schwefel,
gef.: 9,58% Stickstoff und 23,13% Schwefel.

Das Infrarotspektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Die vorstehend aufgeführten neuen Harnstoffe werden In ähnlicher Weise hergestellt, wobei vergleichbare Ergebnisse erhalten werden.

N-tPhenylthloM-cyclohexen-l^-dicarboxlmid wird In folgender Welse hergestellt: 14,4 g (0,1 Mol) Benzolsulfenylchlorid, gelöst In 30,0 g Tetrachlorkohlenstoff, werden langsam zu einer Mischung von 14,9 g (0,1 Mol) 4-Cyclohexen-l,2-dlcarboximid und 12,0 g (0,12 Mol) Triäthylamin In 250 ml Benzol bei 15° C einem 500-ml-Drelhalskolben zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestattet war. Die Temperatur wurde durch äußeres Kühlen auf 15° C während der Zugabe des Benzolsulfenylchlorlds geregelt. Die Reaktionsmischung läßt man sich dann auf Raumtemperatur erwärmen, und das Triäthylaminsalz wird durch Filtration entfernt, mit einer geringen Menge Benzol gewasehen, worauf dem Flltrat 200 ml Heptan zugegeben werden, um das Produkt auszufällen. Das Benzol und Heptan werden dann unter reduziertem Druck entfernt. 25,2 g weißer Feststoff, der bei 105 bis 108° C schmilz, werden erhalten. Das Produkt wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkrfstallislert und hat einen Schmelzpunkt von 121 bis 122,5° C.

Anaylse für (C₁₄H₁₃NO₂S):

err.: 5.42% Stickstoff und 12,39% Schwefel,
gef.: 5,29% Stickstoff und 11,69% Schwefel.

Die vorstehend aufgeführten neuen 4-Cyclohexen-l,2-dicarboximlde werden in ähnlicher Welse mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt.

In ähnlicher Weise werden auch die vorstehend aufgeführten 5,5-Dimethylhydantoine und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximide mit vergleichbaren Ergebnissen wie N-(Phenylthio)-4-cyclohexen-l,2-dicarboxim!d hergestellt.

l,3-Bis(phenylthio)-2-benzimidazollnon wird in folgender Welse hergestellt: 28,8 g (0,2 Mol) Benzolsulfenylchlorid, gelöst In 31,2 g Tetrachlorkohlenstoff, werden auf einmal einer kräftig gerührten Lösung von 13,4 g

(0,1 Mol) 2-Hydroxybenzlmldazol, gelöst In 250 ml Dimethylformamid, die auf 0°C gekühlt Ist, zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 0° und 5° C durch Kühlen mit einem äußeren Aceton/Els-Bad gehalten. 25,0 g (0,25 Mol) Trläthylamln werden langsam der sich ergebenden Lösung Im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Nach Zusatz der Gesamtmenge des Amins wird die sich ergebende rötliche Aufschlämmung In einem 4,0 1 Becher unter kräftigem Rühren überführt und die Reaktionsmischung durch Zusatz von 3,0 I Eiswasser rasch abgekühlt. Das Amlnsalz wird gelöst und es wird ein dlkkes viskoses Öl erhalten. Nach Dekantieren des Wassers von der Ölschlcht verfestigt sich diese unter Bildung eines roten Farbstoffs. Dieses Material wird aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 15,0 g weißer Feststoff erhalten werden, Schmelzpunkt 115 bis 117⁰C. Das Infrarotspektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse für (C₁₉H₁₄N₂OS₂):

err.: 7,9896 Stickstoff und 18,39% Schwefel, gef.: 7,98% Stickstoff und 18,1296 Schwefel.

Das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxybenzlmldazol mit dem Sulfenylchlorld aus gemischten Thlokresolen wird In gleicher Weise wie das l,3-bls(PhenylthIo)-2-benzimldazollnon hergestellt. Die dabei erhaltene halbfeste Masse wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei 15,0 g eines kremfarbenen Feststoffs erhalten werden, der von 115,5 bis 125⁰C schmilzt. Das Infrarotspektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse für (C₂IH₁₈N₂OS₂):

err.: 7/496 Stickstoff und 16,97% Schwefel, gef.: 6,9496 Stickstoff und 16,40% Schwefel.

