DE69320640T2 - Ozonschutzmittel mit hohem Molekulargewicht - Google Patents
Ozonschutzmittel mit hohem MolekulargewichtInfo
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Description
- DE-B-1123103 lehrt ein Verfahren zur Stabilisierung von hochmolekularen linearen Polykondensaten, die Amidgruppen enthalten, unter Verwendung von N,N'-disubstituierten p-Phenylenaldehyd-Reaktionsprodukten.
- Amin-haltige Ozonschutzmittel werden gemeinhin in Dien-Kautschuken eingesetzt, um einen Abbau durch Ozonolyse und Oxidation zu vermeiden. Herkömmliche Beispiele für derartige Amin-haltige Verbindungen sind Ozonschutzmittel wie beispielsweise N,N'-disubstituierte p-Phenylendiamine. Siehe M. Morton, "Rubber Technology", 3. Aufl., Van Nostrand Reinhold, New York 1987, S. 48-53, 542. Im Geschäft der Herstellung von Kautschuk-Produkten, wie beispielsweise Reifen, hat es riesige Fortschritte in der Kautschuk-Chemie gegeben, die die Nutzlebensdauer des Produktes verlängert haben. Diese Verlängerung hat die Anforderungen, die an Ozonschutzmittel gestellt werden, erhöht. Deshalb besteht ein ständiger Bedarf an überlegenen Ozonschutzmitteln, um die Nutzlebensdauer dieser Kautschuk- Produkte weiter zu verlängern.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein ein Amin mit hohem Molekulargewicht enthaltendes Ozonschutzmittel umfaßt, das in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt wird.
- Offenbart wird eine Zusammensetzung, die eine Ozonschutzmittel-Aktivität in Dienhaltigen Kautschuken zeigt und umfaßt das Reaktionsprodukt, das durch ein mehrstufiges Verfahren erhältlich ist, welches umfaßt:
- (1) die Umsetzung unter Kondensationsbedingungen von Reaktanten, die aus einem Aldehyd und einer Amin-haltigen Verbindung bestehen, um ein Kondensationsprodukt zu bilden, wobei
- der Aldehyd aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen davon besteht; und
- die Amin-haltige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: N,N'-di-substituierten p-Phenylendiaminen mit der Strukturformel:
- worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von Resten, die aus Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht; und worin die Kondensationsbedingungen einschließen:
- (i) die Anwesenheit eines sauren Katalysators,
- (ii) ein Molverhältnis von Aldehyd zu Amin-haltiger Verbindung im Bereich von 1,01 : 2 bis 2 : 1 und
- (iii) daß die Amin-haltige Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist;
- (2) die Entfernung des Wassers aus dem Kondensationsprodukt;
- (3) die Einstellung des pH des Kondensationsreaktionsproduktes auf über 7, um eine basische Reaktionsmischung zu bilden;
- (4) das Abfiltrieren von neutralisiertem Katalysator unter Bildung einer Lösungsmittel-Reaktionsmischung;
- (5) das Erwärmen der Lösungsmittel-Reaktionsmischung unter Vakuum auf eine Temperatur im Bereich von 110ºC bis 250ºC;
- (6) das Isolieren des Reaktionsproduktes, das nur von dem Aldehyd und dem Amin abgeleitet ist und in welchem das Reaktionsprodukt eine Ozonschutzmittel-Wirkung in Dien-haltigen Kautschuken zeigt, aus der Lösungsmittel-Reaktionsmischung.
- Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zur Verminderung des Abbaus eines Dienhaltigen Kautschuks, umfassend das Abmischen eines Kautschuks, der aus der aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit dem erfindungsgemäßen Ozonschutzmittel, das ein Amin mit hohem Molekulargewicht enthält.
- Ebenfalls offenbart wird ein Kautschuk-Compound, welcher umfaßt:
- (1) einen aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon besteht, ausgewählten Kautschuk; und
- (2) das Reaktionsprodukt eines mehrstufigen Verfahrens, welches umfaßt:
- das Umsetzen unter Kondensationsbedingungen von Reaktanten, die aus einem Aldehyd und einer Amin-haltigen Verbindung bestehen, unter Bildung eines Kondensationsproduktes, wobei
- der Aldehyd aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen davon besteht; und
- die Amin-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus N,N'-di-substituierten p-Phenylendiaminen mit der Strukturformel:
- worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von Resten, die aus Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht; und worin die Kondensationsbedingungen einschließen:
- (i) die Anwesenheit eines sauren Katalysators,
- (ii) ein Molverhältnis von Aldehyd zu Amin-haltiger Verbindung im Bereich von 1,01 : 2 bis 2 : 1 und
- (iii) daß die Amin-haltige Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist;
- (2) die Entfernung des Wassers aus dem Kondensationsprodukt;
- (3) die Einstellung des pH des Kondensationsreaktionsproduktes auf über 7, um eine basische Reaktionsmischung zu bilden;
- (4) das Abfiltrieren von neutralisiertem Katalysator unter Bildung einer Lösungsmittel-Reaktionsmischung;
- (5) das Erwärmen der Lösungsmittel-Reaktionsmischung unter Vakuum auf eine Temperatur im Bereich von 110ºC bis 250ºC;
- (6) das Isolieren des Reaktionsproduktes, das nur von dem Aldehyd und dem Amin abgeleitet ist und in welchem das Reaktionsprodukt eine Ozonschutzmittel-Wirkung in Dien-haltigen Kautschuken zeigt, aus der Lösungsmittel-Reaktionsmischung.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds, der aus der aus Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer oben beschriebenen Amin-haltigen Verbindung. Der Formaldehyd kann freier Formaldehyd, beispielsweise Paraformaldehyd, sein. Alternativ kann es sich bei der Quelle für den Formaldehyd
- um eine wäßrige Lösung handeln, beispielsweise eine 37 gewichts-%-ige wäßrige Lösung, die als Formalin bekannt ist.
