DE2325792A1

DE2325792A1 - Als hydraulische fluessigkeiten brauchbare silikon-fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2325792A1
Application number: DE2325792A
Authority: DE
Inventors: Jun Edgar Dow Brown
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2185675A1; JPS5943515B2; JPS4950051A; GB1435161A; FR2185675B1; US3833505A; IT987842B

Description

Als hydraulische Flüssigkeiten brauchbare Silikon-Flüssigkeiten

Die vorliegende Erfindung betrifft hydraulische Flüssigkeiten, die als Bremsflüssigkeiten für Automobile verwendbar sind und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen von Silikon-Flüssigkeiten mit oder ohne Zugabe verschiedener Additive, wobei die Flüssigkeiten als Bremsflüssigkeiten verwendet werden können.

Die derzeit am meisten kommerziell verwendeten Flüssigkeiten sind Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis. Einer der Vorteile solcher Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis ist deren Billigkeit. Solche Flüssigkeiten haben jedoch verschiedene Nachteile. So ist es beispielsweise erwünscht, daß eine Bremsflüssigkeit,

ORiOlNAL INSPECTED

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j die in einem Fahrzeug verwendet werden soll, einen so hohen

; Flammpunkt wie möglich und ebenso einen so hohen Siedepunkt wie

möglich aufweisen. Es ist auch erwünscht, daß die als Bremsflüs-

; sigkeit zu verwendende Flüssigkeit bei sehr hohen Temperatur

j chemisch derart stabil ist, daß sie nicht abgebaut wird oder in

: ihrer Wirksamkeit zurückgeht und dann nicht langer ordentlich als

^: Bremsflüssigkeit arbeitet. Obwohl die meisten Polyäther-Flüssig-

; keiten auf Glykolbasis, die als Bremsflüssigkeit verwendet wer-

' den, einen hohen Siedepunkt und einen hohen Flammpunkt aufweisen

j und sie darüber hinaus bei hohen Temperaturen chemisch stabil

! sind, ist doch festgestellt worden, daß solche hohen Temperaturen j noch überschritten werden können, wenn das Bremssystem eines ι Automobils einer ungewöhnlich hohen Belastung ausgesetzt wird, : z.B. im Falle eines kontinuierlichen Betriebes des Automobils, wobei sich das Bremssystem für viele 'Stunden auf ungewöhnlich hohen Umgebungstemperaturen befindet. Während solcher Belastungsperioden ist es daher möglich, daß solche Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis Temperaturen oberhalb ihres Flammpunktes oder oberhalb der Siedetemperatur der Flüssigkeit ausgesetzt sein können und bei diesen hohen Temperaturen ist es möglich, daß solche kommerziellen Bremsflüssigkeiten entweder entflammen oder in das hydraulische System verdampfen oder sich möglicherweise chemisch zersetzen.

Es ist auch festgestellt worden, daß solche kommerziellen Bremsflüssigkeiten sehr hygroskopisch sind, so da'ß sie während einer bestimmten Zeitdauer dazu neigen, eine große Menge Wasser aufzunehmen, manchmal bis zu 12 Gew.-% Wasser oder mehr. Obwohl solche Wassermengen mit den Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis mischbar^;sind, ist es doch möglich, daß bei außergewöhnlich hohen Temperaturen, die in einem hydraulischen Bremssystem eines Automobiis auftreten können, das Wasser verdampft- und eine Dampfsperre in den Leitungen des Bremssystems verursacht mit der möglichen Folge eines Bremsversagens.

Die Zugabe von Wasser zu jeder Art hydraulischer Flüssigkeit auf Glykolbasis führt außerdem zu einem ungewöhnlichen Anstieg der

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Viskosität der Flüssigkeit bei geringen Temperaturen. Auf diese '. Weise kann also die Zugabe dieser großen Wassermenge zu einer solchen hygroskopischen kommerziellen Bremsflüssigkeit die Viskosität der Flüssigkeit bis zu einem solchen Maße erhöhen, daß das Bremssystem bei geringen Temperaturen sehr träge und sehr unwirksam arbeitet.

Um diese Nachteile der kommerzielen Polyäther-Flüssigkeiten auf : Glykolbasis zu überwinden, sind Silikon-Flüssigkeiten entwickelt worden, die in hydraulischen System brauchbar -sind und insbeson- ; dere im hydraulischen System eines Automobils. Eine solche ' ' ; hydraulische Silikon-Flüssigkeit, die besonders brauchbar ist ' für das Bremssystem eines Automobils, ist in der am gleichen Tage '. eingereichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin mit dem ; Titel "Als hydraulische -Flüssigkeiten brauchbare Hydrocarbonoxyhaltige Silicone" beschrieben, für welche die Priorität de'r US-Anmeldung Serial No. 256,483 vom 24. Mai 1972 beansprucht ist. Eine solche Flüssigkeit ist sehr viel vorteilhafter für die Verwendung als Bremsflüssigkeit als die Polyäther-Flüssigkeit auf Glykolbasis, da sie bei hohen Temperatur chemisch sehr stabil ist, sie einen hohen Siedepunkt aufweist und damit nur eine geringe Verdampfung bei hohen Temperaturen und außerdem wegen ihres hohen Flammpunktes. Darüber hinaus hat eine .solche Flüssigkeit ' eine geringe Viskosität sogar bei so tiefen Temperaturen, wie -40 ⁰C. Eine Schwierigkeit bei einer- hydraulischen .Silikon-Flüssigkeit, "die als Bremsflüssigkeit brauchbar ist und wie sie in' der vorgenannten Parallelanmeldung beschrieben ist, ist es, daß sie etwas"teuer ist. Es ist daher versucht worden, eine hydrau- ' lische Flüssigkeit und' insbesondere eine Bremsflüssigkeit zu ^: schaffen, die so billig wie möglich ist.

Dabei ist festgestellt worden, daß bestimmte lineare flüssige Silikonpolymere als hydraulische Flüssigkeiten ^brauchbar sein können und insbesondere als Bremsflüssigkeiten. Einer der Vorteile solcher"Flüssigkeiten ist deren geringe Hygroskopizität. Es wurde·-jedoch festgestellt, daß sogar, wenn geringe Wassermengen. 'Unbeabsichtigt in das Bremssystem eindringen, diese in

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solchen Silikon-Flüssigkeiten dispergiert werden können und eine gewisse Tendenz haben, sich aus der Silikon-Flüssigkeit abzuscheiden, was unerwünscht ist.

Es wurde daher notwendig, Silikon-Flüssigkeiten herzustellen, die mit einer gewissen Wassermenge, die unbeabsichtigt in das System gelangen kann, verträglich sind. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß/eine der notwendigen Eigenschaften einer hydraulischen Bremsflüssigkeit ist, daß sie den Gummiteil des Bremssystems in einem geringen Ausmaß zum Quellen bringt, um gute Abdichtungen in dem Bremssystem zu erhalten. Um solchen linearen-Silikon-Flüssigkeiten die richtigen Quellexgenschaften zu verleihen, war es notwendig, die Verwendung bestimmter Gummi-Quelladditive zu entwickeln. Es ist jedoch-darauf hinzuweisen, daß solche linearen Silikon-Flüssigkeiten, trotz ihrer oben erwähnten Nachteile, den Hydrogencarbonoxy-haltigen Silikon-Flüäsigkeiten und anderen Arten von Silikon-Flüssigkeiten als hydraulische Flüssigkeiten und insbesondere als Bremsflüssigkeiten überlegen sind, da sie einen außergewöhnlich hohen Flammpunkt, chemisch= Stabilität sowohl bei hohen als auch geringen Temperaturen und sehr hohe Siedepunkte aufweisen, so daß sogar bei außergewöhnlich hohen Temperaturen, denen das Bremssystem eines Auto-" mobils möglicherweise ausgesetzt sein kann, nur eine vernachlässigbare Menge solcher linearen Flüssigkeiten verdampfen würde. Darüber 'hinaus haben solche Flüssigkeiten den Vorteil, daß ihre Viskositäten, obwohl sie bei tiefen Temperaturen denen der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkei,ten vergleichbar sind, mit der Temperatur in vorhersagbarer Weise variieren und sie haben insbesondere den Vorteil, daß die Viskosität des hergestellten Endproduktes leicht eingestellt werden kann.

Weiter sei daran erinnert, daß solche Flüssigkeiten wirtschaftlicher und wirksamer hergestellt werden können als andere Arten von Silikon-Flüssigkeiten, wie z.B. die Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeiten.,

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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue

^; Silikon-Flüssigkeitsmischung zu schaffen, die mit einer vernünf-

; tigen Menge Wasser verträglich ist. Weiter soll eine neue SiIi-

!· kon-Flüssigkeitsmischung geschaffen werden, die einen außerge-

j wohnlich tiefen Gefrierpunkt hat sowie eine geringe Viskosität

■ bei einer außergewöhnlich tiefen Temperatur.

; Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue

¹ Silikon-Flüssigkeitsmischung zu schaffen, welche die richtigen

i Quelleigenschaften für Gummi aufweist, so daß sie besonders braucht

• ,bar ist als hydraulische Flüssigkeit in hydraulischen Systemen

! und insbesondere als Bremsflüssigkeit im Bremssystem eines Auto-

• mobils. ·

j Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung

\ einer neuen Silikon-Flüssigkeitsmischung mit einer hervorragenden

; chemischen Stabilität, einem sehr hohen Siedepunkt und einem sehr

j hohen Entflammungspunkt, wobei auch die chemische Stabilität bei

; hohen Temperatüren hervorragend sein soll»

j Schließlich soll die neue Silikon-Flüssigkeitsmischung auchwirt-

: schaftlxch und wirksam hergestellt werden können.

ι ;

. Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch

ι eine Silikon-Flüssigkeitsmischung gelöste die als hydraulische

; Flüssigkeit und insbesondere als Bremsflüssigkeit brauchbar ist

j und welche folgende Bestandteile umfaßt:

; (a) 1 bis 80 Gew.-% von der Gesamt-Silikon-Flüssigkeit einer

1 hydrocarbonoxy-haltigen polymeren Flüssigkeit mit 0 bis 100 MoI-S?

! polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus R₂Si(OM)₂, ;

j M ^:

i R₂ SiO₁^₂ und R₃SiO sov/ie deren Mischungen, 0 bis 100 Mol-# poly-

! merer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus RSi(OM),,

RSiO und RSiO,,₂ sowie deren Mischungen, 0 bis 10 Mol-jS

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wie -58 C, können zu der obigen Flüssigkeitsmischung von einer verzweigtkettigen Silikon-Flüssigkeit 1 bis 20 % vom Ge-. wicht des linearen flüssigen Polymers hinzugegeben werden, die : 70 bis 97-Mol*# R₂ ^1:LSi0-Einheiten, 2 bis 10 MoI-* R ¹¹SiO^₂-Einheiten und 1 bis 20 Mol-# R¹¹SiO,^-Einheiten enthält, wobei

die Viskosität der verzweigtkettigen Flüssigkeit bei 25 ⁰C von

11 5 bis 100 Centistokes variiert.und R ausgewählt ist aus ein- ; wertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwer-

. tigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanalkylresten. Zu

der obigen Silikon-Flüssigkeit können 1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf : die gesamte Silikon-Flüssigkeit, eines Gummi-Quelladditivs hinzu-, gegeben werden, wie Dioctyazelat, Dioctyladipat und Dioctylseba- : zat. Es können zu der Silikon-Flüssigkeitsmischung auch 0,05 bis ·. 2 Gew.-SS, bezogen auf die Flüssigkeitsmischung, eines Antikorrosionsadditivs hinzugegeben werden, wie Zinksalze von Naphthensäure und andere Arten von Näphthenaten. Darüber hinaus können noch verschiedene Arten antioxydativ wirkender Verbindungen zugegeben werden.

