DE2513476A1

DE2513476A1 - Hydraulische fluessigkeitszubereitungen

Info

Publication number: DE2513476A1
Application number: DE19752513476
Authority: DE
Inventors: Herbert Frank Askew; Colin John Harrington; Gerald John Joseph Jayne
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE2513476C2; AU7952375A; JPS50133384A; JPS57136590A; JPS6012392B2; ZA751925B; AU498892B2; US4093554A; JPS6254429B2; GB1506844A

Description

DR. BERG DIPL.-ING STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE * ^ I w 4 / D

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Di. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen <-> rr η ί C Our ref. ²5 916

8 MÜNCHEN 80 _o _c .... _n„_

Mauerkircher_Straße45 26. Mar Z 1975

Anwaltsakte-Hr.: 25 916

CASTROL LIMITED S w i η d ο η , Wiltshire, SN3 IRE / Großbritannien

"Hydraulische Flüssigkeitszubereitungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft hydraulische Flüssigkeit szübereitungen, insbesondere hydraulische Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt und hohen Temperaturen, bei denen Dampfblasenbildung auftritt.

Hydraulische Flüssigkeiten auf Basis von Glycoläthern wurden bereits viele Jahre in Fahrzeugbrems- und Kupplungssyste-

X/R

6Ö9840/10Ö6

ORIGINAL INSPECTSD

men eingesetzt und sind auch heute noch die am häufigsten verwendeten Flüssigkeitstypen. Jedoch werden die durch die Hersteller der hydraulischen Systeme und nicht-kommerzielle Organisationen, wie beispielsweise die Society of Automotive Engineers ausgearbeiteten Merkblätter über die erforderlichen, standardisierten Qualitäten in zunehmendem Maße strenger. Insbesondere ist ein Bedarf für Flüssigkeiten aufgetreten, die höhere Siedepunkte aufweisen, und, was von besonderer Wichtigkeit ist, eine Dampfblasenbildung erst bei höheren Temperaturen zeigen, und zwar sowohl für die Flüssigkeit, wie sie durch die Hersteller formuliert wird, als auch für die Flüssigkeit in Anwesenheit von Wasser. Es ist von Flüssigkeiten auf Glykolätherbasis bekannt, daß sie in dieser Hinsicht infolge der Hygroskopizität der Flüssigkeit, die zu' einer Absorption von Wasser aus der Atmosphäre führt, mangelhaft sind. Dieses hygroskopische Verhalten setzt wiederum den Siedepunkt der Flüssigkeit und die Temperatur, bei der Dampfblasenbildung auftritt, herab und es kann sich bei längerem Gebrauch der Flüssigkeit der Wassergehalt bis zu einem Spiegel aufbauen, bei welchem der Siedepunkt und die Temperaturen, bei denen Dampfblasenbildung auftritt, bis auf ein gefährliches Ausmaß herabgesetzt sind. Wenn die Flüssigkeit einer Wärmeeinwirkung, beispielsweise aufgrund von starkem Bremsen, unterworfen wird, kann sie zum Sieden gelangen oder bis zu einem derartigen Ausmaß

SOdUO/1086

verdampfen, daß eine schwerwiegende Punktionsstörung der Bremsen eintritt.

Es wurden bei der Bearbeitung dieses Problems hydraulische Flüssigkeit mit niederer Hygroskopizität auf Basis von GIykolestern entwickelt. Derartige Flüssigkeiten sind gegenüber der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit relativ unempfindlich, jedoch sind sie kostspieliger als Flüssigkeiten auf Glykolätherbasis und sie zeigen ferner gewisse technische Nachteile. So sind sie beispielsweise in ihren Viskositätseigenschaften Flüssigkeiten auf Glykolätherbasis unterlegen. Demzufolge ist die Verwendung dieser Flüssigkeiten mit niedriger Hygroskopizität hauptsächlich auf solche Einsatzmöglichkeiten beschränkt, bei denen man annimmt, daß die wünschenswerten Eigenschaften, wie beispielsweise hoher Siedepunkt und hohe Temperaturen, bei denen Dampfblasenbildung auftritt, ihre Nachteile aufwiegen. Es wurden auch andere Typen von wasserunempfindlichen Flüssigkeiten entwickelt. Ungeachtet dessen sind die Hersteller noch weiter auf der Suche nach neuen Flüssigkeiten, die so viele der wünschenswerten Eigenschaften wie nur möglich sowohl von Flüssigkeiten auf Glykolätherbasis und Flüssigkeiten mit niedriger Hygroskopizität aufweisen, und die wünschenswerterweise gleich hohe Siedepunkte und/oder Temperaturen der Dampfblasenbildung wie die Flüssigkeiten mit

609*40/108* - ι* -

niederer Hygroskopizität besitzen.

In neuester Zeit hat sich bei der Pahrzeugkonstruktion eine wachsende Tendenz entwickelt, ein einziges hydraulisches System zum Betrieb derartiger Einrichtungen, wie Servolenkung, Stoßdämpfer und Bremsen zu verwenden, die bisher von getrennten hydraulischen Systemen versorgt wurden. Dies hat für die Formulierung von geeigneten Flüssigkeiten ernsthafte Probleme geschaffen. Die bisher in Servolenkungssystemen und Stoßdämpfern eingesetzten Flüssigkeiten auf Mineralöl-Basis sind bezüglich des für die Dichtungen und Manschetten in derartigen Systemen verwendeten Nitril- und Chloroprengummis ausreichend, sie sind jedoch in hohem Maße schädlich für die natürlichen und synthetischen Gummis, die bei der Konstruktion von hydraulischen Brems- und Kupplungssystemen verwendet werden. Dies ergibt ein übermäßiges Quellen der letztgenannten Dichtungen, was zu einer ernsthaften Funktionsstörung des Brems- oder Kupplungssystems führen kann. Umgekehrt zeigen die bisher in Brems- und Kupplungssystemen eingesetzten Flüssigkeiten, die normalerweise als Basis Glykole, Glykoläther und/oder Glykolätherester besitzen, und die in derartigen Systemen zufriedenstellend arbeiten, eine schädliche Wirkung auf die Nitril- und ChlP~ roprengummi-Manschetten, die in Servolenkungssystemen und Stoßdämpfern angewandt werden, was ebenso zu einer Funktions-

809840/1086 - 5 -

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störung führen kann. Im Falle des Betreibens von Fahrzeugen wird die Eigenschaft der Betriebssicherheit und Zuverlässigkeit, die gewöhnlich in allen mechanischen Vorrichtungen wünschenswert ist, in ihrer Bedeutung aus Gründen der Sicherheit bis zu einer absolut notwendigen Bedingung gesteigert. Es bestand daher ein Bedarf für eine Flüssigkeit, die in einem Zentralsystem, das den Betrieb einer Anzahl verschiedenartiger technischer Einrichtungen regelt, einwandfrei verwendet werden kann.