- Konkrete Amine, die eingesetzt werden können, um mit dem Aldehyd zu reagieren, schließen ein N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-pphenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4- dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N-Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin, N-o- Tolyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-1,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-1-Methylpropyl-N'-phenyl-pphenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3- methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und N, N'-Bis-(1-methylpropyl)-p-phenylendiamin.
- Der Aldehyd wird mit der Amin-haltigen Verbindung unter geeigneten Bedingungen, die eine Kondensationsreaktion bewirken, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus mehreren Amin-haltigen Verbindungen, die alle hinsichtlich des Molekulargewichts variieren. Das Molekulargewicht der Komponenten des Reaktionsproduktes schwankt offensichtlich in Abhängigkeit von der speziellen Amin-haltigen Verbindung, die ausgewählt wird, dem speziellen Aldehyd, dem Verhältnis der Reaktanten, dem Katalysator, der Menge an Katalysator, der Temperatur der Umsetzung und der Reaktionszeit. Das Molekulargewicht der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann im Bereich von 378 bis 20000 liegen. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10000.
- Das Molverhältnis von Aldehyd zu Amin-haltiger Verbindung kann im Bereich von 1,01 : 2 bis 2 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 1,25 : 2 bis 1,75 : 1.
- Die Kondensationsreaktion wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, um die Umsetzung zu beschleunigen. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen saure Katalysatoren wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Xylolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure. Die Menge an Katalysator, die eingesetzt werden kann, schwankt in Abhängigkeit von dem speziellen Katalysator, der ausgewählt wird. Beispielsweise sollte der saure Katalysator im Bereich von 0,01 bis 100 Gramm pro Mol Amin liegen. Vorzugsweise werden pro Mol Amin 1 bis 10 Gramm saurer Katalysator eingesetzt.
- Die Kondensationsreaktion kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Die Kondensationsreaktion ist eine exotherme Reaktion und kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die von mäßiger bis erhöhter Temperatur reichen. Im allgemeinen kann die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von zwischen 5ºC bis 150ºC durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 125ºC durchgeführt.
- Ein organisches Lösungsmittel sollte eingesetzt werden, um die Amin-haltige Verbindung für die anschließende Umsetzung mit dem Aldehyd zu lösen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise gegenüber der Kondensationsreaktion inert. Veranschaulichend für Lösungsmittel, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol und Alkylnaphthalin; Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2- Diethoxybenzol, Dimono- und Dialkylether von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Oxyethylenoxypropylenglycol; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie beispielsweise Perfluorethan, Monofluorbenzol, Alkylalkohole wie Methanol und Ethanol. Eine weitere Klasse von Lösungsmitteln sind Sulfone wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diphenylsulfon und Sulfolan. Mischungen der oben erwähnten Lösungsmittel können solange eingesetzt werden, wie sie unter den Bedingungen der Umsetzung miteinander verträglich sind und die Amin-haltige Verbindung angemessen lösen und die Kondensationsreaktion nicht stören.
- Die Kondensationsreaktion kann unter eine Vielfalt von Drücken durchgeführt werden. Atmosphärendruck wird bevorzugt.
- Die Kondensationsreaktion wird für eine ausreichende Zeit durchgeführt, um das gewünschte Kondensationsprodukt herzustellen, das bei der anschließenden Erwärmung und Isolierung zu einem Ozonschutzmittel mit höherem Molekulargewicht führt. Im allgemeinen kann die Kondensationsreaktionszeit von Minuten bis mehreren Stunden schwanken. Wenn trägere Reaktionsbedingungen gewählt werden, muß die Reaktionszeit verlängert werden, bis das gewünschte · Produkt hergestellt ist. Man erkennt, daß die Verweilzeit der Reaktanten von der Reaktionstemperatur, der Konzentration und Wahl der Reaktanten, dem Katalysator, der Konzentration und Wahl des Lösungsmittels und anderen Faktoren beeinflußt wird. Wünschenswerterweise wird die Kondensationsreaktion durchgeführt, bis das theoretische Reaktionswasser erzeugt ist.
- Nach Abschluß der Kondensationsreaktion wird das Kondensationsprodukt erwärmt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Das Kondensationsprodukt kann durch solche herkömmliche Verfahren erwärmt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Wie man erkennen kann, sollte die Temperatur 100ºC übersteigen, beispielsweise 115ºC.
- Nach Entfernung des Reaktionswassers wird der pH des verbliebenen Kondensationsreaktionsproduktes auf einen basischen pH eingestellt. Deshalb wird der pH auf einen Bereich oberhalb von 7 angehoben. Vorzugsweise liegt der pH des verbliebenen Kondensationsreaktionsproduktes im Bereich von 9 bis 11. Geeignete Mittel, die eingesetzt werden können, um den pH einzustellen, umfassen wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Vorzugsweise wird Natriumcarbonat eingesetzt.
