DE2538181A1

DE2538181A1 - N-(alkoxymethyl)-diphenylamine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende antioxidationsmittel

Info

Publication number: DE2538181A1
Application number: DE19752538181
Authority: DE
Inventors: Brian Thomas Ashworth; Geoffrey Gathorne Barraclough; Manchester Blackley; Denys Michael Heinekey; Eric Samuel Nicholson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1976-03-11
Also published as: FR2283122A1

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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Mappe No. 23813 -

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8 VUNCH = N 3. MOllerjtraße 31

2 7. AUG. 1975

ICI CASE Nr. Dr. 27248

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED

Imperial Chemical House,

Millbank

London S.W.1/ GROSSBRITANNIEN

"N-(Alkoxymethyl)-diphenylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Antioxidationsmittel"

PRIORITÄT; GROSSBRITANNIEN Nr. 38210/74 vom 2. September 1974

Die Erfindung bezieht sich auf Verbindungen der allgemeinen Formel:

— 2 ■—

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N-CH₂-O

(D

worin η für 1 bis 6 steht und R für ein n-wertiges Radikal steht, das frei von olefinischer Unsättigung ist und das über ein acyclisches, gesättigtes Kohlenstoffatom jeweils an die O-Atome gebunden ist.

R kann beispielsweise ein Alkylradikal, Alkylenradikal oder Arylenradikal (Polyalkylenradikal) sein, welches gegebenenfalls durch die verschiedensten Atome und Gruppen substituiert sein kann.

Beispiele für Atome oder Gruppen, die als Teil von R vorliegen können, sind Hydroxyl, Alkoxy, wie ζ.B. Methoxy oder Äthoxy, Aryl, wie z.B. Phenyl, Alkylthio, wie z.B. Äthylthio, Halogen, wie z.B. Chloro, Bromo oder Fluoro, Cyano und Amino oder substituiertes Amino, wie z.B. Alkylamino, beispielsweise Methylamino, A'thylamino oder Butylamino, Dialkylamino, beispielsweise Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino oder Methylbutylamino, Arylamino, beispielsweise Anilino oder o-, m- oder p-Toluidino, Alkylarylamino, beispielsweise N-Methylanilino, oder Diarylamino, beispielsweise Diphenylamino, mit der Einschränkung, daß R nicht Diphenylaminomethyl ist.

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Als Beispiele für die Gruppe R, wenn η = 1, sollen Alkyl oder substituiertes Alkyl erwähnt werden, wie z.B. Methyl, Äthyl, 1- und 2-Propyl, Heptyl, tert.-Octyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Cyanoäthyl, 2-(Hydroxyäthoxy)-äthyl, 2-(Hydroxyäthylthio)-äthyl, 2-(Dimethylamine)-äthyl und 3-Chloropropyl.

Als Beispiele für die Gruppe R, wenn η = 2, sollen Alkylen oder substituiertes Alkylen erwähnt werden, wie z.B. Äthylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-1,3-propylen, 3-Oxapentamethylen, 3-Thiapentamethylen und 2,2-Dimethyl-1,3-propylen.

In den Fällen, in denen η für 2 oder mehr steht und insbesondere wenn η für 3 bis 6 steht, kann die Gruppe R so angesehen werden, als sei sie durch Wegnahme von zwei oder mehr Hydroxylgruppen von mehrwertigen .Alkoholen entstanden. Beispiele für solche mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und Dipentaerythrit.

Als bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sollen diejenigen erwähnt werden, worin R für 2-Äthoxyäthyl, Methyl, Äthyl und η-Butyl steht.'

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), welches dadurch ausgeführt wird, daß man Diphenylamin, Formaldehyd und einen Alkohol der Formel

R(OH)_n

worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, miteinander umsetzt.

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Das Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man die drei Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt.

