DE2365144A1 - Polymergemische - Google Patents

Description

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PATEN-ANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYtR DR. FUES DJPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-JNG. SELt/nG

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den ■ 27.Dezember 1973 Ke/Ax

MONTEDISON S.ρ.Α.,

Foro Buonaparte J51, Mailand (Italien)

Polymergemische

Copolymerisate von Äthylen mit einem höheren a-01efin und einem Polyen (EPDM) sind für die .ausgezeichneten Eigenschaften ihrer Vulkanisate. in Bezug auf Sauerstoff- und Ozonbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit-gegen Chemikalien bekannt. leider mangelt es den Polymerisaten an Konfektionierklebrigkeit, Ölbeständigkeit, Weiterreißwiderstand im heißen Zustand und hoher innerer Festigkeit. Diese Nachteile verbieten die Verwendung von SPDM-Polymerisaten für Zwecke wie Luftreifen, Luftschläuche und technische Schläuche, die von stark ungesättigten Dienkautschuken wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuken und Polychloropren beherrscht werden. Die Dienkautschuke haben den Nachteil mangelnder Sauerstoff- und Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Wetterfestiskeit." Eine praktische lösung dieser Probleme wäre die physikalische Vermischung der "beiden Typen von Polymerisaten, Vulkanisation des Gemisches und Bildung von Vulkanisaten, die die erwünschten Eigenschaften jedes Polymertyps aufweisen. Ein ernstes Problem bei solchen Gemischen ist die Unverträglichkeit in der Vulkanisation oder, einfach ausgedrückt, die Unfähigkeit eines Vulkanisationssystems, jeden Polymer-

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"typ im Gemisch der Polymerisate ausreichend zu vulkanisieren und eine genügende Govulkanisation der Polymertypen im Gemisch zu bewirken. Die Unverträglichkeit inder Vulkanisation ist daran erkennbar, daß das' Vulkanisat sich nicht in dem Maße bewährt, das man unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse der Polymerisate im Gemisch voraussagen würde. Häufig sind die Eigenschaften viel schlechter als vorausgesagt oder noch schlechter als die jedes Polymerisats allein, wenn es in gleicher Weise vulkanisiert wird. Dieses Verhalten

■ läßt sich leicht an den Spannungs-Dehnungseigenschaften, an der Wärmeentwicklung beim Dauerschwellversucii und an der Quellung in öl erkennen. Sine HauptUrsache der Unverträglichkeit in der Vulkanisation ist die Bevorzugt 5 gung, die bekannte Vulkanisationsbeschleuniger für das eine Polymerisat gegenüber einem anderen Polymerisat zeigen, wodurch sich Übervulkanisation des einen Polymerisats und Untervulkanisation des anderen Polymerisats ergibt. Es wäre vorteilhaft, diese Bevorzugung weitgehend auszuschalten.

Vulkanisationsbeschleuniger, die Bindungen der Formel -S -, worin χ für 1 bis etwa 6 steht, Bindungen der Formel -S-N(^ oder -SH-Gruppen enthalten, werden auf '- ' Polymerisate von Äthylen mit einem höheren oc-Qlefin und einem Polyen (SPDM) unter Verwendung von a) Ultraviolettlicht, b) einem Kohlenwasserstoffhypohalogenit oder c) einem N-Halogenimid gepfropft. Die gepfropften • EPDK-Polymeren werden mit stark ungesättigten Dienpolymerisaten gemischt und die Gemische unter Verwendung von Schwefel vulkanisiert. Die .Vulkanisate haben ausgezeichnete Eigenschaften in .bezug auf Festigkeit, Dehnung, Erwärmung beim Dauerschwellversuch und Qnellung in Öl (bei Verwendung eines ölbeständigen Dienkautschuks).

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Die verwendeten Terpolymeren von Äthylen mit einem höheren ct-Olefin und einem Polyen (EPDM) enthalten etv/a 10 "bis 90 Gew.-°/o Äthylen, etwa 10 bis 80 Gew.-^ eines höheren ct-Olefins und etwa 0,5 "bis 20 Gew.-^C/O eines Polyens, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Das höhere a-01efin enthält 3 "bis etwa 14 C-Atome. Als Beispiele sind Propylen, Isobutylen, 1-Suten, 1-Penten, 1-Octen, 2-Äthyl-1-hexen und 1-Dodecen zu nennen. Als Polyene eignen sich konjugierte Diene, z.B. Isopren, Butadien und Chloropren, nicht-konjugierte Diene, Triene und höhere Polyene. Als Beispiele geeigneter Triene sind 1,4s9-Decatrien, 5,8-Ditnetnyl-1,4,9-decatrien und 4,9-Dimethyl-I,4,9-decatrien zu nennen. Bevorzugt werden die nicht konjugierten Diene. Sie enthalten 5 bis etwa 25

15' C-Atome. Als Beispiele seien genannt; nicht konjugierte Diolefine, z.B. 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und 1,4-Octadien, cyclische Diene, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexadien₃ Cyclooctadien und Dicyclopentadien, Vinylcycloene, z.B.

1-Vinyl-i-cyclopenten und 1-Vinyl-i-cycloh'exen, Alkylbicyelononadiene, z.B. 3-Methylbicyclo(4,2,1)nona-3,7-dien und 3-Äthyldicyclononadien, Indene, z.B. Metbyltetrahydroinden, Alkenylnorbornene, z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen, 5-(1,5-Hexadienyl)-2-norbornen und 5-(3»7-Octaäienyl)-2-norbornen, und Tricyclodiene, z.B. 3-Methyltricyclo(5,2,1,0²⁾⁶)-?,8-decadien.

Die SPDM-PoIymereη enthalten vorzugsweise etwa 20 "bis 80 Ge-Wo-^ Äthylen, etwa 19 bis 70 Gew.-^ höheres a-01efin und etv/a 1 bis 10 Gew.-^ eines nicht konjugierten Diens.

Bevorzugt als höhere a-Olefine werden Propylen und 1-Buten.

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Bes.onders bevorzugt werden EPDM-Polymere, die, bezogen ; auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, etwa 50 bis 70 ' Gew.-^ Äthylen, etwa 20 bis 49 Gew.~i<> Propylen und etwa

1 bis 10 Gew.-$ eines nicht konjugierten Diens enthalten. ι '

5 Die EPDM-PοIymere η haben Molekulargewichte von etwa 20000

^; bis 2 000 000 oder mehr. Ihre physikalische Form variiert ' von wachsartigen Materialien über Kautschukte bis zu harten kunststoffartigen Polymerisaten. Sie haben als verdünnte lösungen Viskositäten (dilute solution viscosities = DSV) von etwa 0,5 bis 10, gemessen bei 30⁰C an ; · einer Lesung von 0,1g Polymerisat in 100 ml Toluol.

