DE2652719A1

DE2652719A1 - Silanderivate und sie enthaltende hydraulikfluessigkeiten

Info

Publication number: DE2652719A1
Application number: DE19762652719
Authority: DE
Inventors: Herbert Frank Askew; Colin John Harrington; Gerald John Joseph Jayne
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1977-05-26
Also published as: DK154024C; SE7612899L; NO155623B; IT1121743B; SE431987B; CA1083593A; JPS5265227A; NL174467B; AU506008B2; DK154024B; JPS6019318B2; ZA766833B; JPS6046155B2; AT358701B; IE44233L; FR2332281A1; NL7612915A; DK523976A; AU1982376A; ATA862776A

Description

DR. BERG DIPL.-IHG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR SANDMAIR

MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte: 27

CASTROL LIMITED, Swindon, Wiltshire, SN3 1RE, Großbritannien

Silanderivate und sie enthaltende Hydraulikflüssigkeiten.

Die Erfindung betrifft Silanderivate, die nützliche Bestandteile von Hydraulikflüssigkeiten darstellen und solche Verbindungen enthaltende Hydraulikflüssigkeiten.

Hydraulikflüssigkeiten auf der Grundlage von Glykoläthern werden seit vielen Jahren für beispielsweise Br eras systeme und Kupp lungs systeme von Fahrzeugen

β (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 E-Bp/f«¹¹: Bayerische Vereinsbank München 453100

⁹⁸⁷⁰⁴³ Telegramme: BERGSTi? PE Pfl TUVT-HSuJi^₁ Hypo-Bank München 3892623

⁹⁸³³¹⁰ TELEX: 0524560 BEΆ.& rf Postscheck München 65343-808

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verwendet und stellen immer noch den am häufigsten eingesetzten Typ solcher Flüssigkeiten dar. Die Qualitätsanforderungen, die durch die Spezifikationen der Hersteller von Hydrauliksystemen und der nichtkommerziellen Organisationen, wie der Society of Automotive Engineers und das US-Department of Transportation, festgelegt sind, verschärfen sich mehr und mehr. Insbesondere hat sich ein Bedürfnis ergeben für Flüssigkeiten, die sowohl in der von dem Hersteller gelieferten Form als auch in Gegenwart von Wasser höhere Siedepunkte und - was wichtiger ist höhere Dampfblasenbxldungstemperatüren aufweisen. Es ist bekannt, daß Flüssigkeiten auf der Grundlage von Glykoläthern in dieser Hinsicht nachteilig sind, da sie hygroskopisch sind und Wasser aus der Atmosphäre absorbieren. Hierdurch vermindert sich der Siedepunkt und die Dampfblasenbxldungstemperatur der Flüssigkeit, wobei der Wassergehalt der Flüssigkeit bei langer Betriebszeit bis zu einem Wert zunehmen kann, bei dem der Siedepunkt und die Dampfblasenbxldungstemperatur auf gefährliche Werte vermindert sind. Wenn die Flüssigkeit einer Wärmeeinwirkung unterliegt, die beispiels weise durch starkes Bremsen verursacht wird, kann die Flüssigkeit zu sieden beginnen oder in einem solchen Umfang verdampfen, daß eine ernste Bremsstörung die Folge ist.

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ΛΑ

Zur Lösung dieses Problems sind Hydraulikflüssigkeiten mit geringer Hygroskopizität auf der Grundlage von Glykolestern entwickelt worden. Diese Flüssigkeiten sind relativ unempfindlich hinsichtlich der atmosphärischen Feuchtigkeit, sind jedoch kostspieliger als Flüssigkeiten auf der Grundlage von Glykoläthern und leiden an gewissen technischen Nachteilen, da zum Beispiel ihr Viskositätsverhalten schlechter ist als das der Flüssigkeiten auf der Grundlage von Glykoläthern. Demzufolge ist die Anwendung dieser Flüssigkeiten mit geringer Hygroskopizität überwiegend auf jene Fälle beschränkt worden, bei denen die wünschenswerten Eigenschaften, wie der hohe Siedepunkt und die hohe Dampfblasenbxldungstemperatur, die Nachteile dieser Materialien überwiegen. Es sind auch andere Arten von wasserunempfindlichen Flüssigkeiten entwickelt worden. Dennoch besteht weiterhin ein Bedürfnis für neue Flüssigkeiten, die weitgehend die wünschenswerten Eigenschaften sowohl der Flüssigkeiten auf der Grundlage von Glykoläthern als auch der Flüssigkeiten mit geringer Hygroskopizität vereinigen und die in noch weiter erwünschter Weise noch höhere Siedepunkte und/oder höhere Dampfblasenbildungstemperaturen aufweisen als die Flüssigkeiten mit geringer Hygroskopizität.