- Nachdem die Reaktionsmischung basisch gemacht wurde, wird jegliche wäßrige Schicht aus dem Mittel zur Basisch-Machung der Mischung entfernt und die organische Schicht wird erwärmt, um die letzten Wasserspuren zu entfernen, und heiß filtriert, um alle Spuren von neutralisiertem Katalysator zu entfernen.
- Nach der Entfernung des Katalysators wird die organische Schicht oder das Lösungsmittel, die bzw. das die Reaktanten enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 110ºC bis 250ºC unter Vakuum erwärmt. Vorzugsweise wird die Lösungsmittel- Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 200ºC erwärmt. Der Zweck der Erwärmungsstufe ist das Abziehen des organischen Lösungsmittels unter Vakuum und die mögliche Umlagerung des Kondensationsreaktionsproduktes unter Bildung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
- Die Erwärmung der Lösungsmittel-Reaktionsmischung kann unter verschiedenen Drücken durchgeführt werden. Drücke im Bereich von 0 bis 5,88 · 10&sup5; Pa (0 psig bis 100 psig) können verwendet werden, um die Erwärmungsstufe durchzuführen.
- Die Erwärmungsstufe wird für eine Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, um das unerwünschte organische Lösungsmittel abzuziehen. Im allgemeinen kann die Erwärmungszeit von Minuten bis mehreren Stunden schwanken. Wenn die trägeren Reaktionsbedingungen gewählt werden, muß die Reaktionszeit verlängert werden, bis die gewünschte Produktmischung hergestellt ist. Man erkennt, daß die Verweilzeit der Reaktionsmischung von der Erwärmungstemperatur, dem Reaktionsdruck und der Wahl des Lösungsmittels beeinflußt wird. Wünschenswerterweise wird die Erwärmungsstufe für eine Zeitspanne von 15 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt.
- Nach Beendigung der Erwärmungsstufe wird die gewünschte Mischung von hochmolekularen Ozonschutzmitteln isoliert. Das Isolierungsverfahren ist herkömmlich und dem Fachmann wohlbekannt und kann aus dem bloßen Gießen der erwärmten und abgezogenen basischen Reaktionsmischung in eine Kristallisierschale und dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung für die anschließende Verwendung bestehen. Das isolierte Reaktionsprodukt des mehrstufigen Verfahrens enthält eine Mischung von Amin-Ozonschutzmitteln mit hohem Molekulargewicht. Es wird angenommen, daß diese Molekulargewichtsverteilung zu den Vorteilen der vorliegenden Erfindung beiträgt und tatsächlich tragen diejenigen mit dem höheren Molekulargewicht zu der niedrigen Flüchtigkeit der Amin-Ozonschutzmittel bei.
- Vielfältige Polymere können durch Verwendung der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Ozonschutzmittel zusammen mit Schwefel-vulkanisierbaren Elastomeren eingesetzt werden. Der Ausdruck "Schwefel-vulkanisierbare(r) Elastomere oder Kautschuk", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl Naturkautschuk und alle seine verschiedenen niederen und Recyclisierungs-Formen als auch vielfältige synthetische Kautschuke. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, wie beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie beispielsweise diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter den letztgenannten befinden sich Acetylen, z. B. Vinylacetylen; Olefine, zum Beispiel Isobutylen, das mit Isopren unter Bildung von Butyl-Kautschuk copolymerisiert; Vinyl-Verbindungen, beispielsweise Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylnitril (die mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisieren), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, ebenso wie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Ebenfalls eingeschlossen sind die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die durch die Homopolymerisation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren mit anderen Diolefinen und vielfältigen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden. Ebenfalls eingeschlossen sind die synthetischen Kautschuke wie beispielsweise 1,4-cis- Polybutadien und 1,4-cisLPolyisopren und ähnliche synthetische Kautschuke, wie beispielsweise EPDM. Die bevorzugten Kautschuke zur Verwendung mit den Ozonschutzmitteln, die Amin mit hohem Molekulargewicht enthalten, sind Polybutadien, Butyl-Kautschuk, EPDM, Butadien-Styrol-Copolymere und 1,4-cis-Polyisopren. Das erfindungsgemäße Ozonschutzmittel mit hohem Molekulargewicht kann entweder in der produktiven (eine Vulkanisationspackung enthaltend, die beispielsweise Schwefel einschließt) oder der nicht-produktiven Masse compoundiert werden. Die Einverleibung des Esters in das Polymer kann durch herkömmliche Vorrichtungen, wie beispielsweise durch die Verwendung von Banburys und Brabendern, bewirkt werden.
- Die erfindungsgemäßen Amin-Ozonschutzmittel können in einer breiten Vielfalt von Anteilen in den obigen Polymeren verwendet werden. Diese Amin-Ozonschutzmittel · können ganz oder teilweise herkömmliche Antiozonschutzmittel ersetzen. Im allgemeinen kann die Konzentration an Amin-Ozonschutzmitteln, die Polymer- Zusammensetzungen zugegeben werden können, im Bereich von 0,25 bis 10,0 Teile pro hundert Teile Polymer liegen. Vorzugsweise liegt die Menge an Amin- Ozonschutzmitteln, die verwendet wird, im Bereich von 0,5 bis 8,0 Teilen pro hundert Teile Polymer.