Auf die EPDM-Polymeren wird ein Vulkanisationsbeschleuniger gepfropft, der a) Bindungen der Formel -S-, worin χ für 1 bis etwa 6 steht, oder b) Bindungen der Formel -S-H^ oder c) eine -SH-Gruppe enthält. Zu den Vulkanisationsbeschleunigern, die eine Bindung der Formel -S und/oder -S-N<[ enthalten, gehören Thiuramsulfide der Formel

S S
Il Il

A-C-S_x-C-B

in der χ für 1 bis ßtwa 6 steht und A und B für Gruppen der Formel

JR · ^R¹

/ ^a /—\

—Έ , —N (CHR¹ ) -und —N ρ

stehen, worin R_& und E, für Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 24- C-Atomen, Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen im Eing stehen und H' ein Wasserstoffatom oder ein .41kylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und y für 2 bis 7 steht. Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein und primäre, sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Die Arylreste, Alkarylreste, Aralkyl-

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raste, Cycloalkylreste und heterocyclischen Reste können mit Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen weiter substituiert sein» Als Beispiele dieser Thiuramsulfidverbindungen· seien genannt: Tetramethylthiurammonosulfid,· Tetraäthylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraoctylthiuramdisulfid, Tetradodecylthiuramdisulfid, Tetraoctadecylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetracyclohexylthiuramdisulfid, ΙΤ,Ν-Dimethyl-IT¹ ,K¹-dibenzylthiuranidisulf id, IT,IT-Dimethyl-N¹ ,N¹ -diphenylthiuramdisulfid, N, E-Diäthyl-N¹ ,N'-didecyltliiuramdisulfid, N-Pentamethyleh-IT¹ ,IT¹-dimethylthiuramdisulfid, IT,Ή-.Diäthyl-N¹ -hexamethylenthiuramdi sulfid, IT, IT¹ -Dipent ame thylen thiuramdisulf id, IT-Oxydiäthylen-rT',K'-dimethylthiuramdisulf id, Tetramethylthiuramhexasulfid und Dipentamethylenthiuramhexasulfid. . ·

V/eitere geeignete Beschleuniger, die eine Bindung der Formel -S _r- und/oder -S-IiC enthalten, sind die SuIf enamide der Formel E''-S -A und die Thiocarbamylsulfenamide der Formel _σ

A-G-S-B

worin A, B und χ die obengenannten Bedeutungen haben und K¹ ' ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Arylrest, ein Alkarylrest, ein Aralkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Atomen aus der Gruppe Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome, Schwefelatome und Stickstoffatome, wobei wenigstens.2 Atome C-Atome sind, oder ein Thiazolring_s insbesondere ein Benzothiazolring ist. Als Beispiele solcher Sulfenamid-· verbindungen seien genannt: Liethylsulfenamid, Isopropylsulfenamid, Octylsulfenamid, Fhenylsulfenamid, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylsulfenamid, NjN-Dioctyloctadecylsulfenamid«, ΙΤ,ΙΤ-Diisopropylphenylsulfenamid_s N,N-Diphenylbenzylsulfenamid, N-Methyl-H-octylcyclobutylsulfenamid,

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NjN-Diäthylcyclohexylsulfenamid, N,N-Diphenylcyclohexyisulf enamid,. NjN-Dimethylcyclobutylsulf enamid, N₅N-Dicyclohexylcyclopentylsulf enamid, N-Pentamethylencyclohexylsulfenamid, N-Hexamethylenoctylsulfenamid, N,N-Dioctylmorpholinylsulfenamid, Ν,Ν-Diphenylmorpholinylsulfenamid, K-(Oxydiäth.ylen)morpholinylsulfenamid, K,IT— Dimethyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-(4,5-dimethylthiazyl)sulfenamid, N-Methyl-LT-cyclohexyl-2-(4_i5-⁽iimetliylth.iazylsulfenamid, I'T,i'T-Diisopropyl-2—

Ί0 benzothiazylsulfenamid, Ii,li-Diäthyl-2-benzottiiazylsulfenamid, IT-Metriyl-rT-benz^/l—2-benzoth.iazylsulfenajnid, IT,ST-DiCtert.-butyl)-2-benzotliiazylsulfenamid, IT,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäth.ylen-2-benzothiazylsulfenamid, N-(2,6-Dimethyl)ox3'-diäthylen-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulf enamid und N,lT-Dimethyl-2-('4-,6-dimethylbenzothiazyl)sulfenamid.

Als Beispiele geeigneter Thiocarbamylsulfenamidverbindungen seien genannt :Thiocarbamylsulf enamid, Ii,N-Dimethyltiiiocarbamylsulfenamid, iT-Llethylthiocarbainyl-N¹-äthylsulfenamid, N-Octylthiocarbamyl-N¹-phenylsulfenamid, N-Phenylthiocarbamyl-li¹ ,S'-dibenzylsulf enamid, N,N-Dimetliylthiocarbamyl-IT' ,N¹-dimethylsulf enamid, N,N-Diäthylthiocarbamyl-N¹ ,2!' -diäthylsulf enamid, N,1T—Dimethylthiocarbamyl-iT' ,N' -diisopropylsulf enamid, N,2f-Dimethylthiocarbamyl-ii¹ , N'-dicyclohexylsulf enamia, ΙΤ,ϋϊ-Dimethylthiocarbamyl-1-Τ¹ -oxydiätiiyl en sulf enamid, N, IT-Didecylthiocarbamyl-ϊΤ' ,N¹-didecylsulf enamid_s N,N-Didodecylthiocarbamyl-IT¹ ,N¹-diphenyl sulf enamid, N₅N-Dibenzylthiocarbamyl-N¹,N¹-dibenzylsulfenamid, N-Tetramethylenthiocarbamyl-N"-oxydiäthylensulfenamid, N-Pentamethylenthiocarbamyl-N^f-oxydiäthylensulfenamid„ N-Hexamethyienthiocarbamyl-N¹-oxydiäthylensulfenaiaid₅ N-Hexamethylenthiocarbamyl-N' , N' -dicyclohexylsulf enamid_s N-Oxydiäthylenthiocarbamyl-N" ,N⁸-diisopropylsulf enamid,

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N-Oxydiäthylenthiocarbamyl-N' ,N¹ -di(sek.-butyl)sulf enamid, N-Oxydiäthylenthiocarbamyl-N',N¹-di-(2,2-dimethyläthyl)sulfenamid, IT-Oxydiäthylenthiocarbamyl-N¹ , N^l-di(2-äthylhexyl)sulfenamid, IT-Oxydiäthylenthiocarbamyl-lT¹ ,K¹-dicyclohexylsulf enamid, N-(Oxydiäthylen)-thiocarbamyl-lT'-(2,2,6,6-tetramethylpentamethylen)-sulf enamid, Ii-(Oxydiäthylen)t]aiocarbamyl-H^l -(oxydiäthylen)sulf enamid, IT— C3» 5-Dimethyloxydiäthylen)thiocarbamyl-N'-(3, 5-dimethyloxydiäthylen) sulf enamid, H-(3,5-Dimethyloxydiäthylen)thiocarbamyl-lⁱrⁱ ,N'-dicyclohexylsulfenamid.