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In jüngster Zeit besteht bei den Automobilkonstrukteuren weitgehend die Neigung, ein einziges Hydrauliksystem zur Bedienung von Einrichtungen, wie Servolenkungen, Stoßdämpfern und Bremsen, zu verwenden, die bislang mit getrennten Hydrauliksystemen versehen waren. Dies führt zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Formulierung von geeigneten Flüssigkeiten. Die bislang für Servolenkungssysteme und Stoßdämpfer verwendeten Flüssigkeiten auf der Grundlage von Mineralölen sind zufriedenstellend hinsichtlich der Nitril- und Chloropren-Kautschuke, die für Dichtungen und Manschetten von solchen Systemen verwendet werden, sind jedoch äußerst schädlich für die Naturkautschuke und Styrol/Butadien-Kautschuke, die bei der Konstruktion von hydraulischen Brems- und Kupplungs-Systemen eingesetzt werden. Hierdurch wird ein erhebliches Quellen der aus den letzteren Materialien gefertigten Dichtungen und Manschetten verursacht, was zu schwerwiegenden Störungen des Brems- oder Kupplungs-Systems führen kann. Andererseits üben die bislang für Brems- und Kupplungs-Systeme verwendeten Flüssigkeiten, die normalerweise auf der Grundlage von Glykolen, Glykoläthern und/oder Glykoläther-estern aufgebaut sind, und die in solchen Systemen zufriedenstellend arbeiten, eine schädliche Wirkung auf die Nitril- und Chloropren-Kautschuk-Dichtungen und -Manschetten aus, die bei Servolenkungs-

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systemen und Stoßdämpfern verwendet werden, so daß auch hier Störungen auftreten können. Im Fall des Betriebs von Fahrzeugen ist die Eigenschaft der Betriebssicherheit oder Verlässlichkeit, die ganz allgemein für sämtliche mechanische Einrichtungen erwünscht ist, von wesentlich größerer Bedeutung und stellt eine absolut notwendige Voraussetzung aus Gründen der Sicherheit dar. Daher besteht ein Bedürfnis für Flüssigkeiten, die in zufriedenstellender Weise in Zentralsystemen verwendet werden können, die den Betrieb einer Reihe von verschiedenen Einrichtungsteilen steuern.

Es wurden nunmehr gewisse Siliciumverbindungen gefunden, die als Bestandteile von Hydraulikflüssigkeiten für sowohl hydraulische Brems- und Kupplungs-Systeme als auch für zentrale Hydrauliksysteme geeignet sind. Diese Verbindungen besitzen verbesserte Gummi- bzw. Kautschuk-Quelleigenschaften hinsichtlich einer Vielzahl von natürlichen und synthetischen Kautschuken bzw. Gummis, die für die Konstruktion von Hydrauliksystemen verwendet werden, und sind gegenüber Wasser relativ unempfindlich.

Gegenstand der Erfindung sind daher Silanderivate der allgemeinen Formel I

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R¹

R-Si-R² (I)

in der

4 5 6

a) R eine Gruppe der Formel R -(OR )_m~0R - ;

1 2

b) R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen,

vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter Methylgruppen; Alkenylgruppen, vorzugsweise Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen; Alkarylgruppen, vorzugsweise alkylsubstxtuxerte Phenylgruppen, deren Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; oder Aralkylgruppen, vorzugsweise Benzylgruppen; Gruppen der Formel-OR r oder Gruppen der Formel

R⁴-(OR⁵)_m-OR⁶- ;

3 4 5

c) R eine Gruppe der Formel R -(0R ) - oder eine

Gruppe der Formel 7

R ! ς

R-Si- (OR⁵) m

OR⁹

wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

d) R eine Alkylgruppe _r vorzugsweise eine Alkyl gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen? eine Alkenyl-

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gruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe; eine Alkarylgruppe, vorzugsweise eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, deren Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome

enthält; oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise

eine Benzylgruppe, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

e) R eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Äthylengruppe oder eine Propylengruppe; wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

f) R eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

g) m 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4; wobei die Zahlen m gleichartig oder voneinander verschieden

sein können;

7 8

h) R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter Methylgruppen; Alkenylgruppen, vorzugsweise Alkenylgruppen mit 1 bis

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18 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen; Alkarylgruppen, vorzugsweise alkylsubstituierte Phenylgruppen, bei denen der Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; oder Aralkylgruppen, vorzugsweise Benzyl-

gruppen; Gruppen der Formel -OR oder der Formel

R⁴-(OR⁵) -OR⁶-; und
m

9 4 5

i) R eine Gruppe der Formel R -(0R ) -, wobei dxe

Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;
bedeuten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Silanderivate nicht mehr als zwei Siliciumatome.

