DE3112735A1

DE3112735A1 - "als hydraulische fluessigkeit brauchbare silicon-fluessigkeit und verfahren zur kraftuebertragung"

Info

Publication number: DE3112735A1
Application number: DE19813112735
Authority: DE
Inventors: Edgar Dow Schenectady N.Y. Brown jr.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-04-04
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2479848B1; GB2075534B; JPS56155297A; FR2479848A1; AU6904781A; IT1137103B; IT8120803A0; JPH0248600B2; US4340495A; GB2075534A

Description

Als hydraulische Flüssigkeit brauchbare Silicon-Flüssigkeit und Verfahren zur Kraftübertragung

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Silicon-Flüssigkeiten, die als hydraulische Flüssigkeiten brauchbar sind, und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung polymere Silicon-Flüssigkeiten, in welchen eine Silicon-Basisflüssigkeit vom MDT-Typ mit einem Alkylsiloxan-Alkoxysiloxan-Copolymeren kombiniert ist, das polymere Einheiten mit Difunktionalität und/oder Trifunktionalität besitzt.

Die meisten derzeit im Handel befindlichen Bremsflüssigkeiten sind Polyäther auf Glykolbasis, die gemäß dem Typ und der Anzahl der Polyäther-Einheiten in der Polymerkette variieren. Obwohl derartige Bremsflüssigkeiten in weitem Umfang eine günstige Aufnahme für die Verwendung in Fahrzeugen, wie beispielsweise in Automobilen, gefunden haben, besitzen derartige Flüssigkeiten auf Glykolbasis verschiedene Nachteile. Die Automobilhersteller haben versucht, eine bessere Quali-■ tat einer Bremsflüssigkeit zu erhalten, die auch einen höheren Sicherheitsfaktor liefern würde.

Einer der Nachteile der Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf GIykolbasis ist die ziemlich beschränkte Hochtemperatur-Stabilität derartiger Zubereitungen. So wurde festgestellt, daß diese Bremsflüssigkeiten bei irgendwelchen Temperaturen, denen das Bremssystem eines Automobils möglicherweise ausgesetzt sein kann, abbauen oder verdunsten können. Es wurde ferner gefunden, daß diese Bremsflüssigkeiten bei derartig hohen Temperaturen möglicherweise verdampfen können, wodurch ein unvorhergesehenes Bremsversagen bewirkt wird. Demgemäß neigen die derzeit auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten dazu, einen unerwünscht niedrigen Siedepunkt zu besitzen.

Ein anderer Nachteil der Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis, die derzeit auf dem Markt sind,- besteht darin, daß sie hygroskopisch sind, d.h. derartige Flüssigkeiten neigen dazu, sehr leicht Wasser und Feuchtigkeit aus der Luft aufzunehmen. Obwohl derartige Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasjs die Eigenschaft besitzen, mit großen Mengen an Wasser verträglich zu sein, werden sie ungeachtet dessen infolge ihrer hygroskopischen Eigenschaft im Verlaufe der Zeit eine große Menge an Feuchtigkeit absorbieren und in das System inkorporieren, so daß, wenn die Verträglichkeitsgrenze des Wassers in der Polyäther-Flüssigkeit auf Glykolbasis überschritten ist, das Wasser unerwünschte Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Bremsflüssigkeit bewirken wird. Bei tiefen Temperaturen werden derartige große Mengen an absorbiertem Wasser in der Polyäther-Bremsflüssigkeit auf Glykolbasis die Viskosität der Bremsflüssigkeit in unerwünschter Weise erhöhen und die Leistungsfähigkeit der Bremsen in nachteiliger Weise beeinflussen. Bei hohen Temperaturen kann die Anwesenheit von großen Mengen an Wasser dazu führen, daß das Wasser verdampft und in den hydrauli-

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sehen Leitungen des Bremssystems eine Dampfblasenbildung auftritt, die ebenfalls zu einer unzweckmäßigen Wirkungsweise der Bremsen führt.

Um diese Nachteile der derzeit verfügbaren Bremsflüssigkeiten zu überwinden, haben die Hersteller nach anderen Flüs-. sigkeitstypen gesucht, die in Kraftfahrzeug-Bremssystemen einen höheren Leistungsfaktor besitzen und die Nachteile der oben erwähnten Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis vermeiden.

Es wurden mehrere Silicon-Flüssigkeiten für eine Verwendung als Bremsflüssigkeiten vorgeschlagen. Silicon-Flüssigkeiten haben den besonderen Vorteil eines sehr hohen Flammpunkts und sie bauen bei hohen Temperaturen nicht ab, wodurch sie ihre chemische Stabilität beibehalten. Außerdem haben Silicon-Flüssigkeiten auch einen hohen Brennpunkt. Die Temperatur, die in dem hydraulischen System eines Automobils auch während Zeiträumen von außergewöhnlicher Beanspruchung beim Betrieb des hydraulischen Systems erreicht wird, liegt beträchtlich unterhalb des Flammpunkts und des Brennpunkts derartiger Silicon-Flüssigkeiten. Zusätzlich haben Silicon-Flüssigkeiten vorteilhafteiweise eine erwünschte niedrige Viskosität bei tiefen Temperaturen, sogar bei Temperaturen bis herab zu -40°C. Darüber hinaus sind die meisten Silicon-Flüssigkeiten nicht hygroskopisch und nehmen sehr wenig Wasser oder Feuchtigkeit aus der Luft auf und bieten daher gewöhnlich keine mit einer übermäßigen Wasserabsorption verbundenen Probleme. Da jedoch Wasser möglicherweise zufällig oder auf irgendeinem anderen Wege in das System gelangen kann, ist es erwünscht, daß eine Silicon-Flüssigkeit mit einer vernünftigen Wassermenge verträglich ist. Daher können hydraulische Silicon-Flüssigkeiten modifiziert werden, damit sie mit

vergiünftigen Mengen an Wasser verträglich sind.

Außerdem ist es erwünscht, eine Silicon-Flüssigkeit zu erhalten, die bei tiefen Temperaturen eine Gießviskosität besitzt und dennoch bei hohen Betriebsbedingungen eine minimale Viskosität aufweist.

Die niedrige Viskosität der Bremsflüssigkeit bei tiefen Temperaturen ist deswegen erforderlich, damit eine Flüssigkeit auch in sehr kalten Gegenden, und sogar in den arktischen Regionen eingesetzt werden kann. · ■

Außerdem ist es erwünscht, daß die Silicon-Flüssigkeit, die als Bremsflüssigkeit verwendet werden soll, mit den üblichen, derzeit auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten, d.h. den Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis, verträglich ist. So ist es, wenn zufälligerweise irgendeine Nicht-Silicon-Bremsflüssigkeit in das System gelangt, oder wenn eine Silicon-Flüssigkeit zufälligerweise in ein hydraulisches Bremssystem eingefüllt wird, um irgendeine Polyäther-Flüssigkeit auf Glykolbasis zu ersetzen, erwünscht, daß die Silicon-Flüssigkeit mit der Polyäther-Flüssigkeit auf Glykolbasis verträglich ist.

Wenn auch die vorstehende Diskussion auf die Verwendung eines Silicon-Polymeren als Bremsflüssigkeit abgestellt war, sei doch bemerkt, daß eine Silicon-Flüssigkeit, welche die vorstehend erwähnten Vorteile gegenüber Polyäther-Flüssigkeiten auf Glykolbasis aufweist, eine überlegenere hydraulische Flüssigkeit für eine Verwendung in hydraulischen Systemen sein wird. Ein derartiges hydraulisches System kann einen Hydraulikbehälter besitzen oder auch nicht; es wird eine

mechanische", hydraulisch aktivierende Vorrichtung enthalten,

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die beispielsweise ein Bremspedal sein kann, auf welches ein mechanischer Druck ausgeübt wird; und es wird ferner auch eine hydraulisch aktivierte Vorrichtung enthalten, welches die Bremskolben oder andere Mechanismus-Typen sein können, die durch den hydraulischen Druck in der Backenbremstrommel oder der Scheibenbremse oder einem anderen Typ einer Anordnung eines hydraulischen Systems betätigt werden. Die hydraulisch betätigenden Vorrichtungen, die hydraulisch betätigten Vorrichtungen und der Hydraulikbehälter sind alle durch die erforderlichen hydraulischen Leitungen verbunden. Demzufolge ist es nicht beabsichtigt, die Anwendung der neuen, in dieser Anmeldung offenbarten polymeren Silicon-Flüssigkeiten nur auf die Verwendung in hydraulischen Bremssystemen zu beschränken, sondern es kann eine derartige Flüssigkeit in allen Typen von bekannten hydraulischen Systemen eingesetzt werden und wird auch dann die überlegeneren Vorteile und Eigenschaften der Silicon-Flüssigkeiten, als auch die oben erwähnten besonderen Vorteile besitzen.