In gleicher Welse werden l,3-bis(Chlorphenylthlo)-2-benzlmtdazollnon, l,3-bls(Benzylthlo)-2-benzlmidazollnon, l,3-bls-(Nttrophenylthlo)-2-benzlmidazollnon, 1,3-bls-(tert.-Butylthlo)-2-benzimidazolInon und l,3-bls(m-Tolylthio)-2-benzlmidazollnon, wie das vorstehend beschriebene l,3-bis(Phenylthlo)-2-benzimldazollnon, hergestellt.

N-(Phenylthlo)-blcyclo[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid wird auf folgende Weise hergestellt: Zu einer Mischung von 16,3 g (0,1 Mol) des Imlds des Carbonsäureanhydrids (endlc anhydride) und 11,1 g (0,11 Mol) Trläthylamln In 300 ml Benzol werden tropfenweise unter Rühren 0,105 Mol Benzolsulfenylchlorid In Form einer Tetrachlorkohlenstofflösung Im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird bei 30° C während der Zugabe gehalten. Die Reaktionsmischung wird während weiteren 10 Minuten gerührt, nachdem die Sulfenylchlorldlösung zugesetzt 1st. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids filtriert, und das Filtrat wird zu 3,5 1 gekühltem Heptan zugegeben. 17,6 g eines weißen Feststoffes werden erhalten. Eine Probe des N-Phenylthloblcyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarboxlmlds schmilzt bei 123 bis 125° C.

Analyse für (C₁₅H₁₃NO₂S):

err.: 5,1696 Stickstoff und 11,8096 Schwefel, gef.: 5,37% Stickstoff und 11,09% Schwefel.

N^'-Bis-iphenylthloH^^-benzoltetracarbonsäurel,2:4,5-dllmld wird In folgender Welse hergestellt: Zu einer Lösung von 21,6 g (0,1 Mol) Pyromellithsäure-bisdlcarboxlmld und 22,2 g (0,22 Mol) Trläthylamln In 300 ml Dimethylformamid werden tropfenweise unter Rühren 0,21 MoI Benzolsulfenylchlorid in Form einer Tetrachlorkohlenstofflösung zugegeben. Die Temperatur wird bei 20 bis 30° C gehalten. 3,0 1 Eiswasser werden der sich ergebenden Aufschlämmung zugegeben, um das Produkt auszufällen. Das N,N'-bls-(Phenylthlo)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2 :4,5-dlimldprodukt wird als gelber Feststoff erhalten. Eine Probe dieses Produkts

ίο schmilzt bei 260° C.

Analyse TUr(C₂₂H₁₂N₂O₄S₂):
err.: 6,48% Stickstoff und 14,82% Schwefel, gef.: 6,05% Stickstoff und 14,60% Schwefel.