Die Erfindung betrifft ferner eine Hydraulikflüssigkeit, die eines oder mehrere Silanderivate der oben definierten Art enthält.

Silanderivate, die in hydraulischen Brems- und Kupplungs-Systemen verwendet werden, enthalten vorzugsweise als endständige Alkylgruppen relativ kurzkettige Alkylgruppen, das heißt Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, da hierdurch die Quellwirkung auf Gummis und Kautschuke auf einem Minimum gehalten wird, die für die Dichtungen und Manschetten

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von solchen Systemen verwendet werden. Wenn die Silanderivate jedoch in einem Zentralsystem eingesetzt werden, kann es vorteilhafter sein, einen Kompromiß zwischen den häufig gegenläufigen Anforderungen hinsichtlich der verschiedenen Dichtungs- und Manschetten-Materialien zu erreichen. In diesem Fall können einige oder sämtliche endständigen Alkylgruppen längerkettige Alkylgruppen, beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 6 oder bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein. Im Fall von Flüssigkeiten auf der Grundlage von Mineralölen können noch längerkettige endständige Alkylgruppen, beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 16 oder sogar 18 Kohlenstoffatomen notwendig sein, um die öllöslichkeit des Materials zu bewirken. Die endständigen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei wegen der öllöslichkeit, insbesondere in Mineralöl, verzweigtkettige Alkylgruppen bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Silanderivate kann man ohne weiteres unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen aus geeigneten Halogenalkylsilanen bereiten.

Die erfindungsgemäßen Silanderivate können als Additive, als Grundmaterial oder als Bestandteil einer Mischung von Grundmaterialien von Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden. Die angewandten Mengenver-

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hältnisse können daher über einen sehr breiten Bereich variieren und können beispielsweise 0_f5 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydraulikflüssigkeit, betragen. Wenn die Silanderivate als Grundmaterial eingesetzt werden, stellen sie die Hauptmenge der Hydraulikflüssigkeit, beispielsweise 75 oder 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydraulikflüssigkeit. Der Rest der Hydraulikflüssigkeit kann aus üblichen Additiven für Hydraulikflüssigkeiten und/oder in geringen Mengen anderer Grundmaterialien für Hydraulikflüssigkeiten bestehen.

Wenn sie als Bestandteil einer Mischung von Grundmaterialien eingesetzt werden, macht die Gesamtmischung de r Grundmaterialien den überwiegenden Anteil der Hydraulikflüssigkeit aus. In diesem Fall können die Grundmaterialien überwiegend aus einem oder mehreren Silanderivaten bestehen, die mit einer geringeren Menge aus einem oder mehreren anderen Grundmaterialien vermischt sind, die die Eigenschaften der Silanderivate modifizieren. So kann die Hydraulikflüssigkeit beispielsweise 55 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer Silanderivate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydraulikflüssigkeit, enthalten. Alternativ kann man ein oder mehrere Grundmaterialien durch Vermischen mit einer geringeren Menge der Silan-

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derivate modifizieren, so daß die Hydraulikflüssigkeit beispielsweise 20 bis 40 Gew.-% des Silanderivats enthält. Zusätzlich kann ein Kompromiß zwischen den Eigenschaften der Silanderivate und der anderen Flüssigkeiten dadurch erreicht werden, daß man sie in etwa gleich großen Mengen vermischt, so daß man Flüssigkeiten erhält, die 40 bis 55% des oder der Silanderivate enthalten.

Wenn man die Silanderivate dazu verwendet, die Empfindlichkeit der Hydraulikflüssigkeiten und insbesondere des Siedepunkts und der Dampfblasentemperatur der Flüssigkeit gegenüber Wasser zu unterdrücken, so verwendet man sie vorzugsweise in Mengen im Bereich von 20 bis 55 und noch bevorzugter von 20 bis 40%. Alternativ, wenn auch weniger bevorzugt, kann man auch eine Verbesserung dadurch erreichen, daß man geringere Mengen der Silanderivate verwendet, beispielsweise 0,5 bis 15 oder 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydraulikflüssigkeiten. Die Hauptmenge solcher Flüssigkeiten wird durch ein oder mehrere Grundmaterialien der Art gestellt, die im folgenden erläutert wird.

