DE2346538C2

DE2346538C2 - Hydraulische Flüssigkeit

Info

Publication number: DE2346538C2
Application number: DE2346538A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dow Schenectady N.Y. Brown jun.; Frank John Troy N.Y. Traver
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-15
Publication date: 1985-03-07
Also published as: FR2200350A1; US4075115A; SE397961B; JPS4994774A; JPS5928240B2; IT993177B; US4088591A; DE2346538A1; GB1445850A; FR2200350B1

Description

worin R¹¹ Wasserstoff oder Niederalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R³⁰ Arylreste, Alkylarylreste und durch Halogen substituierte Arylreste bedeuten.

7. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich I bis 5 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeit einer antioxidierenden Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (6)

und (7)

R 33 ρ 33

r»_N—<f ^>_N —R^}2 (7)

I! worin R³³ Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste und durch Halogen substituierte einwertige Koh- J- lenwasserstoffreste und R³² einwertige Kohlenwasserstoffreste und durch Halogen substituierte einwertige

; Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

; 8. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 0,01 bis

2 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeit eines Antikorrosions-Additivs enthält, das ein Hydrogenpolysiloxan der

'' folgenden Formel (8) umfaßt.

R⁴⁰H₄SiO₄^₁* (8)

worin R⁴⁰ ausgewühlt ist aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, / eine Zahl von 1.11 bis > > 2,02 ist, k eine Zahl von 0,023 bis 1,00 ist und die Summe./ und k von 2,024 bis 3.00 variiert.

«I

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit, bestehend aus

a) 40 bis 99 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeit einer linearen polymeren Silikonflüssigkeit der allgemeinen Formel (1)

-SiO-I-Si—R ⁽¹⁾

worin η von 1 bis 2000 variiert, R auswählt ist aus einwertigen Kohlenwassersloflresten, durch Halogen ίο substituierten einwertigen Kohlenwasserstofiresten und Cyanalkylresten, und wobei die Viskosität der

Flüssigkeit bei 25°C von 20 bis 500 Centistokes variiert und b) mindestens einem Additiv.

Eine so-che Flüssigkeit ist in der DE-OS 2162 273 beschrieben.

Der derzeit gebräuchlichste TVp der hydraulischen Flüssigkeiten und ,nsbcsondere der Bremsflüssigkeiten, der kommerziell vertrieben wird, sind Polyätherflüssigkeiten auf Glykolbasis (s. DE-OSen 18 04 710 und 15 94 570 sowie CA-PS 9 01 560). Solche kommerziellen Bremsflüssigkeiten sind bei den meisten m hydraulischen Systemen vorkommenden Temperaturen einsetzbar und insbesondere auch im Bremssystem sines Automobils Es ist jedoch kürzlich restgestellt worden, daß in Zeiten besonderer Belastung bestimmte Teile des

Bremssystems eines Automobils außergewöhnlich hohen Temperaturen ausgesetzt sein können, was dazu führt daß auch die darin befindliche Bremsflüssigkeit diesen hohen Temperaturen ausgesetzt ist. In einigen Fallen so wurde festgestellt, übersteigen diese hohen Temperaturen den Rammpunkt der käuflichen Bremsflüssigkeiten. Zusätzlich wurde festgestellt, daß die käuflichen Bremsflüssigkeiten, wie die Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis, nicht so chemisch stabil sind, insbesondere nicht bei hohen Temperaturen und keinen so hohen Siedepunkt aufweisen, wie dies erwünscht wäre.

Demgemäß haben die Automobilhersteller ebenso wie andere die Verwendung anderer Flussigkeitstypen als hydraulische Flüssigkeiten und insbesondere als Bremsflüssigkeiten in einem Automobil untersucht.

So sind in der DE-AS 16 44 881 Hydrauliköle auf der Grundlage von Fluorsilikonölen beschrieben, deren Schmierfähigkeit durch die Zugabe geringer Mengen von Organophosphorverbindungen verbessert ist.

Die DE-AS 22 69 758 betrim Hydraulikflüssigkeiten aui der Grundlage von Estern von Polykieselsauren, deren Temperturkoeffizient der Viskosität dem der Silikone ähnlich ist.

In der DE-OS 11 62 273 sind Schmiermittel auf der Grundlage eines flüssigen Organopolysiloxans mit einem geringen Zusatz von 0.1 bis 3 Gew.-% Dodecenylbernstcinsäureanhydrid beschrieben, der die Schmierfähigkeit

verbessern soll. _D

In der DE-OS 21 47 853 wird ein Hydrauliköl aus einem Organosilan mit bis zu 95 Gew.-% davon an Borsäureester beschrieben.

Die DE-OS 15 45 102 und die GB-PS 7 99 372 befassen sich mit oxidativ beständigen Flüssigkeiten, die u. a. auch als Hydraulikflüssigkeiten brauchbar sind.

Eine andere unerwünschte Eigenschaft der derzeit käuflichen Bremsflüssigkeiten ist deren Hygroskopizität, d h daß solche Bremsflüssigkeiten große Mengen Feuchtigkeit aus der Luft absorbieren. Als ein Ergebnis der Absorption solcher Luftfeuchtigkeit wird die Bremsflüssigkeit sehr viskos. Es ist insbesondere festgestellt worden, daß käufliche Bremsflüssigkeiten mit der Feuchtigkeitsmenge, welche sie aus der Luft absorbieren, außergewöhnlich hohe Viskositäten bei geringen Temperaturen und insbesondere bei Temperaturen wie 40 C haben, so daß solche Bremsflüssigkeiten nicht besonders erwünscht sind für die Verwendung in arktischem Klima oder in einem Klima mit außergewöhnlich kaltem Wetter während Teilen des Jahres.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte hydraulische Hussigkeit dahingehend zu verbessern, daß sie eine größere Wasserverträglichkeil aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

1 bis 60 Gew.-% von der Flüssigkeit eines die Wasserverträglichkeit verbessernden Additivs der allgemeinen Formel

—c—o—fIskv - ⁽²⁾

worin R" ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einkernigen Ary lresten, F ausgewählt ist aus Alkylen- und Arylenresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und E ausgewählt ist aus R⁹-, R⁹-O-R¹⁰-,

O O O

R'—C — O — R¹⁰— R' —C —R¹⁰- R'—O — C — R¹⁰— ^6ς r»_(O — C_VH₂,), — O— R¹⁰—

und -R'"-OH, worin R⁹ die vorgenannte Bedeutung hat und die Reste R" in einem Polymeralle gleich oder |

verschieden sein können, R¹" ausgewählt ist aus Alkylen- und Arylenresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 2 bis 3, y eine ganze Zahl von I bis 4„c eine Zahl von 1,11 bis 2,02, d eine Zahl von 0,023 bis 1,00 ist und die Summe von <■ und d von 2,024 bis 3,00 variiert.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkeit ist nicht auf das hydraulische System des Bremssystems eines Automobils beschränkt, sie ist allgemein als hydraulische Flüssigkeit für alle Arten hydraulischer Systeme verwendbar.

Die durch R repräsentierten organischen Reste schließen einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste ein. Der Rest R kann daher Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl; Aryl, wie Phenyl, ToIyI; Aralkyl, wie Benzyl, Phenylethyl; olefinisch ungesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie Vinyl, Allyl; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl; halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Dichlorpropyl, 1,1,1-Trifluorpropyl, Chlorphcnyl, Dibromphenyl und andere solche Reste sowie Cyanalkylreslc, wie Cyanä'thyl, Cyanpropyl usw.