Es wurden nun im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, gewisse Siliconverbindungen gefunden, die gute Viskositätseigenschaften und ausgezeichnete Temperaturen, bei denen Dampfblasenbildung auftritt, miteinander vereinigen und die relativ unempfindlich gegenüber der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit sind. Infolge dieser Eigenschaften sind diese Verbindungen für die Formulierung von verbesserten hydraulischen Flüssigkeiten brauchbar. Darüberhinaus schafft diese Kombination von wünschenswerten Eigenschaften eine Möglichkeit, diese neuen Verbindungen mit bekannten Basismaterialien für hydraulische Flüssigkeiten zu mischen, wodurch man Mischungen erhält, die für Verwendungen, wie beispielsweise in zentralen hydraulischen Systemen, geeignet sind, für welche es bisher extrem schwierig oder sogar unmöglich war, in jeder Hinsicht

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2I1347S

zufriedenstellende Flüssigkeiten zu schaffen.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Glykol-substituiertes Arylsilan der allgemeinen Formel

■ R' R-Si—X

R'

worin die einzelnen Reste die nachfolgende Bedeutung besitzen:

(a) R ist ein Aryl, vorzugsweise Phenyl oder eine substituierte Phenylgruppe, in welcher die Substituenten vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen sind;

(b) die Gruppe X ist eine Gruppe der allgemeinen Formeln

(A) -0—(-CH-CH—0-)—R³, oder Ϊ2

(B) -0-R^-0-Si-R⁶, oder

I I

R
R' R'

(C) -O-Si-0-Si-R⁶, oder

R' R'
R'

(D) -O-Si-0-f-CH-CH—0-^_n-R³, oder

R R² R²

- 7 509840/1086 ·

(E) -0-Si-R⁶
R

(c) jeder Rest R hat die gleiche Bedeutung wie R oder ist eine Alkylgruppe, und es kann jede Gruppe R die gleiche Bedeutung wie irgendeine andere Gruppe R haben oder von irgendeiner anderen Gruppe R verschieden sein;

(d) jeder Rest R¹ hat die gleiche Bedeutung wie R oder R, oder ist eine Gruppe der allgemeinen Formel

-O-f-CH-CH—0-4^-R³ oder -0-R⁵

R R^

und es kann jeder Rest R' die gleiche Bedeutung wie irgendeine andere Gruppe R^f haben oder von irgendeiner anderen Gruppe R¹ verschieden sein;

(e) jeder Rest R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

oder Äthylgruppe und jede Gruppe R kann die gleiche Bedeutung wie eine beliebige andere Gruppe R besitzen oder von dieser verschieden sein;

(f) jeder Rest R⁵ ist eine Alkylgruppe und es kann jede Gruppe R die gleiche Bedeutung wie irgendeine andere Gruppe R besitzen oder von dieser verschieden sein;

(g) R ist der Rest eines Diols oder Polyols;

(h) jeder Rest R^ ist eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und es kann jeder Rest R·³ gleich oder verschieden von irgendeiner beliebigen anderen Gruppe R-³ sein;

/ , vorausgesetzt, daß, wenn irgendeine R -Gruppe Methyl oder Äthyl ist, die Gruppe R² an dem unmittelbar benachbarten Kohlenstoff Wasserstoff ist, - 8 -

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(i) jeder Index η ist eine ganze Zahl, vorzugsweise mit einem Wert von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 6, und besonders bevorzugt von 1 bis 4;

(j) vorausgesetzt daß das Glykol-substituierte Arylsilan zumindest eine Gruppe der allgemeinen Formeln

-O-R^-O- oder -(M-C H-C H-O-)^-

enthält.

In dem Falle, wo die Glykol-substituierten Arylsilane für eine Verwendung in hydraulischen Brems- und Kupplungssystemen vorgesehen sind, wird es vorgezogen, daß die Gruppen R , R·³ und R relativ kurzkettige Alkylgruppen sind, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, um den Gummiquelleffekt auf Dichtungen und Manschetten, die in derartigen Systemen verwendet werden, auf ein Minimum herabzusetzen. Wenn jedoch die Flüssigkeiten in einem Zentralsystem eingesetzt werden, kann es wünschenswerter sein, einen, oftmals im Widerspruch stehenden Kompromiß zwischen diesen Anforderungen für jede der verschiedenen Dichtungs- und Manschettenmaterialien zu schließen. In diesem Fall können einige oder alle der Gruppen R , R und R·³ längerkettige Alkylgruppen, z.B. bis zu 6 oder sogar bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R ein Phenylrest, ein Rest R' ein Methylrest und die anderen Reste R¹

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-9- 251347©

und X gleich sind, der allgemeinen Formel

wobei besonders bevorzugte Verbindungen die allgemeine Formel

CH, CH

R ^-f-OC H-C H-^-O-Si-O-f-C H-C H-0-4^-S i-0—f-C H-C H-

II I l I I'

—f-C

I?

IpIp I i?l? I I

R^ R^ 0 R^ R^ 0 R besitzen, worin die Reste R und R die gleiche Bedeutung wie oben aufweisen, der Index η einen Wert von 1 bis 4 hat und φ einen Phenylrest darstellt.

Die Glykol-substituierten Arylsilan-Komponenten für hydraulische Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung können leicht aus Arylchlorsilanen durch Umsetzung mit Glykolen, anderen Diolen, Polyolen, Glykolmonoalkyläthern oder Alkanolen, soweit diese geeignet sind, unter Anwendung wohlbekannter Arbeitsweisen hergestellt werden. So kann in dem Falle, wo X eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) ist, die Herstellung durch Reaktion eines Arylchlorsilans mit einem Äthylengly-

kolmonoäther der allgemeinen Formel

in welcher jeder Rest R ein Wasserstoffatom ist, erfolgen. Verbindungen, in welchen beide Reste R' die Bedeutung des Restes R aufweisen, können aus Triarylchlorsilanen hergestellt werden. In ähnlicher Weise können Verbindungen, in welchen

- 10 -

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ein Rest R' ein Rest R und der andere Rest R' ein weiterer Glykolmonoäther-Rest ist, oder Verbindungen, in welchen beide Gruppen R¹ weitere Glykolmonoäther-Reste sind, aus Diaryldichlorsilanen bzw. Aryltrichlorsilanen hergestellt werden. Analoge Verbindungen können in der gleichen Weise aus Propylen-(jeder Rest R = Methylgruppe)- und Butylen-(jeder Rest R = Äthylgruppe)-glykolmonoäthern hergestellt werden. Wahlweise können gemischte Glykolmonoäther eingesetzt werden, z.B. Glykolmonoäther, welche eine Mischung aus Äthylen- und Propylen-Resten enthalten. Das Arylchlorsilan kann mit dem Glykolmonoäther in stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt werden, oder es kann ein Überschuß des zuletzt genannten Reaktionsteilnehmers angewandt werden. Um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung sicherzustellen, wird es vorgezogen, einen Überschuß an Glykolmonoäther einzusetzen, jedoch wird normalerweise lediglich ein leichter Überschuß, z.B. etwa 10 ^,für diesen Zweck benötigt. Falls gewünscht, können Verbindungen mit 2 oder 3 verschiedenen Glykolmonoäther-Resten auch durch Umsetzen von Diaryldichlorsilanen oder Aryltrichlorsilanen mit 2 oder 3 verschiedenen Glykolmonoäthern hergestellt werden. Dies kann durch Reaktion mit einer Mischung von Glykolmonoäthern in einer Einstufenreaktion durchgeführt werden. Jedoch besteht eine bevorzugtere Arbeitsweise darin, das Arylchlorsilan nacheinander mit jedem Glykolmonoäther zur Reaktion zu brin-

509UQ/1Q8G

gen. In diesem Falle ist eine sorgfältige Regelung der Anteile der eingesetzten Reaktionsteilnehmer äußerst wünschenswert. Eine brauchbare Arbeitsweise besteht darin, einen leichten Überschuß, z.B. 10 %_} an Glykolmonoäther in jeder Stufe mit Rücksicht auf eine unvollständige Reaktion einzusetzen. Ähnliche Vorkehrungen werden angewandt, wenn man von Alkylaryldichlorsilanen ausgeht.

In Verbindungen, die in dieser Weise hergestellt worden sind, werden alle Gruppen R¹ Glykolmonoäther-Gruppen der allgemeinen Formel

oder ein Rest R sein. Verbindungen, in welchen eine oder mehrere Gruppen R¹ die allgemeine Formel -O—R-^ besitzen, können in der gleichen Weise unter Verwendung eines Glykolmonoäther s und eines Alkanols der allgemeinen Formel H-O-R^ hergestellt werden. In diesem Fall kann die Reaktion auch eine Einstufenreaktion unter Verwendung einer Mischung von Glykolmonoäther und Alkanol sein, oder sie kann nacheinander durchgeführt werden.