Beispiele weiterer geeigneter Beschleuniger sind die Sulfidverbindungen, die eine Bindung der Formel -S-enthalten, z.B. 2,2'-Benzothiazyldisulfid, 2-(2,4-Di-Ί5 nitrophenylthio)benzothiazol, 2-Benzothiazyl-ii,IT-diäthylthiocarbamylsulfid, 2-Benzothiazyl-A—morpholinyldisulfid, 4,4'-Dithiobismorpholin und 4,4'-Dithiobispiperidin, und Dixanthogendisulfide der Formel

SS
I! ü

Ε« ·'-0-G-S-S-C-O-R' "

worin E¹ '' ein Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen ist.

Beispiele dieser Verbindungen sind Diisopropyldixanthogendisulfid und Dibutyldixanthogendisulfid.

Zu den Beschleunigern, die eine -SH-Gruppe enthalten, gehören die-Azoverbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, IT,H-Diisopropyl-2-mercaptobenzothiazolsulfenamid und I\f,R-Mäthylthiocarbamyl-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazolin, 2-I,Iercaptobenzoimidazolin, 2-Mercaptothiazolin und 2-Mercaptoimidazolin.

Die Beschleuniger, die Bindungen der Formel -S - und/ oder -S-SiC und -SH-Gruppen enthalten, werden unter Verwendung von a) Ultraviolettlicht, b) eines Kohlenwasserstoff hypohalogenits der Formel

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R .

R-C-O-X
I
E-

in der X ein Chloratom oder Bromatom und E ein 7/ass erst off atom, ein Arylrest mit 6 bis etwa 10 C-Atomen oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 C-Atomen ist, wobei wenigstens zwei Reste R ein Alkylrest und/oder ein aromatischer Rest sind, oder c) eines N-Halogenimids wie N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin auf die EPDM-Polymerisate gepfropft.

/
Als Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffhypohalogenite sind tert.-Butylhypohalogenit, tert.-Butylhypobromit, tert.-Amylhypochlorit, Pentyl-2-hypochlorit, Octyl-3-hypobromit und Benzylhypochlorit zu nennen. Vorzugsweise ist R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei jeder Rest gleich oder verschieden von den übrigen Resten R sein kann. Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem jeder Rest R ein Methylrest oder Äthylrest und die Verbindung ein tert.-Alkylhypohalogenit,- z.B. tert.-Butylhypochlorit, ist. Bei Verwendung eines Hypohaloge- · nits oder N-Halogenimids-7/ird die Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-70, bezogen auf das -Gewicht des verwendeten EPDM-Polymeren, verwendet. Alkylhypohalogenite werden in der USA-Patentschrift 3 551 394- beschrieben.

Bei Verwendung von UV-Licht wird mit Wellenlängen im Bereich von etwa 2500 bis 4-000 £, vorzugsweise von etwa 3OOO bis 3800 S gearbeitet. Lampen, die Strahlung in diesen 'A^rellenlängenbereich emittieren, sind bekannt. Die Strahlung in diesem Bereich genügt, um die Vulkanisationsbeschleuniger zu aktivieren und die Pfropfung der Beschleuniger auf das ungesättigte Polymerisat zu bewirken. Zur Beschleunigung der Pfropfreaktion können Photosensibilisatoren verwendet werden. Als Photosensi-

• ·.- ■ . 4098 28/08 5 4

bilisatoren eignen sich beispielsweise Benzophenon, Triphenylphosphin und Anthracen. Die Photosensibilisatoren werden in niedrigen Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten EPDuI-Polymeren, verwendet.

Die Aufpfropfung der Beschleuniger auf das EPDM-PoIymerisat kann in Masse, in Emulsion, Suspension oder Lösung erfolgen. Aufgrund der Kosten, der Notwendigkeit für zusätzliche Emulgatoren oder Suspendiermittel und zusätzliche Verfahrenssehritte wie Emulgierung und Koa-

gulierung und aufgrund des Wirkungsgrades der Pfropfung wird die Reaktion vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Das EPDIiI-Polymerisat, der Beschleuniger und der gegebenenfalls verwendete Photosensibxlxsator oder das Hypohalogenit oder !mid werden in einem Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise ' Benzol, Toluol und Hexan. Die gepfropften EPDLi-Polymerisate werden durch direktes Trocknen oder durch Koagulierung unter Verwendung von Wasser oder niederen Alkylalkoholen, z.B. Methanol oder Äthanol, aus der Lösung isoliert.

Die Vulkanisationsbeschleuniger werden beim Pfropfprozeß in einer Menge von etwa 0,1 bis 40 Gew.-76, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EPDM-Polymerisats, verwendet. Der entscheidente Faktor ist natürlich die Beschleunigermenge, die erforderlich ist, um sowohl das EPDM-Polymerisat als auch den Dienkautschuk im Gemisch wirksam zu vulkanisieren. V/enn Beschleuniger äußerlich in einem Banbury- ■ Mischer oder auf einem Zweiwalzenmischer zugesetzt würden, würde die verwendete Standardmenge des Beschleunigers von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerisat variieren. Srfindungsgeiaäß liegen die auf das EPDM-Polymerisat gepfropften Beschleunigermengen

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bei etwa 0,1 bis 10 G-ew.-^, vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 5 Gew.-/o, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Wenn die auf das "SPDivI-Polymerisat gepfropfte Beschleunigermenge gering- ist., kann zusätzlicher Beschleuniger zugegeben werden, während das SPDIJ-Pq lymeri sat und der stark ungesättigte Dienkautschuk gemischt v/erden. Dieser Zusatz kann nach üblichen Mischverfahren erfolgen. In diesem Fall kann etwa 0,1 bis 1,0 Teil zusätzlicher Beschleuniger pro 100 Gew.-Teile Polymergemisch zugesetzt werden. Als zusätzlicher Beschleuniger kann einer der hier beschriebenen Beschleuniger oder eine beliebige Verbindung, die als Vulkanisationsbeschleuniger für ungesättigte Polymerisate bekannt ist, verwendet werden. Als Beispiele anderer Beschleuniger sind die Thioharnstoffe, z.B. Ithylenthioharnstoff und N, ii-Dibuty !thioharnstoff,. Polyamine, z.B. Hexametnylentetraamin und Tricretonylidentetraamin, und Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Aminen, z.B. Butaldehyd-butylamin, Heptaldehyd-anilin, zu nennen.