Vorzugsweise ist der Rest R in der Verbindung der Formel (1) ausgewählt aus niederen Aikyiresten mit i bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für die Herstellung der wirtschaftlichsten Flüssigkeit ist es, wenn R Methyl ist. Vorzugsweise enthält die Verbindung der Formel (1) 2 bis 2000 Siliciumatome in der Polymerkette und in jeder speziellen Flüssigkeitsmischung, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sind Silikonpolymere enthalten, die in den Rahmen der Formel (1) fallen, wobei die Polymerkette im allgemeinen durchschnittlich 4 bis 40 Siliciumatome enthält.

Verfahren zur I lerstellung der Flüssigkeit der Formel (1) sind bekannt. Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Flüssigkeiten der Formel (1) ist die Hydrolyse. Hierbei wird vorzugsweise eine Mischung von Organohalogensilanen hydrolysiert, die 60 bis 96 MoL-% Organohalogensilane der Formel R₂SiX₂ und 4 bis 40 Mol.-% Organohalogensilane der Formel R₃SiX enthält, wobei R die oben genannte Bedeutung hat und X ausgewählt ist aus Halogen. Diese Mischung von Organohalogensilanen wird verwendet, da sie durchschnittlich /u Molekülen in der erhaltenen Silikonflüssigkeit führt, welche die gewünschte Menge von Siliciumatomen in der Silikonkette aufweisen. Diese Mischung von Organohalogensilanen wird durch Zugabe von Wasser hydrolysiert.

Bei dem bevorzugten Verfahren werden pro Teil derOrganohalogensilan-Mischung vorzugsweise 3 bis 6 Teile Wasser verwendet, so daß Wasser im Überschuß über die zur Hydrolyse erforderliche Menge hinaus vorhanden ist. Bei einer solchen Hydrolse wird die Organohalogensiian-Mischung zum Wasser hinzugegeben. Die obige Organohalogcnsilan-Mischung kann geringe Menge trifunktioneller und tetrafunktioneller Halogensilane enthalten. Diese Halogensilane sind jedoch unerwünscht, da deren Anwesenheit die Bildung der linearen Silikonflüssigkeit beeinträchtigt. Diese trifunklioncllen und tetrafunktionellen Silane sind daher nur in Spuren vorhanden.

Obwohl die Hydrolyse bei Zimmertemperatur ausgeführt werden kann, wird sie doch bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70⁰C durchgeführt, da die I lydrolyse in diesem Temperaturbereich mit einer gewünschten Geschwindigkeit stattfindet, ohne daß unangemessen große Mengen der niedrig siedenden Organohalogensilane verdampfen. Außerdem wird die Hydrolyse vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt, wie den üblichen inerten oder organischen Lösungsmitteln, da die Anwesenheit solcher Lösungsmittel zur Bildung cyclischer Verbindungen führt, die bei der vorliegenden Hydrolyse unerwünscht sind.

Nach Zugabe der Organohalogensilane zum Wasser, was üblicherweise etwa 2 bis 4 Stunden dauert und auch während der Zugabe, wird konstant gerührt. Danach beendet man das Rühren, und es trennt sich eine Wasserschicht von der Silikonpolymerschicht. Das Wasser wird abgezogen und zu der Silikonflüssigkeitsschicht das gleiche Volumen Wasser gegeben und die beiden Schichten werden für z. B. 5 bis 10 Minuten miteinander vermischt, woraufhin man sich die Schichten wieder voneinander trennen läßt und die Wasserschicht durch Dekan- tieren abtrennt. Dieses Waschen wird vorzugsweise zwei- oder dreimal ausgeführt, um so viel wie möglich von dem während der I lydrolyse entstandenen Chlorwasserstoff abzutrennen. Zwar wird der größte Teil des Chlorwasserstoffes während der I lydrolyse als Gas abgegeben, doch ist eine bestimmte Menge davon in der Silikonflüssigkeitsschicht vorhanden, und es ist erwünscht, diese mit Wasser zu waschen, um so viel wie möglich vom Chlorwasserstoff zu entfernen, so daß in dem schließlich erhaltenen flüssigen Silikonpolymer weniger ais 10 ppm Chlorwasserstoff oder irgendeiner anderen starken Säure vorhanden sind. Die Anwesenheit solcher Säuren führt zum Abbau der Polymerkette besonders bei erhöhten Temperaturen. U m in der Silikonflüssigkeitsschicht nach dem Waschen verbliebene Säurespuren zu neutralisieren, werden vorzugsweise zu der Schicht geringe Mengen einer üblichen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumbicarbonat, hinzugegeben. Eine schwache Base, wie Natriumbicarbonat, ist bevorzugt. Nach der Zugabe des Natriumbicarbonats unter Rühren wird die Silikonflüssigkcitsschicht durch einen üblichen Ton- oder Diatomeenerde-Filter filtriert, um die festen Teilchen aus der Silikonflüssigkcitsschicht zu entfernen. Zwar kann die nach dem Filtrieren erhaltene Silikonflüssigkeit als hydraulische Bremsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, doch ist es erwünscht, eine solche Flüssigkeit zu äquilibrieren, um eine mittlere Polymerkette in der Silikonflüssigkeit zu erhalten, bei der die meisten der Moleküle eine Polymerkette von 2 bis 2000 Siliciumatomen aufwci- M) sen. Daher wird die Silikonflüssigkeit durch Zugabe eines üblichen Äquilibrierungskalalysators, der eine Säure, wie Toluolsulfonsaurc oder eine starke Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, sein kann, äquilibricrt. Vorzugsweise werden zu der Flüssigkeit 70 bis 100 ppm des Äquilibrierungskatalysators hinzugegeben.

Der am meisten bevorzugte Katalysator ist säurebchandellcr und insbesondere mit Schwefelsäure behandelter Ton, wie Filtrol. Die Silikonflüssigkeit wird dann zusammen mit der darin vorhandenen richtigen Menge FiI- f>5 trol für eine Zeit von 2 bis 4 Stunden auf eine erhöhte Temperatur von z. B. 170 bis 200° C erhitzt, um die Flüssigkeit zu äquilibrieren. Nach Beendigung dieser Zeil wird die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und wenn der verwendete Katalysator ein säurebehandelter Ton war, dann kann man diesen durch Filtrieren abtren-

nen. Sollte ein flüssiger Katalysator oder ein Katalysator verwendet worden sein, der sich in dem flüssigen Polymer autlöst, dann ist es notwendig, einen solchen Katalysator mit dergeeigneten Menge Säure oder Base, je nach der Natur des verwendeten Katalysators, zu neutralisieren. Die neutralisierte Flüssigkeit wird dann durch einen Ton- oder Diatomeenerde-Filter filtriert, um Verunreinigungen und insbesondere die im llüssigen Polymer vors handenen Salze zu entfernen.