Verbindungen, in denen X die allgemeine Formel (B) besitzt, können durch Umsetzung des geeigneten Monochlorsilans mit einem Diol oder Polyol erhalten werden. So liefert die

- 12 -

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Reaktion eines Triarylchlorsilans mit einem Glykol der allgemeinen Formel

H-O-f-CH-C H—0-4^-H Ip ρ

eine Verbindung der allgemeinen Formel

2 I 2 '

R RR R

Wahlweise kann ein Diaryl- oder Alkylaryldichlorsilan oder Aryltrichlorsilan mit 1 bzw. 2 Mol Glykolmonoäther zur Herstellung eines Diaryl- oder Alkylarylglykolmonoätherchlorsilans oder eines Aryl-di-(glykolmonoäther)chlorsilans zur Reaktion gebracht werden, das dann mit Glykolen gleichzeitig in einer Einstufenreaktion umgesetzt wird. Eine derartige Einstufenreaktion"kann bequemer sein, ist jedoch schwieriger zu regeln und daher wird die nacheinander ablaufende Reaktion bevorzugt.

Anstelle des Glykols kann ein Polyol, wie beispielsweise Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit zur Herstellung von Verbindungen, in welchen

Ii 2 Siliciumatome durch die Gruppe —0—R —0—, welche der Rest

des Polyols ist, verbunden sind, eingesetzt werden. In diesem Fall kann der Rest R eine oder mehrere restliche Hydroxy-

- 13 -

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gruppen tragen. Wahlweise kann genügend Chlorsilan zur Reaktion mit mehr als zwei Hydroxygruppen des Polyols eingesetzt werden, so daß Gruppen

R¹

R-Si-

R¹

anstelle von restlichen Hydroxygruppen eingeführt werden.

Bevorzugte Verbindungen, in welchen der Rest X die allgemeine Formel (B) besitzt, sind solche, in denen jedes Siliciumatom zumindest einen Glykolmonoätherrest trägt und besonders bevorzugt trägt jedes Siliciumatom zwei Glykolmonoätherreste.

In Verbindungen, in denen der Rest X die allgemeine Formel (B) besitzt und die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, werden alle Gruppen R' die Bedeutung von R haben oder Glykolmonoäthergruppen sein. Verbindungen, in welchen eine oder mehrere Gruppen R¹ die allgemeine Formel -C-R besitzen, können in der gleichen Weise unter Verwendung eines Alkanols der allgemeinen Formel H-O-R^ anstelle von zumindest eines Teils des Glykolmonoäthers hergestellt werden.

Verbindungen, in welchen der Rest X die allgemeine Formel

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-4*.- 2513479

(C), (D) oder (E) aufweist, enthalten eine Si-O-Si—Bindung und können aus geeigneten Vorstufen unter Verwendung bekannter Arbeitsweisen hergestellt werden. So kann ein Diaryl- oder ein Alkylarylglykolmonoätherchlorsilan oder ein Aryldi-(glykolmonoäther)chlorsilan unter Bildung eines Disiloxans [X = Formel (D)] der allgemeinen Formel

R¹ R'

I I
R—si—0—Si—R

3 I' 3

R-³-f-O-CH—CH-} 0 0—f-CH-CH—0-} R

I I ⁿ I I ⁿ r² r² H²

hydrolysiert werden.

In einer weiteren Alternative können Verbindungen der allgemeinen Formel

R' R R

I I I

R—Si—0—Si—0—Si—R

O '2

R² R^
aus einem Triarylchlorsilan, einem Diaryldichlorsilan oder einem Aryl-di-(glykolmonoäther)chlorsilan hergestellt werden.

Bei der Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die als Komponenten von hydraulischen Flüssigkeiten eingesetzt werden können, kann die Reaktion eines Chlor

- 15 -

50Ö8A0/108S ·

-is- 2513A76

silans mit einer Hydroxylgruppe (zur Einführung entweder einer oder mehrerer Glykolmonoäther-Reste oder der Gruppe -0-R -0— oder einer oder mehrerer Gruppen -0-R^ in das Molekül) in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder einer Inertgas-Spülung zur Entfernung von freigesetztem Chlorwasserstoff durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Säureakzeptoren sind tertiäre Basen, wie beispielsweise Pyridin.

Ein Alternativverfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Umesterung einer —Si—0-R—Gruppe₃ worin der Rest R eine niedere Alkyl-, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, mit einem geeigneten Alkohol, Glykol, Glykoläther oder Polyoxyalkylenglykoläther, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.

Die Erfindung umfaßt ferner eine hydraulische Flüssigkeitszubereitung, enthaltend ein Glykol-substituiertes Arylsilan wie oben definiert.

Die Glykol-substituierten Arylsilan-Komponenten für hydraulische Flüssigkeiten können als Additiv, als Basismaterial oder als Komponente einer Mischung von Basismaterialien eingesetzt werden. Die dafür verwendeten Anteile variieren in einem sehr weiten Bereich. Wenn die Glykol-substituierten Arylsilane als Basismaterial eingesetzt werden, werden sie

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den Hauptanteil der hydraulischen Flüssigkeit ausmachen, beispielsweise wird ihr Gehalt von 75 Gew.-% oder 80 Gew.-% bis 99 Gew.-%₃ bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeit, betragen. Der Rest der hydraulischen Flüssigkeit kann aus herkömmlichen Additiven für hydraulische Flüssigkeiten bestehen, xtfie dies nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, und/oder aus kleinen Mengen anderer Basismaterialien für andere hydraulische Flüssigkeiten, wie dies ebenfalls nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.

Wenn sie als Komponente einer Mischung von Basismaterialien eingesetzt werden, wird die Gesamtmischung der Basismaterialien ebenso die Hauptmenge der hydraulischen Flüssigkeit ausmachen. In diesem Falle können die Basismaterialien überwiegend eines oder mehrere Glykol-substituierte Arylsilane sein, gemischt mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer anderer Basismaterialien des nachfolgend beschriebenen Typs, um den Anteil der Glykol-substituierten Alkylsilane zu modifizieren. So kann die hydraulische Flüssigkeit beispielsweise 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% an einem oder mehreren Glykol-substituierten Arylsilanen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeit. Wahlweise können ein oder mehrere andere Basismaterialien durch Mischen mit einer kleineren Menge von Glykol-substituierten

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Arylsilanen modifiziert werden, so daß die hydraulische Flüssigkeit beispielsweise von 20 Gew.-/O bis ^O Ge\i.-% Glykol-substituiertes Arylsilan enthält. Zusätzlich kann ein Kompromiß zwischen den Eigenschaften der Glykol-substituierten Arylsilane und den anderen Flüssigkeiten durch Mischen in annähernd gleichen Mengen bewirkt werden, um Flüssigkeiten mit einem Gehalt von *J0 % bis 55 % an Glykol-substituiertem Arylsilan zu schaffen.

Wenn sie als Additiv verwendet werden, sind die Glykol-substituierten Arylsilane hauptsächlich für das Ilerabdrücken der Empfindlichkeit der hydraulischen Flüssigkeiten gegenüber Wasser brauchbar, und insbesondere zur Verbesserung des Siedepunktes der Flüssigkeiten und der Temperaturen, bei denen Dampfblasenbildung auftritt. In dieser Rolle können die Glykol-substituierten Silane in einer i-.^;enge von beispielsweise im Bereich von O₅ 5 Gew.-,Ι bis zu 15 Gevi.-% oder 20 Gew.-ίί. besonders bevorzugt von 1 bis 12 Gew.-%_s bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeiten, angewandt werden. Der Hauptanteil derartiger Flüssigkeiten besteht aus einem oder mehreren Basismaterialien, wie nachfolgend beschrieben.