Der Pfröpfprozeß wird bei Temperaturen von etwa 0° bis 100 C, vorzugsweise von etwa 25 bis 70⁰C durchgeführt. Die Dauer der Pfropfreaktion beträgt etwa 1 bis 24 Stunden.

Die Beschleuniger werden vermutlich auf die ungesättigte Stelle des EPDM_TPolymerisats gepfropft. Es wird angenommen, daß sich die Beschleuniger an den Stellungen -S -, -S-N^,und -S-H spalten, wobei ein Pfropfprodukt gebildet wird, in dem der Beschleuniger über eine -C-S-Bindung an das Polymerisat gebunden ist. Die Struktur eines gepfropften EPDM-Polymerisats kann v/ie folgt dargestellt werden:

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(Polymeres)

=GH-CH

(Polymeres) ,N_,

a: 2-Mercaptobenzothiaz.ol
b: 4-,4-'-Dithiobismorpholin

Die gepfropften EPDE-Polymerisate sind in bezug auf MoIekulargewicht, physikalische Form und DSV-Viskosität den eingesetzten SPDM-Polymerisaten ähnlich. Das gepfropfte EPDLi-Polymerisat kann durch Waschen mit Lösungsmitteln und/oder durch Extraktion des löslichen Materials mit Aceton gereinigt werden. Daß der Beschleuniger aufgepfropft worden ist, kann durch Stickstoff- und Schwefelanalyse bestimmt v/erden.

Die stark ungesättigten Dienkautschuke haben einen Olefingehalt (^>C=CO von etwa 20 bis 45 Gew.-"/ο, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die Kautschuke ent- ' halten wenigstens 50$ bis zu 100 Gew.-^ eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis etwa 8 C-Atomen und bis zu etwa 50 Gew.-fo copolymerisierbare Vinylidenmonomere mit einer endständigen Vinylidengruppe (CH₂=CC). Als Beispiele von geeigneten Dienmonomeren sind Eatadien, Isopren, Chloro pren, 2-Isopropyl-1,3-butadien nd 1,3-Pentadien zu nennen. Bevorzugt werden konjugierte Diene mit 4 bis etwa 6 C-Atomen, z.B. Butadien, Chloropren und Isopren.

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Als copolymerisierbare Vinylidenmonomere rait einer endständigen Vinylidengruppe eignen sich beispielsweise a) Monoolefine mit 2 bis etwa 8 C-Atomen, b) Vinylaromaten, z.B. Styrol j α-Methylstyrol, Vihyltoluol und Chlor-

• 5 styrol, c) Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und'Methacrylnitril, d) Vinyl- und Allylester, z.B. Vihylaceat, Vinylpropionat und Allylacetat, e) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther und Allylmethyläther, f) Divinyle und Diäcrylate, z.B. -Divinylbenzol, Divinylather und Diäthylenglykoldiacrylat, und g) Acrylate der Formel

R« 0

1 Il /

CH₂=C—-C-O-R"

in der R« für "-H, -CH₅ oder C₃H₅ steht und R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist. Als Beispiele solcher Acrylate sind A'thylacrylat, Butylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat und Äthyläthacrylat zu nennen.

Als Dienkautschuke kommen beispielsweise Naturkautschuk, die Allzweck-Synthesekautschuke und die Spezialkautschuke in Präge. Als Beispiele dieser Kautschuke seien genannt: Naturkautschuk, Polyisoprene, Polybutadiene, kautschukartige Butadienr-Styrol-Copolymerisate, Isopren-Styrol-Kautschuke, Polychloroprene, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Isopren-Acrylnitril-Oopolymerisate und PoIypentenaraere. Die Kautschuke haben ähnliche Molekulargewichte und DSV-Werte wie die EPDM-Polymerisate.

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Das gepfropfte EPDM-Polymerisat und der Dienkautschuk können in beliebigen Mengenverhältnissen gemischt werden. Der Gewichtsanteil des EPDM-Polymerisats im Gemisch kann etwa 1 bis 99 % betragen. Häufiger beträgt der Gewichtsanteil des-gepfropften EPDM-Polymerisats etwa 10 bis 95 Gew.-# des Gemisches. Eine ausgezeichnete Verbesserung der Eigenschaften des Vulkan'isats ergeben Gemische, die etwa 25 bis 90 Gew.-Yo gepfropftes EPDM-Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthalten. ■

Im Gemisch können mehrere gepfropfte EPDM-Polymerisate verwendet werden. Ebenso können mehrere Dienkautschuke verwendet werden. Daher enthalten zwar viele Gemische nur zwei Polymerisate, jedoch können mehr als zwei und bis zu vier Polymerisate in einem Gemisch vorhanden sein. In einem solchen Fall werden die gepfropften EPDM-Polymerisate als Gruppe und die Dienkautschuke als Gruppe für die Zwecke der Bestimmung der Gewichtsanteile der Polymerisate im Gemisch behandelt. Beispielsweise würde ein Gemisch, das 30 Gew.-# eines mit Mercaptobenzothiaaol gepfropften Äthylen-Propylen-Alkenylnorbor-' nen-Polymerisats, 50 Gew.-% Polyisopren und 20 Gew.-% Butadien-Styrol-Copolymerisat enthält, für die Zwecke der Erfindung 30 Gew.-% gepfropftes EPDM-Polymerisat und 70 Gew.-% Dienkautschuk enthalten.

Das Polymergemisch wird unter Verwendung von Schwefel oder unter Verwendung eines Schwefeldonators als Vulkanisationsmittel vulkanisiert. Der Schwefel oder der Schwefeldonator wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymergemisch verwendet. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 1 bis 5 Gew. Teilen. Geeignete Schwefeldonatoren sind beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid und Dip entamethylenthiuramhexasulfid.

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Das gepfropfte EPDM-Polynierisat der Dienkautschuk und der Schwefel werden nach üblichen Verfahren gemischt. Als Mischer eignen sich Banbury-Miseher, Henschel-Mischer, Extruder, Zweiwalzenmischer und ähnliche Maschinen. Die Bestandteile werden bei einer genügenden Temperatur und während einer genügenden Zeit gemischt, um gleichmäßige Vermischung zu erreichen.