Die obige Silikon-Flüssigkeitsmischung, unabhängig von ihrer Form, ist als besonders brauchbar für die Verwendung als Bremsflüssigkeit festgestellt worden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Anwendung der erfindungsgemäßen Silikon-Flüssigkeitsmischung auf die im hydraulischen System eines Automobils oder eines anderen Fahrzeugs zu beschränken. Die erfindungsgemäße Silikon-Flüssigkeit smischung soll für jede brauchbare Verwendung als hydraulische Flüssigkeit in jedem hydraulischen System Anwendung finden. In der spezifischen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die oben definierte Silikon-Flüssigkeitsmischung mit oder ohne die verschiedenen Additive besonders geeignet für die Verwendung im hydraulischen Bremssystem eines Automobils, Treckers·oder einer anderen Fahrzeugart. Ein solches Fahrzeug enthält als Teil seines Bremssystems' ein hydraulisches Reservoir, einen Bremstrommelzylinder mit den notwendigen Kolben darin oder die vergleichbare Ausrüstung, die in einem Scheibenbremssystem gefunden wird, und darüber hinaus die notwendigen Kolben und Verbindungsglieder, mittels deren der Fahrzeugführer mechanischen Druck ausübt, der in hydraulischen Druck umgewandelt wird. Das

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polyraerer Einheiten, ausgewählt aus (MO)₃SiO^₂, (MO)₂SiO, MOSiO^._ und SiO_ sowie deren Mischungen und 0 bis¹5 MoI-? polymerer Einheiten aus den Einheiten R,Si0w₂, wobei in jeder Klasse jede Kombination der definierten Einheiten vorhanden sein kann und-wobei normalerweise alle Einheiten in jeder Klasse in allen Arten von Kombinationen miteinander und den Einheiten der anderen Klassen vorhanden sind. Die molare Menge der MO-Gruppen, die vorhanden ist," bezogen auf die Gesamtmolzahlen der R- und MO-Gruppen, kann von 5 bis 95 MoI-? variieren und die Viskosität der Flüssigkeit variiert bei 25 °C von 2 bis 400 Centistokes und R ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten und M ist ausgewählt aus R-, ROR'-, ROR¹OR'-,

R-N-R¹-, worin R die .vorgenannte Bedeutung hat und verschieden von den Resten R sein kann, die an die Siliciumatome gebunden sind, R' ist ausgewählt aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ variiert von 2 bis 4 und η hat einen Wert von mindestens 5· und

(b) 20 bis 99 Gew.-? der Gesamt-Silikon-Flüssigkeit einer linea— ren polymeren Silikon-Flüssigkeit der Formel

10 j worin η von 2_?001 bis 3,0 variiert, R ausgewählt ist aus ein-

j wertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten und die Viskosität der linearen Flüssigkeit bei 25 ⁰C von 20 bis 500 Centi-

! stokes variiert.

j Als Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes oder als Additiv,

j um die Temperatur zu verringern, bei, welcher die obige Silikon-

Flüssigkeitsmischung eine erwünschte Viskosität bei außergewöhn-

j lieh geringen Temperaturen hat, insbesondere bei Temperaturen

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Reservoir, die Bremstrommel, der Zylinder, die Kolben, ebenso wie die äquivalente Ausrüstung einer Scheibenbremse, und die Einrichtung zur Ausübung mechanischer Kraft sind alle durch die erforderlichen hydraulischen Leitungen und andere Arten von Hilfsausrüstung miteinander verbunden.

Um allgemein ein solches hydraulisches Bremssystem für alle Arten von Fahrzeugen, unabhängig von dem Typ des Fahrzeugs, zu beschreiben, wird der Einfachheit halber auf ein hydraulisches Reservoir hingewiesen, sowie die die Hydraulik betätigende Einrichtung, welches eine mechanische Einrichtung ist_s mittels der ein Fahrzeugführer seinen physischen in mechanischen Druck umwanr delt, d.h. das Bremspedal und der dadurch betätigte Kolben, ferner die hydraulisch betätigte Einrichtung, welches der Bremstrommelzylinder ist, sowie die darin befindlichen Kolben oder das äquivalente Scheibenbremssystem und die hydraulischen Leitungen, das sind die hydraulischen Leitungen, die alle diese Teile des hydraulischen Brems systems miteinander verbinden. Da es nicht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Art von Bremssystem oder eine neue Art hydraulischen Systems per se zu definieren und zu beschreiben, werden die verschiedenen Arten von Bremssystemen und hydraulischen Systemen nicht beschrieben, sondern lediglich eine neue hydraulische Flüssigkeit und insbesondere eine neue hydraulische Flüssigkeit, wie sie in einem hydraulischen Bremssystem verwendet wird.

Die Reste R und R¹, die in den Einheiten der Hydrogencarbonoxyhaltigen Silikon-Flüssigkeit erscheinen, sind typische Reste, wie sie üblicherweise mit einwertigen an Silicium gebundenen organischen Resten verbunden sind im Falle von R, und sie sind allgemein verbunden mit zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten im Falle von R¹. Die durch R repräsentierten organischen Reste schließen einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogensübstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste ein. Im einzelnen kann der Rest R Alkyl s.ein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl; olefinisch ungesättigter einwertiger Kohlen-

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wasserstoffrest, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl; Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl^ Cycloheptyl; halogensubstituierta?einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie Chiormethyl, Dichlorpropyl_s I₉I-TrI-fluorpropylj, Chlorphenyl_s Dibromphenyl und andere derartige Reste; Cyanalkyl, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl usw. Vorzugsweise haben die durch R repräsentierten Reste weniger als 8 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt sind für R Methyl, Äthyl oder Phenyl. Die verschiedenen Reste R in den verschiedenen Arten von Einheiten der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit können alle die gleiche Bedeutung haben oder verschieden sein. Im einzelnen kann ferner in jeder Art von Einheit R verschiedene Bedeutung haben. Die durch R" repräsentierten Reste können jeder der Alkylen- oder Arylenreste mit bis- zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Äthylen und die verschiedenen Isomere der Phenylenreste oder substituierten Phenylenreste. Vorzugsweise ist R' ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen usw. Der bevorzugte Reste für R ist ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie

10
Methyl, Äthyl, Propyl usw. Die R -Reste sind ausgewählt aus den

10 glexchen Resten wie die für R. Bevorzugt sind die Reste R in einer besonderen linearen polymeren Silikon-Flüssigkeit der Formel (1), ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw. In einer solchen

10 linearen polymeren Silikon-Flüssigkeit können 50 Mol-SS der R-Reste Phenylreste und ein geringer Anteil, wie 1 Mol-/? oder weniger, können Vinylreste sein. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der linearen polymeren Silikon-Flüssigkeit der For-

10
^; mel (1) bestehen die Reste R nur aus niederen Alkylresten, wie ■ { Methyl, Äthyl usw. und am meisten bevorzugt ist Methyl.

11
^: Die R -Reste und die verschiedenen Einheiten in der den Fließpunkt herabsetzenden Flüssigkeit, d.h. der verzweigtkettigen

ι 11

! Silikon-Flüssigkeit, die die folgenden Einheiten enthält: R₅ SiO,

11 11

[ R, ^s^°i/2 ^{und R} SiO-i/ps sind wieder vorzugsweise ausgewählt aus λ niederen Alkylresten, Ary!resten, wie Phenyl und niederen Alkenyl-

'· " 11

! resten, wie Vinyl, Allyl usw. Mehr bevorzugt sind die Reste R j niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste,

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11
wobei 10 Mol-$ der R -Reste Phenylreste sind. In der am meisten

11 bevorzugten Ausführungsform sind alle R - -Reste in der den Fließpunkt herabsetzenden verzweigtkettigen Silikon-Flüssigkeit niedere Alkylreste, wie Methyl,, Äthyl, Propyl usw._s wobei am meisten bevorzugt Methyl ist.

Wie bereits erwähnt, sind in der allgemeinsten Ausführungsform der polymeren Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeit 0 bis 100 Mol-# polymerer und monomerer Einheiten vorhanden, ausgewählt aus R₂Si(OM)₂, .

^sowi^e deren Mischungen, ferner 0 bis 100 Mol-

polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus RSi(OM)₁₅, M - M

60··

t I

RSiO und RSiO__/2 sowie deren Mischungen, O bis 10 Mol-5?- j polymerer Einheiten, ausgewählt aus (MO),,SiO₁,₂, (MO)_SiO, ; (MO)SiO, ._ und SiO₂ sowie deren Mischungen und 0 bis 5 MoI-J? j polymerer Einheiten von R^SiO. ,„-Einheiten. Obwohl in den meisten ! Fällen die Hydrocarbonoxy-Flüssigkeit ein Polymer ist, kann sie ; im Rahmen der. obigen allgemeinen Formel auch ein Monomer oder eine ' Mischung von Monomeren oder eine Mischung von Monomeren mit PoIy- ! meren sein. Die Monomeren, die vorhanden sein können, sind natür-' lieh R₂Si(OM)₂ und RSi(OM)₃. Eine solche Flüssigkeit hat im all-1 gemeinen eine Viskosität von 2 bis 400 Centistokes und spezieller j eine Viskosität von 7 bis 20 Centistokes bei 25 °C. Diese Hydro- : carbonoxy-haltige Silikon-Flüssigkeit kann 2 bis 2000 Silicium-I atome in den Polymerketten enthalten und mehr vorzugsweise 20 ; bis 40 Siliciumatome in der Silikon-Polymerkette. In der bevor-■ zugteren Ausführungsform der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-1 Flüssigkeiten sind 75 bis 95 Mol-# polymere Einheiten vorhanden, ' ausgewählt aus den Einheiten

M .
t
0 .

und R-SiO und ferner 5 bis 25"MoI-Si polymerer Einheiten,¹ ausgewählt aus den folgenden Einheiten:

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M\ M

RSiO. ._, RSiO und RSiO,,„, wobei geringe Mengen anderer Arten von Einheiten vorhanden sein können_s die in einer allgemeineren Definition der Hydroearbonoxy-haltigen Flüssigkeit definiert sind. Es soll darauf hingewiesen werden₉ daß in dieser Flüssigkeit der Rest R₉ der in der Einheit M erscheint, die gleiche Bedeutung haben kann oder verschieden sein kann von dem Rest R, der an das Siliciumatom gebunden ist. Vorzugsweise sind der Best R und die Gruppe M. ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise sind sie Methyl« Darüber hinaus ist der Rest R', wie bereits erwähnt_s vorzugsweise ausgewählt aus gesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen., Propylen usw» In der am meisten bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Gruppe M 2-Methoxy-2-äthoxy-äthylen. Diese spezielle Substituentengruppe ist bevorzugt für M, da sie der Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeit die größte Verträglichkeit mit anderen Arten von Bremsflüssigkeiten und insbesondere Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis verleiht.

Im allgemeinen wird die polymere Hydrocarbonoxy-haltige Flüssigkeit durch Hydrolyse hergestellt. Diese Hydrolyse ist jedoch ein sehr kritisches Verfahren und sie muß sehr sorgfältig ausgeführt werden. Um die Hydrocarbonoxy-haltige Silikon-Flüssigkeit im Rahmen der obigen allgemeinen Definition zu erhalten, ist es notwendig, eine Mischung zu hydrolysieren, die 0 bis 100 Mol-JS eines Organohalogensilans der Formel RpSiX , 0 bis 100 Mol-# eines Organohalogensilans der Formel RSiX,, 0 bis 10 Mol-$ eines Silans der Formel SxXk und 0 bis 5 Mol-# eines Organohalogensilans der Formel R₅SiX enthält, wobei. X für ein Halogen steht und insbesondere, für Chlor, wobei pro Mol des Organohalogensilans 0 bis 1,3 Mole Wasser verwendet werden. Zu einer solchen Mischung von Organohalogensilanen wird ausreichend Wasser hinzugegeben, um 0 bis 95 Mol·-/? der in den Organohalogensilanen vorhandenen Halogenatome zu hydrolysieren und am meisten bevorzugt ist es, etwa 5 MoI-Ji der an den Organohalogensilanen vorhandenen Halogenatome zu er-

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setzen. Bei diesem Hydrolyseverfahren wird das Wasser zu den Orgänohalogensilanen unter Rühren langsam hinzugegeben, um die richtige Hydrolyse der Silane zu erhalten.

In der bevorzugteren Ausführungsform der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung sind 75 bis 95 Mol-# der Einheiten ausgewählt aus

M ■

R₂SiO <2 ^und Rp^S^° ¹^¹⁰ 5 bis 25 Mol-$ der Einheiten sind ausgewählt aus

MM ■

. b ό

It

RSiO und RSiO.,,p, wozu es notwendig ist, eine Mischung von Silanen zu hydrolysieren, die 75 bis 95 Mol-% von Orgänohalogensilanen der Formel R SiX„ und 5 bis 25 Mol-# von Orgänohalogensilanen der Formel RSiX umfaßt und es werden 0 bis 0,95 Mole Wasser pro Mol R₃SiX₂ und 0 bis 1,4 Mole Wasser pro Mol RSiX, in der Mischung hinzugegeben.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform und auf einer Gewi chtsbasis wird eine Mischung hydrolysiert aus 85 Gew.-^ Orgänohalogensilanen der Formel RpSiCIp und 15 Gew.-% von Orgänohalogensilanen der Formel RSiCl , wobei genug Wasser hinzugegeben wird, um 75 Mol-#"der vorhandenen Chloratome zu ersetzen. In dieser spezfischen, am meisten bevorzugten Ausführungsform werden üblicherweise 0,8 Mole Wasser pro Mol der Organohalogensilane hinzugegeben. Wie bereits erwähnt, wird das am meisten bevorzugte Produkt hergestellt aus einer Mischung von 85 Gew.-% des Organohalogensilans der Formel RpSiXp und 15 Gew.-% des Organohalogensilans der Formel RSiX und es werden 0,1 Teil Wasser pro Teil der Mischung der Organohalogensilane hinzugegeben, um ungefähr 75 % des an den Orgänohalogensilanen vorhandenen Chlors zu ersetzen. In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Halogensilikonpolymer bei dem Hydrolyseverfahren hergestellt, bei dem 5 bis 100 Mol-% der Chloratome noch in dem Silikonpolymer vorhanden sind, die dann mit den unten aufge-

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führten Alkoholen umgesetzt werden können, um die Hydrocarbonoxygruppe an die Siliciumatome zu binden. Es wird darauf hingewiesen, daß bei diesem Hydrolyseverfahren das gesamte Wasser, das zu den Organohalogensilanen zugegeben wird, mit diesen unter Bildung von Siloxanbindungen zwischen den Siliciumatomen reagiert, wobei Chlorwasserstoff als Reaktionsnebenprodukt abgegeben wird. Bei der. Hydrolyse wird die Mischung der Organohalogensilane in eine Reaktionskammer gegeben und dann die richtige Menge Wasser zu den Organohalogensilanen während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden unter richtigem Rühren hinzugegeben. Während der Zugabe und obwohl die Hydrolyse der Organohalogensilane exotherm verläuft, verringert sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf vorzugsweise unterhalb von 20/und noch, besser auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 10 ⁰C, da der gebildete Chlorwasserstoff verdampft. Es ist erwünscht, eine Reaktionstemperatur während der Hydrolyse unterhalb von 10 ⁰C e:
gensilane nicht abdestillieren.