Wenn die Glykol-substituierten Arylsilane als eine Komponente einer Mischung von Basismaterialien verwendet werden_s

- 18 5098AO/108S

ü- 2513478

können die erhaltenen hydraulischen Flüssigkeiten herkömmliche Additive für hydraulische Flüssigkeiten in gleicher Weise enthalten, als wenn das Basismaterial im wesentlichen aus den Glykol-substituierten Arylsilanen besteht.
In ähnlicher Weise können die Glykol-substituierten Alkylsilane, wenn sie als Additiv eingesetzt werden, falls gewünscht, in Verbindung mit herkömmlichen Additiven für hydraulische Flüssigkeiten angewandt werden.

Das Basismaterial, mit xtfelchem die Glykol-substituierten
Alkylsilane gemischt werden, oder mit dem zusammen sie als Additive verwendet werden können, schließt Glykoläther,
Glykolester, Glykolorthoester und Boratester ein. Glykoläther-Basismaterialien sind wohl bekannt und geeignete
Beispiele davon sind solche, die ganz allgemein in hydraulischen Flüssigkeiten verwendet werden. Die bevorzugten GIykolester-Basismaterialien sind solche der allgemeinen Formeln

(I) FL und/oder

worin der Rest R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit zumindest 2, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoff-

- 19 S09840/1086

atomen ist, jeder Rest R die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzt und ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, jeder Rest R die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzt und eine Äthylen- ₃ Propylen- oder Butylengruppe darstellt, jeder Index χ gleich oder verschieden ist und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3

q
ist, jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine

10 Äthyl- oder Methylgruppe bedeutet, jeder Piest R gleich

oder verschieden ist und eine Äthylen- oder Propylengruppe ist und der Index y eine ganze Zahl, vorzugsweise eine ganze Zahl derart bedeutet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffato-

10

me in der 4R 0-)—Gruppe im Bereich von 4 bis 12, besonders

bevorzugt im Bereich von 4 bis 9 liegt.

Die Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel I werden in der britischen Patentschrift 1083324 beschrieben. Ester, die in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise eingesetzt werden können, sind die Succinate, Glutarate, Adipate, Azalate, Sebacate, Isosebacate und Nylonate von Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyloxitol, Dioxitol und Trioxitol, beschrieben in der Patentschrift Nr. 1083324, wobei die Nylonate, insbesondere Di(methyldioxitol)nylonate besonders bevorzugt werden.

Die Glykoldiester der allgemeinen Formel II sind bekannte

- 20 -

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-2C-

Verbindungen und es sind die bevorzugten Glykoldiester die Glykoldipropionate, die in der britischen Patentschrift 1249803 beschrieben sind. Es wird bevorzugt, daß die hydraulischen Flüssigkeiten nicht mehr als 50 Gew.-% der Glykoldiester enthalten, der Rest der Carbonsäureester-Komponente, falls ein solcher vorhanden, sind die Ester der allgemeinen Formel I.

Es sind zahlreiche Arten von Boratester-Basismaterialien bekannt, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können

Ί Ί ΊΟ

(III)

,11

B-M OR "¹^-] OR"

R¹²O-HR¹¹O)

B 0 B¹

(OR

¹¹

OR¹¹ ) OR¹²

(IV)

R¹²O-HR¹¹O) R¹²O-HR¹¹O)

.B-

13

(V)

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- 21 -

(VI) R¹⁴ B R-^ B RV (VII)

11
worin jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine

12 gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, jeder Rest R

gleich oder verschieden ist und eine Alkylgruppe bedeutet, jeder Index ρ gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl bedeutet j der Index q eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist, der Rest R ^J den Rest einer organischen Dioder Polyhydroxy-Verbindung mit einer Anzahl von reaktiven Hydroxygruppen, die gleich q ist₃ bedeutet, und jeder Rest

R gleich oder verschieden ist und den Rest einer organischen Dihydroxy-Verbindung darstellt, der mit jedem Boratom über ein Sauerstoffatom verknüpft ist.

Diese Boratester sind ausführlich in der schwebenden Anmeldung No. 2373/71 und der verwandten Anmeldung No. 34240/71 (und der entsprechenden deutschen Offenlegungsschrift P 22 02 732) beschrieben, auf die hier wegen weiterer Details ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weitere Basisiaaterialien., die verwendet werden können, sind die in der britischen Patentschrift 1 330 468 beschriebenen Glykolorthoester der allgemeinen Formeln

OR¹⁶ OR¹⁶ OR¹⁶

I¹O 'Iß IK i 17 I IR

r^x?—C—0R^XD oder R^±D—C—R¹'—C—FT ^p

OR¹⁶ OR¹⁶ OR¹⁶

(VIII) (IX) - 22 -

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IC

in welchen der Rest R ^J ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest rait 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist oder die gleiche Bedeutung wie OR hat, jeder Rest R gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Oxyalkylenglykolmonoäther-Rest, oder einen Polyoxyalkylenglykolmonoäther-Rest mit 2 bis 20 Alkylenoxy-Einheiten darstellt, vorausgesetzt, daß zumindest einer der Reste R ein Oxyalkylenglykolmonoäther-Rest oder ein Polyoxyalkylenglykolmonoäther-Rest ist, und in welchen der Rest

R ' einen Alkylen-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorausgesetzt, daß der Rest R ■* dann der gleiche ist wie der Rest OR oder der Rest R ' die Gruppe —0—{—R 0—)— darstellt, worin jeder Rest R gleich oder verschieden ist und jeder einen Alkylen-Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Wegen weiterer Details über derartige GIykolorthoester wird auf die oben erwähnte britische Patentschrift 1 330 468 ausdrücklich Bezug genommer.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Glykol-substituierten Arylsilane entweder als ein Additiv oder als eine Komponente einer Mischung von Basis-Materialien in hydraulischen Flüssigkeiten, enthaltend eine Mischung von Glykoläthern und Boratestern der vorstehenden Formel III, eingesetzt.

- 23 50984Ö/1G86

In einer anderen besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die Glykol-substituierten Alkylsilane entweder als ein Additiv oder als eine Komponente einer Mischung von Basis-Materialien in hydraulischen Flüssigkeiten, enthaltend einen oder mehrere Glykolester der vorstehenden Formeln I und/oder II, oder enthaltend eine Mischung aus einem oder mehreren Glykolestern der vorstehenden Formeln I und/oder II mit einem oder mehreren Boratestern der vorstehenden Formeln II bis VII, insbesondere Boratester der Formel III, eingesetzt.

Die hydraulischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung können ferner noch kleinere Anteile an Polyoxyalkylenglykolen oder Äthern davon, z.B. solche, wie sie von der Union Carbide Corporation unter dem Handelsnamen "Ucon", besonders diejenigen der LB- und HB-Serien, in den Handel gebracht werden, enthalten. Geeignete Beispiele dieser PoIyoxyalkylenglykole und deren Äther und Ester sind in der britischen Patentanmeldung 1 055 641 angegeben.

Typische Additive, die eingesetzt werden können in, oder in Verbindung mit den Glykol-substituierten Alkylsilanen sind Schmiermitteladditive, ausgewählt aus Ricinusöl oder Ricinusöl, das in verschiedenen Weisen behandelt wurde, beispielsweise Ricinusöl erster Qualität für technische Zwecke (First

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Castor Oil),

Ricinusöl nach Spezifikation DTD72;

geblasenes Ricinusöl, d.h. Ricinusöl, durch das unter Erhitzen Luft oder Sauerstoff geblasen wurde; spezial hellgeblasenes Ricinusöl, d.h. ein ähnlich geblasenes Ricinusöl;

"Hydricin 4", d.h. ein kommerziell verfügbares Äthylenoxid/ Propylenoxid-behandeltes Ricinusöl.