Wenn die Silanderivate als Bestandteil einer Mischung von Grundmaterialien eingesetzt werden, können die gebildeten Hydraulikflüssigkeiten übliche Additive

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für Hydraulikflüssigkeiten enthalten, ebenso wie in dem Fall, daß das Grundmaterial im wesentlichen aus den Silanderivaten besteht. In ähnlicher Weise kann man, wenn man die Silanderivate als Additive verwendet, sie zusammen mit üblichen Additiven für Hydraulikflüssigkeiten einsetzen.

Die üblichen Additive werden normalerweise in geringen Mengen von beispielsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt.

Grundmaterialien, mit denen die Silanderivate vermischt werden können, oder denen sie als Additive zugesetzt werden können, schließen Mineralöle, Polyoxyalkylenglykole oder deren Äther, Alkyl- und Polyoxyalkylenglykoläther-ester von Mono-, Di- oder Poly-carbonsäuren oder Borsäure, Formale, Acetale, Phosphatester, Silikone, Monocarbonsäureester von Di- oder Polyalkoholen und ähnliche, übliche Flüssigkeiten ein.

Eine Hydraulikflüssigkeit gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht im wesentlichen aus einer Kombination aus 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Silanderivats der oben definierten allgemeinen Formel j und 5 bis 30 Gew.-% mindestens

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einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln II, III oder IV

rat 11 19 19

^0R R¹¹ OR¹² OR¹²

' 19 11 ' 19 11 ' ' 11

R-Si-OR oder R-Si-OR oder R-Si-O-Si-R

'12 13 ' 13

II III IV

in denen

R Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen;

12
R Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, vorzugsweise Pheny!gruppen, Alkarylgruppen, vorzugsweise alkylsubstituierte Pheny!gruppen, deren Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Aralkylgruppen, vorzugsweise Benzylgruppen,oder Gruppen der Formel

R⁴-(0R⁵)_m-; und

13
R Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, Alkary!gruppen, vorzugsweise alkylsubstituxerte Phenylgruppen, deren Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Aralkylgruppen, vorzugsweise Benzylgruppen _f oder Gruppen der Formel

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R⁴-(OR⁵)_m-O-;

4 5

bedeuten und R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
in einem Grundmaterial auf Glykolatherbasis.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Hydraulikflüssigkeit, die im wesentlichen aus 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Silanderivats der oben definierten allgemeinen Formel I und 90 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung der oben definierten Formeln Ii, III oder IV besteht.

Ungeachtet der genauen Zusammensetzung ist es äußerst erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten eine kinematische Viskosität bei -40°C von nicht mehr als 5000 cSt und insbesondere von nicht mehr als 2000 cSt aufweisen. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Hydraulikflüssigkeiten einen Siedepunkt von mindestens 26O°C besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Hydrauliksystem zur hydraulischen Kraftübertragung, das als funktionelles Fluid die oben beschriebene Hydraulikflüssigkeit enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Be-

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trieb eines Hydrauliksystems, das darin besteht, daß man das Hydrauliksystem mit der oben beschriebenen Hydraulikflüssigkeit beschickt und durch Ausüben eines Druckes auf die Hydraulikflüssigkeit eine Kraftübertragung bewirkt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Glaskolben, der mit einer 30,5 cm (1 ft) Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, erhitzt man unter Stickstoff 794 g (4 Mol) Tris(methoxy)-3-chlorpropylsilan und 2296 g (14 Mol) Methyltriglykol, bis man insgesamt. 188,1 g Methanol aus der Mischung abgetrennt hat. Man entfernt dann die Kolonne und erhitzt bei einer Sumpftemperatur von 200°C, bis man 317,4 g (berechnet 384 g) Methanol aufgefangen hat.

Man löst 101,2 g (4,4 Grammatom) Natrium in 1000 g (6,1 Mol) Methyltriglykol und gibt die erhaltene Aufschlämmung zu der Reaktionsmischung, die man während 3 Stunden bei 100⁰C hält. Man filtriert das Produkt ab, zieht die flüchtigen Materialien bei einer Sumpftemperatur von 180°C und einem Vakuum von 0,1 mmHg ab und filtriert das Material erneut.