Mit dem Schwefel oder dem Schwefeldonator und der Thiocarbamylsulfenamidverbindung können zahlreiche andere Mischungszusätze verwendet werden. In Frage kommen beispielsweise Aktivatoren wie Zink-, Calcium-und Magnesiumoxyd, Bleimonoxyd und Bleidioxyd, Fettsäuren, z.B. Stearinsäure und Laurinsäure, und ihre Salze, z;B. Cadmium-, Zink- und Kupferstearat und Bleioleat, Füllstoffe, z.B.

Channel-Ruße, Verstärkerruße und Thermalruße, Calciuin- und Magnesiumcarbonat, Calcium- und Bariumsulfat, Aluminiumsilicate, Phenol-Formaldehydharze und Polystyrolharze, Asbest u.dgl., Weichmacher und Streckmittel wie organische Dialkyl- und Diarylsäuren, z.B. Diisobutyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl- und Dibenzyloleate, -stearate, -sebacate, -acelate und -phthalate, Erdölfraktionen gemäß ASTM Typ 2,. aromatische, naphthenische und paraffinisehe -Öle gemäß ASTM D 226, Rizinusöl, Tallöl und Glycerin, Antioxydan-. tien, Ozonschutzmittel und Stabilisatoren, z.B. N,N¹- .

' Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, JT-Phenyl-ß-naphthylamin, Κ,Ν'-Dioctyl-p-phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-F¹-pbenyl-p-phenylendiamin, 4-Isopropylaminodiphenylamin, 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 2,2--Metbylenbis-(4—äthyl-6-tert.-buty!phenol), 2,2'-Thiobis-C^-methyl-ö-tert.-butylphe- nol), Bisphenol-2,2^t-metbylenbls-6-tert.-butyl-4-ätbylphen;ol, 4,4^l-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylaniiin)-4,6-bis(OCtylthio)-

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2365H4 ·

1,3,5-triazin, Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert,-■butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl--s-triazin, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakismethylen-3(3', 5'-di-tert _e-butyl-4'-hydroxyph enyl)propionatmethan, Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat und Tri(nonyliertes Phenyl)phosphit, und andere Zusätze, z.B. Pigmente, Klebrigmacher, flammwidrigmachende und feuerhemmende.Mittel und Fungizide.

Die Beschreibung ist zwar auf Gemische von gepfropften EPDM-Polymerisaten mit Dienkautschuken gerichtet, jedoch kann das Pfropfverfahren auch wirksam angewendet werden, um Vulkanisationsbeschleuniger auf andere schwach ungesättigte Polymerisate zu pfropfen. Als Beispiele solcher Polymerisate sind zu nennen: Butylkautschuke, die durch Interpolymerisation von Isobutylen und Isopren hergestellt werden, Copolymerisate von Äthylen mit höheren a-01efinen und konjugierten Dienen wie Butadien und Isopren, durch Interpolymerisation von Dienmonomeren mit niederen (1 bis 8 C-Atome) Alkylacrylatmonomeren hergestellte Polymerisate und durch Interpolymerisation von Dienmonomeren mit Vinylketonen, Vinylestern oder Vinyläthern hergestellte Polymerisate. Der Gewichtsanteil dieser gepfropften schwach ungesättigten Polymerisate, die mit den Dienkautschuken verwendet werden, ist ähnlich wie der Gewichtsanteil des SPDM-Polymerisats. Die im Polymergemisch· verwendeten Schwefelmengen sind ebenfalls ähnlich. Der Pfropfprozeß kann auch wirksam angewendet werden., um Beschleuniger auf stark ungesättigte Kautschuke, z.B. die hier genannten Kautschuke, zu pfropfen.

Das Gemisch aus 1) einem stark ungesättigten Dienkautschuk, 2) einem gepfropften EPDM-Polymerisat und 3) Schwefel oder einem Schwefeldonator vulkanisiert leicht unter Bildung von Vulkanisaten, die bessere Zugfestigkeit, "Dehnung, Dauerbiegefestigkeit, Ozon- und Sauerbeständigkeit, Wäriuebeständigkeit und ölbeständigkeit (in Mischung

409828/0854

mit einem ölbeständigen Dien) als Polymergemische, die nichtgepfropfte Polymerisate enthalten und unter Verwendung üblicher bekannter Beschleuniger vulkanisiert worden sind, aufweisen. Die Vulkanisation wird unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von etwa 121° bis 204°C für eine Dauer von etwa 10 Minuten bis 60 Minuten durchgeführt.

Die Vulkanisate der Mischungen eignen sich für Anwendungen, bei denen es auf Beständigkeit gegen Wärme, Sauer-

10. stoff, Ozon, Chemikalien und öl und auf Festigkeit im Dauerknickversuch (flex-cracking) ankommt. Die Vulkanisate eignen sich besonders gut für die Verwendung im Automobilbau, z.B. für Luftreif en, Luftschläuche,' Riemen, Dichtungen, Eensterdichtungen und Scheiben-Wischerblätter.

Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach den folgenden Methoden bewertet: Zugfestigkeit und Dehnung gemäß . ASTM D-4-12, Härte gemäß ASTM D-224-0 (Durometer A) und Erwärmung beim Dauerschwellversuch gemäß ASTM D-623 (EFG-Flexometer bei 10 kg/cm², 50°C und 17,5 %). Beim iriexometertest wird eine Probe des vulkanisierten PoIymergemisehes in Form eines Zylinders von 12,7 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe verwendet. Der Zylinder wird mit bestimmter Amplitude (in Yo) bei einer gegebenen Belastung und einer gegebenen Temperatur schwellend gestaucht und entlastet. Nach Ab'lauf der Prüf zeit wird die Temperatur des Zylinders notiert. Die Ergebnisse sind als Temperaturanstieg oder Δτ angegeben.