Andere Schmieradditive, die in die hydraulischen Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden können, schließen Boratester, z.B. Trikresylborat und Boratesterkondensate, und Phosphor-enthaltende Ester, insbesondere Phophate, z.B. Trikresylphosphat, ein.

Andere geeignete Schmiermittel sind Orthophosphat oder Sulfatsalze von primären oder sekundären aliphatischen Aminen mit einer Gesamtanzahl von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Dialkylcitrate mit einer durchschnittlichen Anzahl von 3*5 bis 13 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, aliphatische Dicarbonsäuren und Ester davon, wobei spezifische Beispiele nachfolgend aufgeführt sind:

Diamylaminorthophosphat, Dinonylaminorthophosphat, Diamylaminsulfat,

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Dinonylcitrat,

Di(2-äthylhexyl)citrat,

Polyoxyäthylensebacat ₃ abgeleitet von einem Polyoxyäthy-

lenglykol mit einem Molekulargewicht (AG) von 20O₃

Polyoxyathylenazelat, abgeleitet von einem Polyoxyäthy-

lenglykol mit einem MG von 200,

Polyoxyäthylenadipat, abgeleitet von einem Polyoxyäthy-

lenglykol mit einem MG von 200,

Polyoxyäthylen-/Polyoxypropylenglutaratj abgeleitet von gemischten Polyoxyglykolen mit einem durchschnittlichen

i'IG von etwa 20O₅

Glutarsäure,

Azelainsäure,

Sebacinsäure,

Bernsteinsäure,

Diäthylsebacat,

Di-2-äthylhexyl-sebacat, Di-isooctyl-azelat.

Ungesättigte aliphatische Säuren oder deren Salze können
ebenfalls eingesetzt werden, z.B. ölsäure oder Kaliumricinoleat.

Korrosionsinhibitoren, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, können aus heterocyclischen,
Stickstoff-enthaltenden Verbindungen ausgex/ählt sein₅ z.B.

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251347Θ

- 56 -

Benzotriazol und Benzotriazol-Derivaten, wie beispielsweise solche, die in der britischen Patentschrift 1 06l 904 beschrieben worden sind oder ilercaptobenzothiazol. Viele Araine oder Derivate davon sind ebenso als Korrosionsinhibitoren geeignet, beispielsweise

Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Cyclohexylamin, Morphplin,

Triethanolamin, und lösliche Salze davon, z.B. Cyclohexylamincarbonat.

Phosphite sind gleichfalls gute Korrosionsinhibitoren, z.B.

Triphenylphosphit, Diisopropylphosphit,

und es können gewisse anorganische Salze inkorporiert werden, z.D. natriumnitrat.

Andere Additive, die einbezogen werden können, sind Antioxidantien, wie beispielsv/eise Diarylamine, z.B. Diphenylamin, Pjp'-Dioctyldiphenylamin,' Phenyl-a-naphthylamin oder Phenyl-ß-naphthylamin. Andere geeignete Antioxidantien sind solche, die ganz allgemein als sterisch gehinderte Phenole bekannt sind, wie beispielsweise

2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol,

- 27 509840/108 6

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol,

1,1-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 3j 3'i5i5'-Tetra-tert,-buty1-4,4^f-dihydroxydiphenyl, 3-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol, 4-Methyl-3~tert.-butylphenol.

Weitere Additive, die verwendet werden können, sind Phenothiazin und seine Derivate, beispielsweise diejenigen, die Alkyl-, oder Arylgruppen am Stickstoffatom oder an den Arylgruppen des Moleküls tragen.

Andere Additive, die verwendet werden können, schließen Alkylenoxid/Ammoniak-Kondensationsprodukte als Korrosionsinhibitor, beispielsweise das Propylenoxid-/Ammoniak-Kondensationsprodukt , das in der britischen Patentschrift 1 249 803 beschrieben ist, ein. Weitere Schmieradditive, die verwendet werden können, sind komplexe Ester, wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Reoplex 6Hl im Handel und gleichfalls in der vorerwähnten Patentschrift 1 249 beschrieben sind. Darüberhinaus können langkettige (z.B. 10 bis l8 Kohlenstoffatome) primäre Amine als Korrosionsinhibitoren und polymerisierte Chinolinharz-Antioxidantien, wie sie in der Patentschrift 1 249 803 beschrieben sind, eingesetzt werden, wobei Beispiele derartiger Amine und Harze

- 28 509840/1086

die kommerziell verfügbaren Materialien Armeen 12D bzw. Agerite Harz D sind.

Herkömmliche Additive,wie beispielsweise diejenigen, die vorstehend beschrieben worden sind, werden normalerweise in kleinen Mengen, wie zum Beispiel in Mengen von 0,05 Gew. bis 10 Gew.-%, z.B. in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% verwendet.

Ohne Rücksicht auf die genaue Zusammensetzung ist es in hohem Maße wünschenswert, daß die hydraulischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung eine kinematische Viskosität bei -40° C von nicht mehr als 5000 cSt, insbesondere von nicht mehr als 2000 cSt aufxtfeisen. Es ist ferner erwünscht, daß die hydraulischen Flüssigkeiten einen Siedepunkt von zumindest 260° C besitzen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Toluol (2,5 1) und Phenyltrichlorsilan (211 g_s 1 Mol) wurden in ein gerührtes Glasgefäß_s das mit einem Wasserbad gekühlt wurde, placiert. Diäthylenglykolmonomethylather (396 g, 3,3 Mol) und Pyridin (261 g, 3,3 Mol) wurden gemischt und langsam im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben,

- 29 509840/1086

wobei die Temperatur auf einen Wert von unterhalb h3 C gehalten wurde. Die Viskosität der Mischung stieg an und es bildete sich ein körniger weißer Niederschlag (Pyridinhydrochlorid). Nach einem 4stündigen Erhitzen der Mischung auf 100° C wurde sie zum Abkühlen beiseite gestellt, filtriert und bis zu 100° C/20 Torr abgestreift, gefolgt von einem weiteren Abstreifen bis 188° C/0,1 Torr und anschliessend durch eine Schicht eines Filtrierhilfsmittels filtriert 363 g (79 %) Tris(methyldiglykol)phenylsilan wurden erhalten, wobei die Struktur des Produktes durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt wurde. Analyse:
Berechnet: Si 6,06 S₃ Cl 0,00 %_s

Gefunden : Si 6,38 %, Cl 0,03

Beispiele 2 und 3 (Vergleiche die spätere Tabelle I).

Beispiel 4

Diäthylenglykol(methyldiglykolmethylphenylsilan) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Diäthylenglykol (159 Z> 1>5 Mol) und Pyridin (237 £₃ 3 Mol) zu Hethylphenyldichlorsilan (573 Ei 3 Mol) in Toluol (2,5 1) zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur von unterhalb

- 30 509840/1086

50° C auf 100° C erhöht und 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde erneut auf unterhalb 50 C abgekühlt und eine Mischung von Diäthylenglykolmonomethyläther (396 g, 3,3 Mol) und Pyridin (260,7 g, 3,3 Mol) zugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion vorbei war, wurde die Temperatur erneut 4 Stunden lang auf 100 C gehalten und das Produkt wie zuvor isoliert. Es xvurden 172,6 g (64 %) des Produktes mit einem Gehalt von 10,8 % Si (berech net: 9,62 % ) und weniger als 0,1 % Cl (berechnet: 0 %) erhalten.
Das Produkt hatte die Formel

CH, CH-.

