DE1770905C3 - Vulkanisierbare Masse und ihre Verwendung für vulkanisierte Formkörper - Google Patents

Vulkanisierbare Masse und ihre Verwendung für vulkanisierte Formkörper

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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Description

(a) eine organische Sulfinsäure der allgemeinen Formel
(H)
in der Ri eine Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Nitrophenyl-, Acetami- r
dophenyl-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische e1
Gruppe ist, und R2 eine Alkylen- oder Asylen- r
gruppe ist, (b) ein Metallsalz oder organisches Aminsalz
0 i<j (einschließlich eines Ammoniumsalzes) von (a), Il ' oder
R1—S — OH (I) (c) ein Kondensationsprodukt von (a) mit einem Aldehyd ist.
01 jo Zu den Metallsalzen der genannten Sulfinsäuren ΊΙ gehören ein- und mehrwertige Metallsalze, wie
R2I—S — OHj2 (II) Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, '
Aluminium-, Barium-, Zink-, Kupfer-, Nickel-, Cadmium-, Kobalt-, Zinn-, Blei- und Eisensalze.
Die Aminsalze (und unter dieser Bezeichnung sollen hier auch Ammoniumsalze verstanden werden) der g
genannten Sulfinsäuren sind Reaktionsprodukte dieser |
mit einem organischen Amin oder mit Ammoniak. Es |
können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine j§
verwendet werden. Die organischen Substituenten an v"
dem Amin können — sofern möglich — aus einer der ::
organischen Gruppe bestehen, die oben im Zusammen- V
hang mit der Definition der Symbole R1 und R2 <i
angeführt sind. Es können auch cyclische Amine, wie :
Piperidin und Morpholin, verwendet werden. Zu den bevorzugt in Frage kommenden Aminen gehören alkylsubstituicrte Amine und cycloalkyl-substituierte Amine. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Substituenten, wie Cyan- oder Hydroxylgruppen, enthalten.
Zu den spezifischen Aminen, die Anwendung finden können, gehören Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert-Butylamin, tert-Octylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Octadecyl-
amin, Morpholin, Piperidin, Dimethylamin, Äthanolamin, Cyanäthylamin, Diäthylamin, Dipropylamine, Dibutylamin, Laurylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Trimethylamin, Äthylendiamin und Dimethylaminopropylamin.
Die Aldehydderivate der organischen Sulfinsäuren, die Anwendung finden können, stammen einfach aus der Umsetzung einer organischen Sulfinsäure mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd. Diese Derivate sind Λ-Hydroxysulfone, beispielsweise solche, die der
55 Formel OH
Il I
R1 — S — C-OH
OR3
oder
OH !
Il I
R2 -S-C- OH (II)
oder
in der Ri eine Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Nitrophenyl-, Acetamidophenyl-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe ist, und R2 eine Alkylen- oder Arylengruppe ist,
(b) ein Metallsalz oder organisches Aminsalz (einschließlich eines Ammoniumsalzes) von (a), oder
(c) ein Kondensationsprodukt von (a) mit einem Aldehyd ist.
2. Verwendung der vulkanisierbaren Masse nach Anspruch 1 für vulkanisierte Formkörper.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Masse, bestehend aus einem schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk und einem Beschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Anwendung von organischen Sulfinsäuren und bestimmten Salzen und Derivaten derselben als Beschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz für schwefelvulkanisierbare Massen, die ein hohes Ausmaß an Anvulkanisier-Sicherheit aufweisen, wenn das Vermischen und die Verarbeitungsoperationen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erfolgen, die aber bei höheren Vulkanisiertemperaturen wirksame Vulkanisationsbeschleuniger darstellen.