Hydrolyse unterhalb von 10 ⁰C einzuhalten, damit die Orgariohalo-

Es ist ferner erwünscht, den gesamten gebildeten Chlorwasserstoff aus den Hydrolysaten zu entfernen, da die Anwesenheit geringer Mengen Chlorwasserstoff im Hydrolysat das Endpolymer sowie die Plüssigkeitsmischung, zu welcher das Polymer hinzugegeben wird, beeinträchtigen.

Nachdem das Wasser während der 1- bis 4-stündigen Zeitdauer vollständig zu den Organohalogensilanen hinzugegeben worden ist, erhitzt man das Hydrolysat 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 25 °C, wonach die Hydrolyse abgeschlossen ist. Dann erhitzt man das Hydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 100 ⁰C und mehr bevorzugt von 25 bis 50 ⁰C und gibt dann zu dem Hydrolysat ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel dazu, welches gegenüber dem Silikonpolymer, d.h. dem Reaktionsprodukt der Hydrolyse, inert ist, wobei jedes mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden kann, das dem Polymer gegenüber inert ist. Beispiele solcher mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Hexan, _t Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, niedrig siedende Mineralöl-

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fraktionen und ähnliche Lösungsmittel. Die am meisten bevorzug-■ ten Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren sind Xylol und

Toluol. Zu der erhaltenen Lösung, die vorzugsweise auf 25 bis . 50 °C erhitzt ist, werden vorzugsweise 0,15 bis J>,0 Mole eines j Alkohols pro Mol der Organohalogensilan-Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus". Verbindungen der : folgenden allgemeinen Formeln ROH, ROR OH, ROR¹OR¹OH, RCOCH-J_nOH

i und R-N-R¹OH, worin R und R¹ die oben genannte Bedeutung haben, Ι χ von 2 bis 4 variiert und η mindestens 5 und vorzugsweise nicht j mehr als 100 ist. ' ·

I '

j Wenn dann die oben genannten Wassermengen zur Hydrolyse der

j Chloratome in den Organohalogensilahen und in den Halogensilanen

ί hinzugegeben worden sind, wird einer der genannten Alkohole oder

! eine Mischung solcher Alkohole" hinzugegeben, um die an dem SiIi-

j konpolymer verbliebenen Halogenatome durch Alkoholreste zu er-

: setzen.

j Es wird darauf hingewiesen, daß die oben genannten molaren Alko- ! holmengen nicht notwendigerweise eingesetzt werden müssen, da es ' nicht notwendig ist, eine stöchiometrische Alkoholmenge zur Um-• setzung mit dem Silikonpolymer zu verwenden. Es ist mehr bevorzugt, einen Überschuß von 10 Μοί-ί. oder mehr des Alkohols in der ! Reaktion zu verwenden. Nach Zugabe des Alkohols wird die Reak- ; tionsmischung 30 Minuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur von j 25 bis 100 C gehalten und während dieser Zeit die Lösung gerührt. Im Laufe der Kondensation wird aus der Reaktionslösung Chlorwasserstoff abgegeben, so daß dieser Chlorwasserstoff durch Vakuum oder auf andere Weise aus der Lösung abgezogen werden kann. Die Kondensationsreaktion des Alkohols mit den Halogenatomen des Silikonpolymefs verläuft auch ohne Verwendung von Katalysatoren bis zur vollständigen Beendigung.

Die obige Additionsreaktion kann auch bei Temperaturen oberhalb von 100 ⁰C stattfinden, doch ist eine Temperatur von 25 bis 100 C und noch mehr eine solche von 25 bis 50 C bevorzugt, da

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dann die Reaktion mit einer geeigneten Geschwindigkeit abläuft, d.h. während einer Dauer von 30 Minuten bis 4 Stunden ohne Verwendung eines Katalysators. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 185 °C und vorzugsweise auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhitzt. Bei dieser Rückflußtemperatur des Lösungsmittels wird dieses durch Strippen entfernt, vorzugsweise bei einer Temperatur gerade oberhalb der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Bei dieser Temperatur, der Strip-Temperatur des Lösungsmittels, werden das Lösungsmittel, der überschüssige Alkohol und alle gebildeten cyclischen Siloxane durch Strippen entfernt. Nachdem dieses geschehen ist, kann man ggf. noch etwa 5 Minuten auf eine Temperatur von I85 ⁰C erhitzen, um einen Teil der Disiloxane zu entfernen, die sich bei der obigen Umsetzung gebildet haben können. Obwohl einige Disiloxane im Endprodukt bevorzugt sind, ist es doch zweckmäßig, eine nicht zu große Menge im Endprodukt zu haben, da die Disiloxane bei erhöhten Temperaturen aus der Silikon-Flüssigkeit verdampfen und dann unerwünschte Dämpfe in einem hydraulischen System bilden können.

Das erhaltene Hydrocarbonoxy-haltige flüssige Silikonpolymer kann eine Viskosität im Bereich von 2 bis 400 Centistokes bei 25 °C haben, es ist jedoch üblicher, wenn es eine Viskosität im Bereich von 7 bis 20 Centistokes bei 25 C hat. Außerdem kann das Hydrocarbonoxy-haltige Silikonpolymer eine Mischung von Polymeren sein, die 2 bis. 2000 Siliciumatome aufweisen und die durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Es wird darauf hingewiesen, daß die oben beschriebene Hydrolyse, kritisch ist und daß insbesondere die verwendete Wassermenge für die Hydrolyse zur Bildung des gewünschten Hydrocarbonoxy-halügen Silikonpolymers im Rahmen der vorliegenden Erfindung kritisch ist. Bei dem mehr bevorzugten Hydrolyseverfahren werden 0 bis 2,35 Mole Wasser pro Mol einer Mischung von Organohalogensilanen verwendet, die 75 bis 95 Mol-# Organohalogensilane der Formel R^SiX- und 5 bis 25 Mol-% Organohalogensilane der Formel RSiX, enthalten.

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Eine der bevorzugteren Eigenschaften der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit ist es, daß sie nicht nur mit anderen Silikon-Flüssigkeiten verträglich sein soll, sondern auch mit einer PoIyäther-Flüssigkeit auf Glykolbasis. Wenn die Hydrocarbonoxy-haltige Silikon-Flüssigkeit 37 bis 48 Gew.-% Hydrocarbonoxy-Gruppen enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Flüssigkeit, dann ist eine solche Flüssigkeit vollständig mischbar mit anderen Silikon-Flüssigkeiten, ebenso wie mit hydraulischen Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis. Liegt der Gewichtsprozentanteil der Hydrocarbonoxy-Gruppen in der Silikon-Flüssigkeit außerhalb des oben angegebenen Bereiches, dann ist die Mischbarkeit mit anderen Flüssigkeitsarten nicht so groß, obwohl in den meisten Fällen mindestens eine Emulsion zwischen der Hydrocarbonoxy-Silikon-Flüssigkeit und der andersartigen Flüssigkeit gebildet wird.

Für eine detailliertere Beschreibung der Herstellung dieser Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeit wird auf oben genannte am gleichen Tage eingereichte deutsche Patentanmeldung verwiesen. Die Hydrocarbonoxy-haltige. Flüssigkeit wird in einer Konzentration von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikon-Flüssigkeit smischung, verwendet und der Rest der hydraulischen Flüssigkeit smischung von 20 bis 99 Gew.^# ist die lineare polymere Silikon-Flüssigkeit der oben genannten Formel (1). Obwohl eine solche Flüssigkeit als Bremsflüssigkeit- brauchbar ist und sie alle die oben genannten Vorteile aufweist und insbesondere die Vorteile der Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeiten, die in der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung aufgeführt sind, ist' es mehr bevorzugt und wirtschaftlich günstiger, eine Mischung zu verwenden, »die 5 bis 20 Gew.-% der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit in Kombination mit 80 bis 95 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeit der linearen polymeren Silikon-Flüssigkeit der Formel (1") enthält. Die am meisten bevorzugte Kombination ist die mit 15 Gew.-% der Hydrocarbonoxy-Flüssigkeit und 85 Gew.-% von der linearen polymeren Silikon-Flüssigkeit der Formel (1). Es wird darauf hingewiesen, daß sogar in dem allgemeinen breiten Bereich, der oben angegeben ist, die beiden Flüssigkeiten miteinander mischbar sind. Insbesondere je mehr Hydrocarbonoxy-haltige

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Silikon-Flüssigkeit in Kombination mit der linearen Flüssigkeit vorhanden ist, umso mehr ist die entsprechende Silikon-Flüssig-. keitsmischung mit den kommerziellen Bremsflüssigkeiten verträg- : lieh. Sogar wenn nur 1 Gew.-% der Hy.drocarbonoxy-haltigen SiIi- ^: kon-Flüssigkeit in Kombination mit 99 Gew.-^ der linearen Silikon-Flüssigkeit verwendet wird,.dann ist die erhaltene Mischung .- ein einziges verträgliches System in der Weise, daß sich die eine . Flüssigkeit in der anderen auflöst oder in Emulsionsform vorhanden ist.

Die lineare Flüssigkeit der Formel (1) wird nach einem Hydrolyseverfahren gewonnen, bei dem eine Mischung der Organohalogensilane

der Formeln R₀ ¹⁰SiX₀ und R ¹⁰SiX hydrolysiert wird, wobei R¹⁰ die

d £ j 10 '

obige Bedeutung hat und X ein Halogen ist. Der Rest R ist, wie bereits erwähnt, vorzugsweise ausgewählt aus niederen Alky!resten,

wie Methyl und Äthyl. In der am meisten bevorzugten Ausführungs-

10 ⁱ form sind im wesentlichen alle Reste R Methylreste. Eine solche Flüssigkeit kann sehr wirtschaftlich hergestellt werden. Es ist erwünscht, bei einem solchen Hydrolyseverfahren durch Hydrolyse · der beiden obigen Arten von Organohalogensilanen eine lineare polymere Flüssigkeit herzustellen, die irgendwo zwischen 2 und 2000 Siliciumatome in der Silikonkette enthält, so daß die schließlich erhaltene Flüssigkeit eine Viskosität von 20 bis oder mehr und vorzugsweise von 20 bis 100 Centistokes bei 25 °C aufweist. Beim Vermischen der oben genannten Organohalogensilane ist es erwünscht, 60 bis 96 Mol-# von Organohalogensilanen der

10
Formel R₀ SiX₀ und 4 bis 40 Uol~% Organohalogensilane der Formel

10
R, SiX zu verwenden und einen Teil der erhaltenen Organohälogensilan-Mischung zu 3 bis 6 Teilen Wasser hinzuzugeben,, um die richtige und gewünschte Kettenlänge bei dem erhaltenen linearen flüssigen. Polymer zu erzeugen. Bei diesem Hydrolyseverfahren werden die Organohalogensilane zum Wasser hinzugegeben. Zweckmäßig wird über die zur vollständigen Hydrolyse der Halogenreste zu Siloxanbindungen erforderliche Menge ein Überschuß an Wasser verwendet, um mit Sicherheit eine vollständige Hydrolyse der Mischung zu erreichen. Vorzugsweise werden die Organohalogensilane zum Wasser während einer Zeit von_30_Minuten bis 2 Stunden unter.;.

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: Rühren hinzugegeben. Obwohl die Reaktion bei Zimmertemperatur

: ausgeführt werden kann, wird vorzugsweise etwas erwärmt, so daß

; die Hydrolysereaktion bei 40 bis 70 ⁰C abläuft. Vorzugsweise wird

^; kein Lösungsmittel bei der Hydrolyse verwendet, da die Zugabe

'■ eines organischen Lösungsmittels zur Bildung cyclischer Verbin-

I düngen führt, die unerwünschte Nebenprodukte im linearen Polymer

, nach der vorliegenden Erfindung sind.

I Nachdem die Zugabe des gesamten Wassers unter dem notwendigen

I Rühren und Erwärmen beendet ist, hat sich in der Hydrolysemischung

j eine Wasserschicht und eine Schicht des Hydrolysats gebildet. Die

j Wasserschicht wird abgezogen und danach das verbleibende polymere

: Silikonprodukt mehrere Male mit Wasser gewaschen, um das im SiIi-

i konpolymer vorhandene HCl vollständig zu entfernen. Es wird dar-

I auf hingewisen, daß während der Hydrolyse kontinuierlich Chlor-

: wasserst of f--gas gebildet und abgegeben wird. Die Entfernung des

j Chlorwasserstoffes kann durch Anwendung eines Vakuums, welches

ι die Chlorwasserstoffgase in dem Maße entfernt, in dem sie ge-

■ bildet werden, erleichtert werden. Es können jedoch noch geringe

j Mengen Chlorwasserstoff im Hydrolysat verbleiben und aus diesem

I Grunde wird das Hydrolysat mehrere Male mit Wasser gewaschen,

[ um so viel wie möglich von dem Chlorwasserstoff zu entfernen.