^{3 3}

Eine alternative Benennung der Verbindung ist:

1,3-Bis((methoxy-äthoxy-äthoxy)-methyl-phenyl-siloxy)-äthan

Beispiel 5

Tris-(methyltriglykol)-phenylsilan wurde durch Erhitzen einer Mischung von Triäthylenglykolmonomethylglykol (656 g, 4 Mol), Phenyltriäthoxysilan (240 g, 1 Mol) und Tetraisopropyltitanat (1 ml) unter einer 12 inch (30,48 cm) gepackten und ummantelten Kolonne hergestellt. 116,2 g Äthanol

- 31 509840/1086

(berechnet: I38 g) wurden vom Kopf der Kolonne entfernt. Nach Abstreifen unter Vakuum und Filtration 550,6 g (92,5 %) wurde ein Produkt mit einem Gehalt von 5,06 % Si (berechnet: 4,73 %) erhalten.

V/eitere Verbindungen wurden in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oder in Beispiel 4 hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I niedergelegt.

- 32 509840/10 86

Tabell

Beispiel Nr.	10	Produktname	Silan	Gew.(g)	MoI
2	11	Tris(methyltriglykol)- phenylsilan	Ph Si Cl	211	1
3	12	Bis(methyltriglykol)- methylphenylsilan			²
β	13	Tris(methyldiglykol)- phenylsilan	P_h Si Cl₃	359	1.7
7	Tris(dipropylenglykol)- ■ phenylsilan		211,5	1
8	Bis(methyltriglykol)- diphenylsilan	Ph ⁰T ΓΗ Ph₂ öl Ll₂		¹
9	Bis(methyldiglykol)- methylphenylsilan	Me Ph Si Cl₂	38₂	IV)
Bis(äthylenglykol/propylen- glykol)-methylphenylsilan	Me Ph Si Cl₂	„1	¹
Bis(tripropylenglykol)- methylphenylsilan	Me Ph Si Cl₂	95,5	0.5
Triäthylenglykol-bis(tripropy- lenglykolmethylphenylsilan)	Me Ph Si Cl₂		²
PEG200-B1S(methyltriglykol- methyl)phenylsilan	Me Ph Si Cl₂	³⁸² .	²

Tab ell e I (Fortsetzung)

O ft» σ>

Beispiel IMr.	Glykoläther	Gew.(ε)	Mol	Gew.(g)	Pyridin	Mol
2	Triäthylenglykol- mononie thy lather	164	3,3	261		3,3
3	Triäthylenglykol- monomethylather	721	4,4	347		4,4
6	Diäthylenglykol- monomethyläther	675	5,6	444		5,6
7	Dipropylenglykol- monomethylather	488	3,3	261		3,3
CX)	Triäthylenglykol- monomethylather	361	2,2	174		2,2
9	Diäthylenglykol- monomethylather	528	4,4	347		4,4
10	DOVJ Ξ555 *	535	2,2	174		2,2
11	Tripropylenglykol- monomethylather	247	1,2	94,8		1,2
12	Triäthylenglykol- monomethylather	206	2,2	#*		##
13 ι	Triäthylenglykol- monomethylather	361	2,2	173,8		2,2

Tabelle I (Fortsetzung)

	Bei spiel Nr.	Glykol	Gew.(g)	Mol	Pyridin Gew.(g) Mol	Toluol (1)	Ausbeute Gew.(g) {%)	71	Analyse Silicium Chlor Gef. Ber. (Ber. 0 %)	4,72	0,01
	2					2,5	422	80	5,71	6,27	0,4
	3					2,7	708	78	6,77	6,06	0,02
	6					2,5	610	80	6,51	5,12	0,04
cn ο ca QO ■Ρ- O -N*	7					2,5	434	69	5,47	5,51	«0,1
O ca	8					2,0	351	73	6,83	7,83	0,04
	9					2,5	523	91	8,36	4,64	0,15
	10					1,5	5^7	84	4,81	5,28	<0,l
	11					0,75	223	93	5,62	7,02	0,023
12	Triäthylen- glykol	150	1	#* *#	1	741	80	7,61	7,33	<o,i
13	Polyäthylen- glykol 200	200	1	159 ' 2	2,5	613	8,84

LTi CD

Tabelle I (Fortsetzung)

cn

COt OO ■Ρ» O

Beispiel Nr.	Produktname	Me	Silan	Gew.(g)	MoI
14	Dipropylenglykol-bis(methyl- triglykolmethylphenylsilan)	Me	Ph Si Cl₂	573	3
15	Äthylenglykol-bis(methyldi- glykolmethylphenylsilan)	Me	Ph Si Cl₂	573	3
16	Äthylenglykol-bis(methyl- monoglykolmethylphenylsilan)	Me	Ph Si Cl₂	573	3
17	Diäthylenglykol-bis(äthylen- triglykolmethylphenylsilan)	Ph	Ph Si Cl₂	382	2
18	Dipropylenglykol-bis(bis- methyltriglykol)phenylsilan	Ph	Si Cl	423	2
19	Diäthylenglykol-(bis(tripropy- lenglykolmonomethylather)- phenylsilan	Si Cl₃	423	2

VjJ

cn

co

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Glykoläther	Gew.(g)	Mol	Gew.(g)	Pyridin	Mol
14	Triäthylenglykolmono- methyläther	541	3,3	260,7		3,3
15	Diäthylenglykolmono- methyläther	396	3,3	260,7		3,3
16	Ä'thylenglykolmonomethyl- äther	251	3,3	260,7		3,3
17	Triäthylenglykolmono- äthylather	392	2,2	173,8		2,2
18	Triäthylenglykolmono- methyläther	722	4,4	347,6		4,4
19	Tripropylenglykolmono- methyläther	906	4,4	347,6		4,4

* DOW E555 ist ein kommerziell verfügbarer Monomethyläther aus gemischtem A'thylen-VPropylenglykol, von dem ein Molekulargewicht von etwa 243 angenommen wird.

** In dieser Reaktion wurde kein Pyridin verwendet, das HCl wurde in der Anfangsstufe 5 Stunden lang mit Stickstoff abgeblasen und in der zweiten Stufe 36,5

Stunden lang, bis keine weiteren Spuren von HCl erhalten wurden. lsi

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei-, spiel Nr.	Glykol	Gew.(g)	i'iol	Pyriäin Gew.(g) Mol	3	Toluol (D	Ausbeute Gew.(g) {%)	61	Analyse Silicium Chlor Gef. Ber. , (Ber. O f)	8,02 <0,l
14	Dipropylen- klykol	201	1,5	237	3	2,5	642	64	U,15	10,4 1,36
15	Ä'thylen- glykol	93	1,5	237	3	2,5	518	61	12,0	12,4 <0,l
S 16 co ca	Äthylen- glykol	93	1,5	237	2	2,5	168	88	12,6	8,02 <0,l
*·■ ο 17	Diäthylen- glykol	106	1	158	2	2	614	30	8,17	5,63 <o,i
O co 18	Diyropylen-	134	1	158	2	2,5	791	90	6,68	5,30 0,11
19	Diäthylen-	106	1	158	2,5	869	7,13

UJ CXi

UJ

251347Θ

3*

Jedes der Produkte wurde auf seine Wirkung auf die drei in hydraulischen Systemen am häufigsten eingesetzten Gummiarten überprüft. G9 war ein synthetischer Styrol-Butadien-Gummi und wurde auf 120° C 3 Tage lang erhitzt; R32 war ein natürlicher Gummi₃ und A79 war ein synthetischer Acrylnitril-Gummi , und diese letzten zx>/ei Gummis wurden 3 Tage lang auf 70° C erhitzt. Der Volumenanstieg wurde durch Erhitzen der Probe in Wasser vor und nach dem Versuch gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche^ die Viskosität bei -40° C und der Gilpin-Dampfblasentest (3 ml) sind in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Beispiel

Nr.