Die vulkanisierbare Masse gemäß der Erfindung besteht aus
A: einem schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk und B: 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse eines Beschleunigers mit verzögertem Vulkanisationseinsatz, welcher entweder
(a) eine organische Sulfinsäure der allgemeinen Formel
R-'
R, S-- OH
(Il
entsprechen, in der R' und R2 die oben angegebenen
Bedeutungen haben und R3 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellt, der vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, z.B. eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie eine Methyl-, Propyl-, Octyl-, Phenyl-, Biphenylyl- oder Naphthylgruppe. Es kann auch ein dreiwertiger oder noch höherwertiger organischer Rest das Symbol R2 in der Formel II ersetzen, was dann zu einem Derivat führt, welches drei oder mehr a-Hydroxysulfongruppen enthält
Die Λ-Hydroxysulfone können weiter mit einem Amin (einschließlich Ammoniak) umgesetzt werden, um die Aldehyd-Amin-Derivate von Sulfinsäuren zu bilden. Das Amin kann z. B. eines der oben im Zusammenhang mit den Aminsalzen der Sulfinsäuren angeführten Amine sein. Vorzugsweise dient Ammoniak oder ein primäres Amin als das Amin. Das Stickstoffatom des Amins ersetzt die Hydroxygruppe des «-Hydroxysulfons.
Die im folgenden angeführten Verbindungen stellen Beispiele von Sulfinsäurederivaten dar, die in den Massen der vorliegenden Erfindung als Beschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz brauchbar sind:
p-Toluol-sulfinsäure,
2,4,5-Trichlorbenzolsulfinsäure,
Zink-Benzol-sulfinat,
Calcium-Benzolsulfinat,
Barium-Benzolsulfinat,
Magnesium- Benzolsulf inat,
Blei-Benzolsulfinat.Zink-p-ToluolsuIfinat,
Calcium-p-Toluolsulfinat,
Barium-p-Toluol-sulfinat,
Magnesium-p-Toluolsuifinat,
Natrium-p-Toluol-sulfinat,
tert.-Octylammonium-p-Toluolsulfinat,
n-Dodecylammonium-p-Toluol-sulfinat,
Cyclohexylammonium-p-Toluol-Sulfinat,
Dibutylammonium-p-Toluolsulfinat,
Triäthylammonium-p-Toluol-Sulfinat,
tert.-Butylammonium-p-Toluolsulfinat,
n-Butylammonium-p-Toluolsulfinat,
Dimethylammonium-p-Toluolsulfinat,
Zinksalze von gemischten Toluolsulfinsäuren,
Zink-2,5-DimethylbenzoIsulfinat,
Cyclohexylammonium-^-Dimethyl-
benzolsulfinat,
Zink-Naphthalin-2-sulfinat,
Cyclohexylammonium-Naphthalin-2-sulfinat,
Dicyclohexylammonium-p-Toluolsulfinat,
Methylammonium-p-Toluolsulfinat,
Zinksalz der m-Benzoldisulfinsäure,
Diäthylammonium-p-Toluolsulfinat,
Cadmium- Benzolsulf inat,
Stanno- Benzolsulf inat,
N ickelo-Benzolsulf inat,
Cupri-p-Toluolsulfinat,
Nickelo-p-ToluolsuIfinat,
Zink-2,4,5-Trichlorbenzolsulfinat,
Zink-p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfinat),
Zink- p-Chlorbenzol-sulf inat,
Zink-Butan-l,4-disulfinat,
Zink-p-Nitrobenzol-su!finat,
p-Tolyl-hydroxymethylsulfon,
p-Acetylamino-benzolsulfinsäure,
Zink-p-Acetylaminobenzolsulfinat,
Zink-p-Toluolsulfinat,
Reaktionsprodukt aus p-Toluolsulfinsäure
und Äthanolamin,
Reaktionsprodukt aus p-Toluol-sulfinsäure
und Äthylendiamin (2:1)
und das Reaktionsprodukt aus
p-ToluolsulFinsäure und
3-Dimethylaminopropylamin.
Die erfindungsgemäßen Beschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz können in jeder beliebigen zweckentsprechenden Menge verwendet werden, z. B.
ίο in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Masse, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 2,5 Gewichtsteilen.
Diese Beschleuniger können auf irgendeine zweckentsprechende und übliche Weise hergestellt werden.
Die Salze der Sulfinsäuren sind für gewöhnlich stabiler als die freien Säuren, und diese werden daher in der Regel aus einem Alkalisaiz derselben hergestellt Die Alkalisalze können durch Umsetzung eines organischen Sulfonylchlorides mit Natriumsulfit in Gegenwart eines wäßrigen Alkalis hergestellt werden. Die Behandlung des Salzes mit einer Mineralsäure (z. B. HCl) liefert die freie Sulfinsäure. Das Alkalisalz kann auch mit einem Salz einer Mineralsäure (z.B. Zinksulfat) behandelt werden, um weitere Metallsalze zu erhalten.