I Nach Abschluß dieses Waschens werden in dem Hydrolysat noch 10

j bis 100 ppm Chlorwasserstoff vorhanden sein. Es ist jedoch er-

j forderlich, daß so wenig Chlorwasserstoff wie möglich im Polymer

j vorhanden ist und vorzugsweise weniger als 5 ppm Chlorwasserstoff

i im Endpolymer, da die Anwesenheit dieser Säure das Polymer beim Stehen abbaut. Um alle Spuren der Säure zu entfernen, kann das Hydrolysat mit einer Base neutralisiert werden, die ausgewählt

j ist aus starken Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxyd, Kalium-

j hydroxyd usw., es ist jedoch am meisten bevorzugt, eine milde

! Base, wie Natriumbicarbonat zu verwenden. Eine solche Base wird

j zu dem Hydrolysat in leichtem Überschuß hinzugegeben, um den ge-

I samten im Hydrolysat vorhandenen Chlorwasserstoff zu neutrali-

I _i ·

! sieren.

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Nach Zugabe der Base wird das Hydrolysat vorzugsweise durch, ir- \ gendeinen üblichen Filter filtriert, um Alkalimetallsalze und : andere Verunreinigungen aus den Flüssigkeiten zu entfernen. Bei- ; spiele solcher Filter sind der übliche Ton-und Diatomeenerde- ; Filter, wie Celite. Nach Entfernen der Verunreinigungen und Salze ¹ aus der Silikon-Flüssigkeit ist es zweckmäßig, die Flüssigkeit ! bei einer erhöhten Temperatur zu equilibr.iere.n, um das meiste der j durchscnnittiichen

; Flüssigkeit zu einem bestimmten/Molekulargewicht umzuwandeln, so i daß das polymere Silikonmolekül irgendwo zwischen etwa 30 und ; 100 Siliciumatome enthält.

I-

: Um eine solche Equilibrierung auszuführen, wird zu der Flüssig- ! keit einer der üblichen Equilibrierungs-Katalysatoren hinzugegeben, wie ein säurebehandelter Ton, z.B. Fullers-Erde oder Toluoli sulfonsäure oder man kann andererseits auch einen basischen Ka-■ talysator, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd usw. verweriden. ; Die sauren Equilibrierungs-Katalysatoren sind bevorzugt und insbesondere der säurebehandelte Ton, wie Fullers-Erde, ist der am ·; meisten bevorzugte Katalysator für eine solche Equilibrierungs- : reaktion, da der saure Katalysator leicht aus der Flüssigkeit I entfernt werden kann.

ι Vorzugsweise werden 1 bis 2 Gew.-% des sauren Katalysators vom '■ Gewicht der Silikon-Flüssigkeit hinzugegeben. Nach Zugabe des I Katalysators wird die Flüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich : von 150 bis 200 °C und mehr bevorzugt im Bereich von I70 bis , 190 C für eine Dauer von 2 bis 6 Stunden erhitzt. Nach Beendii gung dieser Zeit kann der saure Katalysator, wenn es säurebehan- '·. delter Ton oder:- JFlltrol ist, einfach durch Filtrieren entfernt werden. Ist ein flüssiger Katalysator verwendet worden, wie Toluolsulfonsäure, dann muß der Katalysator mit einer der bekannten Basen, wie Alkalimetallhydroxyd neutralisiert werden oder er kann entfernt werden durch Verwenden eines basebehandelten Filters oder eines der bekannten Tonfilter, die für diesen Zweck als brauchbar bekannt sind. Wenn die Säure mit einer Base neutralisiert worden ist, müssen natürlich die gebildeten Salze auch abfiltriert werden mit einem Diatomeenerde-oder einem Ton-

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-■ - 2325732

filter. Vorzugsweise wird bei einer solchen Equilibrierungsreaktion kein Lösungsmittel verwendet und insbesondere keines der üblichen organischen Lösungsmittel. Die Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels würde zur Bildung einer unerwünscht hohen Menge cyclischer Polysiloxane führen, die, wie bereits erwähnt wurde, im Endprodukt unerwünscht sind» Nichtsdestotrotζ bildet sich bei der Equilibrierung eine geringe Menge cyclischer Verbindungen und zur Entfernung dieser cyclischen Verbindungen ist es üblich, die erhaltene flüssige Polymermischung auf eine Temperatur von etwa 200 C und bis zu 280 C zu erhitzen, um die cyclischen Verbindungen während einer Dauer von 1/2 bis 3 Stunden durch Strippen zu entfernen.

Nachdem die meisten cyclischen Verbindungen entfernt worden sind, ist eine lineare Silikon-Flüssigkeit der Formel (1) mit geringem Molekulargewicht vorhanden, die in der hydraulischen Silik'onmischung nach der vorliegenden Erfindung Verwerfdung finden kann. Die cyclischen Verbindungen werden aus der zuerst erhaltenen flüssigen Mischung entfernt, um den Siedepunkt und den Flammpunkt anzuheben und die chemische Stabilität der linearen Flüssigkeit zu verbessern, und um eine bessere Kontrolle der Viskosität zu erhalten. Wie bekannt, haben cyclische Verbindungen einen niedrigen Siedepunkt und deshalb würde eine große Menge cyclischer Verbindungen, wenn sie in der linearen Flüssigkeit vorhanden wäre, dazu neigen, bei erhöhten Temperaturen zu verdampfen und darüber hinaus den Flammpunkt und den Siedepunkt des flüssigen linearen Endproduktes verringern.

Als Ergebnis des obigen Verfahrens erhält man eine lineare Silikon-Flüssigkeit der Formel (1), bei der das durchschnittliche Silikonpolymermolekül 30 bis 100 Siliciumatome aufweist und wobei die erhaltene Silikon-Flüssigkeit eine Viskosität im Bereich von 20 bis 500 Centistokes und mehr bevorzugt von 20 bis 100 Centistokes bei 25 ⁰C aufweist. Diese Flüssigkeit wird entweder in dem breiten KonzentratLonsbereich oder in dem engeren Konzentrationsbereich, der oben angegeben ist, verwendet, um eine hydraulische Flüssigkeit zu ergeben, welche die gewünschten

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Eigenschaften und Vorteile sowohl der linearen Flüssigkeit der Formel (1) als auch einer Hydrocarbonoxy-haÜgen Flüssigkeit hat, wie sie oben definiert ist, d.h. man erhält eine Flüssigkeit mit einem hohen Flammpunkt, einer großen chemischen Stabilität, einer Hochtemperaturstabilität, einem hohen Siedepunkt und eine Flüssigkeit, die mit Wasser verträglich ist und die mit"anderen Silikon-Flüssigkeiten und insbesondere mit den kommerziellen Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis mischbar ist und die darüber hinaus wirtschaftlich und wirksam hergestellt werden kann.

Zu dieser flüssigen Silikon-Grundmischung können" selbstverständlich die verschiedenen Arten von Additiven hinzugefügt werden. Obwohl die obige-hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung eine annehmbare Viskosität bei einer Temperatur von -40 C hat, ist es doch für die Verwendung einer hydraulischen Flüssigkeit und insbesondere einer Bremsflüssigkeit in arktischen Regionen'erwünscht, daß die Bremsflüssigkeit eine niedrige Viskosität bei Temperaturen von z.B. -58 ⁰C hat.

j Zu der erfindungsgemäßen Silikon-Flüssigkeitsmischung kann daher j eine dritte Silikon-Flüssigkeit hinzugegeben werden, so daß die j erhaltene Flüssigkeitsmischung eine annehmbare Viskosität bei Temperaturen sogar von -58 ⁰C hat. Diese zusätzliche Silikon-Flüssigkeit, die als Additiv zur Verringerung der Fließpunktes oder als Viskositäts-verringerndes Additiv bezeichnet werden kann, ist eine verzweigtkettige Silikon-Flüssigkeit und sie umfaßt im

11 allgemeinen 5 bis 10 Mol-JÜ polymerer Einheiten aus R, SiO.,p-

Einheiten, 80 bis 91 Mol-# polymerer Einheiten von R₀ ¹¹SiO-EInheiten und 4 bis 10 Mol-# polymerer Einheiten von R SiO,,p-Einheiten. Diese Flüssigkeit hat eine Viskosität von 5 bis 100 Centistokes bei 25 °C und noch mehr bevorzugt eine Viskosität von 25 bis 50 Centistokes bei 25 °C. In den obigen Formeln hat

11
R die obige Bedeutung und vorzugsweise ist es ausgewählt aus niederen Alkylresten und Phenylresten. Mehr bevorzugt ist es,

11 ---·."
wenn R vollständig aμsgewählt ist aus niederen Alkylresten, wie Methyl, Äthyl usw. Dieses herabsetzende Additiv wird vorzugsweise in einer Konzentration in der Silikon-Flüssigkeitsmi- ;

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schung von 1 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des linearen flüssigen Polymers der Formel (1) verwendet und mehr bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-% vom linearen flüssigen Polymer der Formel (1), das in der Silikon-Flüssigkeitsmischung vorhanden ist. Innerhalb des bevorzugten Bereiches von 2 bis 10 Gew.-% oder sogar innerhalb des oben definerten breiten Bereiches hat die den Fließpunkt herabsetzende Flüssigkeit die erwünschte Eigenschaft,der Silikon-Flüssigkeitsmischung eine Viskosität von im allgemeinen 100 bis 600 Centistokes bei -58 ⁰C zu verleihen.

Eine solche Flüssigkeit wird hergestellt auf im wesentlichen die ' gleiche Weise wie die lineare Silikon-Flüssigkeit der Formel (1).

Es wird daher vorzugsweise eine Mischung von Organohalogensila-

11 nen hydrolysiert, in der 80 bis 91 MoI-Si von FL SiXp-Einheiten,

5 bis 10 Mol-* von R,^1:LSiX-Einheiten und 4 bis 10 Mol-* von

11
R SiX.,-Einheiten vorhanden sind, wobei eine solche Mischung von Organohalogensilanen zu der gewünschten Flüssigkeit mit den oben genannten Einheiten führt. Eine solche Mischung von Organohalogensilanen wird durch deren Zugabe zu Wasser hydrolysiert und insbesondere wie bei der vorbeschdebenen Hydrolyse gibt man 1 Teil der Organohalogensilane zu 3 bis 6 Teilen Wasser, über die für eine vollständige Hydrolyse erforderliche Menge Wasser wird ein Überschuß verwendet, um die vollständige Hydrolyse der Organohalogensilane sicherzustellen. Die Hydrolyse wird vorzugsweise ausgeführt bei Temperaturen von 30 bis 70 ⁰C, obwohl sie auch bei Zimmertemperatur ablaufen kann. Obwohl erhöhte Temperaturen, wie 70 ⁰C, die Geschwindigkeit der Hydrolyse erhöhen, sind solche erhöhten Reaktionstemperaturen unerwünscht, da einige der Organohalogensilane verdampfen können, wenn das System nicht abgeschlossen ist.

Bei der Hydrolyse'wird kein Lösungsmittel verwendet, da die Anwesenheit eines Lösungsmittels und insbesondere eines organischen Lösungsmittels sur Bildung cyclischer Siloxane führt, die in der polymeren Silikon-Flüssigkeit Unerwünscht sind. Während der _Hy drp Iy se „ent s teht_ Chlorwas se.rs.toff ,„das kont inuie rIich ab-

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- - 23 -

gegeben wird. Um die Entfernung des Chlorwasserstoffgases zu erleichtern, kann ein Vakuumsystem verwendet werden, da Chlorwasserstoff im Silikonpolymer-Endprodukt unerwünscht ist. Die Zugabe der Organohalogensilane zum Wasser bei der oben angegebenen Reaktionstemperatur wird üblicherweise während einer Zeit von 1/2 bis 2 Stunden durchgeführt. Nachdem die Hydrolyse vollständig abgelaufen ist, hat sich eine Wasserschicht und eine Silikon- ' Polymerschicht gebildet. Die Wasserschicht wird abgezogen und . die Silikonpolymerschicht mehrmals mit Wasser gewaschen, um so viel Chlorwasserstoff wie möglich zu entfernen, da dieses Gas in dem Silikonpolymer eingeschlossen sein kann. Da es erwünscht ist. kein Chlorwasserstoffgas im Polymer zu haben, weil die Anwesenheit einer solchen Säure das Polymer verschlechtert, werden die Spuren der noch im Polymer verbliebenen Säuren durch Zugabe geringer Mengen einer üblichen Base, wie Natriumbicarbonat neutralisiert. Die bei dieser Neutralisation gebildeten Salze können durch Filtrieren des Polymers durch einen üblichen Tonfiüfer oder einen Diatomeenerdefilter, wie Celite entfernt werden.