Die Erfindung wird durch dip folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen genannt, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Der Vulkanisationsbeschleuniger, 4,4·' -Dithiobismorpholin, 40982 8/085 4

23651U

wurde auf ein EPDM-Polymerisat gepfropft, das aus 55 Gew.-# Äthylen, 36 Gew.-^ Propylen und 9 Gew.-% Athylidennorbornen bestand und eine Mooney-Viskosität von 50 (ML-10 bei 100⁰G) hatte. Nach Auflösung von 100 g des EPDIvI-Polymerisats in 900 ml Benzol wurden 33,1 g (0,14 Mol) 4-, V-Dithiobismorpholin und anschließend 0,2 g Benzophenon als UV-Sensibilisator zugesetzt. Die Lösung wurde in ein Pyrexglasgefäß gegeben und 21 Stunden gerührt, während sie mit einer Schwarzlicht-Fluoreszenzlampe "General Electric PC12T10-BL·" aus einem Abstand von 51 iam vom Gefäß bestrahlt wurde. Die Temperatur der Reaktion betrug etv/a 35±5°C·

Das gepfropfte EPDM-Polymerisat v/urde durch Coagulierung in Methanol isoliert. Das Methanol wurde abgedampft, wobei 23,0 g nicht umgesetztes 4-,4'-Dithiobismorpholin zurückgewonnen wurden (durch sein infrarotSpektrum identifiziert). Das nasse Polymere wurde dann in einem Vakuurnwärmeschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ein Teil des Polymerisats wurde zur Reinigung 16 Stunden mit Aceton extrahiert. Dieser Teil wurde dann auf seinen Schwefelgehalt analysiert, der 0,23 Gew.-% betrug. Der ' Schwefel gehalt läßt einen Gehalt' von etwa 0,85 Gew.-Joan aufgepfropftem Beschleuniger erkennen.

Der Versuch wurde unter Verwendung von 23,6 g (0,10 Mol) ^V-Dithiobismorpholin bei der Pfropf reaktion wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 21 Stunden.

Beispiel 2 ·

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise und unter Verwendung dar dort beschriebenen Rezeptur wurde 4,4-'—Dithiobispiperidin auf das SPDM-Folymerisat gepfropft. Das gleiche EPDM-Polymerisat wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Anstelle der Dimorpholinverbindung wurden 15 S 4,4'-Dithiobispiperidin verwendet. Die Lösung wurde

£09828/0854

19 Stunden bestrahlt und das gepfropfte EPDIvI-Polymerisat durch. Koagulierung mit Methanol isoliert. Ein mit Aceton extrahierter Teil des gepfropften EPDLl-Po lymerisats wurde auf seinen Schwefelgehalt analysiert. Der Schwefelgehalt betrug 0,28 Gew.-% entsprechend einem Gehalt an aufgepfropftem Beschleuniger von etwa 1,0 Gew.-% des Polymerisats. Das ursprüngliche EPDM hatte einen DSV-V/ert von 1,20. Das gepfropfte EPDM hatte einen DSV-Viert von 1,25.

Beispiel 5

' Das mit 4-,4-·-Dithiobismorpholin (gemäß Beispiel 1) und • mit 4,4-'-Dithiobispiperidin (gemäß Beispiel 2) gepfropfte EPDM-Polymerisat wurde mit ITaturkautsch.uk gemischt ■und vulkanisiert. In einem Vergleichsversuch wurde ein Gemisch des ursprünglichen EPDiI-Polymerisats mit ITaturkautschuk unter Verwendung eines üblichen bekannten ' Vulkanisationssystems vulkanisiert. Die Polymerisate und die Mischungsbestandteile wurden in einem Banbury-Mischer gemischt. Der Schwefel und der Beschleuniger . wurden auf einem Zweiwal ζ enmi sch er zugesetzt. Die verwendeten Rezepturen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

Gepfropftes EPDM- , ,

Polymerisat 70^a 70 70 70 -

; EPDM-Polymerisat - - - '.- 70

t Naturkautschuk 50 30 50 50 50

! N-660-Ruß 35 55 55 55 55

naphtha nisches Öl 25 25 25 25 25

; 50 Zinkoxyd - 10 ^ 5 5 5 10

\ Stearinsäure 1 1-1 1 1

■ 2-Morpholinothiobenzo-

; thiazol - - 0,5 0,5 0,8

409828/08S4

2365H4

0,8

o,5 0,5 1,5

18

15 12

42 28

Tetramethylthiuramdi sulf id Schwefel

Viskurometer bei 150 C ι-,, Anbrennzeit, Minuten

tq₀, Vulkanisationszeit, " Minuten

Vulkanisation bei 150⁰C,

Minut en

ρ Zugfestigkeit, kg/cm

• 500 56-Modul, kg/cm² Dehnung, %

Härte, Durometer A

ρ BFG-Flexometer, kg/cm ,

Amplitude 4,45 mm, 50 G, ΔΤ

a = EPDTtf-Pfropfp ο lymeri sat gemäß Beispiel 1 b = EPDM-Po lym er is at gemäß Wiederholungsversuch von

Beispiel 1
20 c= EPDM-Pfropfpοlymerisat gemäß Beispiel 2

41	45	30	25	6
127	143	157	153	69
' 91	63	93	78	53
410	600	490	500	460
54	55	57	-	64
62	80	51	57	zerstört

Bei den Proben 1 und 2 wurde kein zusätzlicher Schwefel zu dem Schwefel verwendet, der "durch das nicht umgesetzte, nicht extrahierte 4,4^f-Dithiobismorpholin in den SPDLi-Pblymerispaten zugeführt wurde. Geringe 25 Beschleuniger- und Schwefelmengen wurden den Proben 3 und 4 zugesetzt. Die Proben 1, 2, 3 und 4 zeigen eine stark verbesserte Zugfestigkeit und eine geringere Erwärmung.beim Dauerschwellversuch·gegenüber der Vergleichsprobe 5·

30 Beispiel 4

Mercaptobenzothiazol wurde ciuf ein EPDM-Polymeri sat gepfropft, das aus 60 Gew.-% Äthylen, 36 Gew.-% Propylen und 4 Gew.-% Äthylidennorbornen.bestand und eine Mooney-Viskosität von 50 (ML-10 bei 100⁰C) hatte. In

409 8 28/0-8-5-A

23.651U

14-00 ml Benzol wurden 100 g des EPDM-Polymerisats, 8,25 g (0,04-9 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol und 6,8 g (0,0625 Mol) tert.-Butylhypochlorit (als Lösung in 100 ml Benzol zugesetzt) gelöst. Die Lösung wurde in ein Gefäß gegeben und 3 Stunden bei etwa 4-O±5°C gerührt.

Das gepfropfte Polymerisat wurde durch Koagulierung in Methanol isoliert. 5₅5 g 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid (durch das Infrarotspektrum identifiziert) wurden mit dem Methanol ausgewaschen. Eine Probe des Polyermisats wurde 16 Stunden mit Aceton extrahiert und dann auf Schwefel analysiert. Das Polymerisat enthielt 0,39 Gev/.- % Schwefel entsprechend einem Gehalt an aufgepfropftem Beschleuniger von etwa 0,98 Gew.-νό des Polymerisats.