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Man erhält 2660 g (92%) einer dunklen Flüssigkeit, die 4,20% Silicium enthält (berechnet: 3,88% Si für Tris(methyltrxglykol)-3-methyltriglykolpropyl-silan). Das Produkt besitzt einen Siedepunkt von 32O°C und eine Viskosität bei -40°C von 2306 cSt. Bei Untersuchungen hinsichtlich der Quellung bzw. Schwellung von Gummi bzw. Kautschuk erzielt man gute Ergebnisse mit Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR G9) (4,2%) und natürlichem Gummi (R32) (-1,0%).

Beispiel 2

In ähnlicher Weise bereitet man aus 198,5 g (1 Mol) Tris(methoxy)-3-chlorpropyl-silan, 396 g (3,3 Mol) Methyldiglykol und 25 g (1,1 Grammatom) Natrium in 400 g (3,4 Mol) Methyldiglykol Tris-(methyldiglykol)-3-methyldiglykolpropyl-silan.

In der ersten Stufe fängt man 77 g (berechnet 96 g) Methanol auf. Man erhält 409 g (75%) eines Produkts, das 6,092% Silicium (berechnet 5,12%) und 0,2% Chlor enthält. Das Produkt besitzt eine Viskosität bei -40⁰C von 1051 cSt, einen Siedepunkt von 31O⁰C und ergibt gute Ergebnisse bei der Untersuchung des Quellverhaltens von Gummi bzw. Kautschuk: Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR G9) =8,9% und Naturgummi (R32) = 2,0%.

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Beispiel 3

In ähnlicher Weise bereitet man aus 397 g (2 Mol) 3-Chlorpropyl-trimethoxy-silan, 1400 g (7 Mol) Tridecanol, 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 50,6 g

(2,2 Grammatome) Natrium in 800 ml (4 Mol) Tridecanol Tris(tridecanoxy)-3-tridecanoxypropyl-silan. Man fängt 168 g (berechnet 192 g) Methanol auf und gewinnt 711 g (82%) des Produkts, das 3,46% Silicium

(berechnet = 3,23%) enthält.

Eine 50%ige Mischung dieses Produkts in Mineralöl (DTD 585) (50%) besitzt bei -40°C eine Viskosität von 2313 cSt. Die Dampfblasentemperatur des Materials nach 72stündigem Erhitzen mit 0,5% Wasser auf 100⁰C beträgt 225°C.

Beispiele 4 bis 26

Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten werden

einer oder mehreren der folgenden Untersuchungen unterworfen:

a) Die kinematische Viskosität bei -40⁰C, gemessen

in Centistokes (cSt) wird gemäß der SAE-Vorschrift 1703 c ermittelt.

b) Das Gummi- bzw. Kautschuk-Quellvermögen wird für Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuk und Äthylen/Propylen-Kautschuk ermittelt. Im Fall des Styrol/Butadien-Kautschuks wird die Unter-

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suchung unter Verwendung von SAE-Standardbechern aus dem Styrol/Butadien-Kautschuk gemäß der Vorschrift FMVSS 116 DOT 3/4 durchgeführt. Das Quellverhalten von Nitrilkautschuk wird dadurch bestimmt, daß man die Volumenzunahme einer quadratischen (Seitenlänge = 2,54 cm) 2 mm starken Probe aus dem Nitrilkautschuk untersucht, die man während 70 Stunden bei 120⁰C in 50 ml der zu untersuchenden Flüssigkeit belassen hat. Die Untersuchung hinsichtlich des Äthylen/Propylen-Kautschuks wird in gleicher Weise durchgeführt, wie es für den Nitrilkautschuk angegeben ist, wobei man in diesem Fall Ringdichtungen aus Äthylen/Propylen-Kautschuk verwendet (wie sie in der Luftfahrtindustrie verwendet werden). c) Die Dampfblasenbildungstemperaturen bestimmt man, nachdem man die Flüssigkeiten einem Feuchtigkeitstest unterworfen hat, der im wesentlichen gemäß der Vorschrift FMVSS 116 durchgeführt wird, wobei jedoch in diesem Fall keine Vergleichsflüssigkeit eingesetzt wird. Im Fall von Flüssigkeiten, die einen Glykoläther als Grundmaterial enthalten, ermittelt man die Dampfblasentemperaturen unter Verwendung des Markey-Dampfblasenbildungstests, der in der Vorrichtung und in der Weise durchgeführt wird, die in der SAE-Vorschrift J 1705 für Silikonbremsflüssigkeiten beschrieben sind. Die Dampfblasenbildungstemperaturen für Flüssigkeiten, die nicht auf der Grundlage von