An diesem Punkt des Verfahrens ist es zweckmäßig, das gebildete flüssige Polymer zu equilibrieren, um in der Silikon-Flüssigkeit eine größere Menge von Silikonmolekülen zu bilden, die in enger Nachbarschaft zum mittleren Molekulargewicht der die Viskosität herabsetzenden Flüssigkeit liegen. Diese Equilibrierung kann in der gleichen Weise ausgeführt werden wie bei der linearen Flüssigkeit der Formel (1). Zu diesem Zwecke wird einer der üblichen Equxlibrierungskatalysatoren hinzugegeben, und zwar insbesondere 1 bis 2 Gew.-% Filtrol öder eine andere Säure, wie Toluolsulfonsäure. Dann wird die Flüssigkeit mit dem Katalysator darin zweckmäßig auf eine Temperatur im Bereich von oberhalb 150 ⁰C und insbesondere im Bereich von 150 bis 200 ⁰C erhitzt, wobei 2 bis 6 Stunden erforderlich sind, um die Equilibrierung der die Vis-· kosität herabsetzenden Flüssigkeit zu bewirken. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Flüssigkeitsmischung abgekühlt und wenn der Säure-behandelte F-ullers-Erde-Katalysator verwendet worden ist, kann dieser einfach abfiltriert werden. Ist ein flüssiger Säurekatalysator benutzt worden, dann kann die Säure mit einer

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üblichen Base, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert werden und danach filtriert man die gebildeten Salze unter Verwendung eines Filters, wie Celite oder eines gewöhnlichen Tonfilters ab. Die die Viskosität herabsetzende Silikon-Flüssigkeit kann dann zweckmäßig auf eine Temperatur von 200 ⁰C und bis zu 280 ⁰C erhitzt werden, um durch Strippen die meisten der in der die Viskosität herabsetzenden Silikon-Flüssigkeit vorhandenen cyclischen Siloxane zu entfernen. Die Anwesenheit solcher cyclischen Siloxane verringern den Siedepunkt, den Flammpunkt und die chemische Stabilität der Flüssigkeit, sowie die gleichen Eigenschaften der SiIikon-Flüssigkeitsmischung, zu welcher sie hinzugegeben wird.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wird eine den Fließpunkt herabsetzende Silikon-Flüssigkeit innerhalb des bevorzugten Viskositätsbereiches, d.h. von 10 bis 100 Centistokes bei 25 C erhalten, die 2 bis 1000 Siliciumatome in den einzelnen Polymerketten enthalten kann, wobei die meisten Polymerketten 30 bis 100 Siliciumatome haben.

Es wird daran erinnert, daß bei dkm-obigen Hydrolyseverfahren, wie in dem vorherigen Hydrolyseverfahren, vorzugsweise kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, weder bei .der Hydrolyse selbst, noch bei der Equilibrierung. Die Verwendung organischer Lösungsmittel würde zur verstärkten Bildung cyclischer Verbindungen führen, die im Endprodukt unerwünscht sind.

Wie bereits erwähnt, kann man eine so geringe Menge, wie 1 Gew.-% dieser die Viskosität herabsetzenden Silikon-Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht der linearen Flüssigkeit, hinzugeben und diese geringe Menge der die Viskosität herabsetzenden Flüssigkeit verringert die Viskosität etwas bei außergewöhnlich geringen Temperaturen. Für die am meisten wirksame Verwendung dieser die Viskosität herabsetzenden Flüssigkeit ist es jedoch bevorzugt, 2 bis 10 % und sogar bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die lineare Flüssigkeit, hinzuzugeben, um die erwünschte Wirkung auf die Viskosität bei der hydraulischen Flüssigkeitsmischung bei außergewöhnlich geringen Temperaturen zu haben.

3 09 8A970 95 7

■ - ο -

Die lineare polymere Flüssigkeit der Formel (1) bewirkt keine Quellung verschiedener Gummiarten und insbesondere nicht solcher Gummiarten, die in den hydraulischen Bremssystemen von Automobilen verwendet werden. In einigen Fällen kann die Flüssigkeit ein Schrumpfen des Gummis verursachen. Demgegenüber bewirken Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis normalerweise ein Quellen der in hydraulischen Bremssystemen von Automobilen verwendeten Gummiarten, worauf man sich für die Bildung guter Abdichtungen in dem Bremssystem verläßt. In der am meisten bevorzugten Aus.führungsform nach der vorliegenden Erfindung, in der 80 bis 95 Gew.-J oder mehr von der linearen Silikon-Flüssigkeit vorhanden sind, ist es daher erforderlich ein Additiv zu der hydraulischen Flüssigkeitsmischung hinzuzugeben, damit diese die richtigen Gununiquelleigenschaften erhält. Ein solches Gummiquell-Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus bestimmten inerten organischen Lösungsmitteln, wie Mineralöl, Cyclohexan, Octan, Heptan, Benzol, Xylol und Toluol und bestimmten Monoestern und Diestern. Die Quell-Additive aus Monoestern und Diestern.sind bevorzugt, da sie eine thermische Stabilität aufweisen, d.h. eine Hochtemperaturstabilität, die der Stabilität der Silikon-Flüssigkeiten in der Silikon-Flüssigkeitsmischung nahekommt.

Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gew.-% eines solchen Gummiquell-Additivs, bezogen auf das Gewicht der gesamten Silikon-Flüssigkeitsmischung, hinzugegeben, wobei die Mischung entweder eine Kombination aus der linearen polymeren Silikon-Flüssigkeit der Formel (1) und der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit oder eine- Kombination der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit, der linearen Silikon-Flüssigkeit und der die Viskosität herabsetzenden Silikon-Flüssigkeit umfassen kann. Ein bevorzugterer Bereich für die Konzentration des Diesters oder des Monoesters beträgt 1 bis 6 Gew.-% von der gesamten hydraulischen Flüssigkeit. Es wird darauf hingewiesen-, daß die am meisten bevorzugten Verbindungen Diester sind. Im allgemeinen werden die Diester und Monoester,«, die als Gummiquell-Additive in der hydraulischen Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

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— 2 ο —

0 0

1Ü " 12 " 13
R¹O-C-R' -C-OR-¹ ^

und der Formel

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten

j mit h bis 15 Kohlenstoffatomen, R ■* und R die gleiche Bedeu-

13 lh 12

tung wie R und R haben und R - ausgewählt ist aus zwe.iwer-

tigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. j Vorzugsweise sind R und R ebenso wie R ^ und- R ausgewählt aus Alkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, Nonyl

12
usw. Auch der Rest R ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkylen-

{ resten und halogensubstituierten Alkylenresten mit 5 bis 10 Kohj lenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Verbindungen innerhalb ; der allgemeinen Formel des Diesters sind Dioctylazelat, Dioctyl-I adipat und Dioctylsubicat. Die gegebenen drei spezifischen Bei-

! spiele von Diestern sind die am meisten bevorzugten Diester für die Verwendung: als Gummiquell-Additive in der hydraulischen Flüs-

I sigkeitsiriischung der vorliegenden Erfindung. I ·; γ-Ι

i Obwohl die hydraulische Silikon-Flüssigkeit der'vorliegenden Erfindung, "die 2^: oder 3 Silikon-Flüssigkeiten umfaßt, eine hervori ragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber Metallen und Gummiarten aufweist, ^:kann das zugegebene spezielle Gummiquell-Additiv ι zu einem gewissen Ausmaß gegenüber Metallen und Gummi korrosiv

j sein, die"¹ in dem hydraulischen System und insbesondere einem

j Bremssystem eines Auto__mobils verwendet werden. Um eine solche

i korrosive' Wirkung des' Gummiquell-Additivs zu verlangsamen oder

I zu vermeiden, ^!können vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% von der hy-

drauliscHen Silikon-Flüssigkeitsmischung eines Antikorrosions-Additivs !-hinzugegeben werden, das ausgewählt ist aus Zinksalzen J von Naphthensäure und bestimmten anderen Arten von Aminnaphthe- ! natverbindungen, wie z.B. Phenyl—alpha-Naphthylamin. Außerdem

309849/0957>

kann ein brauchbares Amin als Antikorrosions-Additiv verwendet werden, das unter dem Warenzeichen "Ortholium" bekannt ist. Dieses Amin wird durch die E. I. duPont deNemours Company hergestellt.

Im allgemeinen haben die Naphthylamine, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Antikorrosions-Additive verwendet werden können, die folgende allgemeine Formel

R¹⁸

Ή-R¹⁷ '-.■■■■-

17
worin R ' ausgewählt ist aus Wasserstoff und niederen Alkylresten

18

mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, und R ausgewählt ist aus Ärylresten, Alkylresten, Alkärylresten lind halogensubstituiert'en Ärylresten, wobei am meisten Phenyl bevorzugt ist.

Außer dem am meisten bevorzugten korrosionshemmenden Additiv können noch andere Additivarten hinzugegeben werden, die mit den Silikon-Flüssigkeiten in der erfindungsgemäßen Silikon-Flüssigkeitsmischung verträglich sind, um die Eigenschaften der Silikon-Flüssigkeitsmischung zu verbessern. So kann zu der Silikon-Flüssigkeitsmischung eine Antioxydationsverbindung zur Inhibierung der Oxydation der Silikon-Flüssigkeitsmiscnung hinzugegeben werden, wobei ^;die Oxydation durch, die Anwesenheit der Korrosionsinhibitoren oder der Gummiquell-Addi'iive verursacht sein kann. Vorzugsweise werden allgemein 1 bis 5 Gew.-J? der gesamten SiIikon-Flüss'igkeitsmischung von der ant'ioxydativen 'Verbindung verwendet. Obwohl die verschiedenen Arten.von Antioxydantien als Additive'in den hydraulischen Flüssigkeiten nach der vorliegenden Erfindung ι verwendet werden können, ist die äntioxydative Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus ' "

309849/0957^;

und

¹ 19

j worin R - ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasj serstoffresten und hälogensubstituierten einwertigen Kohlenwas-

19 J serstoffresten und vorzugsweise ist R ^y Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und

20
R ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und

I- hälogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und es

ist vorzugsweise ein niederer Alkylrest, wie Isopropyl. i ' ■

Es können auch verschiedene andere Arten von Additiven zu der erj findungsgemäßen .Silikon-Flüssigkeitsmischung hinzugegeben werden, I um die Eigenschaften der Silikon-Flüssigkeitsmischung als 'hydrau-J lische Flüssigkeit oder als Bremsflüssigkeit zu verbessern oder um eine besondere Eigenschaft der Si'likori-Flüssigkeitsmischung der vorliegenden Erfindung zu verbessern, so daß sie in einem j bestimmten hydraulischen System verwendet werden kann oder dort besonders geeignet oder vorteilhaft ist. Die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsgrundmischung, welche die line.a~re Silikon-Flüssigkeit der Formel (1) und die Hydrocarbonoxy-blaltige Silikon-Flüssigkeit enthält, hat viele Vorteile. Sie ist eine hervorra-

i gende hydraulische Flüssigkeit und insbesondere in dem Bremsj system eines Automobils und sie hat die oben genannten überragenden Vorteile, die da sind Wasserverträglichkeit, geringe Viskosität 'selbst bei so geringen Temperaturen, wie -58 C, eine

j hervorragende' thermische Stabilität,- chemische Stabilität und

j gute Verträglichkeit mit anderen Arten hydraulischer Flüssigj keiten utid Bremsflüssigkeiten,

1 Bei der "am meisten bevorzugten Ausführungsform 'der Konzentra-I tionen in der' die Hydrocarbonoxy-haMge Silikoriflüssigkeit zusammen mit der linearen Silikon-Flüssigkeit verwendet wird, die j wirtschaftliche und verfahrenstechnische Vorteile mit sich brinj gen, ist es bevorzugt, zu der Kombination der beiden Flüssig-

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• _ 29 -

keiten diie. dritte Silikon-Flüssigkeit hinzuzugeben, d.h. die , die Viskosität herabsetzende Silikon -τ Flüssigkeit; oder andere Arten von-; Additiven, um die hervorragenden Eigenschaften der erhaltenen Flüssigkeitsmischung zu verbessern, so daß sie eine geringe Viskosität selbst bei so geringen Temperaturen, wie -58 ⁰C hat und außerdem einen hohen Siedepunkt, Flammpunkt, geringe Verdampfung bei hohen Temperaturen und eine gute Verträglichkeit mit Wasser. Innerhalb des breiten Konzentrationsbereiches der Kombi-nation der linearen Silikon-Flüssigkeit der Formel (1) mit der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit absorbiert die Silikon-Flüssigkeitsmischung 6 #'Wasser oder mehr und ist mit dieser Menge verträglich. In den bevorzugteren Konzentrationen der Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit in Kombination mit ! der linearen Silikon-Flüssigkeit und'ggf. der die Viskosität J herabsetzenden Süikon-Flüssigkeit ist die erhaltene Silikon-Flüssigkeitsmischung mit 1 Gew.-% Wasser verträglich und absorbiert

■ diese Menge und vielleicht bis zu 2 Gew.-% Wasser, das durch Zu- _; j fall in das hydraulische System eindringen kann!' Darüber hinaus hat die Flüssigkeitsmischung bei diesem bevorzugten Konzentra- : j tionsberefich eine sehr große Beständigkeit gegenüber der Absorption von 'Feuchtigkeit aus der Luft, öo daß sie ±m wesentlichen keine Hygroskopizität aufweist. Obwohl in dem allgemeineren breiten Bereich der Konzentrationen der verschiedenen Silikon-Flüs-' in

sigkeiten/der hydraulischen Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung die'erhaltene Flüssigkeitsmiscfrung leicht Mit kommerziel- : len hydraulischen Flüssigkeiten und insbesondere kommerziellen Bremsflüssigkeiten, wie Polyäthern atif Glykolba/sis, verträglich ist, hat-die Flüssigkeitsmischung auch in dem bevorzugteren Konzentrationsbereich die erforderliche Verträglichkeit mit PoIy- ! äther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolb'asis, so da& die erhaltene ; Mischung'hydraulischer Flüssigkeiten' wirksam in"¹ einem hydrauli- ; sehen System arbeitet und insbesondere.in. einenf Bremssystem eines ! Automobils. * . "■ '·'