Viskosität

bei -40° C

(cSt)

GILPIN-Peuchtdampfblasentest (° C)

3-Tage-Gummi-Tests
(% Quellung)

R32

A79

O
CO
GO

ca
cr>

1
2

3
4

5
6

10
11
12

13
14

697

3506

1649

7628

3420

697

2911

38000

506

6710

4732

52876

35205

1048

190 254 239 215 254 190 208 144

183 223

220 235 231

18,5	3,5	57,2
7,0	-0,02	23,7
32,2	5,84	42,3
41,3	11,6	44,6
8,3	-0,6	26,9
18,4	3,9	57,2
54,8	31,0	11,3
20,8	3,6	38,8
45,9	19,1	76,6
19,7	2,6	31,4
76,8	50,6	12,6
34,4	16,8	7,9
10,0	1,32	19,5
36,1	8,7	42,7

Jr
O

VO

Tabelle II (Fortsetzung)

	Beispiel Nr.	Viskosität bei -40° C	GILPIN- ■ Feuchtdampf- blasentest	3-Tage-Gummi-Tests (% Quellung)	G₉	R32	A79
		(cSt)	/O η \ (C;	45,8	25,9	34,3
	15	14211	172	60,7	30,6	22,0
	16	81111	155	39,0 11,4 24,5	3,9 1,2 10,9	-4,0 28,2 1,7
	17 18 19	11333 12720 39161	202 256 236	136,2	218,3	2
cn ο OO ο	DTD585 Mineralöl	-	100	68,6	27,5	56,2
__\ ο	Tripropylengly- kolmonomethyl	-	-	5,7.	0,8	54
OO O	Triäthylengly- kolmonomethylather	-	-

Die letzten drei Verbindungen der vorstehenden Tabelle II sind zu Vergleichszwecken angegeben, um die relative Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arylsilane zu erläutern.

- 4l -

Uli die Brauchbarkeit der vorstehenden Verbindungen in hydraulischen Flüssigkeiten über einen vielten Anteilsbereich zu demonstrieren, wurden drei Flüssigkeiten wie folgt hergestellt :

Beispiel A

Produkt aus Beispiel 6 90 %

Triäthylenglykol 10 %

Die Viskosität dieser Flüssigkeit bei -40° C betrug 11*19 cSt und der Gilpin-Feucht-Dampfblasentest (3 ml) ergab 191° C.

Beispiel 3
Produkt aus Beispiel 10 50 %

Triäthylenglykolmonornethyläther 50 %

Die Viskosität dieser Flüssigkeit bei -40° C war 1000 cSt und der Gilpin-Feucht-Dampfblasentest (3 ml) ergab 133° C.

Beispiel G

Produkt aus Beispiel 12 30 %

Triäthylenglykolmonomethyläther 70 %

Die Viskosität dieser Flüssigkeit betrug 747 cSt bei -40° C und der ßilpin-Feucht-Dampfblasentest (3 ml) ergab 137° C.

Alle drei Mischungen entsprachen auch der SAEJ 17O3E-Spezifikation so weit wie die Wassertoleranz und den SBR-Becher-Versuchen.

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Glykol-substituiertes Arylsilan der allgemeinen Formel

R¹

R—Si—X

R' worin (a) R ein Arylrest ist,

(b) der Rest X irgendeine der nachfolgenden Gruppen

(A) -0—(-CH-CH-O-) R·⁵, oder

Io Io

R'

(B) -O-R^-O-Si-R⁶, oder

R¹ R^! R^f

(C) -O-Si-0-Si-R⁶, oder

R' R'

R'

I

(D) -O-Si-0—(-CH-CH-O-^-R-V oder

I Ip Ip

R R R

R
(S) -0-Si-R⁶

bedeutet j in welchen der Rest R die gleiche Bedeutung wie

- 43 -609840/1086

oben besitzt, der Rest R' die nachfolgend angegebene Bedeutung hat, jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorausgesetzt, daß, wenn

2 2

irgendeine Gruppe R Methyl oder Äthyl ist, die Gruppe R

an dem unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatom Wasserstoff ist, der Rest R einen Alkylrest darstellt, der Rest R ein Diol- oder Polyol-Rest ist, der Rest R Alkyl ist oder die gleiche Bedeutung wie der Rest R hat und der Index η eine
ganze Zahl bedeutet, und

(c) jeder Rest R¹, unabhängig, eine Gruppe der allgemeinen Formel (A) wie oben definiert, Alkyl, Aryl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

-0-R⁵

darstellt, worin der Rest R·³ Alkyl ist, und wobei, falls
das Glykol-substituierte Arylsilan mehr als eine Gruppe R
enthält, diese gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß das Glykol-substituierte Arylsilan zumindest
eine Gruppe

-O-R^-O- oder -0—^-CH-CH-O-)—

I I ⁿ

2 4
enthält, worxn die Reste R , R und der Index η die gleiche

Bedeutung wie oben besitzen.

2. Glykol-substituiertes Arylsilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R,

5098AO/10 86

unabhängig, eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist.

3. Glykol-substituiertes Arylsilan nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R , unabhängig, eine Alkylgruppe rait I bis Kohlenstoffatomen ist.

4. Glykol-substituiertes Arylsilan nach einem der Ansprüche 1 bis 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Index η einen Wert im Bereich von 1 bis 4 besitzt.

5. Glykol-substituiertes Arylsilan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

■ze g

daß jede der Gruppen R , R^ und/oder R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Glykol-substituiertes Arylsilan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Gruppen R , Vr und/oder R eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

7. Glykol-substituiertes Arylsilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Phenylrest, eine der Gruppen R^! ein Methylrest ist und

- 45 -509840/1088

die andere Gruppe R^T und X identisch sind ₃ wobei beide Gruppen der allgemeinen Formel (A) semäß Anspruch 1 sind.

8. Glykol-substituiertes Arylsilan der allgemeinen Formel

CK-. CK-,

R³—f-OCH-CIi--) O-Si-0—(--CH-CH-O-) Si-O-f-CH-CH-O—) R⁵

IpIp I lolp I Ipip

tl R 0 E R 0 R R

in welcher 0 ein Phenylrest ist, der Index η einen Wert

2 3
von 1 bis 4 besitzt und die Reste R und R die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen.

9. Glykol-substituiertes Arylsilan nach Anspruch I_-1 dadurch ;j e k e tt η ζ e i c h η e t j daß der Rest ;>' eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) ist und jedes Siliciumatom zumindest einen Glykolraonoäther-Rest trl^;£t.

10. Glykol-substituiertes Arylsilan nach einem der Ansprüche 1 bis 9_ad a d u r c h gekennzeichnet , daß jedes Siliciumatom zumindest einen Glykolmonoäther-Rest trägt, der ein gemischter Ä"thylen-/Propylenglykoläther-Rest ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Glykol-substituierten Arylsilans nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß man ein Arylchlorsilan der allgemeinen Formel

509840/1086

Il

A—Si—C

worin der liest R die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzt und zumindest einer der Reste A₃ B und C Chlor ist, die anderen zwei Tleate aus A₃ B und C gleich oder verschieden sind und jeder Chlor;, Aryl, Alkyl, Alkoxy oder eine Gruppe X bedeutet, wie sie im Anspruch 1 definiert wurde, mit einem Alkanol, einem Diol, einem Polyols einem Glykolmonoäther der allgemeinen Formel

H-O-(—C H-C H-O-) Π ³

IpIp

Fi K-

p -z. m welcher die Reste R , R^ und der Index η die gleiche

Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen, oder mit einer Mischung aus einem Alkanol und einem Glykolmonoäther umsetzt, vorausgesetzt, daß nur einer der Reste A, B und C eine Gruppe X bedeutet _s wenn X eine Gruppe der allgemeinen Formeln (3), (C), (D) oder (E) gemäß Anspruch 1 ist, lediglich einer der Reste A₃ B und C Chlor ist und eine der Gruppen eine Gruppe X ist, falls die Reaktion mit einem Diol oder einem Polyol durchgeführt wird, und lediglich einer der Reste A, B und C Chlor und höchstens einer der Reste A, B und C Alkoxy ist, oder zwei der Reste A, B und C Chlor sind und der dritte Rest von A, B und C kein Alkoxy-Rest ist, wenn die Reaktion mit einem Alkanol durchgeführt wird.