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Glykoläthern basieren, ermittelt man unter Verwendung des Gilpin-Dampfblasenbildungstests, der in der SAE-Veröffentlichung 710 253 mit dem Titel "Operating performance of motor vehicle braking systems as affected by fluid water content" beschrieben ist, wobei die Gilpin-Dampfblasenbildungstemperatur der Temperatur entspricht, bei der 3 ml-Blasen auftreten, d) Die Hydrolysestabilität wird dadurch ermittelt, daß man die zu untersuchende Flüssigkeit mit 10% Wasser versetzt und in einer verschlossenen Ampulle während 24 Stunden auf 1OO°C erhitzt, worauf man nach dem Abkühlen die Bildung eines Gels oder die Bildung von Ausscheidungen feststellt (unter diesen Bedingungen führen die Silane der allgemeinen Formeln II bis IV als solche oder in Form von Mischungen mit Grundmaterialien auf der Basis von Glykoläthern zu einer Gelbildung).

Einzelheiten der untersuchten Flüssigkeiten und der erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I bis III zusammengestellt.

Die Abkürzungen und die kommerziellen Produkte, auf die in den Tabellen I bis III Bezug genommen ist, besitzen die folgenden Bedeutungen:

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Butylmonoglykol DPM MTG MDG Mineralöl A

Mineralöl D Kühlöl B

Kühlöl C

Silikonflüssigkeit

E

2a

= Äthylenglykolmonobutylather

= Dipropylenglykolmonomethyläther

= Triäthylenglykolmonomethyläther

= Diäthylenglykolmonomethyläther

= naphthenisches Mineralöl mit einer Viskosität von 130 cSt bei -40°C (-40⁰F), von 3,5 cSt bei 37,8°C (1OO°P) und von 131 cSt bei 98,9°C (21O°F), einem Stockpunkt von > -56,7°C (-70⁰F), einem Siedepunkt von 248⁰C, einem Flammpunkt von 208⁰C und einem Anilinpunkt von 76⁰C.

= Dodecandicarbonsäureditridecylester

= handelsübliches Kühlöl, hergestellt von der Firma British Petroleum unter der Bezeichnung Zerice S 53, von dem angenommen wird, daß es eine Mischung aus alkylierten Benzolen darstellt

= eine Mischung aus naphthenesehen Mineralölen mit einer relativen Dichte von 0,20 g/cm³, einer Viskosität bei 37,8⁰C (1OO°F) von 63,0 cSt, einer Viskosität bei 98,9°C (210⁰F) von 6,1 cSt, einem Flammpunkt von 183⁰C und einem Stockpunkt von -36⁰C

handelsübliche Silikonbremsflüssigkeit, erhältlich von der Firma Dow Corning unter der Bezeichnung 02-1062

handelsüblicher Äthylen/Propylen-Glykoläther, erhältlich von der Dow Chemical Company, mit einem Molekulargewicht von etwa 243, von dem angenommen wird, daß die endständigen Ätheralkylgruppen überwiegend Methylgruppen, jedoch mit einem Äthylgruppenanteil sind.

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A 79 Nitrxlkautschuk = handelsüblicher Nitrxlkautschuk, wie er für Girling-Bremssysteme verwendet wird.

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Tabelle I

ο co co

cn cn

I¹O

co

* in ETG, da die Verbindung in MTG nicht löslich ist.

Bei spiel Nr.	Untersuchtes Silanderivat	Menge des Silan- derivats in dem MTG (%)	Kautschukquellxang, j SAE-Styrol/Butadien- Kautschuk-Becher, ! 120⁰C, 70 Stunden (prozentuale Zunahme) \|	Viskosität bei -40⁰C (cSt)	Markey- Dampfblasen- bildungs- temperatur (⁰C) J
4	Tris (butylitonoglykol) -3- butylitonoglykol-propyl-silan	15*	20,3 ;	371,2	140,5 (schwach trüb) \|
5	Tris(DEM)-(3-DEM-propyl)-silan	40	13,2	502,7	141
6	Bis (MTG) - (3-MTG-propyl) -methyl- silan	30	6,8	621	152,5
7	MTG-dimethyl- (MTG-methyl) -silan	20	10,9	252,7	147 j
8	Tris (MDG) - (3-MTG-propyl) -silan	80	4,2	1360	187
9	Tris (MDG)-(3-MTG-propyl)-silan	50	5,8	718	158
10	Tris(MTG)-(3-MTG-propyl)-silan	5	12,4		150
11	Tris(MDG)-(3-MDG-propyl)-silan	100	13,6	790	208,5
12	Tris(MDG)-(3-MDG-propyl)-silan	60	8,2	462	179