Vorzugsweise sollen im flüssigen Polymer-Endprodukt weniger als IO ppm solcher Salze vorhanden sein, da deren Anwesenheit zu einem Abbau der Polymerkette der Silikonflüssigkeit bei erhöhten Temperaturen führt. Nachdem die äquilibrierte Silikonflüssigkeit neutralisiert und filtriert worden ist, erhitzt man sie auf eine erhöhte Temperatur, d. h. eine Temperatur oberhalb von 200⁰C, wie auf 280 bis 300⁰C, um die meisten cycli sehen Verbindungen durch Strippen zu entfernen. Dieses Erhitzen wird 1/2 bis 2 Stunden lang ausgerührt. Die vorhandenen cyclischen Verbindungen und insbesondere die sich während der Äquilibrierung bildenden cyclischen Verbindungen sind in dem flüssigen Silikonpolymer-Endprodukt unerwünscht, da die Anwesenheit solcher cyclischer Verbindungen den Siedepunkt der Silikonflüssigkeit verringert. Nach dem Entfernen der cyclischen Verbindungen und anderen niedrig siedenden Materials durch Strippen, erhält man eine Silikonflüssig- keit mit Silikonpolymcr-Molekülen, die von 2 bis 200 Siliciumatome in der Polymerkette haben können. Als Ergebnis des obigen bevorzugten Verfahrens enthalten die meisten Polymerketten durchschnittlich 4 bis ISO Siliciumatome. Eine solche Silikonflüssigkeit hat bei 25°C eine Viskosität von 20 bis SOO Centistokes und vorzugsweise eine Viskosität von 20 bis ISO Centistokes. Diese Silikonflüssigkeit kann als hydraulische und vorzugsweise als Bremsflüssigkeit verwendet werden.

Obwohl das obige Verfahren für die Herstellung der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) bevorzugt ist, können auch andere Verfahren, mit denen eine solche Silikonflüssigkeit und insbesondere eine Silikonflüssigkeit mit einer hochpolymeren Kettenlänge hergestellt werden kann, verwendet werden.

Je größer die durchschnittliche Kettenlänge der Silikonmoleküle in der Siükonflüssigkeits-Zusammensetzung ist, umso höher wird die Viskosität der Flüssigkeit sein. Daher ist die Kettenlänge in der durchschnittlichen PoIy-

:5 merkette der Silikonflüssigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu halten, um die gewünschte geringe Viskosität der Flüssigkeit und insbesondere die gewünschte geringe Viskosität der Flüssigkeit bei so niedrigen Temperaturen, wie -40⁰C, zu erhalten.

Ein anderes Verfahren, nach dem die Flüssigkeit hergestellt werden kann, besteht darin, die Organohalogensiiane, wie oben angegeben, zu hydratisieren und dann das Hydrolysat nach dem Herauswaschen des Chlorwas- serstoffes in einer Reaktionskammer anzuordnen und einen Depoly merisationskalalysator, wie eine starke Base, hinzuzugeben, wobei die starke Base Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid sein kann und davon vorzugsweise 5 bis 15 ppm verwendet werden. Die so erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur oberhalb von 150⁰C erhitzt, um ein Produkt zu bilden und durch Verdampfen zu gewinnen, das aus cyclischen Polysiloxanen geringen Molekulargewichtes besteht und hauptsächlich cyclische Tetrasiloxane umfaßt, wie 85% Tetrasiloxane und 15% einer Mischung aus Trisiloxanen und Pentasiloxanen.

Die so gewonnenen cyclischen Siloxane, die im wesentlichen cyclische Polymere geringen Molekulargewichtes sind, sind frei von irgendwelchen bedeutenden Mengen monofunktioneller und trifunktioneller Gruppen. Vorzugsweise sind die aufgefangenen cyclischen Siloxane trocken und wasserfrei, d. h. daß sie weniger als 100 ppm Wasser enthalten können. Unter Anwendung eines solchen Verfahrens können cyclische Dimethyl-, Methylvinyl- und andere Arten cyclischer Siloxane hergestellt werden. Die cyclischen Siloxane werden dann in den gewünschten Mengen vermischt, damit die verschiedenen organischen Gruppen in der schließlich erhaltenen linearen Silikonflüssigkeit vorhanden sind. Zu einer solchen Mischung cyclischer Siloxane gibt man vorzugsweise einen basischen Katalysator, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einen stark sauren Katalysator, wie Toluolsulfonsäure oder Fi!trol. Wenn es erwünscht ist, die Kettenlänge des erhaltenen flüssigen PoIy- mers so einzustellen, daß sie nur eine geringe Zahl von Siliciumatomen enthält, dann wird vorzugsweise ein saurer Katalysator verwendet, da basische Katalysatoren bei der Äquilibrierung vorzugsweise zu langkettigen Polymeren fuhren, das sich Polymerketten, in denen mehr als 10 000 Siliciumatome in der Silikonkette vorhanden sind. Zu der Mischung der cyclischen Siloxane gibt man dann eine geeignete Menge monofunktioneller Verbindun-

5ü gen hinzu, die als Kettenabbruchsmittel wirken, um die Kettenlänge des Polymers zu regulieren. Die vorteilhafterweise verwendbaren monofunktionellen Gruppen für eine Kontrolle des Polymerwachstums schließen msben anderen Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldiäthoxydisiloxan, Dimelhyltelraäthyldisiloxan und Divinyltetramethyldisiloxan ein. Die Äquilibrierungsreaktion wird für eine Dauer von 2 bis 4 Stunden ausgeführt, bis sich etwa 85% der cyclischen Diorganosiloxane in lineare Polymere umgewandelt haben, die monofunktionelle Gruppen als Endglieder enthalten. Nachdem die 85%ige Umwandlung erreicht ist, werden gerade so viele Polymere in cyclische Siloxane umgewandelt wie cyclische Siloxane in Polymere umgewandelt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird daher die Äquilibrierungsmischung abgekühlt, und es wird zu der Mischung eine ausreichende Menge einer Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumbicarbonat, hinzugegeben, um den sauren Katalysator zu neutralisieren und die Polymerisation zu beenden. Die cyclischen Diorganosiloxane der Reaktionsmischung werden dann abdestilliert und es bleiben Diorganopolysiloxane zurück, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Die in dem linearen Polydiorganosiloxan entstehenden Salze können auch durch Filtrieren des Polysiloxans durch einen üblichen Ton- oder Diatomeenerde-Filter abgetrennt werden. Es kann daher jsdes der beiden oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) verwendet werden, die die hydraulische Grundflüssigkeit der vorliegenden Erfindung ist.

Aus verschiedenen Gründen und gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, kann es erforderlich sein, zu der als hydraulische Flüssigkeit und insbesondere als Bremsflüssigkeit zu verwendenden Silikonflüssigkeit der Formel (1) verschiedene Additive hinzuzugeben, um z. B. deren Eigenschaften als Bremsflüssigkeit zu verbessern.