Die hydraulische Silicon-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung enthält eine Mischung aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines Polymeren auf Silicon-Basis, das, annähernd, 3 bis 20 Molprozent monofunktioneller polymerer Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO₁ ,„, 1,5 bis 20 Molprozent trifunktioneller polymerer Einheiten der allge-· meinen Formel RSiO₁ ,- und einem Rest oder 60 bis 95,5 MoI-prozent difunktioneller polymerer Einheiten der allgemeinen Formel R₂SiO mit einer Viskosität von annähernd 0,01 bis 2 cm /s (1 bis 200 cSt) bei 25°C. Vorzugsweise wird das Basis-Polymere, annähernd, 10 bis 15 Molprozent Monofunktionalität und 2 bis 6 Molprozent Trifunktionalität aufweisen. R bedeutet gewöhnlich Methyl- und Äthyl-Reste. Das Polymere auf Silicon-Basis ist kombiniert mit annähernd

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0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent einer

(b) Polydialkylsiloxan-Flüssigkeit mit Dialkylalkoxysilyl-Endgruppen mit einem Gehalt von 10 bis 60 Molprozent an polymeren Eii heiten der allgemeinen Formel

M
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R₂ Si O_1/2

und 40 bis 90 Molprozent R₉Si0-Einheiten und einer Vis-

^ 2 kosität von annähernd 0,1 bis 0,5 cra/s (10 bis 50 cSt) bei 25°G.

In diesen Formeln bedeutet R den gleichen oder einen verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, M ist aus der Klasse bestehend aus R-, ROR'-, ROR¹OR¹-, ^R(^oc ₂ ^H2x^n" ^und H

R-N-R¹- ausgewählt, derart, daß R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R' aus der Klasse bestehend aus Alkylen- und Arylen-Resten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Index χ von 2 bis 4 und der Index η von 4 bis 100 variiert.

Die Flüssigkeit mit Alkoxy-Endgruppen kann andererseits aus bis zu 25 Molprozent an polymeren Einheiten, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

MN M

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R Si 0. ,„-Einheiten, R Si O-Einheiten und R Si O₃ ,„-Einheiten,

und Mischungen derselben, enthalten, und eine Viskosität von annähernd 0,02 bis 4 cm /s (2 bis 400 cSt) bei 25°C aufweisen. Eine besonders brauchbare Siloxan-Flüssigkeit mit Alkoxy-Endgruppen ist PolydimethyIsiloxan mit Dimethyl-methoxy-triglykol-Endgruppen.

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Die Silicon-Bremsflüssigkeit kann auch, annähernd, 2 bis 15 Gewichtsteile eines Kautschukquell-Additivs oder eine Mischung derartiger Additive, enthalten. Beispiele derartiger Additive sind Tributylphosphat und Dioctylazelat, die jeweils in Mengen von annähernd 1,0 bis 7,5 Gewichtsteilen, entweder allein oder in Kombination für besonders wirksame Ergebnisse zugegen sein können.

Es können Farbstoffe zur Änderung der Farbe der Bremsflüssigkeit zugesetzt werden. Diese sind manchmal notwendig, weil militärische Spezifikationen oder Spezifikationen der Hersteller oftmals besondere Farben für differierende Qualitäten dieser hydraulischen Flüssigkeiten fordern. Dies wird gewöhnlich durchgeführt, um Vermischungen zu vermeiden. Beispielsweise kann die Silicon-Bremsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von kleinen wirksamen Mengen an unter den Handelsnamen "Oil Violet IRS" und "Perox Red" bekannten Farbstoffen purpurrot gefärbt werden. Mengen von weniger als 1 % dieser Farbstoffe sj ad mehr als ausreichend, um diese Flüssigkeiten zu färben. ' . ■

Die vorstehende Silicon-Flüssigkeitsmischung wurde, unabhängig von ihrer Form, als besonders geeignet für eine Verwendung als Bremsflüssigkeit befunden. Jedoch ist es nicht beabsichtigt, die Anwendung der vorstehend definierten Silicon-Flüssigkeitsmischung der vorliegenden Beschreibung nur auf das hydraulische System eines Automobils oder eines anderen Fahrzeugtyps zu beschränken. Die Silicon-Flüssigkeitsmischung der vorliegenden Erfindung ist vielmehr ganz allgemein auf eine geeignete Verwendung als hydraulische Flüssigkeit in einem beliebigen hydraulischen System abgestellt. In der besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die oben näher definierte Silicon-

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Flüssigkeitsmischung., und zwar mit oder ohne den verschiedenen Additiven, besonders für eine Verwendung in dem hydraulischen Bremssystem eines Automobils, Lastwagens oder eines anderen derartigen Fahrzeugtyps geeignet. Ein derartiges Kraftfahrzeug wird als Teil seines Bremssystems einen Hydraulikbehälter, einen Bremstrommel-Zylinder mit den erforderlichen Kolben darin oder die in einem Scheibenbrems-System zu findende vergleichbare Anlage enthalten, und außerdem die erforderlichen Kolben und Verbindungsstücke, durch welche der Fahrer des Wagens einen mechanischen Druck ausübt, der in hydraulischen Druck umgewandelt wird. Der Hydraulikbehälter, die Bremstrommel, die Zylinder, Kolben, als auch die äquivalenten Scheibunbrems-Zusatzeinrichtungen, und die Vorrichtung, mittels der mechanischer Druck angewandt wird, sind alle durch die erforderlichen hydraulischen Leitungen und andere Typen von ergänzenden Einrichtungen verbunden.

Um ein derartiges hydraulisches Bremssystem in allen Fahrzeugtypen, unabhängig von dem Fahrzeugtyp, ganz allgemein zu beschreiben, wird einfach auf einen Hydraulikbehälter Bezug genommen; auf das hydraulisch betätigende Mittel, welches das mechanische Mittel ist, durch welches ein Fahrer eines Fahrzeugs seinen physikalischen Druck übersetzt, d.h. das Bremspedal und den Kolben, den es betätigt; das hydraulisch betätigte Mittel, welches sich hier auf den Bremstrommel-Zylinder und die Kolben darin, oder auf das Äquivalent des Scheibenbrems-Systems bezieht; und auf die hydraulischen Leitungen, d.h. die hydraulischen Leitungen, welche alle diese Teile des hydraulischen Bremssystems miteinander verbinden. Da der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht darin besteht, einen neuen Typ eines Bremssystems oder einen neuen Typ eines hydraulischen Systems als solchen zu definieren oder zu beschreiben, werden die verschiedenartigen

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Typen von Bremssystemen und hydraulischen Systemen hier nicht im einzelnen beschrieben, da der Zweck der vorliegenden Anmeldung darin besteht, eine neue hydraulische Flüssigkeit zu beschreiben, und besonders bevorzugt, eine neue hydraulische Flüssigkeit, wie sie in einem hydraulischen Bremssystem verwendet wird.