Der Versuch wurde unter Verwendung von 150 g EPDIvI-Po Iymerisat, 12,4- g 2-Mercaptobenzothiazol, 10,2 g tert,-Butylhypochlorit und 2300 ml Benzol wiederholt. 8,0 g 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid wurden vom Methanol zurückgewonnen. Das Polymerisat enthielt etwa 1,0 -/o auf ge- ■ pfropften Beschleuniger, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Beispiel 5

Der in Beispiel 4- beschriebene Versuch wurde mit einem EPDM-Terpolymeren, das Äthylen, Propylen und 7,0 Gev/.-?& Dicyclopentadien enthielt, und einem EPDM-Terpolymeren, das Äthylen, Propylen und 3₅5 Gew.-% 1,4—Hexadien enthielt, wiederholt. Die gepfropften EPDM-Terpolymeren wurden isoliert. Ein Teil dieses Polymerisats wurde mit Aceton extrahiert und auf Schwefel analysiert. Die Polymerisate enthielten etwa 1,0 Gew.-/ό bzw. etwa 3,2 Grew.-% aufgepfropftes Mercaptobenzothiazol. Die ursprünglichen Polymerisate hatte DSV-Werte von 1,30 bzw. 1,72. Die gepfropften Polymerisate hatte DSV-Werte von 1,36 bzw. 1,53.

409828/085 4

■ Beispiel 6 j

Der Beschleuniger, 2-Mercaptobenzothiazol, wurde unter ; Verwendung von l,j5-Dibrom-5i5-dimethylhydtantoin auf ein EPDM-Terpolymeres von Äthylen, Propylen und 4 Gew.-^ ! 5-Äthyliden-2-norbornen gepfropft . In 1000 ml Benzol | wurden 100 g des Terpoiymeren und 8,2 g (0,049 Mol) MBT gelöst. Die Lösung wurde auf 5°C gekühlt, worauf 8,6 g . ;■ (0,05 Mol) l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann 4,5 Stunden bei 6θ + 2 C gehalten. Das gepfropfte EPDM-Terpolymere wurde isoliert und ein Teil mit Aceton zur Schwefelanalyse extrahiert. Der Schwefelgehalt ergab, daß etwa 0,21 Gew.-^ Beschleuniger aufgepfropft waren.' Das EPDM-Terpolymere hatte einen DSV-Wert von 1,61 und das gepfropfte Polymerisat einen

DSV-Wert von 1,46. - ■ i

Beispiel 7 . . I

Die mit 2-Mercaptobenzothiazol .gepfropften EPDM-Terpolymeren wurden mit Naturkautschuk gemischt und vulkanisiert. Ferner wurden Vergleichsmischungen, die die ursprünglichen EPDM-Terpolymeren und Naturkautschuk enthielten hergestellt. Die verwendeten Rezepturen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

4098 28/085A

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2365U4

1 = EPDlYi-Terpolymeres gemäß Beispiel 6

2 = EPDM-Terpolymeres gemäß Beispiel 1

a = EPDI.l-Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 4-

b· = EPDIvI-Pfropfpolymerisat gemäß Wi ed erlio lungsver such von Beispiel 4

c = EPDH-Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 5, enthaltend

Dicyclopentadien

d = EPDM-Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel % 'enthaltend

1,4—Hexadien

e = EPDIvI-Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 6

Die Proben 1 bis 6, die die gepfropften SPDM-Terpolymeren enthielten, waren den aus den Vergleichsmisciiungen hergestellten Proben 7 und 8 weit überlegen. Gegenüber den Proben 1 und 2 zeigt die Probe 3, daß durch Zugabe zusätzlicher geringer Beschleuniger-;und Schwefelmengen die Vulkanisation der Mischungen auf Basis des gepfropften EPDlu-Terpolymeren und des Dienkautschuks weiter verbessert werden kann. Ein ähnlicher Effekt wird erzielt, wenn höhere Beschleunigermengen auf das EPDLi-Terpolymere gepfropft warden. Die Probe 6 hatte einen niedrigen Gehalt an aufgepfropftem Beschleuniger, war jedoch den Vergleichsproben immer noch überlegen.

408828/0B&4 ; -.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Polymergeinische, enthaltend-

   a) einen stark ungesättigteA Dienkautschuk,

   b) ein Terpolymere.s _s das aus Äthylen, einem höheren oc-Olefin und einem Polyen besteht, und auf das pro 100 Gew„-Teile des Polymerisats etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Beschleunigers gepfropft sind, der S_v-Bindungen, worin χ für eine Zahl von 1 bis etwa 6 steht, SH-Bindungen oder SH-Gruppen enthält, und

   c) Schwefel oder einem Schwefeldonator,

   wobei das Terpolymere (b)> in einer Menge von 1 bis 99 Gew„-% des Gesamtgewichts von (a) und (b) vorhanden ist.

   2. Polymergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stark ungesättigten Dienkautschuk Naturkautschuk, Polyisoprene, Polybutadiene, Butadien-Styro1-Kautschuke, Isopren-Styrol-Kautschuke, Polychloroprene, Butadien-Äcrylnitril-Kautschuke, Isopren-Acrylnitrilkautschuke und/oder Polypentenamerkautschuke enthalten»

   3«, Polymergemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere (b) aus etwa 15 bis 90 Gew.-yö Äthylen, etwa 10 bis 80 Gevn-% eines ct-Olefins mit 3 bis etwa 14 C-Atomen und etwa O₅5 bis 20 Gew.-# eines nicht konjugierten Diens mit 5 bis etwa 25 C-Atomen besteht„

   4-O Polymexgemische nach Anspruch Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß einer der folgenden Beschleuniger auf das EPDM-Terpolymere gepfropft ist:

   a) Thiuramsulfide der Formel

   S S

   ff Ii

   A-C-S -C-B

   3C

   2365U4

   worin χ für eine Zahl von 1 bis etwa 6 ' steht und A und B Gruppen der Formel

   -N^ , -if (CHR) oder -j/ V

   sind, worin R und R, Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, Arylreste, Alkarylreste oder Arallcylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring sind und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und y für 2 bis 7 steht,

   b) Sulfenamide der Formel R"-8^-A, worin χ und A die obengenannten Bedeutungen haben und R" ein.Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Arylrest, ein Alkarylrest, ein Aralkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 3 his 8 C-Atomen im Ring, ein heterocyclischer Rest mit 3 bis· 8 Atomen im Ring, wobei als Ringatome Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome vorhanden sind und wenigstens 2 Atome Kohlenstoffatome sind, oder ein Thiazolring ist,

   c) Thiocarbamylsulfenamide der Formel

   ■f

   A-C-S-B
   v/orin A und B die obengenannten Bedeutungen haben,

   d) Xanthogendisulfide der Formel

   E¹''-0-C-S-S-C-O-R¹ " . Il H-

   SS

   in der R¹¹¹ ein Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen ist,

   e) 2,2'-Benzothiazyldisulfid, 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-benzothiazol, 2-Benzothiazyl-N, K-diäthylenthiocarbamylsulfid, 2-Benzothiazyl-4—morpholinyldisulfid, 4-,4-'-Dithiodimorpholin und 4,4'-Dithiopiperidin und