Die Reaktionsteilnehmer werden in den Verhältnissen von 1 Mol Diphenylamin auf 1,0 bis 1,3 Mole Formaldehyd und 1,0 bis 1,1 Äquivalente des Alkohols R(OH) verwendet, wenn es gewünscht wird, Produkte ohne freie Hydroxylgruppen herzustellen. Das Äquivalentgewicht eines mehrwertigen Alkohols ist sein Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl der darin enthaltenen Hydroxylgruppen. In dem Fall, wenn η für 1 steht oder wenn η für 2 oder mehr steht und wenn Produkte mit freien Hydroxylgruppen gewünscht werden, dann kann der Anteil an Alkohol R(OH)_n gesteigert werden.

Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel ausgeführt, bei welchem es sich um einen Überschuß eines monohydroxylisehen Reaktionsteilnehmers, sofern ein solcher verwendet wird, oder um ein inertes Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Hexan oder Chloroform, handeln kann. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 50 und 20O⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 120⁰C, ausgeführt werden.

Der Formaldehyd kann in jeder zweckmäßigen Form, wie z.B. als Gas oder als wäßrige Lösung (beispielsweise Formalin) verwendet werden. Er kann auch als Verbindung einverleibt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd in Freiheit setzt, beispielsweise als Polymer, wie Paraform oder als Verbindung, wie Diäthylformal.

Beispiele für die Verbindung R(OH) , die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind einwertige Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, 2-Äthoxyäthanol, 1- und 2-Propanol, Heptanol, tert.-Octanol, 2-Cyanoäthanol, 3-Chloropropanol und 2-(Dimethylamine)-

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äthanol, und mehrwertige Alkohole, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylengiykol, 2,2-Dimethylpröpylenglykol, Thiodiglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und Dipentaerythrit.

Das Produkt dieses Verfahren kann durch jede herkömmliche Maßnahme, wie z.B. Eindampfen, Kristallisation oder Destillation, isoliert werden.

Alternativ kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise auszuführen. Beispielsweise kann Tetraphenyldiaminodimethyläther dadurch erhalten werden, daß man annähernd molare Anteile von Formaldehyd und Diphenylamin bei einer Temperatur zwischen 1 und 150⁰C miteinander umsetzt, wie es in der GB-PA 9822/74 beschrieben ist,woraufdas Umsetzungsp
zur Umsetzung gebracht wird.

ben ist,woraufdas Umsetzungsprodukt mit dem Alkohol R(OH)

Die Reaktion kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man den Tetraphenyldiaminodimethyläther und den Alkohol R(OH)_n mischt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur in Kontakt läßt. Gegebenenfalls kann die Reaktion durch Erhitzen oder durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigt werden. Beispiele für Katalysatoren sind alkalische Materialien, wie z.B. Natriumcarbonat oder -methoxyd, oder andere Metalloxyde oder-alkoxyde, wie z.B. Bleiglätte.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin η für steht, indem einwertige Alkohole der Formel ROH mit Tetraphenyldiaminodimethyläther umgesetzt werden. Es ist oftmals zweckmäßig, bei diesen Alkoholen einen großen Alkoholüberschuß zu verwenden, der dann als lösungsmittel dient, jedoch können auch andere inerte !lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Hexan oder Chloroform, verwendet werden.

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Alle die oben erwähnten einwertigen oder mehrwertigen Alkohole können verwendet werden.

Wenn es nicht erwünscht ist, Produkte mit freien Hydroxylgruppen herzustellen und wenn mehrwertige Alkohole verwendet werden, dann wird es bevorzugt, 1,9 bis 2,1 Äquivalente des mehrwertigen Alkohols je Mol Tetraphenyldiaminodimethyläther zu verwenden. Die Verwendung von höheren Mengen von mehrwertigen Alkoholen führt zur Bildung von Produkten, die freie Hydroxylgruppen enthalten.