Der Rest R, der in den vorstehenden Formeln auftritt, ist dem Fachmann bekannt; er ist gewöhnlich durch die Reste verkörpert, die gewöhnlich in dem Falle von R mit an Silicium gebundenen organischen Gruppen auftreten, und ganz allgemein mit zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten in dem Falle von R¹. Die durch R repräsentierten Reste umfassen einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste und Cyanoalkyl-Reste. Demzufolge kann der Rest R die folgenden Reste bedeuten: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-Reste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl-Reste; olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-Reste, Cycloalkyl-Reste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, etc.; halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Dichlorpropyl, 1,.1-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl und andere derartige Reste; Cyanoalkyl-Reste, wie Cyanoäthyl, Cyanopropyl, etc. Die verschiedenen, an das Siliciumatom gebundenen Reste R können gleich oder verschieden sein. So können an das Siliciumatom gebundene Reste R Niedrigalkyl sein, d.h. 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, oder eine Mischung verschiedener Typen von Niedrigalkyl-Resten, oder eine Mischung von Niedrigalkyl-Resten mit den anderen Typen von weiter oben für die Gruppe .R definierten Resten sein. Vorzugsweise sind die an die Siliciumatome gebundenen Rest ι R aus Niedrigalkyl-Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt, und insbe-

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sondere bevorzugt Methyl. Die Reste R in den M-Gruppen können die gleichen sein, wie die an die Siliciumatome gebundenen Reste R, oder sie können verschieden sein. Vorzugsweise sind die Reste R in den M-Gruppen Niedrigalkyl-Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl.

Die durch R¹ bezeichneten Reste können irgendwelche Alkylen- oder Arylen-Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein, wie beispielsweise Methylen, Äthylen, die verschiedenen Isomeren der Phenylenreste von substituiertem Propylen, Phenylenreste. Bevorzugtarweise ist R' Äthylen.

Es sei darauf hingewiesen, daß in einer besonderen M-Gruppe, wie sie oben defini rt wurde, der Rest R¹ gleich oder verschieden sein kann, wenn mehr als ein R¹-Rest vorhanden ist.

In dem Falle/ wo M eine Polyäther-Gruppe ist, stellt der Rest R bevorzugt einen Butylrest, und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, und besonders bevorzugt einen Methylrest. Außerdem ist der Index χ vorzugsweise 2 oder 3, und η variiert von 5 bis 100.

Die hydraulische Silicon-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus einer polymeren Silicon-Basisflüssigkeit, die auch als MDT-Flüssigkeit bekannt ist. Die Bezeichnung MDT bedeutet ein Siloxan mit mono-, di- und trifunktionellen polymeren Einheiten. Variieren des Ausmaßes an M-, D- und T-Funktionalität in dem Polymeren liefert Silicon-Basisflüssigkeiten mit erwünschten Eigenschaften für eine Verwendung in einer Bremsflüssigkeit-Zubereitung. Wie oben erwähnt, werden gewöhnlich bis zu 20 Molprozent von jeder der Mono- und Tri-Einheiten vorhanden sein. Im wesentlichen

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ist die polymere Flüssigkeit eine verzweigte Siloxankette. Wegen einer Beschreibung derartiger verzweigtkettlger Flüssigkeiten wird beispielsweise auf die US-PS 4 005 O2'3 hingewiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Diese MDT-Flüssigkeiten können gewöhnlich durch Hydrolyse-Verfahren in ziemlich der gleichen Weise wie lineare Polysiloxane hergestellt werden. Ein typisches Hydrolyse-Verfahren wird vorzugsweise eine Mischung mit 80 bis 90 Molprozent R₃SiX₂, 5 bis 10 Molprozent R₃SiX und 4 bis 10 Molprozent RSiX₃ verwenden, worin X Halogen, und vorzugsweise Chlor, ist, und R-die oben angegebene Bedeutung besitzt. Durch Verwendung dieser Anteile an Organohalogensilanen ist es möglich, eine Silicon-Flüssigkeit mit einer gewünschten Anzahl an SiIiciumatomen zu erhalten und es wird die resultierende Silicon-Flüssigkeit eine erwünschte Viskosität von weniger als annähernd 1 cm²/s (100 cSt) bei 25°C aufweisen.

Zur Hydrolyse wird 1 Teil der Organohalogensilan-Mischung .zu 3 bis 6 Teilen Wasser zugegeben. Es wird bevorzugt, einen Überschuß an Wasser zu verwenden, um das gesamte vorhandene Halogen zu hydrolysieren, wodurch sichergestellt wird, daß die korrekten Verhältnisse der Siloxan-Bindungen in dem Polymeren ausgebildet werden. Obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, die Org£inohalogensilane mit dem Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C umzusetzen, um die Reaktion so wirksam wie möglich durchzuführen. Vorzugsweise wird die Zugabe der Organohalogensilane zum Wasser in einem Zeitraum von 1/2 Stunde bis zu 2 Stunden unter Rühren bewerkstelligt. Ein Lösungsmittel ist bei dieser Hydrolyse-Reaktion nicht erwünscht, übliche inerte organische Lösungsmittel, wie Xylol

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oder Toluol, führen zur Bildung von unerwünschten cyclischen Verbindungen.

Nachdem die Zugabe der Organohalogensilane zu dem Wasser beendet ist, läßt man die Mischung einen Zeitraum, der bis zu 4 Stunden betragen kann, stehen, wobei sich eine Schicht des Silicon-Polymeren und eine Wasserschicht ausbildet. Das Wasser wird dekantiert oder abgezogen und man gibt zu der Schicht des Silicon-Polymeren ein gleiches Volumen oder mehr an Wasser zu und rührt, um den Chlorwasserstoff, der in der Schicht des Silicon-Pol¹ meren gelöst sein kann, herauszulösen. Das Waschwasser wi.d dann abgezogen und das Waschver- . fahren mit weiterem Wasser wiederholt. Obwohl der größte Teil des während der Hydrolyse-Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs gasförmig abgegeben wurde, ist ein Teil dieses Nebenproduktes in der Schicht des Silicon-Polymeren gebunden. Daher ist ein Waschen mit Wasser zur Entfernung' dieses gebundenen Chlorwasserstoffs erforderlich.- Es ist unerwünscht, daß mehr als 10 Teile pro Million Teile Chlorwasserstoff in dem erhaltenen Silicon-Polymeren vorhanden sind, da die Anwesenheit von Chlorwasserstoff die verzweigtkettige Silicon-Flüssigkeit abbaut und ein derartiger Abbau erfolgt, wenn die verzweigtkettige Silicon-Flüssigkeit höheren Temperaturen ausgesetzt wird.

Nachdem das Waschen beendet ist, werden zu der Schicht der verzweigtkettigen Silicon-Flüssigkeit zur Neutralisation, von irgendwelchem Chlorwasserstoff, der noch in der Schicht der Silicon-Flüssigkeit zurückgeblieben sein kann, geringe Mengen einer beliebigen Base zugesetzt. Eine derartige Base kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine schwache Base, wie Natriumbicarbonat, sein, welches bevorzugt wird. Nach der Zugabe der Base werden die gebildeten Salze aus der Silicon-

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Flüssigkeit durch Filtration der Silicon-Flüssigkeit durch αin übliches Filter aus Ton oder Diatomeenerde beseitigt. Zu diesem Zeitpunkt kann die Silicon-Flüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird die verzweigtkettige Silicon-Flüssigkeit in Anwesenheit von 5 bis 15 Teilen pro Million einer starken Base und einer starken Säure bei einer Temperatur im Bereich von 170° bis 200 C in einen Gleichgewichtszustand gebracht, um eine große Anzahl von polymeren Molekülen mit einer gewissen durchschnittlichen Anzahl von Siliciumatomen zu bilden. Demzufolge werden vorzugsweise zu der verzweigtkettigen Silicon-Flüssigkeit 5 bis 15 Teile pro Million eines säurebehandelten Tons, wie beispielsweise säurebehandelte Fullererde zugegeben, und die erhaltene Mischung auf den angegebenen Temperaturbereich während eines Zeitraums von 2 bis 4 Stunden erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wird der Katalysator, falls es sich um einen solchen wie Fullererde gehandelt hat, durch Filtration entfernt.