!■> N^'-Bls-far-toIylthloJ-l^^.S-benzoltetracarbonsäure-1,2 :4,5-dlimld und ähnliche Verbindungen werden In ähnlicher Welse mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt.
Die nachfolgenden Tabellen erläutern die Erfindung In weiteren Einzelheiten, sowie die besten Verfahren zu ihrer Durchführung, ohne daß sie dadurch eingeschränkt werden soll. Bei sämtlichen der nachstehend aufgeführten Beispiele von untersuchten und beschriebenen Kautschukmassen gemäß der Erfindung werden die Mooney-Scorchzelten (Vorvulkanisationszelten) bei 121 und 135° C mittels des Mooney-PIastometers bestimmt. Die Zelt In Minuten (V₅), die erforderlich Ist, damit die Mooney-Ablesung 5 Punkte über die minimale Viskosität streift, wird aufgezeichnet. Längere Zelten wiesen auf die Aktivität des Inhibitors hin. Längere Zeiten bei dem Mooney-Scorch-Test sind erwünscht, da dies eine größere Verarbeitungssicherheit anzeigt. Die prozentualen Zunahmen der Scorch-Verzögerung werden berechnet, indem man die Mooney-Scorchzelt der den Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation enthaltenden Masse durch die Mooney-Scorchzeit der Kontrollmasse dividiert, mit 100 multipliziert und 100 abzieht. Diese Zunahmen zeigen die prpzentuale Verbesserung in Scorchverzögerung gegenüber der Kontrollmasse, die keinen Inhibitor enthält. Weiterhin werden die Vulkanisationsbewertungen aus der erforderlichen Zeit zur Härtung der Massen bei 144° C und in einigen Fällen bei 153° C berechnet. Die Härtungseigenschaften werden mit Hilfe des Monsanto Oscillating Disc Rheometers, beschrieben von Decker, Wise und Guerry In Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, bestimmt. Von den Rheometerwerten (Formänderungsbestlmmungswerten) 1st R.M.T. der maximale Torsionsmodul in Rheometereinhelten, r₃ oder t₂ jeweils die Zelt In Minuten für einen Anstieg von 3 bzw. 2 Rheometerelnheiten über den minimalen Ablesungswert und Z₉₀ die erforderliche Zeitdauer, um einen Modul von 90% des Maximums zu erhalten.

Die folgenden Versuche enthalten z. B. folgende VuI--kanlsatlonsbeschleunlger, Vulkanlsationsverzögerer und Alterungsschutzmittel: Beschleuniger 2-(Morpholino· thio)-benzothlazol, Alterungsschutzmittel N,N'-bis-(l,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, Beschleuniger N-tert.-Butyl-2-benzothfazolsulfenamid, Beschleuniger Dlphenylquanidin, Beschleuniger Benzothiazyldlsulfld und Vulkanisationsverzögerer N-Nitrosodlphenylamin.

In der nachstehenden Tabelle I werden die Vorvulkanlsatlons-Inhibltorelgenschaften von *' Phenylthio)-succinimid In natürlichem Kautschuk bei » erwendung eines Peroxid-Vulkanlsatlonsmlttels gezeigt. N-(Phenylthio)~ succinimld zeigt eine 5796ige Erhöhung der Scorch-Verzögerung mit dem Vulkanisationsmittel Dicumylperoxld. Der Stammansatz der Tabelle I ist wie folgt zusammengesetzt:

12

Teile Teile

Smoked Sheets	100	Zinkoxid
Hochabriebfester Ofenruß	50	Stearinsäure
Zinkoxid	5	5 Kohlenwasserstoff-Weichmacher
Stearinsäure	3	Insgesamt:
Kohlenwasserstoff-Weichmacher	10
Insgesamt:	Ϊ68	Sämtliche Ansatzmassen enth *1~\ < _ / 1 Λ _1 ι .-- — 1 t__ λ.-ΙΛ l_ _ _ _ .1**

Tabelle I

Stammansatz

N-1,3-Dlmethylbutyl-N'-

phenyl-p-phenylendlamin

Dicumylperoxid

N-(Phenylthio)-succlnimld

Mooney Scorch bei 135° C

168

1,5 1,0 -

4,9

168

1,5 2,0 1,0

7,7 57

: % Erhöhung der Scorch- -

Ι'ί Verzögerung

• 1,3-Bls(cyclohexylthlo)-2-benzimidazolinon zeigt eine ',Erhöhung der Scorch-Verzögerung von 411% bei einer ,,:; Masse aus einem natürlichen Kautschuk, mit alleinigem ¹I Gehalt an 2-(Morphoilnothlo)-benzothlazol. Diese Ergeb- : nlsse sind aus der Mooney-Scorch-Zelt i_s bei 121⁰C {:· errechnet.