   409828/0854

   2365H4

   £) Azoverbindungen, die eine SH-G-ruppe enthalten, nämlich 2-Mercaptobenzothiazol, U,ii-Diisopropyl-2-mercaptpbenzothiazolsulfenamid, N,N-Biäthylthiocarbamyl-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazolin, 2-Mercaptobehzoimidazolin, 2-Mercaptothiazolin und 2-Mercaptoiraidazolin«

   5. Polymer gemische nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das EPDM-T erpolymer-e (b) etv/a 1 bis 10 Gevv^r.-;o des nicht konjugierten Diens und als höheres oc-Olefin Propylen oder 1-But en enthält, v/ob ei das iixhylen in einer Menge von/ 20 bis 80 Gevi.-yo und das höhere a-Olefin in einer Menge von 19 bis 70 Gew.-;* vorhanden ist.

   6. Polyaergeaische nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger ^-,A-'-Dithiobisiaorpholin auf das EPDIJ-Terpοlymere (b) gepfropft ist.

   7. Polymer gemische nach Anspruch Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleuniger 4,4'-Dithiobispiperidin aufgepfropft ist.

   8. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 5, cl-adurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleuniger 2-I.iercaptobenzothiazol aufgepfropft ist.

   9. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 Ms 1,0 Teil eines Vulkanisationsbeschleunigers pro 100 Gew.-Teile der Polymerisate (a) und (b) enthalten.

   Verfahren zum Pfropfen von Vulkanisationsbesehleunigern, die S -Bindungen, SN-Bindungen oder eine SH-Gruppe enthalten,, auf Polymerisate, die olefinische Doppelbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat und den Vulkanisationsbeschleuniger bei

   409828/085Λ

   - 2.1 -

   2365H4

   einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 100⁰C in Gegenwart von
   a) UV-Licht einer Wellenlänge von etwa 2500 bis 4000 R₃

   _t b) etwa 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des j Polymerisats) eines Kohlenwasserstoffhypohalogenits

   ! der Formel

   j R

   I R-C-O-X

   ι ie der X Chlor oder Brom und R ein Wasserstoffatom,

   I ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 C-Atomen oder ein Aryl-

   I rest mit 6 bis etWa 10 C-Atomen ist,, wobei wenigstens

   ! einer der Reste R ein Alkylrest oder Arylrest sein muß.,

   ι oder

   j c) etwa 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des

   S . - . Polymerisats) eines N-Halogeniraids aus- der aus ί H-Chlorsuccinimidj, N-Bromsuccinimid,, l_sJ>~QlchloT-3_s3-

   I dimethy !hydantoin und 1, j5-Dibrom--5i5--I5iBiethy!hydantoin ■

   \ bestehenden Gruppe mischt.

   j 'Ho Terpolymere von Äthylen mit einem höheren a-01efin und ι einem Polyen,, auf die pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats j etwa O₅I bis 10 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschieu-

   ; · nigersj" der -3 -Bindungen^ worin χ eine Zahl von 1 bis

   S . etwa 6 ist _s SN-Bindungen ©der SH-Gruppen enthält, ! gepfropft sind. . ;

   S 12« Gepfropfte Polymerisate nach Anspruch H₅ dadurch gekenn-I zeichnet, daß das Termpolymere aus etwa 15 bis 90 Gew.-^

   I Äthylen, etwa 10 bis 80 Gew.-^ eines höheren ©-Olefins - mit 5 bis etwa 14 C-Atomea und etwa 0^5 bis 20 Gew.-% j " eines nicht konjugierten Diens mit 5 bis etwa 25 C-Atomen besteht.

   / 0 8 5 A

   2365H4

   Gepfropfte Polymerisate nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß einer der folgenden Beschleuniger auf das Polymerisat gepfropft ist:

   a) Thiuramsulfide der Formel

   S S

   A-S-S-C-

   worin χ für eine Zahl von 1 bis etwa 6 " steht und A und B die Formeln

   (OHR)y oder _

   sind, worin E und R, 7/ass er stoff atome, Alkylreste mit 1 bis 24- C-Atomen, "Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 3 "bis 8 C-Atomen im Hing sind und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis M- C-Atoinen ist und y für 2 bis 7 steht,

   b) Sulfenamide der Formel R"-S -A, worin χ und A die obengenannten Bedeutungen haben und R" ein Alkylrest mit Ί bis 18 C-Atomen, ein Arylrest, ein Alkarylrest, ein Aralkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 3 t>is S C-Atomen, im Ring, ein heterocyclischer Rest mit 3 bis 8 Atomen im Ring, wobei als Ringatome Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schv/ef el atome vorhanden sind und wenigstens 2 Atome Kohlenstoffatome sind, oder ein Thiazolring ist,

   c) Thlocarbamylsulf enamide der Fcraiel

   A-C-S-B
   worin A und B die obengenannten Bedeutungen haben,

   409828/0 8"5

   d) Xa nthogendisulfide der Formel

   R«'«_o-G-S-S-C-O-R^1tf S S

   - 29 -

   in der R¹ ' ^f ein Alky Ires t mit J> bis 6 C-Atomen ist,

   e) 2,2'-BeHZOtMaZyIdISuIfId, 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-benzothiazol, 2-Benzothiazyl-N,N-diäthylenthiocarbamylsulfid, 2-Benzothiazyl-4-morpholinyldisulfid, 4,4^f-Dithiodimorpholin und 4,4' -Di t hi opi peri din und

   - f) AzoIverbindungen, die eine SH-Gruppe enthalten, nämlich 2-I.lercaptobenzothiazol,. Ν,Ν—Diisopropyl-2-mercaptobenzothiazolsulfenamid, l^N-Diäthylthiocarbamyl-2-siercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazorlin, 2-Mercaptobenzoimidazolin, 2-Mercaptothiazolin und 2-Mercaptoimidazolin.

   14. Gepfropfte Polymerisate nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-DitMobismorpholin als Vulkanisationsbeschleuniger aufgepfropft ist.

   15. Gepfropfte Polymerisate nach Anspruch 11 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Dithiobispiperidin als

   ■Beschleuniger aufgepfropft ist.

   16. Gepfropfte Polymerisate nach Anspruch 11.bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Mercaptobenzothiazol als Vulkanisationsbeschleuniger aufgepfropft ist.

   409828/0854