Wenn die Reaktion unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols ausgeführt wird, dann ist es üblicherweise zweckmäßig, ein lösungsmittel, wie z.B. eines der oben angegebenen, zu verwenden.

Das Produkt aus dem obigen Verfahren kann durch jede herkömmliche Maßnahme isoliert werden, wie z.B. vollständige oder teilweise Eindampfung, Kristallisation oder Destillation.

Eine weitere stufenweise Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Tetraphenyldiaminomethan herzustellen, beispielsweise durch Umsetzung von 1 Mol Formaldehyd mit 1,5 bis 2 Mol Diphenylamin bei 20 bis 11O⁰C, und dieses mit dem Alkohol R(OH)_n umzusetzen.

Die Bedingungen und die Hydroxylreaktionsteilnehmer für dieses Verfahren sind im allgemeinen denjenigen ähnlich, die für das vorhergehende stufenweise Verfahren angegeben wurden. Da jedoch 1 Mol Tetraphenyldiaminomethan mit 1 Äquivalent Hydroxylverbindung reagiert, wobei 1 Mol einer Verbindung der Formel (1) plus 1 Mol Diphenylamin erhalten wird (verglichen mit dem Tetraphenyldiaminodimethyläther, der 2 Mol Verbindung der Formel (1) ergibt), ist es nötig,

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verschiedene Mengen der Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Wenn beispielsweise ein einwertiger Alkohol mit Tetraphenyldiaminomethan umgesetzt wird und ein im wesentlichen von Hydroxygruppen freies Produkt gewünscht wird, dann wird es bevorzugt, 0,9 bis 1,1 Äquivalente mehrwertigen Alkohol je Mol Tetraphenyldiaminomethan zu verwenden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel

N-CH₂- 0

(2)

worin η für 1 bis 6 steht und R für ein gegebenenfalls substituiertes n-wertiges Kohlenwasserstoffradikal steht, mit einem Alkohol der Formel

R(OH)

worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Materialien der Formel (1), worin η einen Wert von 2 oder mehr aufweist oder worin η für 1 steht und R für das Radikal eines verhältnismäßig unflüchtigen Alkohols steht, durch Umsetzung von R(OH)_n mit einer Verbindung der Formel (2),

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worin m für 1 steht und R für ein G*.-Radikal, insbesondere Methyl oder Äthyl, steht. Das Verfahren wird in geeigneter Weise unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß der flüchtige einwertige Alkohol R OH, der bei der Reaktion gebildet wird, kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Destillation, entfernt wird.

Beispiele für Verbindungen R(OH)_n, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Hexan-1-ol, Octan-2-ol, Dodecan-2-ol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit und DiäthyIenglykol.

Die Verbindung der Formel (2), worin m für 1 steht und R für C, .-Alkyl steht, wird üblicherweise mit im wesentlichen einer äquivalenten Menge der Verbindung R(OH) umgesetzt, jedoch können diese Mengen verändert werden, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen eine Verbindung der Formel (1), worin η für zwei oder mehr steht, und Produkte, die Hydroxylgruppen enthalten, gewünscht werden, in welchem Fall der Anteil an R(OH) gesteigert wird. Das Verfahren kann bei Temperaturen von 60 bis 200⁰C ausgeführt werden.

Das Verfahren kann zweckmäßig ohne Lösungsmittel ausgeführt werden, aber gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan, verwendet werden.

Katalysatoren, wie z.B. Natriummethoxyd, können zur Erleichterung der Reaktion verwendet werden.

Das Produkt kann durch herkömmliche Maßnahmen, wie z.B. Eindampfen, Kristallisation oder Destillation, isoliert werden.

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Gemäß der Erfindung werden weiterhin Zusammensetzungen vorgeschlagen, die gegen Oxidation stabilisiert sind und die ein für Oxidation empfindliches Material und in wirksamer Menge eine Verbindung der Formel (1) enthalten.