In dem Falle, wo ein anderer Katalysatortyp, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Toluolsulfonsaure oder ein anderer Typ einer starken Base oder einer starken Säure verwendet worden ist, wird der Katalysator in der ins Gleichgewicht gebrachten Silicon-Flüssigkeit mit einer Base oder mit einer Säure, je nachdem, neutralisiert.

Nach dem Neutralisations-Veifahren wird die verzweigtkettige Silicon-Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und die verunreinigenden Salze in der Flüssigkeit abfiltriert, indem man die Flüssigkeit durch ein übliches Filter aus Ton oder Diatomeenerde filtriert. Anschließend wird die Flüssigkeit bis auf eine Temperatur von übei 200°C, und bevorzuyterweiüo auf eine Temperatur von 28O°C oder darüber erhitzt, um den

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llauptanteil der cyclischen Verbindungen abzustreifen, die während des Hydrolyse-Verfahrens, und insbesondere während des Äquilibrier-Verfahrens gebildet worden sind. Die cyclischen Verbindungen sind in dem Endprodukt unerwünscht, da die Gegenwart derartiger cyclischer Verbindungen den Siedepunkt der Silicon-Flüssigkeit erniedrigt. Nach dem Abstreif-Verfahren, das in einem Zeitraum von 1 bis 4 Stunden durchgeführt wurde, wird die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und ist fertig, um als Silicon-Basispolymeres gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden. Im.allgemeinen hat eine derartige verzweigtkettige Silicon-Flüssigkeit eine Viskosität von 0,05 bis 1 cm²/s (5 bis 100 cSt) bei 25°C, und es können in irgendeinem beliebigen Polymer-Molekül in einer derartigen Flüssigkeit von 10 bis 1000 Siliciumatome in der Polymerkette vorhanden sein.

Das oben beschriebene Silicon-Basispolymere könnte sogar als solches als hydraulische Flüssigkeit eingesetzt werden, jedoch kann man extrem vorteilhafte Ergebnisse erzielen, wenn man 100 Gewichtsteile des Basispolymeren mit bis zu 5 Gewichtsteilen einer Polydialkylsiloxan-Copolymer-Flüssigkeit mit Dialkylalkoxysilyl-Engruppen kombiniert. Wegen einer Be-.Schreibung dieser Copolymeren wird beispielsweise auf die US-PS 4 056 546 hingewiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Diese Copolymer-Flüssigkeit wird auch durch die Hydrolyse von Organohalogensilanen hergestellt. Eine bevorzugte Reaktionsmischung besteht aus 75 bis 95 Molprozent R₃SiX und 5 bis 25 Molprozent RSiX.,. Die besonders bevorzugte Reaktionsmischung verwendet 85 Gewichtsprozent R₃SiX₂ und 15 Gewichtsprozent RSiX.,. Demzufolge enthält die bevorzugte Reaktions-

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mischung keine merkliche Mengen an SiX. und R-SiX. Eine ausreichende Menge an Wasser wird zugegeben, um zumindest 25 Molprozent des Chlors oder eines anderen Halogens zu hydrolysieren. Vorzugsweise werden 50 bis 85 Molprozent des Halogens hydrolysiert. Gewöhnlich werden bis zu annähernd 3,5 Mol Wasser pro Mol der Organohalogensilan-Mischung zugesetzt. Das Wasser wird zu den Silanen unter Rühren zugegeben, um ein gleichmäßiges Vermischen des Wassers mit den Silanen und eine gründliche Hydrolyse der Silane zu erzielen. Obwohl die Reaktion exotherm ist, wird die Verdampfung und Entwicklung von gebildetem Chlorwasserstoff normalerweise die Temperatur der Reaktion auf einen Bereich von 0° bis 20°C, und besonders bevorzugt von 0° bis 10⁰C, erniedrigen. Es wird bevorzugt, die Reaktionstemperatur während der Zugabe des Wassers zu den Organohalogensxlanen auf einem Wert von unterhalb 20 C, und besonders bevorzugt auf einem Wert von unterhalb 10⁰C, zu halten, um zu verhindern, daß die Organohalogensilane aus der Reaktions-Mischung verdampft werden.

Das erhaltene Hydrolysat ist eine Silicon-Polymer-Flüssigkeit mit einer gewissen Anzahl an Chloratomen als Substitu^ enten an den Siliciumatomen, in Abhängigkeit von der Wassermenge, die während der Hydrolyse zugesetzt worden ist. Eine Lösung dieses Hydrolysats wird erhalten, indem man zu dem Hydrolysat eines der wohlbekannten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zugibt, welches gegenüber den in dem Hydrolysat enthaltenen Chloratomen inert ist. Ein derartiges, mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Octan, Heptan, Cyclohexan, etc., sein. Die erhaltene Lösung wird dann bis auf eine Temperatur im.Bereich von 25° bis 100⁰C, und besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 50°C erwärmt, bei welchem Punkt die Hydrolyse im wesent-

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lichen beendet ist, und das Hydrolysat ist in·dem organischen Lösungsmittel in Lösung.

Bei diesem Punkt können die Chloratome in dem Hydrolysat substituiert worden, indem man das Hydrolysat mit einem Alkohol kondensiert. Beispiele von Alkoholen, die eingesetzt werden können, sind ROH, ROR¹OH, ROR¹OR¹OH, R(OC₀H.. ) OtI

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worin R und R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Der besonders bevorzugte Alkohol, der verwendet werden kann, ist 2-Methoxy-2-äthoxyäthylen oder ein höherer Alkohol. Es wurde gefunden, daß dieser Alkohol zu einem Bremsflüssigkeits- " additiv führt, das mit den den derzeit verfügbaren Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis sehr verträglich ist. Die. Polyäther-Substituentengruppe und die Amin-Substituentengruppe können ebenfalls verwendet werden, um hydraulische Silicon-Flüssigkeiten zu schaffen, die mit Polyäther-Bremsflüssigkeiten auf Glykolbasis in hohem Maße verträglich sind. Außerdem puffert die Amin-Substituentengruppe die Silicon-Flüssigkeit und führt dazu, daß die Silicon-Flüssigkeit leicht basisch ist, was manchmal bei einer hydraulischen Flüssigkeit erwünscht ist.

Vorzugsweise kann eine stöchiometrische Menge des zur Umsetzung mit den Ghloratomen erforderlichen Alkohols verwendet werden. Vorzugsweise ist es erwünscht, einen zumindest lOgewichtsprozentigen Überschuß der oben beschriebenen Alkohol-Reaktionsteilnehmer einzusetzen, um eine vollständige Kondensation der Alkohol-Gruppen oder eine Substitution der Alkohol-Gruppen für die Chloratome zu erzielen.

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Der Alkohol wird ganz einfach zu der Lösung der Silicon-Polymer-Flüssigkeit und dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zugegeben, wobei soweit notwendig gerührt wird. Vorzugsweise wird diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C, und besonders bevorzugt innerhalb eines Temperaturbereiches von 25° bis 50 C durchgeführt, so daß der gebildete Chlorwasserstoff leicht aus der Reaktionsmischung entweichen kann. Diese Reaktion erfordert irgendeinen Zeitraum im Bereich von 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Es sei darauf hingewiesen, daß der Hydrolysenteil der Reaktion gewöhnlich in einem Zeitraum im Bereich von 1 Stunde bis 4 Stunden stattfindet, in Abhän- ■ gigkeit von der Menge an Wasser, das zu den Organohalogensilanen, oder den Halogensilanen zugegeben worden ist. Nachdem der Alkohol in dem oben erwähnten Zeitraum zugegeben worden ist und man die Kondensation in einem Temperaturbereich von 25° bis 50°C ablaufen ließ, wurde die Reaktionsmischung auf die Rückflußtemperatur des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels erhitzt, die irgendwo im Bereich von 100° bis 180 C liegen kann, und anschließend das gesamte Lösungsmittel aus dem Polymer-Produkt, als auch irgendwelcher überschüssiger Alkohol und irgendwelcher zurückgebliebener Chlorwasserstoff unter Vakuum abgestreift. Zusätzlich zu dem Abstreifen des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, des überschüssigen Alkohols und irgendeines Restes von zurückgebliebenem Chlorwasserstoff, ist es auch notwendig, irgendwelche cyclische Siloxane abzustreifen, die in dem Verfahren gebildet wurden, da derartige cyclische Siloxane in der hydraulischen Silicon-Flüssigkeit unerwünscht sind, weil ihre Anwesenheit dazu führt, die Verträglichkeit der Flüssigkeit mit anderen hydraulischen Flüssigkeiten herabzusetzen. Das Abstreif-Verfahren erfordert gewöhnlich einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden. Außerdem kann