- Die Kautschuk-Zusammensetzungen, die die Amin-Ozonschutzmittel enthalten, finden Verwendung in beispielsweise Reifen, Motoraufhängungen, Kautschuk- Übergangsstücken, Antriebsriemen, Druckwalzen, Gummi-Schuhabsätzen und -Sohlen, Gummi-Bodenfliesen, Nachlaufrädern, Elastomer-Dichtungen und -Dichtungsringen, Transportbandabdeckungen, Wringvorrichtungen, Batteriegehäusen aus Hartgummi, Bodenmatten für Kraftfahrzeuge, Schmutzfängern für Lastkraftwagen und Auskleidungen für Kugelmühlen. Vorzugsweise werden die die Amin-Ozonschutzmittel enthaltenden Kautschuk-Zusammensetzungen in Reifen- Anwendungen einschließlich der Verwendung in Laufflächen, Seitenwänden, Kronen und Abriebprotektoren eingesetzt.
- Zusätzlich zu den Amin-Ozonschutzmitteln der vorliegenden Erfindung können dem Kautschuk auch andere Kautschuk-Additive einverleibt werden. Die gemeinhin eingesetzten Additive in Kautschuk-Vulkanisaten sind beispielsweise Ruß, klebrigmachende Harze, Verarbeitungshilfsstoffe, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Aktivatoren, Wachse, Öle und Peptisiermittel.
- Als Klassen schließen Repräsentanten der herkömmlichen Antioxidationsmittel und Ozonschutzmittel (gewöhnlich zusammen als Antiabbaumittel klassifiziert), die verwendet werden können, Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Thioalkylphenole, Polyphenole, Hydrochinon-Derivate, Phosphate, Thioester, Naphthylamine, Diphenylamine und andere Diarylamin-Derivate, para-Phenylendiamine und Chinoline ein.
- Wie dem Fachmann bekannt ist, werden in Abhängigkeit von der beabsichtigen · Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren Materials bestimmte Additive, die oben erwähnt sind, herkömmlicherweise in herkömmlichen Mengen eingesetzt. Typische Zugabemengen für Ruß umfassen 20 bis 100 Gewichtsteile des Dien-Kautschuks (ThK), wobei für viele Reifen-Anwendungen allgemein 40 bis 70 ThK eingesetzt werden. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen umfassen 2 bis 10 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 1 bis 8 ThK. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, umfassen 1 bis 2 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 3 bis 5 ThK. Typische Wachs-Mengen umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Weichmacherölen umfassen 5 bis 50 ThK. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK.
- Die Vulkanisation des die Mischung von Ozonschutzmitteln mit hohem Molekulargewicht enthaltenden Kautschuks wird in Anwesenheit eines Schwefel- Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisationsmittel, wie beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Schwefel- Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK eingesetzt, wobei ein Bereich von 1,0 bis 3,0 bevorzugt ist.
- Beschleuniger werden allgemein in Kautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt, um die Zeit und/oder Temperatur, die für die Vulkanisation und die Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats erforderlich ist, zu steuern. In einigen Fällen wird ein einziges Beschleunigersystem verwendet, d. h. ein Primär-Beschleuniger.
- Herkömmlicherweise wird ein Primär-Beschleuniger in Mengen im Bereich von 0,5 bis 2,0 ThK eingesetzt. In vielen anderen Fällen werden Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigern verwendet, die aus einem Primär-Beschleuniger, der im allgemeinen in einer größeren Menge (0,5 bis 2,0 ThK) eingesetzt wird, und einem Sekundär-Beschleuniger, der im allgemeinen in kleineren Mengen (0,05-0,50 ThK) eingesetzt wird, bestehen können, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Es ist bekannt, daß Kombinationen dieser Beschleuniger einen synergistischen Effekt der endgültigen Eigenschaften hervorbringen und etwas besser sind als diejenigen, die unter Verwendung eines jeden der Beschleuniger allein hervorgebracht werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber zufriedenstellende Vulkanisationen bei herkömmlichen Vulkanisationstemperaturen hervorbringen. Geeignete Typen von Beschleunigern, die verwendet werden können, umfassen Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primär-Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein Sekundär-Beschleuniger verwendet wird, ist der Sekundär- Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram- Verbindung.
- Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht zu beschränken.