- 47 509840/1088

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Arylchlorsilan mit einer Mischung von Glykolmonoäthern umgesetzt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Arylchlorsilan zumindest zwei Chloratome enthält und nacheinander mit verschiedenen Glykolmonoäthern zu einem Glykol-substituierten Arylsilan mit zwei oder mehreren Glykolmonoäther-Resten umgesetzt wird,

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 % Überschuß an Glykolmonoäther in der oder in jeder Reaktion mit Arylchlorsilan angewandt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Arylchlorsilan zumindest zwei Chloratome enthält und nacheinander mit dem Glykolmonoäther und Alkanol zu einem Glykol-substituierten Arylsilan umgesetzt wird, worin eine oder mehrere Gruppen R¹ die allgemeine Formel —0—R-⁵ besitzen, wie sie im Anspruch 1 definiert worden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol Neopentylglykol,

- 48 5098A0/1086

Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit ist.

17-. Verfahren zur Herstellung eines Glykol-substituierten Arylsilans nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet j daß das Verfahren die Umesterung einer -Si-O-R-Gruppe _s worin der Rest R ein niederer Alkylrest ist, mit einem Alkohol, einem Glykol_s einem Glykoläther oder einem Polyoxyalkylenglykoläther in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators, umfaßt.

18. Glykol-substituiertes Arylsilan₃ dadurch gekennzeichnet , daß es durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17 hergestellt' worden ist.

19· Hydraulische Flüssigkeitszubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Bestandteil zumindest ein Glykol-substituiertes Arylsilan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 18 enthält.

20. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das GIykol-substituierte Arylsilan als Basismaterial verwendet wird und den Hauptanteil der Zubereitung ausmacht.

21. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 20,

■ - 49 5098A0/1086

dadurch gekennzeichnet , daß das GIykol-substituierte Arylsilan in der Zubereitung in einer Menge von 75 bis 99 Gew.-/*, bezogen auf das Gesaratgewicht der Zubereitung., zugegen ist.

22. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 19. dadurch gekennzeichnet, daß das GIykol-substituierte Arylsilan ein Teil einer Mischung von Easismaterialien ist.

23· Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet _, daß das GIykol-substitui-erte Arylsilan als Additiv verwendet wird und einen kleineren Anteil der Zubereitung ausmacht, wobei der Rest der Zubereitung aus einem oder mehreren Basismaterialien besteht.

2k. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung von 1 bis 12 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, des Glykol-substituierten Arylsilans enthält.

25. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach einem der Ansprüche 19 sowie 22 bis 24, dadurch gekenn-

5098AO/1086

zeichnet , daß die Zubereitung ferner ein oder mehrere Basismaterialxenj ausgewählt aus GIykoläthern, Glykolestern, Glykolorthoestern und Boratestern, enthält.

26. Hydraulische Flüssigkeit sz'ubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das GIykolester-Basismaterial bzw. die Glykolester-Basismaterialien

aus solchen der allgemeinen Formeln

8 8 7 C00R°-4-0R ^ü-4--OR'

(I) R und/oder

^C 0OR ⁸—(-0R⁸-) OR⁷

(II) R⁹-C-O—f-R^1OO—) C-R⁹

Ii ^y Il ο ο

ausgewählt sind, worin der Rest R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit zumindest 2 Kohlenstoff-

atomen ist, jeder Rest R' gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, jeder Index χ gleich oder verschieden ist und den Wert

0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, jeder Rest R^ gleich oder verschieden ist und eine Äthyl- oder Methylgrup-

10
pe darstellt, jeder Rest R gleich oder verschieden ist

und eine Äthylen- oder Propylengruppe bedeutet und der In-

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dex y eine ganze Zahl ist.

27· Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das Boratester-Basismaterial bzw. die Boratester-Basismaterialien ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formeln

B-(—[OFT

(III)

R¹²O-^-R¹¹O)

B 0 B

[OR¹¹ ) OR¹²

.(0R

¹¹

(IV)

OR

¹²

B 0-

13

(V)

B—R¹⁴—B (VI)

Ό ·

R^XH B R-

B R

11

(VII)

11
worin jeder Rest R gleich oder verschieden ist und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, jeder Rest

12
R gleich oder verschieden ist und eine Alky!gruppe bedeu-

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det, jeder Index ρ gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl darstellt, der Index q eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist, der Rest R ^J der Rest einer organischen Di- oder Polyhydroxy-Verbindung mit einer Anzahl von reaktiven Hydroxygruppen gleich dem Index q ist, und jeder Rest R gleich oder verschieden ist und den Rest einer organischen Dihydroxy-Verbindung darstellt, welcher Rest an jedes Boratom über ein Sauerstoffatom gebunden ist.

28. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das GIykolorthoester-Basismaterial bzw. die Glykolorthoester-Basismaterialien ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formeln

OR¹⁶ OR¹⁶ OR¹⁶

^—c—OR¹⁶ oder R¹⁵—C-R¹^—C—R¹⁵ OR¹⁶ OR¹⁶ OR¹⁶

(ix)

worin der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gleich dem Rest OR ist,

Λ f. -

jeder Rest R gleich oder verschieden ist und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Oxyalkylenglykolmonoäther-Rest, oder einen Polyoxyalkylenglykolmonoäther-Rest mit 2 bis 20 Alkylenoxy-Einheiten bedeutet, voraus gesetzt, daß zumindest ein Rest R ein Oxyalkylenglykol-

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monoäther-Rest oder ein Polyoxyalkylenglykolmonoäther-Rest

17
ist j der Rest R ' einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlen-

15 stoffatomen darstellt ₃ vorausgesetzt ₃ daß der Rest R ^J dann

AC Λ TJ

der gleiche wie der Rest OR ist oder der Rest R die
Gruppe -0-(R 0) darstellt, worin Jeder Rest R gleich oder verschieden ist und jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index ζ den tiert einer ganzen Zahl im Bereich von 1 bis 6 hat.

29· Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 25> dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung eine Mischung von Glykolester-Basismaterial und Boratester-Basismaterial der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 27 enthält.

30. Ilydraulische Flüssigkeitszubereitung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Zubereitung eine Mischung aus einem oder mehreren Glykolester-Basismaterialien der Formel I und/oder II gemäß Anspruch 26 mit einem oder mehreren Boratester-Basismaterialien der Formeln III bis VII gemäß Anspruch 27 enthält.

31. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach einem der Ansprüche ig bis 3O₃ dadurch gekennzeichnet _s daß die Zubereitung ferner auch ein Schmieradditiv,

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ein Folyoxyalkylenglykol und/oder einen Äther oder Ester davon, einen Korrosionsinhibitor und/oder ein Antioxidans enthält.

32. Hydraulische Flüssigkeitszubereitung nach einem der Ansprüche I9 bis 31* dadurch gekennzeich η e t ₃ daß die Zubereitung eine kinematische Viskosität bei -40 C von nicht mehr als 500C cSt und einen Siedepunkt von zumindest 260° C besitzt.

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