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die Silicon-Polymer-Flüssigkeit zur Entfernung von irgendwelchen Disiloxanen, die sich gebildet haben können, für einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten auf 185°C erhitzt werden. Eine große Menge an derartigen Disiloxanen ist in der Silicon-Polymer-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung nicht erwünscht, insbesondere dann, wenn die Silicon-Polymer-Flüssigkeit als Bremsflüssigkeit verwendet werden soll. Die Anwesenheit derartiger Disiloxane in der Silicon-Polymer-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung beeinflußt den Siedepunkt der Flüssigkeit in unerwünschter Weise und führt dazu, daß flüchtige Verbindungen bei hohen Temperaturen abgegeben werden. Jedoch kann man alle die Disiloxane, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, in der Silicon-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung belassen, ohne in einem großen Ausmaß die Vorteile der Silicon-Polymer-E'lüssigkeit der vorliegenden Erfindung als Bremsflüssigkeit zu verringern. Die resultierende Silicon-Polymer-Flüssigkeit hat nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine Viskosität von

0,02 bis 4 cm²/s (2 bis 400 cSt) bei 25°C, und besonders

ο bevorzugt eine Viskosität von 0,07 bis 0,2 cm /s (7 bis 20 cSt) bei 25°C. Eine derartige Silicon-Flüssigkeit ist eine Mischung von Polymeren mit 2 bis 2000 Siliciumatomen in dem Polymeren mit einem durchschnittlichen Polymeren mi.t 20 bis 40 Siliciumatomen.

In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens werden 85 Gewichtsprozent Organohalogensilane der allgemeinen Formel R₃SiX₃ und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organohalogensilane, an Organohalogensilanen der allgemeinen Formel RSiX₃ eingesetzt. Zu dieser Mischung wird dann ausreichend Wasser zugesetzt, um 25 Molprozent der vorhandenen Chloratome zu hydrolysieren. Die anderen Chloratome der Silicone werden durch

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die Alkohol-Anteile substituiert. Man erhält eine Silicon-Polymer-Fliissicjkeit mit einem Gehalt von 20 bis 48 Gewichtsprozent der MO- oder der Gruppen vom Hydrocarbonoxytyp, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Eine derartige Silicon-Polymer-Flüssigkeit ist mit den meisten als Bremsflüssigkeiten brauchbaren Silicon-Flüssigkeiten und den meisten Nicht-Silicon-Bremsflüssigkeiten und anderen Typen von hydraulischen Flüssigkeiten extrem verträglich.

In einer allgemeineren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird bei dem Hydrolyse-Verfahren ausreichend Wasser zugegeben, so daß in der fertiggestellten Silicon-Polymer-Flüssigkeit 5 Molprozent bis 100 Molprozent Gruppen vom Hydrocarbonoxytyp, d.h. M0-Gruppen, vorhanden sein können, bezogen auf die gesamte molare Menge der in dem Silicon-Polymeren vorhandenen Substituenten-Gruppen.

Die entscheidende Phase der Herstellung dieser Copolymer-Flüssigkeit ist die Menge an Wasser, die, bezogen auf die Menge der Organohalogensilane, verwendet wird, so daß nur die gewünschte Menge an Siloxan-Bindungen gebildet werden. Die Chloratome, die an dem hydrolysierten Silicon-Polymeren verbleiben, werden selbstverständlich durch die Alkohol-Anteile substituiert, wenn der Alkohol zu dem halogenenthaltenden Silicon-Polymeren zugesetzt wird. Demzufolge steuert die in der Hydrolyse eingesetzte Wassermenge nicht nur das Molekulargewicht des fertiggestellten Polymeren und demzufolge seine Viskosität, sondern ferner noch die Menge an Hydrocarbonoxygruppen, die in dem flüssigen Silicon-Polymeren vorhanden sein werden..

In dem bevorzugten Fall, bei welchem die Organohalogensilan-Mischung nur R₂SiX₂-Silane und RSiX^-Silane enthält, wird

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es dann bevorzugt, 0 bis 0,9 3 Mol Wasser pro Mol in der Onjanohalogensilan-Mischung vorhandenem R₃SiX₂ und 0 bis 1,4 Mol Wasser pro Mol in der Organohalogensilan-Mischung vorhandenem RSiX₃ zu verwenden. In der besonders bevorzugten Ausführungsform werden 85 Gewichtsprozent der allgemeinen Formel R₃₂ und 15 Gewichtsprozent des Organohalogensxlans der allgemeinen Formel RSiX₃ eingesetzt, wobei X Chlor bedeutet, und es werden zu dieser Mischung 0,8 Mol Wasser pro Mol der Mischung zugesetzt, um zu hydrolysieren und Siloxan-Bindungen von 75 Molprozent der Chloratome an den Silanen auszubilden. Der Rest der Chloratome wird durch die Anteile vom Hydrocarbonoxytyp substituiert.

Die aus dem flüssigen MDT-Basispolymeren und dem oben beschriebenen Hydrocarbonoxy-Copolymer-Siloxanadditiv bestehende Zubereitung liefert ein«; zufriedenstellende hydraulische Flüssigkeit. Jedoch kann em wahlweises Additiv verwendet werden, um der Flüssigkeit vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. So ist es in den hydraulischen Brems-Systemen von Automobilen erwünscht, daß die Bremsflüssigkeit den Kautschuk und die Kautschukteile, die Teil dieses hydraulischen Brems-Systems sind, um 0,1 bis 2 % quillt, so daß durch ein derartiges Quellen der Kautschukteile durch diese eine wirksamere Abdichtung gebildet wird. Es wurde festgestellt, daß Silicon-Flüssigkeiten in manchen Fällen diesen erwünschten Quellunyseffekt für verschiedene Kautschuk-Typen, die in hydraulischen Brems-Systemen von Automobilen verwendet werden, nicht besitzen. Demzufolge kann es erwünscht sein, ein Kautschukquell-Additiv zu der Hydraulikflüssxgkextsmischung zuzusetzen. Es sei darauf hingewiesen, daß solche Polysiloxane, bei denen die oben identifizierten Polysiloxan-Copolymeren Ester- oder Aminfunktxonalität besitzen, die Kautschukteile in den hydraulischen Brems-Systemen in ausreichendem Maße

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s\ st Λ _ rT r\ j

26 O i i .i / J O

quellen, so daß eine geeignete Abdichtung ausgebildet wird. Dies trifft zu, wenn derartige Polysiloxane in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder mehr in der Hydraulikflüssigkeitsmischung zugegen sind. Es sei darauf hingewiesen, daß die Polyäther auf Glykolbasis auch sowohl als Wassertoleranz-Additive, als auch als Kautschukquell-Additive wirken.

Demzufolge werden bevorzugterweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Hydraulikflüssigkeitsmischung, Kautschukquell-Additive, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus organischen Lösungsmitteln, Estern der allgemeinen Formel

0 0

2 H 3 H 4 RO—C—R—C—OR

und Estern der allgemeinen Formel

• Il

2 4

zugesetzt, worin R und R aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bas 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und bevorzugt Alkylreste mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R und R die gleiche Bedeutung

2 4 3

wie R und R besitzen, und R aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Vorzugsweise ist R ein Alkylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die organischen Lösungsmittel, die als Kautschukquell-Additive

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eingesetzt werden können, sind solche inerte organische Lösungsmittel, wie Testbenzine, Xylol, Toluol und Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht. Jedoch werden solche Lösungsmittel gewöhnlich nicht bevorzugt und die oben angegebenen Ester sind die bevorzugteren Kautschukquell-Additive. Von den oben angegebenen Kautschukquell-Additiven sind die hauptsächlich bevorzugten Dioctylazelat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat. Demzufolge wird es bevorzugt, daß diese Kautschukquell-Additive in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Hydraulikflüssigkeitsmischung, zugesetzt werden, um der Hydraulikflüssigkeitsmischun'j die geeigneten Kautschukquell-Eigenschaften zu verleihen.