Das organische Material kann ein Fett oder öl sein, ist' aber insbesondere ein Polymer, wie z.B. ein Polyolefin, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methyipenten-1) oder ein Mischpolymer davon mit kleineren Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie z.B. Penten-1 und Decen-1, ein Polymer von anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylacetat, oder insbesondere ein Naturgummi oder synthetischer Gummi, wie z.B. ein Polymer von Butadien oder Isopren oder ein Mischpolymer von Butadien oder Isopren mit Styrol, Acrylonitril, Methylmethacrylat oder anderen polymerisierbaren Monomeren, oder von Butylen mit einem konjugierten Dien oder von Äthylen, Propylen und einem Diolefin.

Die Verbindung der Formel (1) kann in das organische Material durch jede herkömmliche Maßnahme einverleibt werden. Beispielsweise kann sie mit dem festen Polymer in Schnitzelform oder in einer fein zerteilten Form gemischt, auf einer Mühle in das Polymer,(beispielsweise unvulkanisierten Kautschuk) , einverleibt oder dem Polymer als lösung in einem Lösungsmittel, das anschließend abgedampft wird, zugesetzt werden.

Im Falle von Gummimaterialien, wird die Verbindung der Formel (1) zweckmäßig mit dem unvulkanisierten Gummi zusammen mit anderen Kompoundierungsbestandteilen, wie z.B. Beschleuniger, Vulkanisiermittel, Füllstoffe und Pigmente, gemischt, worauf die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung

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vulkanisiert wird, beispielsweise durch. Erhitzen, wobei ein stabilisiertes Vulkanisat entsteht.

Die Menge der Verbindung der Formel (1) beträgt zweckmäßig 0,1 bis 5 # und insbesondere 0,5 bis 2 #, bezogen auf das Gewicht des Gummis.

Es werden Gummivulkanisate erhalten, die sowohl gute Wärmealterungseigenschaften als auch Antiflexbeschichtungseigenschaften aufweisen.

Das Verfahren der Einverleibung der Verbindung der Formel (1) in gegenüber Oxidation empfindliche Materialien, die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die stabilisierende Mengen der Verbindung der Formel (1) enthalten, das Verfahren zur Vulkanisierung das unvulkanisierten, stabilisierten Kautschukzusammensetzung und das stabilisierte Vulkanisat stellen weitere Merkmale der Erfindung dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1-

20 Teile Tetraphenyldiaminodimethyläther werden mit 100 Teilen 2-Äthoxyäthanol gemischt und das Gemisch wird über Nacht auf Rückfluß gehalten. Das überschüssige 2-Äthoxyäthanol wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird unter Vakuum bei 0,4 mm Hg destilliert. Das bei 132⁰C und bei diesem Druck siedende Material wird gesammelt (6,4 Teile). Durch Mikroanalyse und KMR-Spektrum wird gezeigt, daß es aus N-(Äthoxyäthoxymethyl)-diphenylamin besteht.

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Beispiel

169 Teile Diphenylamin und 36 Teile Paraformaldehyd werden mit 200 Teilen Äthanol gemischt -und 20 Std. auf Rückfluß gehalten. Das überschüssige Äthanol v/ird auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der gelbe, ölige Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Das bei 0,3 mm Hg und 108 bis 11O⁰C siedende Material wird gesammelt (91»5 Teile). Durch Mikroanalyse und NMR-Spektrum wird gezeigt, daß es sich um N-(Ithoxymethyl)-diphenylamin handelt.

Beispiel

20 Teile Tetraphenyldiaminomethan und 100 Teile Äthanol werden 8 Tage in einer zugestöpselten Flasche stehengelassen. Analyse des gesamten Reaktionsproduktes zeigt, daß das gleiche Produkt wie in Beispiel 2 entstanden ist, nämlich N-(Äthoxymethyl)-diphenylamin.