,p So können zu der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (I) 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit, eines den

ti Fließpunkt herabsetzenden Additivs hinzugegeben werden, und ein solches Additiv ist eine verzweigtkettige

■I Silikonflüssigkeit geringer Viskosität, die 80 bis 91 Mol.-% Rf SiO-Einheiten, 5 bis 10 Mol.-% Rf SiOm-Einhei-

i| ten und 4 bis 10 Mol.-% R²"SiO_vrEinheiten enthält, wobei R?⁰ die gleich Bedeutung wie R hat und R^iu vorzugs-

p weise ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Methyl oder Äthyl ist. Die

r bevorzugte verzweigtkettige Silikonflüssigkeit geringer Viskosität hat eine Viskosität von 5 bis 100 Centistokes

■ bei 25⁰C. Eine solche verzweigtkettige Silikonflüssigkeit kann zu der Silikonflüssigkeit der Formel (1) innerhalb

•ii-j des oben angegebenen Bereiches hinzugegeben werden, da sie mit der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1)

',ι vollständig mischbar ist, d. h. die beiden Silikonflüssigkeiten können in jeder gewünschten Menge miteinander

vermischt werden, und man erhält eine einzige klare Phase, die beide Silikonflüssigkeiten enthält. Eine solche

verzweigtkettige Silikonflüssigkeit, wie sie oben definiert ist, wird grundsätzlich hinzugefügt, um eine

erwünschte Viskosität in der erhaltenen Mischung aufrecht zu erhalten, insbesondere bei außergewöhnlich

ψ geringen Temperaturen, wie -58⁰C, und die erhaltene Silikonllüssigkeitsmischung hat eine vorteilhaft geringe

^ Viskosität, wie weniger als 1000 Centislokes. Diese verzweigtkettige Silikonflüssigkeil geringer Viskosität ist von

der linearen Siükonilüssigkeit der Formel (I) dadurch zu unterscheiden, daß in ihrer Poiymerkette ein wesentli- :5 eher Anteil trifunktioneller R²"Si0y₂-Einheiten vorhanden ist, was zu einem verzweigtkettigen Silikonpolymer führt. Darüber hinaus wird diese verzweigtkettige Flüssigkeit in Kombination mit der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) und nicht anstelle dieser linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) verwendet, da eine solche verzweigtkettige Flüssigkeit nicht die Hochtemperaturstabilität hat und nicht so wirtschaftlich herzustellen ist, wie die lineare Silikonflüssigkeit der Formel (I).

Eine solche verzweigtkettige Flüssigkeit geringer Viskosität wird allgemein durch eine Hydrolyse hergestellt, wie sie im Zusammenhang mit der Herstellung der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) beschrieben ist. Um eine solche Hydrolyse auszuführen, wird vorzugsweise eine Mischung verwendet, die 80 bis 91 Mol.-% RfSiX₂, 5 bis 10 Mol.-% Rf SiX und 4 bis 10 Mol.-% R²⁰SiX₃ enthält, wobei X Halogen und vorzugsweise Chlor ist und R²⁰ die vorgenannte Bedeutung hat. Es ist erforderlich, die oben angegebenen Molprozente der verschie- :5 denen Moleküle oder Organohalogensilane zu verwenden, um eine Silikonflüssigkeit zu erhalten, welche die gewünschte Menge Siliciumutome in den Ketten enthält. Auf diese Weise erhält man eine Silikonflüssigkeit mit der gewünschten Viskosität, d. h. einer Viskosität von vorzugsweise 25 bis 50 Centistokes bei 25°C.

Bei einem solchen Hydrolyseverfahren wird auch wieder ein Teil der Mischung der Organohalogensilane zu 3 bis 6 Teilen Wasser hinzugegeben. Auch hier wird vorzugsweise eine überschüssige Menge Wasser verwendet, um die gesamten in den verschiedenen Organohalogensilanen vorhandenen Halogene zu hydrolysieren, so daß die für die Herstellung eines Siloxanpolymers erforderlichen Siloxanbindungen gebildet werden. Obwohl die Umsetzung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, läßt man die Organohaiogensilan-. sich vorzugsweise mit dem Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 7O⁰C umsetzen, um die Reaktion so effektiv wie möglich auszuführen. Vorzugsweise wird die Zugabe der Organohalogensilane zum Wasser während einer Dauer von 1/2 bis 2 Stunden unter geeignetem Rühren ausgeführt. Ein Lösungsmittel ist bei dieser Hydrolyse nicht erforderlich und insbesondere ein übliches inertes organisches Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, ist bei dem Hydrolyseverfahren nicht erwünscht, da die Anwesenheit solcher Lösungsmittel zur Bildung unerwünschter cyclischer Verbindungen führt.

Nachdem die Zugabe der Organohalogensilane zum Wasser abgeschlossen ist, was bis zu 4 Stunden erfordern kann, läßt man die Mischung stehen, wobei sich eine Silikonpolymer- und eine Wasserschicht bildet. Das Wasser I

wird abdekantiert oder abgezogen und man gibt zur Silikonpolymerschicht ein gleiches Volumen oder mehr Wasser, verrührt dieses mit der Silikonpolymerschicht, um so viel wie möglich vom Chlorwasserstoff aus der Silikonpolymerschicht herauszulösen. Das Waschwasser wird dann abgezogen und das Waschen wird mit weiterem Wasser wiederholt. Obwohl die Hauptmenge des während der Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoffes während der Umsetzung als Gas abgegeben wird, verbleibt doch ein Teil dieses Nebenproduktes in der Silikonpolymerschicht. Das Waschen mit Wasser ist daher erforderlich, um so viel wie möglich dieses in der Silikonpolymerschicht vorhandenen Chlorwasserstoffes zu entfernen. Es ist unerwünscht, mehr als 10 ppm Chlorwasserstoff im Silikonpolymer-Endprodukt zu haben, da die Anwesenheit des Chlorwasserstoffes zum Abbau der verzweigtkettigen Silikonflüssigkeit führt, insbesondere, wenn diese verzweigtkettige Silikonflüssigkeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist.

Nachdem das Waschen beendet ist, gibt man zu der verzweigtkettigen Silikonflüssigkeitsschicht geringe Mengen irgendeiner üblichen Base, um den möglicherweise noch in der Silikonflüssigkeitsschicht verbliebenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Eine solche Base kann Natrium-, Kaliumhydroxid oder eine schwache Base, wie Natriumbicarbonal sein, welch letztere bevorzugt verwendet wird. Nach der Zugabc der Base werden die gebildeten Salze durch Filtrieren der Silikonflüssigkeit durch einen üblichen Ton- oder Diatomeenerdefilter entfernt. Danach kann die Silikonflüssigkeitgemäß der vorliegenden Erfindung als den Fließpunkt herabsetzendes Additiv zu der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) hinzugegeben werden, welche die hydraulische Grundflüssigkeit der vorliegenden Erfindung ist. Vorzugsweise wird die verzweigtkettige Silikonflüssigkeit in Gegenwart von 5 bis 15 ppm einer starken Base oder einer starken Säure bei einer Temperatur im Bereich von <>n 170 bis 200⁰C äquilibriert, um eine große Zahl von Polymermolekülen zu erhalten, die eine bestimmte durchschnittliche Zahl von Siliciumatomen enthalten. Daher werden zu der verzweigtkettigen Silikonflüssigkeit vorzugsweie 5 bis 15 ppm eines säurebehandelten Tons, wie säurebehandelte Fuller-Erde, als Katalysator hinzugegeben und man erhitzt die erhaltene Mischung auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich für eine Zeit von 2 bis 4 Stunden. Nach Beendigung dieser Zeit kann der Katalysator abfiltriert werden, wenn er ein fester 6ί Katalysator, wie Fuller-Erde, war.