■^: In der nachstehenden Tabelle II werden die Versuchs-■j; ergcbnlsse mit N,N'-Dl-(phenylthlo)-harnstoff und 1,3-p Bls(phenylthlo)-2-lmldazollndlon als Inhibitoren gegen-H über der Vorvulkanisation In Kautschuk gezeigt. Die In r;; diesem Versuch verwendete Kautschukmischung besteht jßiaus einem A-6-Stammansatz der nachstehend angegebe- 't>- nen Zusammensetzung:

'S Teile

j.\ Smoked Sheets

j;i Hochabriebfester Ofenruß

[; Tabelle III

100 50

B-5-Stammansatz

Benzothlazyldlsulfid

Dlphenylguanidln

2-(Morphollnothio)-benzothlazol

N-(Phenylthio)-malelnlmld

N-1,3-Dlmethylbutyl-N'-

phenyl-p-phenylendlamln

Schwefel

Mooney Scorch bei 135° C f₅ Mm.

% Erhöhung der Scorch-Verzögerung

Rheometer bei 153° C R.M.T.

h
'90

Bei ähnlichen Versuchen zeigt l,3-bls-(n-Dodecylthio)-

I benzimidazolinon eine 52%lge Erhöhung der Scorch-Verzögerung.

l,3-Bls-(phenylthio)-2-benzlmidazollnon erhöht In einem A-I-Stammansatz die Scorch-Verzögerung um 170% (vgl.

|TabeIle IV).

I Der A-I-Stammansatz bat die folgende Zusammenset- |zung:

_10

168

drei Teile N,N'-

Bis(l,4-dlmethylpentyl)-p-phenylendlamln, 0,5 Teile 2-(Morphollnothlo)-benzthlazol und 2,5 Teile Schwefel.

Tabelle II

A-6-Stammansatz N,N'-Dl-(phenylthlo)-harnstoff l,3-Bls-(phenylthlo)-2-Imldazollnon

Mooney Scorch bei 121°C

% Zunahme in Scorch-Verzögerung

Rheometer bei 144⁰C R.M.T.

168 168 1,0

24,5

67,3

9,0

21,5

52,0 112,0

68,0 16.5 29,2

1,0

55,0 124,0

66,7 16,5 29,2

Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung des Beschleunigers N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamld und des Antlabbaumittels N-1,3-Dlmethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamln oder einer Mischung dieses Antlabbaumittels mit N,N'-bis-(l,4-Dlmethylpentyi)-pphenylendlamln erhalten.

Die Tabelle HI zeigt die Ergebnisse mit N-(Phenyithlo)-malelnlmid und l,3-bis-(n-Dodecylthto)-benzimldazollnon als Scorch-Inhlbltor in einem B-5-Stammansatz von Styrol-Butadlen-Kautschuk.

211 1,4 0,7

1,0

1,7

22,8 119

45,4

9,5

18,0

211

1,4 2

1,7

22,8

53,0 10,2 20,7

211

1,4 1,0 2

1,7

41,8 83

47,0 15,5 29,0

Teile

Natürlicher Kautschuk Hochabriebfester Ofenruß Stearinsäure Zinkoxid Kohlenwasserstoff-Weichmacher Insgesamt:

Tabelle IV

A-I-Stammansatz

Schwefel

2-(Morphollnothlo)-

benzothlazol

l,3-Bis(phenylthlo)-2-

benzlmldazollnon

N,N'-Bls(l,4-dlmethyl-

pentyl)-p-phenylendlamln

Mooney-Scorch bei 121⁰C I₅ Min.

% Erhöhung der Scorch-

Verzögerung

Rheometer bei 144° C
R.M.T.

161,0 2,0 0,5

3,0 24,3

56,0

8,7

19,5

161,0 2,0 0,5

1,0 3,0

65,8 170,0

53,7 17,7 29,5

IO

Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung des Beschleunigers N-tert.-Butyl-2-benzothlazolsulfenamld erhalten.

l,3-Bls(phenylthlo)-2-benzlmldazolinon Ist als Vorvulkanlsatlonslnhlbltor In cls-4-Polybutadlen geeignet (vgl. Tabelle V). l,3-Bis(phenylthlo)-2-benzlmldazollnon zeigt eine 4796ige Erhöhung der Scorch-Verzögerung. Der bei diesem Versuch verwendete Stammansatz hat die folgende Zusammensetzung:

Teile der In diesem Versuch verwendet wird, hat die folgende Zusammensetzung:

Teile

Äthylen-Propylen-Terpolymerlsat 100

Hochabriebfester Ofenruß 80

Zinkoxid 5

Öl-Plastlflzlerungsmlttel und 40 Weichmacher des Naphthentyps

Tabelle VI

Stammansatz

Tetramethyithlurammonosulfld

Mercaptobenzothlazol

1,3-Bls-(nhenyithlo)-benz-

lmldazollnon

Schwefel 1,5

Mooney Scorch bei 135° C
I₅ Min. 10,9

% Erhöhung der Scorch-Verzögerung

Rheometer bei 160⁰C

R.M.T. 63,5

h 4,6

'90 11,7

225	225
1,5	1,5
0,5	0,5
_	1,0

20,5 80

58,0

7,5 17,5

cls-4-Polybutadlen 100

Aromatisches Streckmittel und 8

Verarbeltungsöl

Stearinsäure 2

N,N'-Bls(l,4-dimethyl- 3

pentyl)-p-phenylendlamln

Zinkoxid 3

Höchstabriebfester Ofenruß 50

Mittelklasse

Tabelle V

Stammansatz 166

l,3-Bis(phenylthlo)-2-benz- imldazolinon

2-(Morphollnothlo)-benzothlazol 0,6

Schwefel 2,4

Mooney-Scorch bei 135⁰C

i₅Mln. 15,5

% Erhöhung der Scorch- -

Vei-zögerung

Rheometer bei 153° C

R.M.T. 58,0

I₂ 7,6

r,o 15,7

1,3-Bls-(o-nitrophenylthlo)-2-benzlmldazollnon zeigt eine 57%lge Erhöhung der Scorch-Verzögerung in einem A-6-Stammansatz. Die Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

J₅ Tabelle VII

	A-6-Stammansatz	168,0	168,0
	N,N'-Bls(l,4-dlmethylpen-	3,0	3,0
	tyO-p-phenylendlamln
	2-(Morpholtnothio)-benzothlazol	0,5	0,5
	⁴⁰ Schwefel	2,5	2,5
	1,3-Bls(o-nltrophenylthlo)-2-	_	1,0
	benzlmldazollnon
66 1,0	Mooney-Scorch bei 121⁰C
O fi	45 t₅ Min.	22,8	35,9
υ,υ 2,4	% Erhöhung der Scorch-	_	57,0
	Verzögerung
22,8	Rheometer bei 144° C
47	R.M.T. SO	68,0	66,2
	'3	8,1	12,2
'90	20,8	20,5

57,2

9,8

18,2

l,3-Bis(phenylthlo)-2-benzlmidazollnon ist auch in Äthylen-Propylen-Terpolymerlsat als Inhibitor geeignet (vgl. Tabelle VI). Äthylen-Propylen-Terpolymerisat ist der üblicherweise verwendete Name für das polymerislerte Produkt, das durch Polymerisation von Äthylen und Propylen mit einer geringen Menge eines nichtkonjuglerten Diens erhalten wird. Das in dem nachstehenden Versuch (vgl. Tabelle VI) verwendete Terpolymerlsat ist ein technisches Produkt und im Handel erhältlich. l,3-Bls(phenylthio)-2-benzimldazolinon zeigt eine 80%ige Erhöhung der Scorch-Verzögerung. Der Stammansatz, 60

Vergleichbare Ergebnisse Werden iiiii dem Inhibitor l,3-Bis(chlorphenylthio)-2-benzlmldazolinon erhalten.