Beispiel

2,25 Teile N-(Äthoxyäthyl)-diphenylamin werden mit 0,9 Teilen 2-Äthoxyäthanol gemischt und 36 Std. auf 110⁰C erhitzt. Analyse durch GLC zeigt die Anwesenheit von N-(Äthoxyäthoxymethyl)-diphenylamin an.

Beispiel

84,5 Teile Diphenylamin, 16,5 Teile Paraformaldehyd und 93 Teile Dodecanol werden in einem Kolben bei 120⁰C über nacht gerührt. Weitere 4 Teile Paraform werden zugegeben und das Erhitzen wird 24 Std. fortgesetzt. Unverändertes Diphenylamin und Dodecanol werden durch Vakuumdestillation bis zu 168°C bei 0,2 mm Hg entfernt. Wenn das verbleibende gelbe öl abgekühlt wird, dann werden 152 Teile eines gelben

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Peststoffs erhalten, der bei Raumtemperatur (20 "bis 25⁰C) schmilzt. Mikroanalyse und NMR-Spektrum zeigen, daß dieses Material aus N-(Dodecyloxymethyl)-diphenylamin besteht.

Beispiel

Zu 11,4 Teilen N-(Äthoxymethyl)-diphenylamin und 9,3 Teilen Dodecanol wird 0,1 Teil Natriumhydroxyd zugegeben und das Gemisch wird 16 Std. auf 110⁰C erhitzt und dann 2 Tage auf 150⁰C. Analyse durch GLC zeigt, daß 70 Teile des Produkts anwesend sind, welches mit demjenigen des Beispiels 5 identisch ist, d.h. daß es aus N-(Dodecyloxymethyl)-diphenylamin besteht.

Beispiel

169 Teile Diphenylamin und 41 Teile Paraformaldehyd werden zu 500 Teilen Methanol zugegeben und das Gemisch wird 20 Std. auf Rückfluß gehalten. Weitere 5 Teile Paraformaldehyd werden zugesetzt und das Gemisch wird weitere 24 Std. auf Rückfluß gehalten. Überschüssiges Methanol wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird unter Vakuum bei 0,35 mm Hg destilliert. Die bei 124⁰C siedende Fraktion wird gesammelt. Durch Mikroanalyse und NMR-Spektrum wird gezeigt, daß sie aus N-(Methoxymethyl)-diphenylamin besteht.

Beispiel 8

Die Gummigrundmischung, deren Zusammensetzung nachfolgend aufgeführt ist, wird durch Mischen der Bestandteile auf einem Banbury-Mischer der BR-Größe hergestellt:

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Gew.-Teile

Naturgummi (SMR 5) 100

Zinkoxyd 3,5

Stearinsäure 3,0

N 330 Ruß

(Ofenruß mit hohem Abrieb) 45,0

aromatisches Verarbeitungsöl 3,5

N-Cyelohexylbenzthiazylsulfonamid 0,5

Schwefel 2,5

Zu gesonderten Portionen dieser Grundmischung wird Phenyl-ß-naphthylamin und N-(A'thoxymethyl)-diphenylamin (von Beispiel 2) in einer Dosierung von 1,0 Teilen je 100 Teile Gummi auf einer Labormühle bei 70⁰C zugegeben. Teststücke werden 20 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert. Die Alterungsbeständigkeit der vulkanisierten Gemische werden dann durch Ofentests bei 100⁰C bestimmt. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegerißbildung wird durch den DeMattia-Test untersucht.

Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

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O
CO
OD

Ungealterte Eigenschaften Zugfestigkeit (MN/m²) Reißdehnung

Modul "bei 200 $> Dehnung (M/m²)

TABELLE I	Phenyx-ß- naphthylamin	N-(Äthoxymethyl)- diphenylamin
Kein Antioxi dationsmittel	27,6 500 5,8	28,0 500 6,0
28,5 515 5,7

Gealterte Eigenschaften

Beibehaltene Zugfestigkeit in nach einer Alterung bei 10O⁰C

16 Stunden 30 Stunden 48 Stunden 72 Stunden 96 Stunden

60	89
33	64
22	34
12	20
11	17

85 76 59 33 26

PeMattia-Biegeeigenschaften

Anzahl der Kilozyklen bis zum Erreichen einer Rißstufe von

C
D

26	86
34	117
40	144

74 110

144

CaJ OO

Beispiel

33,8 Teile Diphenylamine 7,2 Teile Paraformaldehyd und 200 Teile Isopropanol werden 24 Std. auf Rückfluß gehalten. Weitere 5 Teile Paraformaldehyd werden zugegeben und das Gemisch wird weitere 24 Std. auf Rückfluß gehalten. Überschüssiges Isopropanol wird unter Vakuum bei 20 mm Hg entfernt. Der Rückstand wird unter Vakuum bei 0,2 mm Hg destilliert, und die bei 106 bis 108⁰C siedende Fraktion wird gesammelt (19 Teile). Dieses Material ist gemäß Mikroanalyse und NMR-Spektrum N-(Isopropoxymethyl)-diphenylamin,

Beispiel 10

8,9 Teile Dimethylaminoäthanol und 22,7 Teile N-(Äthoxymethyl)-diphenylamin (von Beispiel 2) werden gemeinsam 48 Std. auf 120⁰C unter einem Rückflußkühler und dann weitere 18 Stunden auf 100⁰C nach Wegnahme des Kühlers erhitzt. Destillation unter Vakuum bei 0,15 mm Hg und anschließende Fraktionierung ergibt 2,4 Teile einer farblosen Flüssigkeit, die bei 0,15 mm Hg bei 160⁰C siedet. Durch Mikroanalyse und NMR-Spektrum wurde gezeigt, daß es sich um N-(Dirnethylaminoäthoxymethyl)-diphenylamin handelte.

Beispiel 11

Eine Gummigrundmischung wird wie in Beispiel 8 hergestellt. Zu gesonderten Portionen dieser Grundmischung werden die verschiedensten in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen in einer Dosierung von 1,0 Teil je 100 Teile Gummi auf einer Labormühle mit 70⁰C zugegeben. Teststücke werden vulkanisiert und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Alterung des vulkanisierten Materials wird wie in Beispiel 8 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.

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Antioxidationsmittel

O K) O

N-(Äthoxyäthoxymethyl)-diphenylamin ohne

N-(Dodecyloxymethyl)-diphenylamin

ohne

N-(Methoxymethyl)-diphenylamin

ohne

N-(Isopropoxymethyl)-diphenylamin

ohne

N- (Dimethylaminoäthoxymethyl)-diphenylamin

ohne

	TABELLE	II	30 Std.	48 Std.	72 Std.	96 Std.	De Mattia Biegeeigen schaften: Anzahl der Kilozyklen bis zum Er reichen einer Rißstufe	D	E	F	I O
Produkt von Bei spiel		69	65	47		C	115	145	180	I
		45	36	28	—	80	45	55	65
1, 4		72	57	30	_	35	110	137	176
	Beibehaltene Zugfestigkeit in # nach einer Alterung bei 10O⁰C	42	31	14	—	63	35	42	52
5, 6	16 Std.	86	69	40	27	28	79	119	144
	98	54	30	20	12		21	26	32
7	77	41	33			—	135	180	_
	86	30	20	-	-	85	62	67
9	69					45			cn Ca)
	89	75	63	33	-		68	88	CQ
	73	65	49	27	_	45	44	51	CB
10	72		36
	54

84
76

Die Verbindung der Formel:

N - CH₂-O-CH₂ - N

die in der brit. Patentanm. Nr. 9822/74 beschrieben ist, die Herstellung dieser Verbindung durch Umsetzung annähernd molarer Anteile Formaldehyd und Diphenylamin bei einer Temperatur zwischen 1 und 150 C oder Zusammensetzungen, die durch Einverleibung einer solchen Verbindung gegenüber Oxidation stabilisiert sind, werden hier nicht beansprucht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

worin η für 1 bis 6 steht und R für ein n-wertiges Radikal steht, das frei von olefinischer ünsattigung ist und an jedes der O-Atome über ein acyclisches gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein oder mehrere Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Alkylthio-, Halogen- oder Cyanoatome bzw. -gruppen enthält.

3· Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein oder mehrere Hydroxyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenyl-, Äthylthio-, Chloro-, Bromo-, Fluoro- oder Cyanoatome bzw. -gruppen enthält.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein oder mehrere Amino-, Alkylamino-, Dialkyl-

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amino-, Alkylarylamino- oder Diarylaminogruppen enthält.

5. Verbindungen nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß R ein oder mehrere Amino-, Methylamino-, Äthylamino-, Butylamino-, Dimethylamine-, DiäthyIamino-, Methyläthylamino-, Methylbutylamino-, Anilino-, o-, m- und p-Toluodino-, N-Methylanilino- oder Diphenylaminogruppen enthält.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 steht.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R für Alkyl oder substituiertes Alkyl steht.

8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl, Äthyl, 1- oder 2-Propyl, Heptyl, tert.-Octyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Cyanoäthyl, 2-(Hydroxyäthoxy)-äthyl, 2-(Hydroxyäthylthio)-äthyl oder 3-Chloropropyl steht.

9. Verbindungen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R für 2-(Dimethylamino)-äthyl steht.

10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für 2 steht.

11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für Alkylen oder substituiertes Alkylen steht.

12. "Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R für Äthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-1,3-propylen, 3-Oxapentamethylen, 3-Thiapentamethylen oder 2,2-Dimethyl-1,3-propylen steht.

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13. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Radikal ist, das sich von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit oder Dipentaerythrit durch Wegnahme der Hydroxylgruppen ableitet.

14. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2-Ä'thoxyäthyl, Methyl, Äthyl oder n-Butyl steht.

15· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamin, Formaldehyd und einen Alkohol der Formel R(OH) worin R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, miteinander umsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Diphenyiamin und Formaldehyd zur Bildung von Tetraphenyldiaminodimethyläther umgesetzt werden und dieser dann mit einem Alkohol der Formel R(OH)_n umgesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß Diphenyiamin und Formaldehyd zur Bildung von Tetraphenyldiaminomethan umgesetzt werden, das dann mit einem Alkohol der Formel R(OH)_n umgesetzt wird.

18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

-CHo-O

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worin m für 1 bis 6 steht und R ein gegebenenfalls substituiertes n-wertiges Kohlenwasserstoffradikal darstellt, mit einem Alkohol der Formel R(OH)_n, worin η und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für ein C .,^-Radikal steht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Methyl oder Äthyl steht.

2-1. Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem oxidationsempfindlichen organischen Material und einer wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch bestehen.

22. Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsempfindliche organische Material aus einem natürlichen oder synthetischen Gummi besteht.

23. Zusammensetzungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Kautschuk in unvulkanisierter Form,einer Verbindung nach Anspruch 1 und Kautschukkompoundierungsbestandteilen bestehen.

24. Vulkanisierter Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen einer Zusammensetzung nach Anspruch auf Vulkanisationstemperaturen hergestellt worden ist.

25. Zusammensetzungen nach Anspruch 23 oder vulkanisierter Gummi nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung nach Anspruch 1 0,1 bis 5 Gew.-$S,

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bezogen auf den Kautschuk bzw. Gummi, beträgt.

26. Zusammensetzungen oder vulkanisierter Kautschuk nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung nach Anspruch 1 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gummi bzw. Kautschuk, beträgt.

PATENTANWALT«

(NUtHO. H. FiNCKE, DIPL-ING. H BOHI OtPL-INO. S. STAEGSX

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