- Ein 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Claissen-Aufsatz mit einem Thermometer, der mit einer Dean-Stark-Falle versehen war, die mit einem Wasserkühler verbunden war, ausgestattet war, wurden mit 67 Gramm (0,25 M) N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 1,0 Gramm Xylolsulfonsäure und 125 Gramm Toluol beschickt. Die obige Mischung wurde unter Rühren auf 44ºC erwärmt, um eine Lösung herzustellen, und 26 Gramm 37%-iges Formalin (1,25 M Formaldehyd) wurden zugesetzt und eine halbe Stunde bei 44ºC bis 38ºC gerührt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Amin betrug 1,25 : 1. Die Mischung wurde über eine 2-stündige Zeitspanne bei 38ºC bis 83ºC unter Rühren langsam erwärmt. Die obige Reaktionsmischung wurde dann weitere 45 Minuten gerührt, wobei man Reaktionswasser bei 83ºC bis 110ºC Kolbentemperatur abnahm (das gesamte Reaktionswasser hörte auf, überzugehen). Die obige Reaktionsmischung wurde dann auf 95ºC abgekühlt und 2,0 Gramm Na&sub2;CO&sub3; in 20 Gramm Wasser (als Lösung) wurden zugegeben und eine halbe Stunde bei 95ºC bis 75ºC gerührt. Die Wasserschicht wurde absitzen gelassen und entfernt. Die Lösung des Reaktionsproduktes in Toluol wurde erwärmt, um die letzte Spur Wasser zu entfernen, und heiß durch einen Propylenmatten-Filter bei 90 bis 100ºC filtriert und auf 196ºC Kolbentemperatur und 27 mmHg im Vakuum abgezogen. 71 Gramm von sehr schwarzem und hartem Harz wurden erhalten. Die GPC-Analyse unter Verwendung eines Polystyrol-Standards in Tetrahydrofuran mit Einsatz eines Brechungsindex-Detektors zeigte die folgenden Schein-Molekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13 Gramm 37%-iges Formalin (0,625 M Formaldehyd bezogen auf 1,0 M des Amins) zugesetzt wurden. Das Produkt wurde im Vakuum bei einer Kolbentemperatur von 172ºC und einem Druck von 27 mmHg abgezogen. 67 Gramm sehr dunkles Produkt wurden erhalten. Die GPC-Analyse zeigte die Schein- Mofekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 56,5 Gramm (0,25 M) N-(2-Methylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 1,0 Gramm Xylolsulfonsäure und 125 Gramm Toluol unter Rühren auf 45ºC erwärmt wurden. 26,0 Gramm 37%-iges Formalin (1,25 M Formaldehyd bezogen auf 1,0 Mol des Amins) wurden zugesetzt und das obige wurde unter Rühren über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 45 bis 83ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde über eine ³/&sub4;-stündige Zeitspanne bei 84ºC bis 110ºC umgesetzt, bis kein Reaktionswasser mehr überging. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und im Vakuum bei einer Kolbentemperatur von 1·76ºC und einem Druck von 22 mmHg abgezogen. 60,5 Gramm sehr dunkles und sehr hartes Harz wurden erhalten. Die GPC-Analyse zeigte die folgenden Schein-Molekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 56,6 Gramm (0,25 Mol) N-(2-Methylethyl)-N'-phenylen-p-phenylendiamin, 1,0 Gramm Xylolsulfonsäure und 125 Gramm Toluol auf 60ºC erwärmt wurden, um eine Lösung herzustellen. 11,3 Gramm 37%-iges Formalin (0,55 Mol Formaldehyd bezogen auf 1,0 Mol des Amins) wurden zugesetzt und die Mischung wurde über eine ¹/&sub2;-stündige Zeitspanne langsam auf 84ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 84ºC gerührt und dann über eine ³/&sub4;- stündige Zeitspanne bei einer Kolbentemperatur von 85 bis 112ºC umgesetzt, bis das gesamte Reaktionswasser übergegangen war. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und bei 184ºC und 25 mmHg Druck im Vakuum abgezogen. 56 Gramm des Reaktionsproduktes wurden erhalten. Die GPC-Analyse zeigte die folgenden Schein-Molekulargewichtsbereichte in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach dem Erwärmen auf 55ºC, um eine Lösung herzustellen, die Toluol-Lösung auf 8ºC abgekühlt wurde und 14 Gramm 99%-iger Acetaldehyd (1,25 M bezogen auf 1,0 Mol des Amins) unter Rühren zugegeben wurden. Die Temperatur stieg von 8 auf 12ºC. Nach 5-minütigem Rühren bei 12ºC wurde die Reaktionsmischung langsam von 12ºC auf 26ºC erwärmt und weitere 15 Minuten bei 26ºC gerührt. Die Temperatur wurde über eine halbstündige Zeitspanne von 26 auf 86ºC erhöht und es wurde 3 Stunden bei 86ºC gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde über eine 1-stündige Rührzeit auf eine Kolbentemperatur von 115ºC angehoben, bis alles Reaktionswasser gesammelt war, und es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt wurde auf eine Kolbentemperatur von 178ºC und einen Druck von 22 mmHg im Vakuum abgezogen. 75 Gramm sehr dunkles viskoses Reaktionsprodukt wurden erhalten. Die GPC-Analyse zeigte die folgenden Schein-Molekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 56,5 Gramm N-(2-Methylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 1,0 Gramm Toluolsulfonsäure und 125 Gramm Toluol unter Rühren auf 65ºC erwärmt wurden, um eine Lösung herzustellen, und auf 8ºC abgekühlt wurden. 14,0 Gramm 99%-iger Acetaldehyd (1,25 M bezogen auf 1,0 Mol des Amins) wurden zugesetzt. Die Temperatur stieg von 8 auf 12ºC. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten bei 12ºC gerührt und eine ³/&sub4; Stunde bei 12ºC bis 28ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über eine ¹/&sub2;-stündige Zeitspanne bei 28ºC bis 86ºC erwärmt und weitere 2 Stunden bei 86ºC gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde über eine 1 ¹/&sub4;-stündige Zeitspanne auf eine Kolbentemperatur von 114ºC erwärmt, bis das gesamte Reaktionswasser übergegangen war. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum auf eine Kolbentemperatur von 178ºC und einen Druck von 22 mmHg abgezogen. 65 Gramm dunkles viskoses Reaktionsprodukt wurden erhalten. Die GPC-Analyse zeigte die folgenden Schein-Molekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 56,5 Gramm N-(2-Methylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 1,0 Gramm Toluolsulfonsäure und 125 Gramm Toluol unter Rühren auf 65ºC enrwärmt wurden, um eine Lösung herzustellen, und auf 10ºC abgekühlt wurden. 7,0 Gramm 99%-iger Acetaldehyd wurden zugesetzt (0,625 M bezogen auf 1,0 Mol Amin) und die Mischung stieg von einer Temperatur von 10ºC auf 14ºC. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten bei 14ºC gerührt und über eine 15-minütige Zeitspanne langsam auf 2400 erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten bei 24ºC gerührt und langsam (¹/&sub2;-stündige Zeitspanne) auf 91ºC erwärmt und weitere 3 Stunden bei 91ºC bis 89ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann über eine 50-minütige Zeitspanne auf eine Kolbentemperatur von 114-115ºC umgesetzt, bis das gesamte Reaktionswasser übergegangen war. Die Reaktanten wurden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und das obige wurde im Vakuum auf eine Kolbentemperatur von 185ºC und einen Druck von 18 mmHg abgezogen.