■ Nachfolgend wird die Erfindung anhand -ca Beispielen näher er-

! ·läutert." Alle angegebenen Teile in diesen Beispielen sind Gewicht.steile, ι __ "" -

30 98 49/09 57. I

Beispiel 4

In einen Reaktionskolben wurden 47 Teile (CH-J₂SiCl₂ und 73 Teile CH^SiCl eingefüllt. Zu dieser Mischung von Methylchlorsilanen gab man dann langsam unter Rühren 512 Teile Wasser, um 65

j der vorhandenen Chloratome zu hydrolysieren. Während der Wasser- , zugabe wurde die Reaktionsmischung nicht erhitzt und als Ergebnis der bei der Hydrolyse abgegebenen Chlorwasserstoffdämpfe konnte die Reaktionstemperatur bei 4 C gehalten werden. Nachdem die Zugabe von Wasser in ungefähr 1 1/2 Stunden erfolgt war, erwärmte man das Hydrolysat auf 30 ⁰C und führte die Hydrolyse vollständig zu Ende. Zu dem erhaltenen Hydrolysat wurden 35 Teile Toluol hinzugefügt und das Hydrolysat unter Rühren im Toluol gelöst. Nach 15-minütigem Rühren des Hydrolysate in der Toluollösung wurde die Lösung auf 50 C erhitzt und man ^:gab bei dieser Temperatur k66 Teile 2-Methoxy-2-äthöxy-äthanol hinzu. Die' Ingredienzien wurden 2 Stunden gerührt und die Mischung auf eine Temperatur von 50 ⁰C erhitzt. Danach"erhitzte man die erhaltene _: Lösung auf 158 ⁰C und hielt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wurde das gesamte Toluol, der überschüssige Alkohol und cyclische Siloxane durch Strippen unter Vakuum entfernt. Im An-. Schluß daran erhitzte man die Lösung"5 Minuten auf I85 ⁰C, um einige dör Disiloxane, die sich gebildet hatten und die für die erwünschte Viskosität der erfindungs'gemäßen Flüssigkeit nachteilig sind,: zu entfernen. '"

Die erhaltene-Flüssigkeit hatte eine¹ Viskosität von 7 Centistokes bei 25 ⁰C und sie enthielt 48^; Gew.-^ 2-Methoxy-2&thoxy-Äthoxygruppen, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. Durch IR-Analyse wurde festgestellt, daß die Flüssigkeit den richtigen Anteil von Methyl ,zu 2-Methoxy-2-äthoxy-Äthoxygruppen in der polymeren Silikon-Flüssigkeit enthielt.

Die lineare Flüssigkeit wurde hergestellt durch" Vermischen von 6,5 Teilen (CH-) SiCl und 129 Teilen (CHJ₂SiCl₃ und Zugabe dieser Mischung*" von Organohalogensilanen zu 400 Teilerf Wasser. Die Tem- peratur des Wassers während der Zugabe _$ _die_im_Verlaufe 1 Stunde

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erfolgte, wurde bei 40 "bis 45 °C gehalten. Nach. Beendigung der Reaktionszeit wurde mit dem Rühren aufgehört und es trennte sich eine Wasserschicht von der Schicht der polymeren Silikon-Flüssigkeit. Die Wasserschicht wurde abgelassen. Danach wusch man die Schicht der polymeren Silikon-Flüssigkeit zweimal mit gleichen Mengen Wasser, um Spuren von Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach ' dem Waschen mit Wasser wurde das Silikonpolymer untersucht und festgestellt, daß es 10 bis 100 ppm Chlorwasserstoff enthielt. Man gab daher 10 000 ppm Natriumbicarbonat zum Silikonpolymer und rührte das Ganze. Nach Beendigung des Rührens würde das Polymer durch Celite filtriert, um die in dem Polymer vorhandenen Verun-· reinigungjen und Salze zu entfernen. Danach gab man zu dem Silikonpolymer 1,5 Teile Filtrol und führte bei einer Temperatur von 180 ⁰C 3 Stunden die Eqfuilibrierung-durch. Danach kühlte man das Silikonpolymer auf Zimmertemperatur ab und filtrierte zur Entfernung des Filtrpls vom Polymer.·Danach wurde das Polymer nochmals 2 Stunden bis zu einer Temperatur von 280 ⁰C erhitzt, um die meisten cyclischen Siloxane zu entfernen! Nach Beendigung des Strippens und nachdem das Polymer auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist, hatte es eine Viskosität von 40 Centistokes bei 25 ⁰C. In einer solchen polymeren Flüssigkeit enthielt die durchschnittliche Silikonpolymerkette etwa 40 Siliciumatome.

Aus dem so hergestellten linearen Silikonpolymer" und dem Hydrocarbonoxy-haltigen Silikonpolymer wurde eine Mi&chung hergestellt, die 5 % des Hydrocarbonoxy-haltigen Sili-konpolymers und 95 Gew.-% der. linearen polymeren Flüssigkeit enthielt und zu dieser Mischung gab man 5 Gew.-^, bezogen auf das lineare Polymer einer den Fließpunkt herabsetzenden Silikon-Flüssigkeit, die

5 MoI-Ji (CH-)-SiO. ,„-Einheiten, 89 mi-% (CH,)„SiO-Einheiten und

33 1/2 * 32

6 Mol-% CH_SiO ,„-Einheiten enthielt-, wobei die'die Viskosität herabsetzende Flüssigkeit eine Viskosität von 5Q Centistokes bei 25 °C hatte. Die erhaltene Silikön-Flüssigkeitsmischung kristallisiert nicht bei -65 °C. - <

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Beispiel 2

Aus 91,5 Teilen der wie in Beispiel 1 hergestellten linearen Polymerflüssigkeit j 5 Teilen der wie in Beispiel 1 hergestellten Hydrocarbonoxy-haltigen Silikon-Flüssigkeit, 2 Teilen Dioctylazelat als Gummiquell-Additiv und 0,5 Teilen Ortholium wurde eine hydraulische Flüssigkeitsmischung hergestellt. Diese Mischung wurde dann den folgenden Tests unterworfen, die üblicherweise für die Bestimmung der Eigenschaften von Bremsflüssigkeiten verwendet werden und die· die hervorragenden physikalischen Eigenschaften der hydraulischen Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung zeigen, wenn diese als Bremsflüssigkeit verwendet wird. Obwohl die vorgenommenen Tests übliche Bremsflüssigkeitstests sind, darf daraus nicht geschlossen werden, daß die Silikon-Flüssigkeitsmischung nach der vorliegenden Erfindung nur in Bremssystemen brauchbar ist, denn die Tests zeigen auch di'e Überlegenheit der Silikon-Flüssigkeitsmischungen nach der vorliegenden Erfindung in hydraulischen Systemen aller Arten.

Zur Bestimmung des Siedepunktes der hydraulischen Flüssigkeit wurde ein trockener Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt verwendet₃ um zu ermitteln, welchem Temperaturbereich die Flüssigkeit ausgesetzt werden kann, bevor sie verdampft. Eine solche Bestimmung eines trockenen Gleiehgewichts-Rückflußsiedepunktes wird in der Weise ausgeführt, daß man 60 ml einer hydraulischen Bremsflüssigkeit in einer 100 ml-Flasehe anordnet und unter der vorgeschriebenen Gleichgewichtsbedingung zum Sieden bringt. Die durchschnittliche Temperatur der siedenden Flüssigkeit am Ende der Rückflußperiode wird bestimmt und wenn notwendig, im Hinblick auf Änderungen des Luftdruckes, korrigiert und diese Endtemperatur ist der Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt der hydraulischen Flüssigkeit. Die oben genannte Flüssigkeitsmischung, hatte einen Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt von mehr als 315 C (entsprechend 600°F).

Um festzustellen, wie hoch die Flüssigkeit erhitzt werden kann, bevor das aus der Atmosphäre absorbierte Wasser¹ aus der Flüssig-

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kelt verdampft und unerwünschte Nebenwirkungen In dem hydraulischen System bewirken kann, wurde der feuchte Gleichgewichts-Rückflußsledepunkt bestimmt. Zuerst wurde eine käuflich erhältliche Polyäther-Bremsflüssigkeit auf Glykolbasis 3 Tage einer 80 %-lgen relativen Feuchtigkeit ausgesetzt und diese Flüssigkeit nahm während dieser Zeit 3 % Wasser auf. In gleicher Weise wurde mit der oben definerten hydraulischen Silikon-Flüssigkeit verfahren, die in dieser Zeit 0,05 Gew.-% Wasser aufnahm. Die Bestimmung des feuchten Gleichgewichts-Rückflußsiedepunktes erfolgte in der Weise, daß man eine 100 ml-Probe der hydraulischen Silikon-Flüssigkeitsmischungj die in der beschriebenen Weise angefeuchtet worden war, dem vorbeschrzebenen Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt-Test unterwarf, um den Gleichgewichts-Siedepunkt zu bestimmen. Die Polyäther-Flüssigkelt auf Glykolbasis hatte einen Siedepunkt von ungefähr 150 C (entsprechend 300 F) bei dem obigen Test, während die oben definierte hydraulische Silikon-Flüssigkeit einen Siedepunkt von mehr als 370 °C "(entsprechend 700⁰F) hatte.

Für die- Bestimmung des Flammpunktes, die dazu benutzt wurde festzustellen, bis zu welcher Temperatur die Flüssigkeit erhitzt werden kann, bevor sie brennt _s-^j wurde eine·Testschale bis zu der vorgeschriebenen Höhe mit der- hydraulischen Flüssigkeit gefüllt. --Die Flüssigkeitstemperatur Wurde erst rasch und dann mit einer geringeren Geschwindigkeit'¹ bei Annäherung an den Flammpunkt erhöht. Zu vorgeschriebenen Zeiten wurde eine kleine Testflamme über die Schale geführt. Die geringste Temperatur, bei der die Testflamme eine Entzündμng des oberhalb der Flüssigkeits^ oberfläche befindlichen Dampfes verursacht, ist der Flammpunkt. Die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung hatte einen Flammpunkt von mehr als 232 °C (entsprechend 450 ⁰F).

Zur Bestimmung der Viskosität der Flüssigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen wurde die kinematische Viskosität, ermittelt. Diese Bestimmung erfolgte durch Messen der ZeIt₃ die für ein bestimmtes Volumen der hydraulischen' Flüssigkeit erforderlich ist, um durch.ein geeichtes Glaskaplllarvlskosimeter unter ge-

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nau reproduzierbarem Druck und einer exakt eingestellten Temperatur, zu strömen. Die kinematische Viskosität wurde dann errechnet aus der gemessenen Strömungszeit in einem konstanten Eichviskosimeter. Bei -40 °C hatte die hydraulische Flüssigkeitsmischung eine'Viskosität von 200 bis 700 Centistokes. Bei 100 ⁰C (entsprechend 212 °P) hatte die hydraulische' Silikon-Flüssigkeit eine Viskosität von 38 Centistokes.

Zur Bestimmung der für eine Bremsflüssigkeit erforderlichen Stabilität wurde die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung auf ihre HochtemperaturStabilität und ihre chemische Stabilität untersucht. Für die Bestimmung der Hochtemperaturstabilität wurde eine 60 ml-Probe der hydraulischen Flüssigkeit zu einer geeigneten Haltetemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur für 120 +_ 5 Minuten gehalten.. Danach erhitzte man 5 + 2 Minuten zu einer Gleichgewichts-Rückflußgeschwindigkeit von 1 bis 2 Tropfen' pro Sekunde und stellte die entsprechende Temperatur fest. Die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung dieses Beispiels zeigte nur eine vernachlässigbare Änderung der Temperatur während der Rückflußzeit, womit dieser Test bestanden ist.

Für die Bestimmung der chemischen Stabilität wurden 30 +_ 1 ml der hydraulischen Flüssigkeit mit 30 + 1 ml der SAE-Verträglichkeit sflüssigkeit in einem Siedekolben vermischt. Der ursprüngliche Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt der Mischung wurde durch Erhitzen der Flasche bestimmt, so daß die Flüssigkeit für 10 +_ 2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 Tropfen pro Sekunde am Rückfluß siedete. Während^: der nächsten 15+1 Minute wurde die Rückflußgeschwindigkeit auf 1 bis 2 Tropfen pro Sekunde eingestellt. Diese Geschwindigkeit wurde weitere 2 Minuten eingehalten und der durchschnittliche Wert des Rückflußsiedepunktes der Flüssigkeit bestimmt. Die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung hatte im Gemisch mit der Verträglichkeitsflüssigkeit, die eine Polyäther-Flüssigkeit auf CKLykolbasis war, nur eine vernachlässigbare Ände.rung in ihrem Gleichgewichts-Rückflußsiedepunkt während des obigen Tests und damit ist gezeigt, daß die hydraulische Silikon-Flüssjgkeitsmischung eine ausgezeichnete

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chemische Stabilität hat.