Wurde ein anderer Katalysator, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Toluolsulfonsäure oder eine andere starke Base oder Säure verwendet, dann wird der Katalysator in der äquilibrierten Silikonflüssigkeit mit einer

Base oder Säure, je nach der Natur des verwendeten Katalysators, neutralisiert.

Nach der Neutralisation wird die verzweigtkettige Silikonllüssigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt und die darin enthaltenen Salzverunreinigungen werden durch Filtrieren der Flüssigkeit durch einen üblichenTon- oder Diatomeenerde-Filter abgetrennt. Danach erhitzt man die Flüssigkeit auf eine Temperatur oberhalb von 200⁰C und vorzugsweise auf eine Temperatur von 28O⁰C, um die meisten cyclischen Bestandteile, die sich während der Hydrolyse und insbesondere während der Äquilibrierung gebildet haben, durch Strippen zu entfernen. Die cyclischen Bestandteile sind im Endprodukt unerwünscht, da deren Anwesenheit den Siedepunkt der Silikonfiüssigkeit verringert. Nach dem Ausführen des Strippens während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden wird die Flüssigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann nun zu der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) als den Fließpunkt herabsetzendes Additiv hinzugegeben werden. Im allgemeinen hat eine solche verzweigtkettige Silikonflüssigkeit eine Viskosität von 5 bis 100 Cenlistokes bei 25°C und in jedem Polymcrmoiekül einer solchen Flüssigkeit können 10 bis 1000 Siliciumatome; in der Polymerkette vorhanden sein.

Die lineare Silikonflüssigkeit der Formel (1) allein oder in Kombination mit der vcrzwcigtkettigen Silikonflüssigkeit geringer Viskosität ist eine hervorragende hydraulische Flüssigkeit, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß sie, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Hygroskopizität aufweist. Für bestimmte Verwendungen einer solchen Silikonflüssigkeit, allein oder in Kombination mit der den Fließpunkt herabsetzenden Silikonflüssigkeit, als eine hydraulische Flüssigkeit und insbesondere als hydraulische Flüssigkeit in einem Bremssystem, ist es jedoch erforderlich, daß eine solche Flüssigkeit eine bestimmte Wassertoleranz hat, d. h. wenn Wasser unbeabsichtigt mit der Silikonflüssigkeit vermischt wird, daß dieses Wasser durch die Flüssigkeit aufgenommen wird und sich nich davon abtrennt, sei es unter Bildung von EiskristaUen bei geringen Temperaturen oder als Dampf bei erhöhten Temperaturen. Um die Wassertoleranz der linearen Silikonllüssigkeit der Formel (1) zu erhöhen, enthält sie erfindungsgemäß das wasserverträgliche Additiv.

Das Wassertoleranz-Additiv hat zwei Anforderungen zu erfüllen: Erstens, es muß in der Lage sein, eine bestimmte Menge Wasser aufzunehmen, z. B. 0,1 und 5% Wasser, in Abhängigkeit von der Konzentration, in der

:? das Additiv mit der linearen Silikonflüssigkeit vermischt ist, und zweitens muß dieses Additiv mit der linearen Silikonflüssigkeit verträglich sein.

Das Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäß als Additiv für die Verbesserung der Wasserverträglichkeit eingesetzten Esterpolysiloxan-Copolymers der Formel (2) umfaßt im allgemeinen die Umsetzung eines ungesättigten aliphatischen Alkohols mit einer Säure in Gegenwart einer starken Säure und die nachfolgende Umsetzung des erhaltenen olefinischen Esters mit einem Hydrogcnpolysiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie dies in der US-PS 37 25 287 näher beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Wassertoleranz-Additive, d. h. die Copolymer-Polysiloxane mit funktionellen Estergruppen der Formel (2), haben außerdem den Vorteil, daß sie als Gummiquell-Additive wirken. Die lineare Silikonflüssigkeit der Formel (1) allein führt nicht zu einer Quellung der meisten Gummiarten in dem gewünschten Umfang. In hydraulischen Bremssystcmen von Automobilen ist es erwünscht, daß die Bremsflüssigkeit zu einer Quellung des Gummis und der Gummiteile führt, die Teil des hydraulischen Bremssystems sind, und zwar in einem Ausmaß von etwa 0,1 bis 2%, so daß durch dieses Quellen der Gummiteile eine wirksamere Abdichtung durch die gequollenen Gummiteile gebildet wird. Es wurde festgestellt, daß in einigen Fällen die lineare Silikonflüssigkeit der Formel (1) nicht die gewünschte Quellwirkung auf verschiedene Gummiarten hat, die in hydraulischen Bremssystemen von Automobilen verwendet werden. Es kann daher erwünscht sein, ein Gummiquell-Additiv zu der hydraulischen Flüssigkeitsmischung hinzuzugeben. Werden die oben genannten Polysiloxan-Copolymere mit funktionellen Estergruppen als Additive verwendet, dann verursachen diese ein Quellen der Gummiteile im hydraulischen Bremssystem in so ausreichendem Maße, daß brauchbare Abdichtungen gebildet werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn diese Polysiloxan-Copolymeren in einer Konzentration von 5 Gew.-% oder mehr in der hydraulischen Flüssigkeitsmischung vorhanden sind.

Zusätzlich zu den obigen Wassertoleranz-Additiven kann es erforderlich sein, bestimmte spezifische Arten von Gummiquell-Additiven hinzuzugeben.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeitsmischung werden vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% von Gummiquell-Additiven hinzugegeben, die ausgewählt sind aus esterartigen organischen Lösungsmitteln der Formel (3)

O O

R²²O-C-R^-C-OR²⁴ (3)

und Estern der Formel (4)

O
R²⁵C-O-R²' (4)

worin R²² und R²⁴ ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwassersloffreslen und 1 lalogcn-substituierten einwer-(i5 tigen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise sind R²² und R²⁴ Alkylrcstc mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und R²⁵ und R^:i1 haben die gleiche Bedeutung wie R²² und R²⁴, und R²³ ist ausgewählt aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-subslituicrten zweiwertigen Kohlenwasscrsloffresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R²² ein Alkylcnrcst mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Innerhalb der oben angegebenen Uummiquell-Additive sind die am meisten bevorzugten Dioctylazetal, Diocetyladipat und Diocty Issbazat. Es ist daher bevorzugt, daß diese Gummiquell-Additi ve in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-V« von der gesamten hydraulischen Flüssigkeitsmischung hinzugegeben werden, um der hydraulischen Flüssigkeitsmischung die geeigneten Gummiquell-Eigenschaften zu verleihen.

Es kann auch erwünscht sein, zu der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) entweder allein oder in Kombination mit der verzweigtkettigen Silikontlüssigkeit ein Antikorrosionsadditiv in einer Konzentration von 0,05 bis 2 üew.-% von der gesamten hydraulischen Flüssigkeit hinzuzugeben, wobei dieses Additiv ausgewählt ist aus Zinksalzen der Naphthsäure und einer Verbindung der Formel (5)

10

(S) 15

20

worin R" ausgewählt ist aus Wasserstoff und niederen Alkylresten mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und R^w ausgewählt ist aus Arylresten, Alkylarylresten und halogenierten Arylresten. Spezielle Antikorrosions-Additive

sind Verbindungen, wie Phenylnaphthylamin und Nonylphenylessigsäure. ^

Weiter kann in der hydraulischen Flüssigkeitsmischung ein Antio.xydantium in einer Konzentration von I bis %

5 Gew.-% von der gesamten hydraulischen Flüssigkeit verwendet werden, das ausgewählt ist aus Verbindungen !.

der Formeln (6) g

H ²⁵ I

HO-ZVn-R" (6) I'

und (7) ³⁰ I

35

worin R-" ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Rⁿ ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wobei in den obigen Formeln derantioxidativ wirkenden Verbindun- -to gen R" vorzugsweise Alkyl und R^>3 vorzugsweise ausgewählt ist aus niederen Alkylresten, wie Isopropy!.