- 61 Gramm schwarzes, sehr viskoses Öl wurden erhalten. Die GPC-Analyse zeigte die folgenden Schein-Molekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Vorgehensweise und die Bedingungen von Beispiel 1 wurden eingesetzt, mit der Ausnahme, daß 335 Gramm N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 5,0 Gramm Xyloisulfonsäure und 600 Gramm Toluol unter einer N&sub2;-Atmosphäre auf 55ºC erwärmt und gerührt wurden. 77 Gramm 37%-iges Formalin (0,7 M Formaldehyd bezogen auf 1,0 M des Amins) wurden der Lösung bei 55ºC zugesetzt und ¹/&sub2; Stunde bei 55 bis 70ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 70ºC bis 108ºC umgesetzt, bis das gesamte Reaktionswasser übergegangen war. Die Aufarbeitung wurde unter Verwendung eines Überschusses an Natriumcarbonat in Wasser wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum bei 25 mmHg Druck auf eine Kolbentemperatur von 192ºC abgezogen. 353 Gramm Reaktionsprodukt wurden erhalten (tiefschwarze harte harzartige Feststoffe). Die GPC-Analyse zeigte die folgenden Molekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 8 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 Gramm Xylolsulfonsäure verwendet wurden. Das Produkt wurde auf eine Kolbentemperatur von 190ºC und einen Druck von 25 mmHg abgezogen.
- 350 Gramm Reaktionsprodukt wurden erhalten. Die GPC-Analyse zeigte die folgenden Molekulargewichtsbereiche in THF an:
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 8 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,0 Gramm Xylolsulfonsäure und 96 Gramm 37%-iges Formalin (0,938 M Formaldehyd bezogen auf das Gewicht des Amins) verwendet wurden. Das Produkt wurde bei einer Kolbentemperatur von 192ºC und einem Druck von 25 mmHg abgezogen. 349 Gramm Reaktionsprodukt wurden erhalten. Das Reaktionsprodukt verfestigte sich bei Raumtemperatur nicht.
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 335 Gramm N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 8, 8 Gramm Xylolsulfonsäure und 500 Gramm Toluol auf 45ºC erwärmt und gerührt wurden. 130 Gramm 37%-iges Formalin (1,25 M Formaldehyd bezogen auf 1,0 M des Amins) wurden zugesetzt und 15 Minuten bei einer Temperatur von 45ºC bis 49ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über eine 2-stündige Zeitspanne von 49ºC auf 112ºC erwärmt, bis das gesamte Reaktionswasser übergegangen war. Die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 9 Gramm Natriumcarbonat in 71 ml Wasser durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Kolbentemperatur von 195ºC und einen Druck von 14 mmHg abgezogen. 350 Gramm sehr dunkles und sprödes Harz wurden erhalten. Die Daten aus der GPC- Analyse sind in Beispiel 14 angegeben.
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 335 Gramm N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 5,0 Gramm Xylolsulfonsäure und 625 Gramm Toluol auf 45ºC erwärmt und gerührt wurden. 130 Gramm 37%-iges Formalin (1,25 M Formaldehyd bezogen auf 1,0 M des Amins) wurden zugesetzt und ¹/&sub2; Stunde bei 45ºC bis 40ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde langsam (¹/&sub2; Stunde) auf 83ºC erwärmt und 2 Stunden bei 83ºC gerührt. Die Mischung wurde über eine 3%-stündige Zeitspanne bei einer Kolbentemperatur von 83ºC bis 110,5ºC erwärmt, bis das gesamte Reaktionswasser übergegangen war. Die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 5,0 Gramm Natriumcarbonat in 31 ml Wasser durchgeführt. Die Mischung wurde im Vakuum auf eine Kolbentemperatur von 182ºC und einen Druck von 12 mmHg abgezogen. 355 Gramm dunkles und sprödes Harz wurden erhalten. Die Daten aus der GPC-Analyse sind in Beispiel 14 angegeben.
- Die Bedingungen und die Vorgehensweise von Beispiel 12 wurden wiederholt, wobei man 600 Gramm Toluol und 65 Gramm 37%-iges Formalin (0,625 Mol Formaldehyd bezogen auf 1,0 M des Amins) einsetzte. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 83ºC gehalten. Die Zeit des Azeotrops betrug 1 Stunde und 5 Minuten. Die Mischung wurde wie in Beispiel 12 aufgearbeitet und im Vakuum auf eine Kolbentemperatur von 181ºC und einen Druck von 11 mmHg abgezogen. 347 Gramm sehr dunkles und etwas klebriges Harz wurden erhalten. Die Daten aus der GPC-Analyse sind in Beispiel 14 angegeben.