Eine Kombination von Kautschukquell-Additiven, die besonders wirksam ist, bestehi: aus einer Mischung von Dioctylazelat und Tributylphospha ..

Es kann auch erwünscht sein, ein Antikorrosionsadditiv zu der Silicon-Flüssigkeit in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte hydraulische Flüssigkeit, zuzusetzen, das aus der Klasse bestehend aus Zinksalzen von Naphthensäure und einer Verbindung der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, in welcher R aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff und Niedrigalkyl-Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

atomen und R aus der Klasse bestehend aus Arylresten, Alkyl-

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.j rylres Leu und haloyenierten Arylres ten ausgewählt und bevorzugt Phenyl isL. Besonderes spezifische Antikorrosionsaddini- vc: sind solche Verbindungen, wie Phenylnaphthylamin und Nonylphenylessigsäure, und solche Firmenprodukte, wie die Formulierung RP-2 der Firma DuPont, und Ortholium, das ebenfalls von der Firma E. I. DuPont de Nemours & Co. hergestellt wird.

Außerdem kann eine Antioxidans-Verbindung in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die ge'samr te Ilydraulikflüssigkeitsmischung, eingesetzt werden, die aus der Klasse bestehend aus

IiO—(f >S—N—R

H-

R¹⁰ , _v R¹⁰

₉ I

R —N

ausgewählt ist, worin R aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, und besonders bevorzugt aus Wasserstoff und Niedrigalky]resten mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

iitomen, R aus der Klasse bestel end aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenieiten einwertigen Kohlenwasserstoff resten ausgewählt ist, und uesonders bevorzugt einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, v/obei es in den vorstehenden Formeln der Phenyl-Antioxidans-Verbindungen ganz besonders bevorzugt wird, daß R Wasser-

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stoff oder Methyl und R Methyl 1st. Außerdem kann aJt; /μι ι ι-korrosionsadditiv in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Cowichtsprozent, bezogen auf die gesamte Hydraulikflüssigkeit, ein Hydrogenpolysiloxan der nachfolgenden allgemeinen Formel

^Hk ^SiQ4-j-k

verwendet werden, in welcher der Rest R aus Niedrigalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Index j eine Zahl bedeutet, deren Wert von 1,11 bis 2,02 variiert, der Index k eine Zahl ist, deren Wert von 0,023 bis 1,00 variiert, <nd der Wert der Summe (j + k) von 2,024 bis 3,00 variiert. , ;s können demzufolge, wie oben angegeben, zu der Silicon-Flüs sigkeit verschiedene Typen von Kautschukquell-Additiven, Antikorrosionsadditiven und Antioxidans-Additiven, entweder allein oder in Kombination miteinander, zugesetzt werden, um die resultierenden Eigenschaften der hydraulischen Silicon-Flüssigkeit zu verstärken, wenn sie in dem hydraulischen System, und insbesondere in einem hydraulischen Brems-System eines Automobils eingesetzt wird. Es ist abzusehen, daß es viele andere Typen von Antioxidans-Additiven und Kautschukquell-Additiven gibt, die zu der Silicon-Flüssigkeit zugesetzt werden können, um die Eigenschaften der resultierenden hydraulischen Silicon-Flüssigkeitsmischung zu verbessern. Die Verbindungen, die vorstellend erwähnt wurden, sind lediglich die besonders bevorzugten Verbindungen. Es wurden lediglich die besonders bevorzugten Additive oben angegeben, um die vorliegende Anmeldung nicht übermäßig mit Informationen zu belasten, die für einen Fachmann überflüssig sind. Es können ein beliebiges bekanntes Kautschukquell-Additiv und irgendwelche bekannte Antioxidans-Additive zu der Si!l icon-Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung

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■zugesetzt werden, wenn derartige Additive mit den Silicon-Flüssigkeiten verträglich sind. Es ist ferner ersichtlich, daß die Kautschukquell-Additive und die Antikorrosionsadditive entweder allein oder in Kombination zu der Silicon-Flüssigkeit zugesetzt werden können. Es ist ferner zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung eine hydraulische Silicon-Flüssigkeitsmischung umfaßt, die eine Silicon-Flüssigkeit entweder allein oder in Kombination mit dem Antioxidans-Additiv, den Antikorrosionsadditiven und den Kautschukquell-Additiven enthält, wobei die Additive wiederum allein oder in Kombination miteinander zugesetzt werden können. Demzufolge kann in der besonderen hydraulischen Flüssigkeitsmischung der vorliegenden Erfindung außer der Silicon-Flüssigkeit irgendeine beliebige Kombination der vorstehenden Bestandteile verwendet werden.

Es können zu der linearen Silicon-Flüssigkeit der allgemeinen Formel (1) andere Klassen von Additiven zugesetzt werden, wie puffernde Mittel, etc., die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, und zu einer hydraulischen Flüssigkeit führen, die in einem besonderen Anwendungsgebiet verbesserte Eigenschaften aufweist.

Beispiel 1

Das MDT-Silicon-Basispolymere wurde durch Äquilibrieren von Octamethylcyclotetrasiloxan mit einer Polymethylsiloxan-Flüssigkeit mit annähernd 7 % Trifunktionalität erhalten. Ks wurde ausreichend Kettenabbrecher verwendet, um ein öl mit

einer Viskosität von annähernd 0,3 cm /s (30 cSt) herzustellen. Zu 92 Teilen dieser Basisflüssigkeit wurde 1 Teil des Hydrocarbonoxy-funktioneilen Silicon-Additivs zugesetzt, um . die neue hydraulische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Additiv wurde in folgender Weise hergestellt:

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In einen sauberen, trockenen Harzhydrolysator wurden 100 Teile Dimethyl-dichlorsilan und 15,5 Teile Methyltrichlorsilan eingebracht, worauf man anfing zu rühren. Langsam wurden 13,4 Teile Wasser zu der Silan-Mischung zugesetzt. Da die Reaktion endotherm ist, fiel die Temperatur mit der HCl-Entwicklung ab. Das HCl wurde mit einem Wäscher entfernt, jedoch wurde kein Vakuum angelegt, um die Silane zu schützen und eine Störung des Silan-Gleichgewichts zu vermeiden. Das Wasser wurde kontinuierlich eingespeist, um die Badtemperatur auf einem Wert von annähernd 0 bis 5 C zu halten. Nachdem das Wasser in das System eingespeist worden war, wurde zum Abtreiben von restlichem HCl gemäßigt erwärmt. Das Erwärmen wurde bei 70°C 10 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurden 77,2 Teile Methoxy-üthoxy-äthoxy-äthanol (MEEE) zu dem Reaktorinhalt zugegeben. Die Alkoxylierungsreaktion lief ab, so lang die Ansatztemp«iratur 60⁰C oder darüber lag. Die Reaktion war schwach exotherm und zusätzlich entwickelter HCl konnte durch den Wäscher entfernt werden. Nachdem das gesamte MEEE zugesetzt worden war, wurde die Mischung unter einem schwachen Vakuum zum Abtreiben von irgendwelcher restlicher Säure am Rückfluß erhitzt. Wenn weniger als 0,1 % HCl zugegen sind, kann die Reaktion fortschreiten. Wenn mehr als 0,1 % HCl vorhanden ist, kann die Mischung mit annähernd 6,7 Teilen Alkohol behandelt werden, worauf man weitere 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Alkohol abgestreift und eine Probe kann erneut auf den Säuregehalt untersucht werden. Wenn der Säuregehalt zufriedenstellend war, wurden annähernd 10 Teile Ammoniak zu der Mischung unter einem Behälterdruck von 206,8 bis 344,7 mbar (3 bis 5 psi) im Verlaufe von 10 Minuten zugegeben. Ein vorhandener NH,-Druck wurde dann durch Belüften entspannt und der Reaktoransatz erneut im Vakuum und bei einer Temperatur von annähernd 205° bis 215°C von den leicht siedenden Bestandteilen

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durch Abstreifen befreit. Das Erhitzen wurde 15 Minuten laiuj lortyesetzt, worauf der Ansatz auf eine Temperatur von niedriger als 60 C abgekühlt wurde. Der Ansatz kann dann filtriert und mit Celite, 1/2 % Fullererde und 0,1 % Ruß zur Entfernung von Verfärbung, behandelt werden.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen der hydraulischen Silicon-Bremsflüssigkeit von Beispiel 1 wurden 3,5 Teile Tributylphosphat, 3,0 Teile Di-2-äthylhexylazelat, 0,004 Teile "Oil Violet IRS" und 0,008 Teile "Perox Red" zugegeben. Man erhielt hierdurch ' eine purpurfarbene Bremsflüssigkeit mit zufriedenstellenden Kautschukquell-Eiyenschaften.