Zusätzlich kann als ein Antikorrosions-Additiv in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gew.-% von der gesamten hydraulischen Flüssigkeit ein Hydrogenpolysiloxan der Formel (8)

RJ⁰H₄SiO,, , ₄ (8)

verwendet werden, wobei in der vorstehenden Formel X⁴" ausgewählt ist aus niederen Alkylresten mit I bis 8 Kohlenstoffatomen,./ ist eine Zahl, die von 1,11 bis 2,02 variiert, A ist eine Zahl, die von 0.023 bis 1.00 variiert und die Summe von / und k variiert von 2,024 bis 3,00. <o

Es können daher zu der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) allein oder im Gemisch mit der den Fließpunkt herabsetzenden verzwciglkettigen Silikonflüssigkeit verschiedene Arten von Gummiquell-Additiven, Antikorrosions-Additivcn und antioxidativ wirkenden Additiven entweder allein oder in Kombination miteinander hinzugegeben werden, um die Eigenschaften der hydraulischen Silikonflüssigkeit, wenn diese in einem hydraulischen System und insbesondere in einem hydraulischen Bremssystem eines Automobils verwendet wird, zu verbessern.

Es können noch viele andere Arten von antioxidativen Additiven und in Kombination miteinander hinzugegeben werden, um die Eigenschaften der hydraulischen Silikonflüssigkeit, wenn diese in einem hydraulischen System und insbesondere in einem hydraulischen Bremssystem eines Automobils verwendet wird, zu verbessern. Es können noch viele andere Arten von antioxidativen Additiven und Gummiquell-Additiven zu der linea- ren Silikonilüssigkcit der Formel (I) allein oder zu der Kombination mit der verzweigtkettigen Silikonflüssigkeit hinzugegeben werden, um die Eigenschaften der erhaltenen hydraulischen Silikonflüssigkeitsmischung zu verbessern, wobei die oben erwähnten Verbindungen lediglich die am meisten bevorzugten Verbindungen sind. Es ist lediglich erforderlich, daß die zu der linearen Silikonflüssigkeil allein oder ihrer Mischung mit der vcrzwcigtketligen Silikonflüssigkeit hinzugegebenen Gummiqucll-Additive und antioxidativen Additive mit den Silikon- h? flüssigkeiten verträglich sind. Die oben spezifisch genannten Additive sind sowohl mit der linearen Silikonflüssigkeil der Formel (1 (allein als auch mit ihrem Gemisch mit der verzweigtkettigen Silikonllüssigkeil verträglich. Die Gummiuucll-Addilivc und die Antikorrosions-Additive können im Kombination mil den oben genannten

Wassertoleranz-Additiven hinzugegeben werden, und zwar en? weder zu der linearen Silikunflüssigkeit der Formel (1) allein oder zu deren Mischung mit der verzweigtkettigen Silikonflüssigkeit.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch eine hydraulische Silikonflüssigkeits-Mischung, welche die lineare Silikonflüssigkeit der Formel (1) entweder allein oder im Gemisch mit der verzweigtkettigen Silikonflüssigkeit umfaßt, tu der das Wassertoleranz-Additiv entweder allein oder in Kombination mit antioxidati ν wirkenden Additiven, Antikorrosions-Additiven und Gummiquell-Additiven hinzugegeben worden ist, wobei die Additive entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können.

So kann in einer spezieilen hydraulischen Flüssigkeitsmischung im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) eine Kombination der obigen Ingredienzien verwendet werden. Es liegt also im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß eine hydraulische Flüssigkeitsmischung die lineare Silikonflüssigkeit der Formel (1) entweder allein oder im Gemisch mit der verzweigtkettigen Silikonflüssigkeit enthält, zu der das Wassertoleranz-Additiv entweder allein oder eine bestimmte Kombination eines solchen Wassertoleranz-Additivs mit einer spezifischen antioxidativ wirkenden Verbindung, einer spezifischen antikorrosiv wirkenden Verbindung oder einem spezifischen Gummiquell-Additiv oder irgendeiner Kombination solcher antioxidativ wirkender Verbindungen oder Gummiquell-Additive und antikorrosiv wirkender Verbindungen hinzugegeben worden ist, um eine hydraulische Silikonflüssigkeits-Mischung zu erhalten, die bestimmte vorteilhafte Eigenschaften für ein spezielles hydraulisches System aufweist.

Zu der linearen Silikonflüssigkeit der Formel (1) können auch andere Gruppen von Additiven, Puffermitlel hinzugegeben werden, um zu einer hydraulischen Flüssigkeit zu gelangen, die in einem speziellen Bereich verbesserte Eigenschaften hat. Es wird nochmals daraufhingewiesen, dal) nur die am meisten bevorzugten spezifischen Additive im Rahmen einer besonderen Klasse von Additiven oben genannt worden sind und daß es durchaus auch möglich ist, z. B. eine aliphatischen Alkohol, wie Butanol und Isopropanol, in den obengenannten Mengen als Wassertoleranz-Additiv zu verwenden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert. Beispiel Eine Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit wurde folgendermaßen hergestellt:

In einen S 1 fassenden Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem zusätzlichen Trichterkühler und Heizmantel versehen war, wurden 2000 Teile Octamethyltetrasiloxan, 190 Teile Hexamethyldisiloxan und 65 Teile Filtrol Nr. 20, ein säurebehandelter Ton, angeordnet. Die Reaktionsingredienzien wurden dann zum Zwecke der Äquilibrierung langsam auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Die Temperatur des Gefäßes wurde während 5 Stunden langsam auf 180⁰C erhöht, bedingt durch das Sieden am Rückfluß des Hexamethyldisiloxans. Nachdem die Temperatur von 180⁰C erreich! war, wurde die Äquilibrierung 2 weitere Stunden bei 18O⁰C durchgeführt und das dabei erhaltene Öl auf 8O⁰C abgekühlt. Daraufhin gab man 80 g Celite S4S hinzu. Vor dem Filtrieren der äquilibriertcn Mischung wurde alles IS Minuten gerührt. Das filtrierte Äquilibrat erhitzte man zur Entfernung der meisten cyclischen Verbindungen bei 1 mm Hg Vakuum auf 28O°C. Dieses Strippen wurde während 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Danach erhielt man ein Dirnethylpolysiloxan, das an den Kettenenden Trimcthylsiloxygruppen aufwies und eine Viskosität von 100 Centistokes bei 25°C hatte. Diese Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit wurde mit verschiedenen Mengen eines Esterpolysiloxan-Copolymers der folgenden Formel vermischt:

CH₃

CH₃-O-CCH₂CH₂CH₂-Si-O-SiO

CH₃

CH₁

CH₃

7.6

CH₃

CH;