- Die Vorgehensweise und die Bedingungen von Beispiel 13 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 95 Gramm 37%-iges Formalin (0,938 M Formaldehyd bezogen auf 1,0 M des Amins) bei 45ºC zugegeben wurden. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 12. Die Mischung wurde im Vakuum auf eine Kolbentemperatur von 184ºC und einen Druck von 12 mmHg abgezogen. 350 Gramm sehr dunkles und sprödes Harz wurden erhalten. Die GPC-Analyse der Beispiele 11-14 wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards durchgeführt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Poly D oder Mw/Mn) wurden bestimmt.
- Kautschuk-Zusammensetzungen, die Naturkautschuk, cis-Polybutadien (BUDENE® 1207), Ruß, Verarbeitungshilfsstoffe und ein beschleunigtes Schwefel- Vulkanisationssystem enthielten und für eine Reifen-Seitenwand typisch sind, wurden in einem Labor-Banbury unter Verwendung von zwei separaten Zugabestufen hergestellt. Der Schwefel und der Beschleuniger wurden dem Banbury in der zweiten Stufe zugegeben, während die Verarbeitungshilfsstoffe zusammen mit den Kautschuken und dem Ruß im ersten Durchlauf zugesetzt wurden. Unterschiedliche Mengen an Ozonschutzmittel (Santoflex® 13) oder des Reaktionsproduktes der Beispiele 12-14 wurden während der ersten Mischstufe zugesetzt. Bei Santoflex® 13 handelt es sich um N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-pphenylendiamin, das von Monsanto auf den Markt gebracht wird. Tabelle I gibt die Vulkanisat-Eigenschaften der Kautschuk-Compounds an. Der einzige Unterschied in der Zusammensetzung der Kautschuk-Compounds ist in Tabelle I angegeben.
- Die Auswirkung der Erhöhung der Konzentration des N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenylp-phenylendiamin (Santoflex® 13)-Ozonschutzmittels auf das Vulkanisationsverhalten und die Vulkanisat-Eigenschaften wird durch einen Vergleich der Compounds A, B und C gezeigt. Die dramatischste Wirkung zeigt sich, wenn man die statische und dynamische Ozon-Beständigkeit vergleicht. Mit Zunahme der Konzentration von 1 ThK (Compound A) auf 3 ThK (Compound C) zeigen die Proben zahlreiche große Ozon-Risse bis keine Risse auf der Probenoberfläche nach dem statischen Test und zahlreiche große Risse bis lediglich Randrißbildung nach dem dynamischen Test. Die Zugabe des Produktes von Beispiel 13 mit höherem Molekulargewicht bei einer Konzentration von 5 ThK (Compound D) liefert sowohl statischen als auch dynamischen Ozonschutz, der dem Compound C, das 5 ThK Santoflex® 13 mit niedrigerem Molekulargewicht enthält, äquivalent ist. Das Produkt mit höherem Molekulargewicht weist im Vergleich zu Santoflex® 13 mit niedrigerem Molekulargewicht den Vorteil einer niedrigeren Flüchtigkeit und somit eines besseren Zurückbleibens im vulkanisierten Compound auf. Wenn das Produkt von Beispiel 14 mit höherem Molekulargewicht bei 5 ThK (Compound G) eingesetzt wird, liefert es einen statischen Ozonschutz, der dem von Santoflex® 13 bei 5 ThK (Compound C) äquivalent ist, weist aber im, Vergleich mit Santoflex® 13 bei einer Konzentration von 5 ThK einen etwas schlechteren dynamischen Ozonschutz auf. Das Produkt von Beispiel 12 mit höherem Molekulargewicht (Compound H) liefert keinen statischen oder dynamischen Ozonschutz, der mit Santoflex® 13 bei der Konzentration von 5 ThK (Compound C) vergleichbar ist.
- Kautschuk-Zusammensetzungen, die Naturkautschuk, cis-Polybutadien (BUDENE® 1207), Ruß, Verarbeitungshilfsstoffe und ein beschleunigtes Schwefel- Vulkanisationssystem enthielten und für eine Reifen-Seitenwand typisch waren, wurden in einem Labor-Banbury unter Verwendung von zwei separaten Zugabestufen hergestellt. Der Schwefel und der Beschleuniger wurden dem Banbury in der zweiten Stufe zugesetzt, während die Verarbeitungshilfsstoffe zusammen mit den Kautschuken und dem Ruß dem ersten Durchlauf zugegeben wurden. Der einzige Unterschied in der Zusammensetzung der Kautschuk-Compounds ist in Tabelle II angegeben.