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Silicon-Flüssigkeit wurde in verschiedenen Untersuchungsverfahren für Bremsflüssigkeiten untersucht, um zu bestimmen, ob sie als Bremsflüssigkeit geeignet oder überlegen ist.

Ein Test, der verwendet werden kann, ist ein "Trockengleichgewicht-Rückfluß-Siedetest", der durchgeführt wird, indem man 60 ml der hydraulischen Flüssigkeit in einen Kolben einbringt und in einem 100 ml-Kolben unter spezifizierten Gleichgewichtsbedingungen zum Sieden erhitzt. Die Durchschnittstemperatur der siedenden Flüssigkeit am Ende des Rückfluß-Zeitraums wird bestimmt und gegebenenfalls im Hinblick auf Veränderungen des barometrischen Drucks korrigiert, und der Endwert ist der "Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunkt" der Flüssigkeit. Die hydraulische Flüssigkeit von Beispiel 2 hatte nach Untersuchung einen Gleichgewichts-Rückfluß-Siedepunkt von über 26O°C (500°F).

Ein "Naßgleichgewicht-Rückfluß-Siedetest"· wurde durchgeführt,.

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wobei die hydraulische Flüssigkeit von Beispiel 2 einen Zusatz von 10 Gewichtsprozent Wasser mit 0,1 % 3n-Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Infrarot-Spektren zeigten das Auftreten einer großen OH-Bande, keine Wasser-Bande und einen leichten Anstieg in der Polymerlänge und einen Silanolgehalt. Bei der Untersuchung auf den Naßgleichgewicht-Siedepunkt wurde festgestellt, daß die Flüssigkeit von Beispiel 2 mit dieser großen Menge an darin enthaltenem Wasser einen Naßgleichgewicht-Siedepunkt von über 500°C aufwies. Eine typische Glykol-Flüssigkeit mit diesem Wassergehalt hatte einen Naßgleichgewicht-Siedepunkt von 105°C, was die Überlegenheit der Silicon-Flüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung aufgrund der Beibehaltung ihres hohen Siedepunkts und ihrei. Verträglichkeit mit einer großen Menge Wasser anzeigt, wobej sie ihre hohe Temperaturstabilität und .einen hohen Siedepunkt' beibehält. Das Wasser wird daran gehindert, aus der Silicon-Flüssigkeit durch Sieden herauszudampfen und Dampfblasenbil-· dung in hydraulischen Leitungen zu verursachen, wie dies mit einer Flüssigkeit auf Glykolbasis möglich ist.

Der Korrosionstest umfaßt das Polieren, Säubern und Wägen von 6 speziellen Metallkorrosionsteststreifen und Zusammensetzen und Anordnen derselben, wie dies in den Standard-Vorschriften beschrieben wird. Die Anordnung wird an einem Norm-Kautschuk-Radzylinderbecher in dem Korrosionsgefäß placiert und in die Bremsflüssigkeit eingetaucht, verschlossen und in einem Ofen bei 100°C 120 Stunden lang gelagert. Nach Entfernen und Abkühlen des Korrosionsgefäßes werden die Streifen in dem Flüssigkeitsbecher überprüft und untersucht. Die Teststreifen aus Metall werden überprüft und es wird notiert, ob irgendwelche kristallinen Ablagerungen gebildet wurden und an den Wänden des Glasgefäßes oder der Oberfläche der Metallstreifen haften, und ob eine Sedimentation in der

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O - 34 -

Mischung aus Flüssigkeit und Wasser aufgetreten ist. Die Metallstreifen werden zur Bestimmung des Gewichtsverlustes gewogen und es werden andere Bestimmungen mit denselben durchgeführt. So erlitt der Stahlstreifen einen Gewichtsver-

2
lust von 0,01 mg/cm , der Aluminiumstreifen einen Gewichts-

2
verlust von 0,01 mg/cm , der Messingstreifen einen Gewichts-

2
verlust von 0,01 mg/cm , der Kupferstreifen einen Gewichts-

verlust von 0,01 mg/cm und der Eisenstreifen keinen Gewichtsverlust. Es trat kein Gelieren der Flüssigkeit bei der hohen Temperatur auf und auch kein Gelieren der Flüssigkeit bei niedrigen Temperaturen von 23 ± 5 C. Es waren keine Ablagerungen in der Flüssigkeit vorhanden und das Sediment, das ausgewogen wurde, war weniger als 0,1 Gewichtsprozent der Flüssigkeit. Der ρ -Wert der Flüssigkeit nach dem Test lag zwischen 7 bis 11.

Der nächste Test wurde dann an Kautschuk durchgeführt, wobei 4 ausgewählte Styrol-Butadien-Kautschuk-Becher gemessen und deren Härte bestimmt wurde. Dieser Test ist als der Kautschuk-Quelltest J-1703 bekannt. Bei diesem Versuch wurden 'die Becher zu zweit in ein Gefäß placiert und in die hydraulische Flüssigkeit des Beispiels 2 eingetaucht. Ein Gefäß wurde 120 Stunden lang auf 70°C und das andere 70 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Anschließend wurden die Becher entfernt, gewaschen und auf ihre Auflockerung hin geprüft. Sie wurden erneut gemessen und ihre Härte bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Flüssigkeit in ausreichendem Maße Kautschukquell-Eigenschaften aufweist.

Der Test über das Flüssigkeits-Aussehen bei tiefer Temperatur umfaßt die Herabsetzung der Temperatur der hydraulischen Flüssigkeit von Beispiel 2 bis herab zu Minimaltemperaturen, denen diese Flüssigkeiten ausgesetzt sein können, wie bei-

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spielsweise bis herab zu -40⁰C, und das anschließende Beobachten der Flüssigkeit auf Klarheit, Gelierung, Sedimentation und übermäßige Thixotropie-Viskosität. Die hydraulische Flüssigkeit von Beispiel 2 mit einem Wassergehalt von 3,5 *■ zeigte keine Kristallisation, Trübung oder Sedimentation bei -40⁰C, und nach Umdrehen der Flasche mit der Probe, mit welcher der Test durchgeführt worden war, betrug die erforderliche Zeit der Luftblase zum Aufsteigen bis an die Oberfläche der Flüssigkeit 1 Sekunde.

In dem "Wassertoleranz-Test" wird die hydraulische Flüssigkeit verdünnt, so daß 3,5 % Wasser in der Flüssigkeit vorhanden ist und dann 24 Stunden lang bei tiefen Temperaturen von -40° bis -50°C gelagert. Die kalte, wasserfeuchte Flüssigkeit wird zuerst auf Klarheit, Schichtung und Sedimentation geprüft und dann 24 Stunden lang in einem Ofen bei 60°C aufbewahrt. Dann wird die Probe aus dem Ofen entfernt und erneut auf Schichtung und Sedimentation geprüft. Die hydraulische Flüssigkeit von Beispiel 2 war nach diesem Test klar und es wurde keine Schichtung oder Sedimentation beobachtet. Auch nach 24stündiger Aufbewahrung in einem Ofen bei 60 C war keine Schichtbildung und keine Sedimentation zu sehen.