Ein o-, m- und p-Gemlsch von 1,3-Bls(tolylthlo)-2-benzimldazollnon ergibt eine 163%ige Erhöhung der Scorch-Verzögerung gegenüber der Kontrolle und 1,3-Bls(m-tolylthlo)-2-benzlmldazollnon erhöht die Verzögerung auf 142%. Diese Werte sind aus der nachstehenden Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII	168,0	168,0	168,0
A-6-Stammansatz	3,0	3,0	3,0
65 N,N'-Bls(l,4-dimethyl-
pentyl)-p-phenylendiamin	0,5	0,5	0,5
2-(Morpholinoth!o)-benzo-
thiazol

Schwefel 2,5	2,5	2,5
ο-, m-, p-Gemisch aus	1,0	-
l,3-Bis-(tolylth!o)-2-benzlmid-
azollnon
l,3-Bis{m-tolylthio)-2-	_	1,0
benzimidazollnon
Mooney-Scorch bei 121° C
r₅ Min. 22,7	59,8	54,9
% Erhöhung der Scorch-	163,0	142,0
Verzögerung
Rheometer bei 144⁰C
R.MT. 56,9	56,3	57,0

Tabelle IX

B-5-Stammansatz

Benzothiazyldisulfid

Diphenylguanldin

N-tert.-Butyl-2-ben-

zoch lazolsu I fena m id

N-1,3-Dimethylbutyl-N'-

phenyl-p-phenylendlamin

o-, m-, p-Gemisch von

l,3-Bls(tolylthio)-2-

benzimldazollnon

Schwefel

Mooney-Scorch bei 135° C

I₅ MIn.

% Erhöhung der Scorch-

Verzögerung

Rheometer bei 153° C
R.M.T.

211 1,40 0,7

N-Phenyl-N'-(phenylthlo)-hamstoff wurde In einem A-6-Stammansatz als Inhibitor gegen eine vorzeitige Vulkanisation geprüft und zeigte eine 97%ige Erhöhung der Scorch-Verzögerung gegenüber der Kontrolle. Die Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

A-6-Stammansatz	168	168
Schwefel	2,5	2,5
2-(Morpholinoth!o)-benzoth!azol	0,5	0,5
N,N'-Bls( 1,4-dlmethyIpentyl)-p-	3,0	3,0
phenylendlamln
N-Phenyl-N'-(phenylthlo)-harnstoff	_	1,0

8,8
20,2

π,:

29,0

16,2

27,5

Das o-, m- und p-Gemisch von l,3-Bis(tolylthio)-2-benzimidazollnon wurde in einem B-5-Stammansatz von Styrol-Butadlen-Kautschuk untersucht. Es wurde eine 113%!ge Erhöhung der Scorch-Verzögerung gegenüber der Kontrolle mit einer Beschleunigermischung von Diphenylguanldin und Benzothiazyldisulfid und dem Inhibitor erhalten. Der Inhibitor liefert eine 80%lge Erhöhung der Scorch-Verzögerung bei Verwendung mit N-tert.-Butyl-2-benzothlazolsulfenamld in einem Styrol-Butadlen-Kautschuk. Diese Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle IX ersichtlich.

211
1,40
0,7

2,0
1,0

1,7

22,3
113

46,0

9,3

17,8

211

1,40
2,0

1,7
23,3

52,5
10,2
21,3

211

i,40

2,0

1,0

1,7

41,8 80

46,2 15,3 27,8

Mooney-Scorch bei 121° C
I₅ Min. 23,5

% Erhöhung der Scorch-Verzögerung -

46,3 97

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die anderen unsymmetrischen Harnstoffe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation eingesetzt werden.

Die Kombinationen von N-tert.-Butyl-2-benzothlazolsulfenamid und den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren zeigen bei Alterungsversuchen in einem Ofen bei 50° C eine erhöhte Lagerstabilität, z. B. 8 Wochen. Wirksame Inhibitorkonzentrationen für die Kombinationen liegen Im Bereich von 1 bis 9 Teile Inhibitor.

230 249/7

Claims

IO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhlrisrung der Vorvulkanlsation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks, der übliche Vulkanisationsmittel, übliche organische Vulkanisationsbeschleuniger und gegebenenfalls übliche Alterungsschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man In die Masse 0,25 bis 5,0 Teile, pro 100 Teile, einer Verbindung der allgemeinen Formel