K) Q")

cn ■-j co

	Bei spiel Nr.	Untersuchtes Silanderivat	Grundöl \ !	Tabelle II	Kautschukquell- ■ verhalten A79- Nitrilkautschuk 120°C, 70 Stunden (prozentuale Zunahme)) i	Viskosi tät bei -40⁰C (sCt)	Gilpin- Darrpfblasen- bildungs- temperatur	I	NJ C
	13	Tris(butylnonoglykol)-3-butyl- ironoglykolpropyl-silan	Mineralöl A ■	Menge des Silanderi- ' vats in dem Grundöl (%)'	16,0 ! !	130 j	190	V ^. I	*KT.* ■τ η3 O So Ui C
	14	Tris (butylitonoglykol) -3-butyl- monoglykolpropyl-silan	Kühlöl B	20	-2,0 ;		280		m w
O	15	Tris (DEM) - (3DEM-propyl) -silan	Trxbutyl- phosphat	1	15,25*	519,5 ^;	126	:mited !527
CD CX) NJ	16	Tris(tridecanoxy)-(3-tri- decanoxypropyl)-silan	Mineralöl A	20 ^]	11,14	343	226
S ■>.:	17	Tris(tridecanoxy)-(3-tri- decanoxypropyl)-silan	Mineralöl A	20	12,4	3930	213
O ^ CTT cn	18	Tris (DEM) - (3-DEM-2-methyl- propyl)-silan	Kühlöl C	60	8,8		280
	19	Tris (DEM) - (3-DEM-2-roethyl- propyl)-silan	Mineralöl D	Λ 1	3,7
	20	Tris (DEM) - (3-DEM-2-methyl- propyl)-silan	Mineralöl A	15	12,1		215
	21	Tris(2-äthylhexanoxy)-3-(2- äthylhexanoxy)-propyl-silan	Silikonflüssig keit	15		324	232
			- 20	* Untersuchung unter Verwendung von Ringdichtungen aus Äthylen/Propylen-Kautschuk (wie fahrtindustrie verwendet werden) durchgeführt.		sie in der Luft-
ι NJ

Tabelle III

ο co

cn cn

Beispiel Nr.	Testflüssigkeit	Hydrolysestabilität
22	10% Bis (E555)-dimethyl-silan 90% Tris (MDG)-(3-MDG-propyl)-silan	klar, beweglich, keine Ausscheid düngen
23	40% Tris (DIM) -methyl-silan 60% Tris (DEM)-(3-DHyi-propyl)-silan	beweglich, nicht ganz klar, gewisse Abscheidungen, von denen angenonmen wird, daß sie auf einer Verunreinigung der Produkte beruhen; sonst zufriedenstellend
24	10% Tris (DHVI)-methyl-silan 90% Tris (2-äthylhexanoxy)-3- (2-äthylhexanoxy)-propyl-silan	Keine Abscheidung, schwach trüb, keine Gelbildung
25	25% Bis (E555)-diinethyl-silan 15% Tris (MDG)-(3-MDG-propyl)-silan 60% TriäthylenglykolmDnoäthyläther	zufriedenstellend
26	20% Bis (E555)-dimethyl-silan 20% Tris (MDG)-(3-MDG-propyl)-silan 60% Triäthylenglykolitonoäthyläther	zufriedenstellend

ι to

σ? cn ro

H H

Ei

Claims

CASTROL LTMTTED 27 605 Patentansprüche

1. Silanderivate der allgemeinen Formel I

R¹

¹ 2

R-Si-R (I)

in der

a) R eine Gruppe der Formel R-(OR )_m~0R -;

1 2

b) R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen,

Alkenylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen, Aralkylgruppen, Gruppen der Formel -OR oder Gruppen der Formel R -(0R ) -OR -;

c) R eine Gruppe der Formel R -(0R ) - oder eine Gruppe der Formel

R⁷
R⁸ - Si - (0R⁵)_m-

OR⁹

wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

4
d) R eine Alky!gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine

Aralkylgruppe, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

709821/1055

ORIGINAL INSPECfED

CASTROL LIMITED 2 7 605

e) R eine Alkylengruppe, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

f) R eine Alkylengruppe, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

g) m 0 oder eine ganze Zahl, wobei die Zahlen m

gleichartig oder verschieden sein können;