Die vorstehend im einzelnen besprochenen Untersuchungsverfahren sind die besonderen Verfahren für Bremsflüssigkeiten, welche die Vorteile und die überlegenen Eigenschaften der hydraulischen Flüssigkeit von Beispiel 2, und ganz allgemein die Eignung der hydraulischen Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung als Bremsflüssigkeit zeigen.

Die vorliegenden Beispiele wurden lediglich zum Zwecke der Erläuterung der Vorteile der hydraulischen Flüssigkeitsmischungen der vorliegenden Erfindung gegenüber den herkömmli-

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chen hydraulischen Flüssigkeiten, und insbesondere gegenüber den herkömmlichen Bremsflüssigkeiten gegeben. Die vorliegende Anmeldung soll durch diese Beispiele in keiner Weise hinsichtlich der Anwendung der hydraulischen Silicon-Flüssigkeitsmischungen, wie sie in der vorstehenden Beschreibung definiert wurden, beschränkt sein. Auf keinen Fall soll die Anwendung der erfindungsgemäßen hydraulischen Silicon-Flüssigkeitsmischungen nur auf ihre Verwendung als Bremsflüssigkeit in einem Kraftfahrzeug-System oder als Bremsflüssigkeit in irgendeinem anderen System eines Fahrzeugtyps beschränkt sein. Ganz allgemein kann, wie dies bereits weiter oben herausgestellt wurde, die hydraulische Silicon-Flüssigkeitsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung in einem beliebigen Typ eines hydraulischen Systems eingesetzt werden, einschließlich irgendeines beliebigen Typs eines hydraulischen· Brems-Systems von einem beliebigen Fahrzeugtyp.

Claims

Patentansprüche

1. Als hydraulische Flüssigkeit brauchbare Silicon-Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus

(a) 100 Gewichbsteilen eines Polymeren auf Silicon-Basis, das,annähernd,3 bis 20 Molprozent polymerer Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO₁ ,~, 1,5 bis 20 Molprozent polymerer Einheiten der allgemeinen Formel RSiO₁ ^, und 60 bis 95. Molprozent polymerer Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO, und eine Viskosität von annähernd 0,01 bis 2 cm²/s (1 bis 200 cSt) bei 25°C aufweist, und

(b) annähernd 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen einer Polydialkylsiloxan-Flüssigkeit mit Dialkylalkoxysilyl-Endgruppen mit einem Gehall· von 10 bis 60 Molprozent an polymeren Einheiten der allgemeinen Formel

M
0

R₂ Si O_1/2

und 40 bis.90 Molprozent R^SiO-Einheiten und einer Vis-

2 kosität von annähernd 0,1 bis 0,5 cm /s (10 bis 50 cSt) bei 25°C, worin R den gleichen, oder einen verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, M aus der Klasse bestehend aus R-, ROR¹-, ROR¹OR¹-, R(OC H ) -

O i ι <_ / O - 2 -

und R-N-R- ausgewählt ist, derart, daß R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R¹ aus der Klasse bestehend aus Alkylen- und Arylen-Resten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Index χ von 2 bis 4 und der Index η von 4 bis 100 variiert, enthält.

2. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, annähernd, 2 bis 15 Gewichtsteile eines Kautschukquell-Additivs·oder eine Mischung derartiger Additive, enthält.

3. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, annähernd, 1 bis 7,5 Gewichtsteile .Tributylphosphat und 1 bis 7,5 Gewichtsteile Dioctylazelat enthält.

4. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ausreichende Menge eines Farbstoffes enthält, um die Flüssigkeit purpurrot zu färben.

5. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Mischung aus "Oil .Violet IRS" und."Perox Red" ist.

6. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere auf Silicon-Basis, annähernd, 10'bis 15 Molprozent R₃SiO₁ ,„-Einheiten und 2 bis 6 Molprozent RSiO₁ „-Einheiten aufweist, worin R Reste bedeutet, die aus Methyl- und Äthyl-Resten ausgewählt sind.

7. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Siloxan-Flüssigkeit mit Alkoxy-Endgruppen ferner bis zu 25 Molprozent an polymeren Einheiten, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

M M

0 0

I ² I

R Si O₁ ,„-Einheiten, R Si O-Einheiten und R Si O₃ ,„-Einheiten, und Mischungen derselben, enthält und eine Viskosität von annähernd 0,02 bis 4 cm /s (2 bis 400 cSt) bei 25°C besitzt.

8. Silicon-Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxan-Flüssigkeit mit Alkoxy-Endgruppen Polydimethylsiloxan mit Dimethyl-methoxytriglykol-Endgruppen ist.

9. Verfahren zur Kraftübertragung durch ein hydraulisches Bremssystem mit hydraulisch betätigenden Mitteln, hydraulisch betätigten Mitteln und hydraulischen Leitungen, welche die hydraulisch betätigenden Mittel mit den hydraulisch betätigten Mitteln verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydraulisch betätigenden Mittel, die hydraulisch betätigten Mittel und die hydraulischen Leitungen mit einer hydraulischen Silicon-Flüssigkeitsmischung von annehmbarer Wassertoleranz im wesentlichen füllt, wobei die hydraulische Silicon-Flüssigkeitsmischung

(a) 100 Gewichtsteile eines Polymeren auf Silicon-Basis, das, annähernd, 3 bis 20 Molprozent polymerer Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO.. ^₂' 1*5 bis 20 Molprozent polymerer Einheiten der allgemeinen Formel RSiO_{1 κ}, und 60 bis 95 Molprozent polymerer Einheiten der allgemeinen Formel R_SiO, und eine Viskosität von annähernd 0,01 bis 2 cm²/s (1 bis 200 cSt) bei 25°C aufweist, und

(b) annähernd 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile einer Polydialkylsiloxan-Flüssigkeit mit Dialkylalkoxysilyl-Endgruppen

S^, Λ s\ * v-f <-\ T~

Ol i i_ / O J

mit einem Gehalt von 10 bis 60 Molprozent an polymeren Einheiten der allgemeinen Formel

M
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R₂ Si 0_1/2

.und 40 bis 90 Molprozent R^SiO-Eiriheiten und einer Viskosität von annähernd 0,1 bis 0,5 cm /s (10 bis 50 cSt) bei 25°C, worin R den gleichen, oder einen verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, M aus der Klasse bestehend aus R-, ROR¹-, ROR¹OR¹-, R(OC H₀ ) -

H
. I

und R-N-R-¹- ausgewählt ist, derart, daß R die gleiche

Bedeutung wie oben besitzt, R¹ aus der Klasse bestehend aus Alkylen- und Arylen-Resten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Index χ von 2 bis 4 und der Index η von 4 bis 100 variiert,
enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulische Silicon-Flüssigkeit, annähernd, 2 bis 15 Gewichts ;:eile eines Kautschukquell-Additivs oder eine Mischung derartiger Additive, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 7,5 Gewichtsteile Tributylphosphat und 1 bis 7,5 Gewichtsteile Dioctylazelat züge-, gen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ferner eine ausreichende Menge eines Farbstoffes enthält, um die Flüssigkeit purpurrot zu färben.

ό i i -S-

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Mischung aus "Oil Violet IRS" und "Perox Red" ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxan-Flüssigkeit mit Alkoxy-Endgruppen ft rner bis zu 25 Molprozent an polymeren Einheiten, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

/MN M

VoA 0

I ² I ■ ■

R Si 0. ^-Einheiten, R Si O-Einheiten und R Si O₃ ,„-Einheiten,

und Mischungen derselben, enthält und eine Viskosität von annähernd 0,02 bis 4 cm /s (2 bis 400 cSt) bei 25°C besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxan-Flüssigkeit mit Alkoxy-Endgruppen Polydimethylsiloxan mit Dimethyl-methoxytriglykol-Endgruppen ist.