Für den Korrosionstest wurden 6 ,.bestimmte M.etall-Korrosionsteststreifen poliert, gereinigt und gewogen und zu einer Einheit zusammengebaut. Diese Einheit wurde in einem Standardradsylinderbe eher in einem Korrosionstestgefäß angeordnet und in die hydraulische Silikon-Flüssigkeit eingetaucht. Das Gefäß wurde verschlossen, und für 120_ Stunden in einem Ofen bei 100 ⁰C angeordnet. Nach dem Herausnehmen und Abkühlen wurden die Streifen untersucht. Es wurde festgestellt, ob auf den Metallteststreifen örtliche Korrosion oder Ätzen wahrnehmbar war, ob sieh irgendwelche kristallinen Ablagerungen auf den Glaswänden des Gefäßes oder der Oberfläche der Metallstreifen gebildet hatten und ob eine Sedimentation in der Flüssigkeitsmischung vorhanden war. Die Metallstreifen wurden zur Bestimmung eines Gewichtsverlustes gewogen und es wurde noch weitere Bestimmungen im Rahmen dieses Tests durchgeführt. Wurde bei diesem Test die oben definierte hydraulische Flüssigkeitsmischung verwendet, dann konnten bei den einzelnen Streifen folgende Gewichtsverluste festgestellt werden: Messing 0,1 mg, Eisen 0,4 mg, Stahl 0,3 mg, plattierter Stahl 0,1 mg und Aluminium 0 mg. Diese Gewichtsverluste sind akzeptabel und sie zeigen die überragende Korrosionsbeständigkeit der Silikon-Flüssigkeitsmischung der vorliegenden Erfindung.

Bei einem anderen Test würde die Beweglichkeit und das Aussehen der Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen bestimmt, wozu die hydraulische Flüssigkeit bis zu einem Erwarteten Minimum der Anwendungstemperatur, wie -40 C abgekühlt und bei dieser Temperatur auf Gelierung, Sedimentation und außergewöhnlich große Viskosität untersucht wurde. Die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung, wie sie in diesem Beispiel- definiert ist, mit einem Wassergehalt von 0,05 % (das ist die-Menge, die die Flüssigkeit nach 3-tägigem Aufenthalt in 80 %-iger relativer Feuchtigkeit absorbiert) zeigte weder Kristallisation, noch Trübung, noch Schichtbildung, noch Sedimentation und nach dem Umdrehen des Gefäßes, in dem dieser Test ausgeführt wurde, dauerte es weniger als 10 Sekunden, bis die Luft sich wieder oberhalb der Flüssig-

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keit befand.

Es wurde auch ein Verdampfungstest durchgeführt, um zu bestimmen, wie viel von der Flüssigkeit bei erhöhten Temperatur verdampft, um die mögliche Bildung unerwünschter Dämpfe in dem hydraulischen System durch Verdampfen der Flüssigkeit zu ermitteln. Für diesen Verdampfungstest wurden 25 ml der hydraulischen Flüssigkeit in einer bedeckten Schale 48 Stunden bei 100 ⁰C in einem Ofen angeordnet. Dann nahm man die Schale heraus und lagerte sie nochmals 24 Stunden bei 150 C im Ofen und dies wurde wiederholt bei einer Gesamtdauer von 7 Tagen. Der nicht flüchtige Anteil wurde gemessen und auf Rückstände untersucht. Die Rückstände wurden kombiniert und bei -5 C auf Beweglichkeit getestet. Im vorliegenden Falle trat nur ein 6 Gew.-#-iger Verlust durch verdampfbare Susbstanzen nach dem 7-tägigen Test ein und es bildeten sich keine Rückstände.

Weiter ist es notwendig, die Leistungsfähigkeit der hydraulischen Silikon-Flüssigkeit dieses Beispiels zusammen mit der Wassertoleranz zu bestimmen, um festzustellen, wie die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung bei Temperaturen von -40 bis -50 C arbeitet. Zu der oben definierten hydraulischen Silikon-Flüssigkeitsmischung wurden 0,5 Gew.-% Wasser hinzugegeben. Diese mit Wasser angefeuchtete Flüssigkeit wurde zuerst auf -40 ⁰C abgekühlt und auf Schichtbildung und Sedimentation untersucht. Dabei zeigte sich keine Schichtbildung und keine Sedimentation und die Mischung war nach wie vor als Emulsion vorhanden. Dann ordnete man die Flüssigkeit 24 Stunden in einem Ofen bei 60 C an. Danach wurde die Flüssigkeit erneut auf Schichtbildung untersucht. Auch hierbei war die Mischung noch als Emulsion vorhanden und es war keine Schichtbildung und Sedimentation aufgetreten.

Weiter würde die Wirkung der in dem iobigen Beispiel definierten hydraulischen Silikon-Flüssigkeitsmischung auf Styrol-Butadien-Gummi festgestellt. Dazu wurden 4 ausgewählte Becher aus Styrol-Butadien-t-Gummi in ihrer.Härte bestimmt. Die Becher wurden jeweils zu zweit in einem Gefäß in die hydraulische Silikon-Flüssigkeit

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der vorliegenden Erfindung eingetaucht und ein Gefäß wurde 120 Stunden auf 70 ⁰C und das andere 70 Stunden auf 120 ⁰C erhitzt. Im Anschluß daran wurden die Becher gewaschen und auf Zerstörung untersucht und deren Härte wurde nochmals bestimmt. Die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmxschung der vorliegenden Erfindung ergab keine Beeinträchtigung der Becher. Die Becher hatten im wesentlichen die gleiche Härte nach wie vor dem Test. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung durch Quellen eine Zunahme des Grunddurchmessers der Styrol-Butadien-Gummibecher von 0,1 bis 0,3 mm verursacht hatte, was einer annehmbaren und erwünschten Quellung des Styrol-Butadien-Gummis 4¹Ur eine kommerzielle Bremsflüssigkeit entspricht.'

Es wurden außer dan im einzelnen beschriebenen Untersuchungen noch weitere für Bremsflüssigkeiten übliche Tests durchgeführt, wie die Untersuchung der Streicheigenschaften, den die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung, wie sie in diesem Beispiel definiert ist, in überragender Weise'bestand. Darüber hinaus bestand die definierte Silikon-Flüss-igkeitsmischung einen Oxy-

dationstest, wie er normalerweise für die Untersuchung von Bremsflüssigkeiten- angewendet wird, zufriedenstellend. Die obigen Tests und deren Ergebnisse zeigen sehr eindeutig die Überlegen-* heit der "'hydraulischen Silikon-Flüssigkeitsmischung dieses Beispiels und allgemeiner der vorliegenden Erfindung als hydraulische Flüssigkeit und insbesondere als Bremsflüssigkeit.

Beispiel 3 . . ·^:

Aus .15 Teilen der Hydrocarbonoxy-haltigen polymeren Silikon-Flüssigkeit des Beispiels 1, 2 Teilen Dioctyladipat, 0,2 Teilen Zinksalz^;der Naphthensäure und 82,5 Teilen der linearen Silikon-Flüssigkeit des Beispiels 1 wurde eine hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung hergestellt. Auch diese Mischung erfüllte die in Beispiel 2 beschriebenen Tests in überlegener Weise und die gemessenen Werte waren vergleichbar ^:den in Beispiel 2 aufgeführten. Der Kürze halber sollen nachfolgend nur einige Testergetj-

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- 38 nisse im einzelnen genannt werden.

Die hydraulische Silik.on-Flussigkeitsmisch.ung dieses Beispiels war mit 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Flüssigkeit, verträglich. Mit dieser Wassermenge wurde die Flüssigkeit bei einer Temperatur von -40 ⁰C 24 Stunden gelagert und dann auf Schichtbildung und Sedimentation untersucht. Dabei ergab sich, daß die Flüssigkeit noch in Emulsionsform vorlag und keine Schichtbildung und keine Sedimentation aufgetreten waren. Die gleiche Flüssigkeit wurde dann 24 Stunden in einem Ofen bei 60 ⁰C angeordnet. Danach war die Flüssigkeit immer noch in Emulsionsform und keine Schichtbildung oder Sedimentation in der Flüssigkeit.

Die hydraulische Silikon-Flüssigkeitsmischung dieses Beispiels wurde auch auf Beweglichkeit und Aussehen bei tiefen Temperaturen untersucht und mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-% und bei einer Temperatur von -40 ⁰C blieb die Flüssigkeit in Emulsionsform ohne· Gelierung, Sedimentation, außergewöhnlich hohe Viskosität oder Thixotroskopizität. Darüber hinaus betrug 'die Zeit für die Luftblase nach dem Umdrehen des Gefäßes, in dem dieser Test ausgeführt worden war, weniger als 10 Sekunden, um wieder über die Flüssigkeit zu gelangen.

Auch der in Beispiel 2 beschriebene Korrosionstest unter Verwendung von 6 Metallkorrosionsteststreifen wurde durchgeführt. Die Korrosionsteststreifen wurden in" die hydraulische Silikon-Flüssigkeit dieses Beispiels eingetaucht und 12.4 Stunden in einem Ofen bei'100 ⁰C gelagert. Bei der Betrachtung der Metallstreifen nach dem Test konnte kein lokales Korrodieren oder Ätzen der Streifen wahrgenommen werden, und es hatten sich keine kristallinen Ablagerungen auf den Glaswänden des Gefäßes oder der Oberfläche der Metallstreifen gebildet. Außerdem gab es keine wahrnehmbare". Sedimentation in der in diesem Test verwendeten hydraulischen Silikon-Flüssigkeitsmischung.

Nach dem Wägen der Metallstreifen wurden für die einzelnen Streifen folgende Gewichtsverluste festgestellt: Kupfer 0,3 mg,

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Messing O₃I rag, Eisen 0,2 mg, Stahl 0,3 mg,.plattierter Stahl 0,1 mg und Aluminium 0 mg, womit die überragende Korrosionsbeständigkeit der hydraulischen Silikon-Flüssigkeit dieses Beispiels gezeigt ist.

Bei der Bestimmung des Flammpunktes, wie in Beispiel 2 beschrieben, hatte die Flüssigkeit einen Flammpunkt von etwa 204 ⁰C (entsprechend 400, F). Weiter wurde der trockene Gleichgewichts Rückflußsiedepunkt der Flüssigkeit dieses Beispiels zu mehr als 315 ⁰C (entsprechend 6OO ⁰F) bestimmt und der feuchte GIeiengewichts-Rückflußsiedepunkt zu größer als 204 C (entsprechend 400 ⁰F).

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Claims

Patentansprüche

Als hydraulische Flüssigkeit brauchbare Silikon-Flüssigkeitsmischung, gekennzeichnet durch (a) 1 bis 80 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit einer Hydrocarbonoxy-haltigen Polymerflüssigkeit mit 0 bis 100 Mol-$ polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten

M
t

0
t

<₂ und RpSiO sowie deren Mischungen, 0 bis 100 -$ polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus folgenden Einheiten RSi(OM)

. ,p

RSiO und RSiO-,„ sowie deren Mischungen, 0 bis 10 Mol-$ polymerer Einheiten,ausgewählt aus den folgenden Einheiten (MO) SiO_1/2, (MO)₂SiO, MOSiO _/2 und SiO₃ sowie deren Mischungen und 0 bis 5 MoI-^·polymerer Einheiten aus R SiO , -Einheiten-, wobei die molare Menge der vorhandenen MO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der vorhandenen R- und MO-Gruppen von 5 bis 95 Mol-# variie-.ren kann und die Viskosität der Flüssigkeit von 5 bis 200 Centistokes bei 25 C variieren kann, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, M ausgewählt ist aus R-, ROR'-, ROR¹OR'-,

' ■ ^R(0Cx^H2x⁾n- ^Und

R-N-R¹", worin R die obige Be'deutung hat, R' ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, χ von 2 bis 4 variiert und η mindestens 5 ist und

(b) 20 bis 99 Gew.-^ der Gesamtflüssigkeit einer linearen

10 polymeren Silik.on-Flüssigkeit· der Formel R SiO._ ,

' ■ ■· ~2~

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- 4l -

10 worin η von 2,0 hia 3,0 varlxert, R ausgewählt.ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstitulerten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyan- alkylresten und. die Viskosität der linearen Flüssigkeit bei 25 C von 20 bis 500 Centistokes variiert.
2. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 1 bis 20 Gew.-^₃, bezogen auf die lineare polymere Flüssigkeit, einer die Viskosität herabsetzenden Silikon-Flüssigkeit, die 80 bis 91 Mol-Si polymere R^1:L ₂Si0-Einheiten, 5 bis 10 MoI-? polymere R¹¹ SIO_1/2-Elnheiten und 4 bis 10 MoI-* polymere R¹¹SiO _/2~Einheiten enthält, deren

Viskosität von 5 bis 100 Centistokes bei 25 ⁰C variiert und 11

wobei R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten.
3. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 1 bis 6 Gew.-#, bezogen auf die gesamte Silikon-Flüssigkeit, eines Gummiquell-Additivs, ausgewählt aus

..'■-- 0 0

lh " 12 " 13
R^XH0-C-R -C¹³

und .