CH₃

SiO-Si-CH₂CHjCH₂-C-O-CH₃

CH₃

CH₂ C = O

O CH₃

Es wurden drei Mischungen des Esterpolysiloxans mit der Dimethylflüssigkcil hergestellt, wobei die erste μ) Mischung 5% der Esterflüssigkeit und 95% der Dimcthylflüssigkcit, die zweite Mischung 10% der Esterflüssigkeit und 90% der Uitnethylllüssigkeit und die dritte Mischung 50% (alle Angaben in Gew.-%) der Esterflüssigkeit und 50% der Dimcthylflüssigkeit enthielt. Alle Hüssigkeilsmischungcn waren klar und wasserhell. Proben dieser drei Mischungen wurden 16 Tage in einer Atmosphäre mil 80% relativer Luftfeuchtigkeit angeordnet. Nach Beendigung dieser Zeit wurden die Proben untersucht und es wurde festgestellt, daß die Mischung Nr. I t.5 0,03 Gew.-% die Mischung Nr. 2 0,1 Gew.-% und die Mischung Nr. 3 0,16 Gcw.-% Wasser aufgenommen hatte. Der Flammpunkt der drei Mischungen wurde ebenfalls bestimmt und hierzu ein Becher mit einer Probe der Mischung bis zu einer spezifischen Höhe gefüllt und dann die Hüssigkeitstempcratur zuerst rasch und dann langsamer bis zum Erreichen des Flammpunktes erhöht. In spezifischen Intervallen wurde eine kleine Test-

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Ramme über den die Mischungsprobe enthaltenden Becher geführt. Die niedrigste Temperatur, bei der die Testflamme eine Zündung des Dampfes oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche verursachte, ist der Flammpunkt. Die Mischung Nr. 1 halte einen Flammpunkt von mehr als 288°C die Probe Nr. 2 hatte einen Flammpunkt von mehr als 277°C und die Mischung Nr. 3 hatte einen Flammpunkt von mehr als 227°C.

Für die Bestimmung der kinematischen Viskosität wurde die Zeit gemessen, die ein bestimmtes Volumen der hydraulischen Flüssigkeitsmischung benötigte, um durch ein kalibriertes Glasviskosimeter unter einem genau reproduzierbaren Druck und bei einer genau eingestellten Temperatur hindurchzufließen. Aus der gemessenen Zeit und der Gleichgewichlskonstanle des Viskosimetcrs wurde dann die kinematische Viskosität errechnet. Bei einer Temperatur von -40⁰C halte die Mischung Nr. I eine Viskosität von 500 Centistokes, die Mischung Nr. 2 hatte eine Viskosität von 480 Centistokes und die Mischung Nr. 3 hatte eine Viskosität von 400 Centistokes. Bei 50⁰C hatte die Mischung Nr. 1 eine Viskosität von 25 Centistokes, die Mischung Nr. 2 hatte eine Viskosität von 20 Centistokes und die Mischung Nr. 3 halte eine Viskosität von 10 Centistokes. Bei etwa 99°C hatte die Mischung Nr. 1 eine Viskosität von 15 Ccnüslokes, die Mischung Nr. 2 hatte eine Viskosität von 8 Centistokes und die Mishung Nr. 3 hatte eine Viskosität von 6 Centislokes.

Es kann mit der Flüssigkeit auch der Test zur Bestimmung des Gleichgewichls-Rückfluß-Siedepunktes im trockenen Zustand durchgeführt werden, indem man 60 ml der Bremsflüssigkeit in einem 100-ml-Kolben anordnet und die Flüssigkeit unter spezifischen Glcichgcwichlsbcdingungen zum Sieden bringt. Es wird die durchschnittliche Temperatur der siedenden Flüssigkeit am Ende der Rückflußperiode bestimmt und hinsichtlich der Änderungen des Barometerstandes korrigiert, wenn dies notwendig ist, f.nd der so erhaltene Wert ist der Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunkt. Bei diesem Test hatte die Mischung Nr.! einen solchen Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunkt von mehr als 371⁰C und die Mischung Nr. 3 hatte einen solchen Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunkt von mehr als 343°C.

Der Test zur Bestimmung des Gleichgewichls-Rückfluß-Siedepunktes im feuchten Zustand wurde ausgeführt, indem man eine 100 ml-Probe der Bremsflüssigkeit in einer Atmosphäre mit 80%iger relativer Feuchtigkeit unter eingestellten Bedingungen anordnete. Dabei nimmt eine solche Flüssigkeit Feuchtigkeit auf und es wurde bei dem Test die Mischung Nr. 3 zusammen mit 100 ml der SAE-Verträglichkeitsflüssigkeit angefeuchtet, wobei die letztgenannte Flüssigkeit verwendet wurde, um den Endpunkt der Anfeuchtung festzustellen. Wenn die SAE-verträgliche Flüssigkeit mindestens 3 Gew.-% Wasser bei diesem Befeuchtungsverfahren absorbiert hatte, wurde dieses beendet. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Flüssigkeitsmischung Nr. 3 0,10 Gew.-% Wasser absorbiert. Nach der Feuchtigkeitsaufnahme wurde der Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunkt im feuchten Zustand in dergleichen Weise wie derGleichgewichls-Rückfluß-Siedepunkl im trockenen Zustand bestimmt. Dabei ergab sich ein Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunkt der Mischung Nr. 3 im feuchten Zustand von mehr als 232°C. Es wurden dann noch verschiedene Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt, wie ein Hochtemperatur-Stabilitätstest und ein chemischer Stabilitätslcst. Für die Bestimmung der Hochlemperatur-Slabilität wurde eine 60-ml-Probe der hydraulischen Flüssigkeit 120 ±5 Minuten bei einer I laltetcmpcratur gehalten. Dann wurde die Flüssigkeit furdienächsten5 ±2 MinutenaufeincGleichgewichts-Rücklluß-Geschwindigkeit von 1 bis2 Tropfen pro Sekunde erhitzt und die Temperatur festgestellt. Die Flüssigkeitsmischung Nr. 3 zeigte dabei einen Tempcraturabfall von weniger als 1°, d. h. der Temperaturabtall während des Gleichgewichts-Rückflusses der Flüssigkeit beträgt weniger als 1°, was ein Anzeichen für eine hervorragende Hochtemperatur-Stabilität der hydraulischen Flüssigkeitsmischung Nr. 3 ist.

Für die Bestimmung der chemischen Stabilität wurden 30 ± 1 ml der hydraulischen Flüssigkeitsmischung Nr. „*" 3 mit 30 ±1 ml der SAE-l-Verträglichkeitsflüssigkeit in einem Siedekolben vermischt. Zuerst wurde der

ursprüngliche Gleichgcwichts-Rüekfluß-Siedepunkt der Mischung bestimmt, indem man den Kolben so ^ erhitzte, daß die Flüssigkeit für 10 ±2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 Tropfen pro Sekunde

I₁' am Rückfluß siedete. Für die nächsten 15 ± 1 Minute wurde die Rückflußgeschwindigkeit so eingestellt und auf- -5

'^l rechterhalten, daß 1 bis 2 Tropfen pro Sekunde zurückflössen. Diese Geschwindigkeit wurde Tür 1 weitere

r i Minute aufrechterhalten und der dabei festgestellte Temperaturabfall des Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunktes festgestellt. Die Flüssigkeitsmischung Nr. 3 zeigte bei diesem Test nur einen vernachlässigbaren Abfall des Rückfluß-Siedepunktes, was deren hervorragende chemische Stabilität zeigt.