- Santoflex® 13 und das Reaktionsprodukt von Beispiel 13 werden jeweils bei 5 ThK (Compounds I und K) und auch als Mischung von jeweils 2,5 ThK (Compound J) verglichen. Die Ergebnisse zeigen klar an, daß eine Mischung des niedrigermolekularen Santoflex® 13 und des höhermolekularen Reaktionsproduktes von Beispiel 13 in einer Abmischung eingesetzt werden kann, um gute Vulkanisat- Eigenschaften und einen adäquaten Ozonschutz zu liefern. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)
- 0 = Keine Rißbildung
- E = Rißbildung nur an Kanten
- F = Versagen
- A = sehr wenige( weniger als ¹/&sub4; der Oberfläche)
- B = wenige (¹/&sub4; bis ¹/&sub2; der Oberfläche)
- C = mäßig ((¹/&sub2; bis ³/&sub4; der Oberfläche)
- D = stark (³/&sub4; gesamte Oberfläche)
- 1 = klein (Haarrisse)
- 2 = mittel
- 3 = groß
- 4 = schwerwiegend (offen) Tabelle II
- Ein Ozonschutzmittel-freier Styrol-Butadien-Kautschuk (Plioflex® 1712) wurde mit Ozonschutzmitteln der vorliegenden Erfindung compoundiert. Das Plioflex® 1712 ist im Handel von The Goodyear Tire & Rubber Company erhältlich. Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene handelsübliche Ozonschutzmittel ebenfalls compoundiert. Verschiedene Gewichtsteile der Ozonschutzmittel wurden in der Sauerstoffabsorptions-Untersuchung eingesetzt. Die Konzentration eines jeden Ozonschutzmittels ist in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks ausgedrückt.
- Die Sauerstoffabsorptions-Tests wurden durchgeführt, indem man Portionen des compoundierten SBR in Toluol löste. Die so gebildeten Zemente wurden auf eine Aluminiumfolie gegossen, um einen dünnen Film zu bilden. Nach dem Trocknen wurde das Gewicht des Kautschuks in Verbindung mit jeder Probe erhalten. Darauf wurde die Folie mit dem daran haftenden Kautschukstreifen in die Sauerstoffabsorptions-Apparatur gegeben. Die Zeit, die für jede Probe erforderlich war, um 1,0, 2,0 und 3,0 Prozent Sauerstoff zu absorbieren, wurde bestimmt und in der folgenden Tabelle III aufgezeichnet. Dieses Testverfahren ist detaillierter in Industrial and Engineering Chemistry, 43, S. 456 (1951) und Industrial and Engineering Chemistry, 45, S. 392 (1953) beschrieben. Tabelle III
- (1) N-Phenyl-N'-(1-methylethyl)-p-phenylendiamin
Claims (9)
1. Zusammensetzung, die in Dien-haltigen Kautschuken Ozonschutzmittel-
Aktivität zeigt, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt, das erhältlich ist
durch ein mehrstufiges Verfahren, welches umfaßt:
(1) Umsetzung unter Kondensationsbedingungen von Reaktanten, die aus
Aldehyd und einer Amin-haltigen Verbindung bestehen, um ein
Kondensationsprodukt zu bilden, wobei
der Aldehyd aus der Gruppe, die aus Formaldehyd, Acetaldehyd oder
Mischungen davon besteht, ausgewählt ist; und
die Amin-haltige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht
aus:
N,N'-di-substituierten p-Phenylendiaminen mit der Strukturformel:
worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von Resten,
die aus Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
besteht; und wobei die Kondensationsbedingungen einschließen:
(i) die Anwesenheit eines sauren Katalysators,
(ii) ein Molverhältnis von Aldehyd zu Amin-haltiger Verbindung im Bereich
von 1,01 : 2 bis 2 : 1 und
(iii) das Vorliegen der Amin-haltigen Verbindung als Lösung in einem
organischen Lösungsmittel;
(2) die Entfernung des Reaktionswassers aus dem Kondensationsprodukt;
(3) die Einstellung des pH des Kondensationsreaktionsproduktes auf oberhalb
von 7, um eine basische Reaktionsmischung zu bilden;
(4) das Abfiltrieren von neutralisiertem Katalysator unter Bildung einer
Lösungsmittel-Reaktionsmischung;
(5) die Erwärmung der Lösungsmittel-Reaktionsmischung unter Vakuum auf
eine Temperatur im Bereich von 110ºC bis 250ºC;
(6) die Gewinnung des Reaktionsproduktes, das allein von dem Aldehyd und
dem Amid abgeleitet ist, aus der erwärmten Lösungsmittel-
Reaktionsmischung, wobei das Reaktionsprodukt in Dien-haltigen
Kautschuken eine Ozonschutzmittel-Aktivität zeigt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin
aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N, N'-Bis-(1,4-d imethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N, N'-Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin,
N-o-Tolyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin,
N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-1,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-1-Methylpropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und
N,N'-Bis-(1-methylpropyl)-p-phenylendiamin.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
dem Amin um N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin handelt.
4. Verfahren zur Verminderung des Abbaus eines Dien-haltigen Kautschuks,
umfassend das Mischen eines Kautschuks, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen,
Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder Mischungen davon besteht, mit der Zusammensetzung nach
Anspruch 1.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem die Zusammensetzung von Anspruch
1 in einer Menge im Bereich von 0,5 ThK bis 10 ThK zugesetzt wird.
6. Kautschuk-Compound, der gekennzeichnet ist durch: (A) einen Kautschuk, der
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von
konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und
ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon besteht; und (B)
die Zusammensetzung von 1.
7. Compound nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus der
Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N, N'-Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin,
N-o-Tolyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin,
N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-1,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-1-Methylpropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und
N, N'-Bis-(1-methylpropyl)-p-phenylendiamin.
8. Compound nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
Amin um N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin handelt.
9. Compound nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsprodukt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 ThK anwesend ist.
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