7 8
h) R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen,

Aralkylgruppen, Gruppen der Formel-OR oder Grup-

4 5 6
pen der Formel R -(0R ) -OR -; und

9 4 5

i) R eine Gruppe der Formel R -(0R ) -, wobei die

9
Gruppen R gleichartig oder verschieden sein

können;
bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch !,dadurch g e kennz eichnet, daß

a) R eine Gruppe der Formel R -(0R ) -OR -;

1 2

b) R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, alkylsubstituierte Phenylgruppen, deren Alkylsubstituent

1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält,. 3enzylgruppen,

3
Gruppen der Formel-0R oder Gruppen der Formel

R⁴-(OR⁵)_m-OR⁶-;

- 27 -

709821/1066

CACTRCL LIMITED 27 6O5

c) R eine Gruppe der Formel R -(0R ) - oder eine Gruppe der Formel

R⁷
• R⁸ - Si - (0R⁵)_m -

OR⁹

wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

d) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, deren Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält oder eine

Benzylgruppe, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

e) R eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

f) R eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können;

g) m 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, wobei die Zahlen m gleichartig oder verschieden sein können;

7 8
h) R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit ■1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, alkyl-

709821 /1056

- 28 -

CASTROL LIMITED
27 505

substituierte Phenylgruppen, deren Alkylsubstxtuent 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Benzylgruppen,

9
Gruppen der Formel -OR oder Gruppen der Formel

R⁴-(OR⁵) -OR⁶-; und
m

9 4 5

i) R eine Gruppe der Formel R -(0R ) -, wobei die

Gruppen R gleichartig oder verschieden sein

können;
bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und

R Methylgruppen darstellen.

4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
R für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch g e kennz eichnet, daß R eine Äthylengruppe oder eine Propylengruppe bedeutet.

6. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R
für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

- 29 -

709821/1ÖSS

CASTROL LIMITED 2)

7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich-

7 8 net, daß die Gruppen R und R Methylgruppen bedeuten.

8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie höchstens zwei Siliciumatome enthalten.

9. Tris(triäthylenglykolmonomethyläther)-3-triäthylenglykolmonomethylätherpropyl-silan.

10. Tris(diäthylenglykolmonomethyläther)-3-diäthylenglykolmonomethylätherpropyl-silan.

. Tris(tridecanoxy)-3-tridecanoxypropyl-silan.

12. Tris(äthylenglykolmonobutyläther)-3-äthylenglykolmonobutylätherpropyl—silan.

13. Tris(dipropylenglykolmonomethyläther)-3-dipropylenglykolmonomethylätherpropyl-silan.

14. Bis(triäthylenglykolmonomethyläther)-3-triäthylenglykolmonomethylätherpropyl-methyl-silan.

- 30 -

709821/1085

CASTROL LIMITED 27 6C5

15. Triäthylenglykolmonomethyläther-dimethyltriäthylenglykolmonomethyläthermethyl-silan.

16. Tris(2-äthylhexanoxy)-3-(2-äthylhexanoxy)-propyl-silan.

17. Tris(dipropylenglykolmonomethyläther)-3-dipropylenglykolmonomethyläther-2-methyl-propylsilan.

18. Hydraulikflüssigkeit, dadurch gekennz eichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.

19. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 18, d a durch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 99 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydraulikflüssigkeit, enthält.

20. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein übliches Additiv für Hydraulikflüssigkeiten und/oder ein übliches Grundmaterial enthält.

- 31 -

709821 /1055

CASTROL LIMITED 27 605

21. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch ^,dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Kombination aus 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche

I bis 17 und 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln II, III oder IV

OR¹² R¹¹ OR¹²OR¹²

i ¹I

II 1? 11 1? 11 ^! 11 R -Si-OR oder R¹ -Si-OR oder R -Si-O-Si-R

II III IV

in denen

11
R Alkylgruppen oder Arylgruppen,

1 2
R Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen, Äralkylgruppen oder Gruppen der Formel

R⁴-(OR⁵)_m- und

1 3
R Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen,

Aralkylgruppen oder Gruppen der Formel R⁴-(OR⁵)_m-O-

bedeuten und

4 5
R , R und m die in den Ansprüchen 1,2,4 und angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem Grundmaterial auf Basis eines Glykoläthers besteht.

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CASTROT. LTMITED 2/ 605

22. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 und 90 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln II, III oder IV gemäß Anspruch 21 besteht.

709821 / 1055