Dann wurde die Flüssigkeitsmischung Nr. 3 auf ihr Aussehen bei geringen Temperaturen untersucht. Dazu |: setzt man die hydraulische Flüssigkeit einer erwarteten Minimaltempcratur von z. B. -40⁰C aus und untersucht

ii'ii dann die Flüssigkeit auf Klarheit, Gclbildung, Sedimentation, außergewöhnlich hohe Viskosität und Thixotropic pizität. Die hydraulische Flüssigkeilsmischung Nr. 3, die nach einem 16tägigen Aufenthalt in einer Atmosphäre

j| mit 80% relativer Luftfeuchtigkeit 0,16 Gcw.-% Wasser absorbiert hatte, wurde aui -40⁰C abgekühlt und die

B Mischung war bei dieser Temperatur klar, zeigte keine Gclbildung und keine Sedimentation und die Viskosität

ι' betrug weniger als 500 Centistokes und die Flüssigkeitsmisehung war nicht thixotrop. Nach dem Umdrehendes

;■,': Behälters, in dem diese Untersuchung ausgeführt worden war, benötigte die Luftblase, um über die Flüssigkeit

' zu gelangen, weniger als 10 Sekunden.

Zur Durchführung eines zusätzlichen Wasserverträglichkeitstestes wurde die hydraulische FlüssigkeitsmischungNr. 3 mit 2 Gew.-% Wasser verdünnt und 24 Stunden bei -40 bis-5O⁰C gelagert. Danach wurde die Flüs-

f.. · sigkeit untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie ohne Schichtbildung oder Sedimentation klar war. Die

gleiche Flüssigkeit wurde noch für 24 Stunden in einem auf 6O⁰C erhitzten Ofen angeordnet. Auch danach war die Flüssigkeit ohne irgendwelche Schichtbildung oder Sedimentation klar.

Es wurde weiter die Gummiquell-Eigenschaften der Mischung Nr. 3 in Slyrol-Butadien-Gummi-Bechern bestimmt. Dazu wurden die Becher in einem Gelaß angeordnet und die Flüssigkeitsmisehung Nr. 3 hinzugegeben, so daß sie die Gummi-Becher bedeckte. Ein Gelaß wurde 120 Stunden auf 70⁰C erhitzt und das andere 70 Stunden auf 120⁰C. Danach wurden die Hecher aus den Gefäßen herausgenommen, gewaschen, auf Zerfall unterricht und hinsichtlich des Quellens und der Härte Messungen durchgeführt. Dabei ergab sich, daß die ver-

wendeten Gummi-Becher nach dem Test die gleiche Härte wie vordem Test hatten und daB die Becher aufgrund der Einwirkung der Flüssigkeitsmischung Nr. 3 um 1,1 Vol.-% gequollen waren. Rs zeigte sich keine Beschädigung der Gummi-Becher. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen. daB die Silikonflüssigkeits-Mischungen dieses Beispiels und insbesondeie die Silikonflüssigkeit der hydraulischen Flüssigkcilsmischung Nr. 3 dieses Beispiels Gummi in dem richtigen Ausmaß zum Quellen bringt, nicht jedoch eine Beschädigung des Gummimaterials verursacht.

Die obigen Untersuchungen zeigen die hervorragenden Eigenschaften der hydraulischen Silikonflüssigkciis-Mischungen dieses Beispiels und insbesondere der Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung für die Verwendung als hydraulische Flüssigkeiten in hydraulischen Systemen und insbesondere in dem hydraulischen Brcmssyitsm-eines Automobils.

Claims

Patentansprüche: 1. Hydraulische Flüssigkeit, bestehend aus

a) 40 bis 99 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeit einer linearen polymeren Silikonflüssigkeit der allgemeinen Formel (1)

SiO

-Si-R R

(1)

worin η von 1 bis 2000 variiert, R ausgewählt ist aus einwertigen KohlenwasserstoiTresten, durch Halogen substituierten einwertigen KohlenwasserstofTresten und Cyanalkylresten, und wobei die Viskosität der Flüssigkeit bei 25°C von 20 bis SOO entistokes variiert und b) mindestens einem Additiv,

gekennzeichnet durch 1 bis 60 Gew.-% von der Flüssigkeil eines die Wasscrvcrlräglichkeit verbessernden Additivs der allgemeinen Formel

R'lE—C —O —F

(2)

worin R" ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylrcslcn mit 2 bis 8 Kohlcn-.10 stolTatomen und einkernigen Arylresten, F ausgewählt ist aus Alkylen-und Arylenrestcn mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und E ausgewählt ist aus R⁹-, R^-O-R¹"-,

O O O

R'—C —O —R¹⁰— R'—C —R¹⁰— R'—O —C —R¹⁰—

R'—(O — C₁H_2x),.— O — Rⁱ⁰—

und -R'"-OH, worin R"¹ die vorgenannte Bedeutung hat und die Reste R' in einem Polymer alle gleich oder

verschieden sein können, R^lu ausgewählt ist aus Alkylen- und Arylenrestcn mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, .ν eine ganze Zahl von 2 bis 4, y eine ganze Zahl von 1 bis 4, c eine Zahl von 1,11 bis 2,02, d eine Zahl von 0,023 bis 1,00 ist und die Summe von c und d von 2,024 bis 3,00 variiert.
2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) eine

-i> lineare polymere Silikonflüssigkeit der allgemeinen Formel

R-

-SiO R

-Si-R R

enthält, worin R ausgewählt ist aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekcnn/.cichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% von der linearen Silikonflüssigkeit einer den Fließpunkt herabsetzenden Silikonflüssigkeit enthält, die 80 bis 91 M01.-% Rf SiO-Einheilen, 4 bis 10 Mol.-% Rf SiO^-liinhciten und 5 bis 10 Mol.-% R^2llSi0_V2-Einheiten aufweist, wobei die Viskosität dieser Flüssigkeit bei 25°C von 5 bis 100 Centistokes variiert und R²⁰ ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, durch Halogen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten.
4. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich I bis 5 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeit eines Gummiquell-Additivs enthält, das ausgewählt ist aus organischen Lösungsmitteln, Estern der folgenden allgemeinen Formel (3)

R²²O-C-R^u —C-OR²⁴

(3)

und Estern der folgenden allgemeinen Formel

O R²⁵C-O-R²* (4)

worin R²² und R²⁴ ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und durch Halogen substituierten KohlenwasserstoiTresten mit 4 bis 15 Kohlenstofiatomen, R^2S und R²⁶ die gleiche Bedeutung haben wie R³² und R²⁴, und R²' ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und durch Halogen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoflresten mit 5 bis 12 Kohlenstofiatomen.
5. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gummiquell-Additiv enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe Dioctylazelat, Dioctyladipat und Dioctylsebazat.
6. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis

2 Gcw.-% von der Gesamtflüssigkeit eines Antikorrosions-Additivs enthält, das ausgewählt ist aus Zinksal- i> zen der Naphthensäure und einer Verbindung der allgemeinen Formel (5)

20

(5)

25