• O

,16

13 l4 '

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Koh-

' ' 15

lenwasserstoffresten mit 4 bis -1-5 Kohlenstoffatomen, R ^J und R die gleiche Bedeutung wie R ·* und. R haben und R ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasser st of fr es ten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

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4. Mischung nach. Anspruch Jt, dadurch gekennzeichnet , daß das Gummique11-Additiv ausgewählt ist aus Dioctylazelat, Dioctyladipat und Dioetylsebazat.
5. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von 0,05 bis 2 Gew.-%_s bezogen auf die Mischung, eines. Antikorrosionsadditivs, ausgewählt aus den Zinksalzen einer Naphthensäure und einer "Verbindung der Formel

17
worm R ' ausgewählt ist aus Wasserstoff und niederen Alkyl-

' -l Q

resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten und halogensubstituierten Arylresten. ■ ^ -
6. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeitsmischung einer AntLoxydationsverbindung, ' ausgewählt aus

und

IQ

worin- R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und R^⁰ ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituiprten einwertigen. Kohlenwasserstoffresten.

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- 43 -
7. Mis chung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß in der Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeit nur 75 bis 95 Mol-$ polymerer Einheiten vorhanden sind, ausgewählt aus den folgenden Einheiten

• M '

0
t
R₂SiO ,„ und R_SiO sowie deren Mischungen in Kombination mit 5 bis 25 Mol-# polymerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten

M '

0
RSiO und RSiO-.,₂ sowie deren Mischungen.
8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrocarbonoxy-haltige Flüssigkeit 20 bis 48 Gew.-% MO-Gruppen-enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeit.
9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß-, M vorzugsweise 2-Methoxy-2-äthoxyäthylen und R Methyl ist.
10. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die lineare polymere Flüssigkeit in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist und 10

R ausgewählt ist aus Methyl, Phenyl und Vinyl und die Viskosität der linearen Flüssigkeit'von 20 bis 100 Centistokes bei 25 °C variiert.

11. Hydraulik-Flüssigkeitssystem mit einem hydraulischen Reservoir,' einer durch hydraulischen Druck betätigten Einrichtung, einer die Hydraulik betätigenden Einrichtung und hydraulischen Leitungen, welche die durch hydraulischen Druck betätigte Einrichtung mit dem hydraulischen Reservoir und der die Hydraulik betätigenden Einrichtung verbinden, dadurch gekennzeichnet , daß die vorgenannten Bestandteile im'wesentlichen mit einer Silikon-Flüs-

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sigkeitsmisciiung gefüllt sind, welciie folgende Bestandteile

aufweist: - _;

(a) 1 bis 80 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit einer Hydrocarbonoxy-haltigen Polymerflüssigkeit mit 0 bis 100 Mol-# polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten R₂Si(OM)₃,
M

0
t

R₂SiO₁ .^ und RpSiO sowie deren Mischungen, 0 bis 100 Mol-% polymerer und monomerer Einheiten;, ausgewählt aus den folgenden Einheiten RSi(OM),,

M
t
0

' 2 '
RSiO_1/2, RSiO und RSiO-. ,ρ sowie deren Mischungen, 0 bis 10 Mol-# polymerer Einheiten,-ausgewählt aus den folgenden Einheiten (MO) SiO_1/2,, (MO)₂SiO, MOSiO _/2 und SiO₂ sowie deren Mischungen und 0 bis 5 Mol-#' polymerer Einheiten aus R-SiO, ,p-Einheiten., wobei die molare Menge der vorhandenen MO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der vorhandenen R- und MO-Gruppen von 5 bis 95 Mol-$ variieren kann und die Viskosität der Flüssigkeit von 5 bis 200 Centistokes bei 25 C variieren kann₉ ^: R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, M ausgewählt ist aus R-, ROR¹-, ROR'OR'-,

R'COC H₀ ) - und
χ 2x η

R-N-R'-, worin R die obige Bedeutung hat, R" ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, χ von 2 bis 4 variiert und η mindestens 5 ist und

(b) 20 bis·99 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit einer linearen

10 polymeren Silikon-Flüssigkeit der Formel R SiO^_ ,

10 worin η von 2,0 bis 3_s0 variiert, R ausgewählt ist a^:us einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstit'uiert'en einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyan-

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alkylresten und die Viskosität der linearen Flüssigkeit bei 25.⁰C von 20 bis 500 Centistokes variiert!

12. Hydraulisches System nach Anspruch 11, d a d u r c h gekennzeichnet , daß die Silikon-Flüssigkeitsmischung außerdem noch 1 bis 20 Gew.-%_s bezogen auf die lineare polymere Flüssigkeit einer die Viskosität herabsetzenden Silikon-Flüssigkeit aufweist, die 80 bis 91 Mol-# polymere R ₂Si0-Einheiten, 5 bis 10 Mol-# polymere R ,SiO₁ .₂-Einheiten und 4 bis 10 Mol-# polymere R SiO, ,„-Einheiten enthält,' deren Viskosität von 5 bis 100 Centistokes bei 25 C

11

variiert und wobei R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserst of fresten und Cyanalkylresten.

13. Hydraulisches System nach Anspruch 11, d a d u r'c h' gekennzeichnet , daß die Siilikon-Flüssigkeitsmischung außerdem noch .1 bis 6 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Silikon-Flüssigkeit, eines Gummiquell-Additivs enthält, das ausgewählt ist aus

0 0

: 14 " 12" I^

RO-C-R C-OR -°

und ' ·

15" 16
R^xpC-0R °

13 14
worin R ^-und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, R¹^ und R die gleiche Bedeutung wie R -* und R haben und R ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und ' halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

14. Hydraulisches System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Gummiquell-Additiy

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- na -

ausgewählt ist aus. Dioctylazelat, Dioctyladipat und Dioctylsebazat.

15. Hydraulisches System nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikon-Flüssigkeitsmischung außerdem noch 0,05 his 2 Gew.-%' gezogen auf die Mischung, eines Antikorrosionsadditivs/, ausgewählt aus den Zinksalzen einer Naphthensäure und einer Verbindung der

Formel

,18

,17

17
worin R ' ausgewählt ist aus Wasserstoff und niederen'Alky-

1 fi resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten' und halogensubstiiuierten Arylresten.

16.. Hydraulisches System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikon-Flüssigkeitsmischung außerdem noch 1 bis 5 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeitsmischung einer Antioxydationsverbindung, ausgewählt aus

f-R²⁰ und

19 ^s

enthält, worin R äugewählt ist aus Wasserstoff, emwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwer-

'. ■ 20

tigen Kohlenwasserstoffresten und R ausgewählt ist aus ein-

' . wertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten ■ einwertigen Kohlenwasserstoffresten.

ί ' W

j 17. Hydraulisches System nach Anspruch 11, dadurch

! . ge k en η ze i c_h_n e t ... , daß in. der Hydrocarbonoxy-

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haltigen Flüssigkeit nur 75 bis 95 Mol-jS polymerer Einheiten vorh.anden sind, ausgewählt aus den folgenden Einheiten M ' .

0
t
R₂SiO. .ρ und RpSiO sowie deren Mischungen, in Korabination mit 5 bis 25 MoI-Ji polymerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten

Μι

0
r

HSiO und RSiO-. ,ρ sowie deren Mischungen.

18. Hydraulisches System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrocarbonoxyhaltige Flüssigkeit 20 bis 48 Gew.-# MO-Gruppen aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeit.

19". Hydraulisches System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß M vorzugsweise 2-Meth- ■ oxy-2-äthoxy-äthylen und R Methyl ist.

20. Hydraulisches System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die lineare polymere Flüssigkeit in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% vor-

10
handen ist, daß R ausgewählt ist aus Methyl, Phenyl und Vinyl und die Viskosität der Flüssigkeit von 20 bis 100 Centistokes bei 25 ⁰C variiert.

21. Verfahren zur Kraftübertragung durch ein hydraulisches System mit einer die Hydraulik betätigenden Einrichtung, einer hydraulisch .betätigten Einrichtung und hydraulischen Leitungen, welche die die Hydraulik betätigende Einrichtung mit der hydraulisch betätigten Einrichtung verbinden, d a ■ durch gekennzeichnet , daß man die vorgenannten Teile im wesentlichen mit einer Silikon-Flüssigkeitsmischung füllt, die folgende Bestandteile umfaßt:

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(a) 1 bis 80 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit einer Hydrocarbonoxy-haltigen Polymerflüssigkelt mit 0 bis 100 MoI-J? polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten R₂SI(OM)₂,

^R2^SiOl/2 ^{Und R}2^{Si0 sowie deren} Mischungen, 0 bis 100 Mol-/? polymerer und monomerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten RSi(OM),,
/MN M

W₂ o

RSiO _/2, RSiO und RSiO,_/2 sowie deren Mischungen, 0 bis

10 Mol-/? po] ymerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden

Einheiten (MO)₃SiQ₁₇₂, (MO)₂SiO, lioSiO _/2 und SiO₃ sowie deren Mischungen und 0 bis 5 Mol-/» polymerer Einheiten aus R,SiO₁ ,„-Einheiten, wobei die molare Menge der vorhandenen MO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der vorhandenen R- und MO-Gruppen von 5 bis 95 Mol-/» variieren kann und die Viskosität der Flüssigkeit von 5 bis ^00 Centistokes bei 25 °G variieren kann, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten,. M ausgewählt ist aus R-, ROR¹-, ROR'OR¹-, R(OC H) - und

R-N-R'-, worin R die obige Bedeutung hat, R' ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, χ von 2 bis 4 variiert und η mindestens 5 ist und

(b) 20 bis 99 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit einer linearen

10 pol—ymeren Silikon-Flüssigkeit der Formel R SiO^_ ,

~2~

10 worin η von 2,0 bis 3_s0 variiert, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten und die Viskosität der. linearen Flüssigkeit bei 25 ⁰C von 20 bis 500 Centistokes variiert.

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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikon-Flüssigkeitsmischung außerdem noch 1 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die lineare polymere Flüssigkeit, einer die Viskosität herabsetzenden Silikon-Flüssigkeit umfaßt, die 80 bis 91 MoI-Ji polymere

11 11

R pSiO-Einheiten, 5 bis 10 Mol-# polymere R ,SiO_1/2-Einhei-

ten und 4 bis 10 MoI-J? polymere R SiO, ,p-Einheiten enthält, deren Viskosität von 5 bis 100 Centistokes bei 25 C variiert

11

und wobei R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und Cyanalkylresten.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikon-Flüssigkeitsmischung außerdem noch 1 bis 6 Gew.-#_s bezogen auf die gesamte Silikon-Flüssigkeit, eines|Gummiquell-Additivs enthält, das' ausgewählt ist aus ·

0 0

1 4 " 1 ?" 1 "³I
R¹⁴O-C-R¹ C-OR¹^

und

-ι ς ti λ f.
R-⁰C-OR¹⁰

13 14

worin R ^J und R 'ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 15¹ Kohlenstoffatomen, R¹^ und

l6 I^-3S 14 12

R die gleiche Bedeutung wie R ^J und R haben und R ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

24. Verfahren nach. Anspruch. 23, dadurch gekennzeichnet _Λ daß das GummiqLuell-Additiv ausgewählt ist aus Dioctylazelat, Dioctyladipat und Dioctylsebazat.

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25. Verfahren nach Anspruch 2L₅ dadurch gekennzeichnet j daß die Silikon-Flüssigkeitsmischung außerdem noch 0_s05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eines Antikorrosionsadditivs, ausgewählt aus den Zinksalzen einer Naphthensäure und einer Verbindung der Formel

17
enthält, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und niede· ren Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten. und halogensubstituierten Arylresten.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikon-Plüssigkeitsmischung außerdem noch 1 bis 5 Gew.-% von der Gesamtflüssigkeitsmischung einer Antioxydationsverbindung, ausgewählt aus

V VW

und

IQ

enthält, worin R ^ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituier- ; ten einwertigen KohlenwAs_?gerstoffresten.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn ! ' zeichnet , daß in der Hydrocarbonoxy-haltigen Flüs- ^! sigkeit nur 75 bis 95 Mol-jS polymerer Einheiten vorhanden

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- 51 sind,, ausgewählt aus den folgenden Einheiten

0
t

R SiCL ,,,und RpSiO sowie deren Mischungen_sin Kombination mit 5 bis 25 Mol-$ polymerer Einheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten

■Wz .o .

RSiO₁ ,p, RSiO und RSiO,,₂ sowie deren Mischungen.

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch. gekennzeichnet , daß die Hydrocarbonoxy-haltige Flüssigkeit 20 bis 48 Gew.-% MO-Gruppen enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrocarbonoxy-haltigen Flüssigkeit.

29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurc.h geke'nnzeichnet , daß M vorzugsweise 2-Methoxy-2-äthoxyäthylen und R Methyl ist.

30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die lineare polymere Flüssigkeit in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% von den beiden

10 Silikon-Flüssigkeiten vorhanden ist, R ausgewählt ist aus Methyl, Phenyl und Vinyl und die Viskosität der linearen •Flüssigkeit von 20 bis 100 Centistokes bei 25 °C variiert.

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