Sulfinsäuren können auch durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder durch Umsetzung eines diazotierten aromatischen Amins mit Schwefeldioxyd in Gegenwart eines Kupferkatalysators hergestellt werden.
Die Behandlung einer freien Sulfinsäure in einem organischen Lösungsmittel (wie Äthanol) mit einem Amin liefert die Aminsalze. Die Umsetzung der Sulfinsäuren mit Aldehyden und danach mit einem Amin oder mit Ammoniak erfolgt gemäß den an sich üblichen Arbeitsmethoden.
Es ist empfehlenswert, die freien Sulfinsäuren und deren Metallsalze als Beschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz in den erfindungsgemäßen Massen zu verwenden. Diese Verbindungen weisen eine überragende Anvulkanisier-Sicherheit (bezogen auf 132°C-Vulk?nisationswerte) und sind besonders geeignet für das Vulkanisieren bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (etwa 177° C; häufig 149 bis 2040C oder mehr) auf. Die bevorzugt in Frage kommenden freien Säuren sind die p-Toluolsulfinsäure und die 2,4,5-Trichlorbenzolsulfinsäure. Die p-Toluolsulfinsäure scheint beträchtlich stabiler zu sein als die Benzolsulfinsäure.
Mehrere Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze der Sulfinsäuren weisen einen bestimmten Vorteil gegenüber N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid auf, was die Anvulkanisier-Geschwindigkeit bei 132° C anbelangt.
Die Aldehyd- oder Aldehyd-Ammonium-(-Amin) Derivate weisen im allgemeinen eine Anvulkanisier-Sicherheit und Beschleunigereigenschaften auf, die zwischen denen der freien Säuren und denen der Aminsalze liegen.
Die Sulfinsäureverbindungeri der vorliegenden Erfindung können als Beschleuniger bei der Vulkanisation einer Vielzahl von elastomeren Materialien verwendet werden, wie den konjugierten Diolefin-Homopolymerisaten und den Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen mit mischpolymerisierbaren, monoäthyle-
fts nisch-ungcsättigten Monomeren, einschließlich von Homopolymerisaten, .vie Polyisopren (natürliches oder synthetisches, mit hohem Gehalt an cis-Isomeren oder andersartig strukturierten Bestandteilen), Polybutadien
(durch Emulsionspolymerisation oder Lösungs-Polymerisation gewonnen; mit hohem Gehalt an cis-Isomeren oder andersartig strukturiert) und Mischpolymerisaten, wie Butadien/Styrol-Mischpolymerteaten (durch Emulsions-Polymerisation oder Lösungs-Polymerisation gewonnen; stereospezifisch oder andersartig strukturiert). Butadien/Acrylnitril-Mischpolyirierisaten, Butadien/Vinylpyridin-Mischpolymerisaten. den ungesättigten, schwefel-vulkanisierbaren Olefin-Mischpolymerisatkautschuken, wie Terpolymerisaten aus Äthylen und Propylen mit Dienen, wie Dicyclopentadiene,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen und ähnlichen nicht-konjugierten Dienen (»EPDM«) sowie den »Butylw-Kautschuken, d. h. den kautschukartigen Mischpolymerisaten von Isoolefinen, wie Isobutylen, mit Dienen, wie Isopren. Diese können ganz allgemein als ungesättigte, schwefel-vulkanisierbare Dien-Mischpolymerisatkautschuke beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Beschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz können mit den dienischen, ungesättigten, schwefel-vulkanisierbaren Kautschuken, Schwefel und den jeweils gewünschten üblichen Aufmischungs-Ingredienzien, wie sie normalerweise in Schwefelvulkanisaten verwendet werden, in den üblichen Mengen und auf die übliche Weise aufgemischt werden. Das Vermischen und Formen der vulkanisierbaren Masse kann in bekannter Weise erfolgen, und die Vulkanisation kann durch Erhitzen unter den zweckentsprechenden Bedingungen, wie sie gemeinhin bei der Schwefelvulkanisation von Kautschuk angewendet werden, durchgeführt werden, wobei die Zeit und die Temperatur, auf die erhitzt wird, im allgemeinen in einem umgekehrt proportionalen Verhältnis zueinander stehen, wie es bei den bekannten Arbeitsmethoden der Fall ist
Die Sulfinsäureverbindungen können als die einzigen Beschleuniger oder in Kombination mit anderen bekannten Beschleunigern oder Vulkanisationsaktivatoren verwendet werden.
Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten vulkanisierten Produkte sind für solche Endzwecke, wie sie normalerweise für Kautschukgegenstände angestrebt werden, technisch brauchbar, z. B. als Fahrzeugreifen, Riemen, Schläuche und Schuhwerkbestandteile.
Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, in denen alle Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel I
Es wurde eine Butadien/Styrol-Kautschuk-Vormischung hergestellt, und zu diesem Zweck wurden die folgenden Ingredienzien auf einem Banbury-Mischer miteinander kombiniert:
Öl-gestreckter (37,5% öl) 137,5
Butadien/Styrol (23% Styrol)- 3,0
Mischpolymerisatkautschuk 1,5
Zinkoxyd 68,0
p-Isopropylaminodiphenylamin
Hoch abriebfester Ofenruß
Wachsmischung 1,0
(mit verbesserter Sonnen 1,0
lichtbeständigkeit)
Stearinsäure
Plastifizierungsmittel vom 3,0
Typ der polymerisierten
Petroleumkohlenwasserstoffe
Muster der vorstehend beschriebenen Vormischung wurden dann mit Schwefel (2,0 Teile) und mit einem erfindungsgemäßen Beschleuniger mit verzögertem Vulkanisationseinsatz (1,2 Teile), wie sie in Tabelle 1 spezifiziert sind, kombiniert. Es wurden auch Versuche mit im Handel erhältlichen Beschleunigern einbezogen, und zwar wurden 1,75 Teile Bis-benzthiazoldisulfid (»MBTS«) oder 1,25 Teile N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid verwendet Teilproben aus jedem Material
ίο wurden 45 und 90 Minuten bei 145°C und 45 Minuten bei 177° C vulkanisiert Die Proben wurden zusätzlich dem »Mooney-Anvulkanisiertest« unterworfen, und es wurden die sog. »Anvulkanisierzeit« und die »Vulkanisationsgeschwindigkeit« bestimmt Die erhaltenen Zahienwerte sind in Tabelle I zusammengestellt
Aus den Zahlenwerten der Tabelle I kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Sulfinsäureverbindungen äußerst wirksame Beschleuniger bei 177°C sind, aber weit weniger aktiv als die beiden im Handel erhältlichen Beschleuniger bei 145° C sind. Die Anvulkanisier-Sicherheit der Sulfinsäurederivate — bei 132° C bestimmt — ist im allgemeinen viel größer als die der beiden bekannten Beschleuniger.
Beispiel H
yo Um die Wirksamkeit der Sulfinat-Beschleuniger unter einer Vielzahl von Vulkanisierbedingungen zu bewerten, wurden Kautschukmassen nach der in Beispiel I angegebenen Rezeptur hergestellt, und sie enthielten 2,0 Teile Schwefel und 1,2 Teile einer Anzahl von Sulfinsäureverbindungen, die in Tabelle II angegeben sind. In diesem Fall wurden Muster der Ansätze bei 144° C, 177° C und 204° C vulkanisiert. Die »Mooney- Anvulkanisation« wurde bei 132° C bestimmt Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Vulkanisate sind in Tabelle II zusammengestellt
Beispiel HI
In Tabelle III sind Zahlenwerte angeführt die in einer ähnlichen Versuchsreihe unter Verwendung der in Beispiel I angegebenen Vormischungs-Rezeptur und einer Anzahl von Sulfinsäureverbindungen erhalten worden sind.
Besonders signifikant ist, daß die erfindungsgemäßen Sulfinsäuren weit weniger aktiv als Beschleuniger bei niedrigeren Temperaturen (144° C) sind als die beiden Standard-Beschleuniger (Bis-benzthiazyldisulfid und N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid) und daß sie bei höheren Vulkanisationstemperaturen (177° C) äußerst wirksame Vulkanisationen ergeben.
Beispiel IV
215.0
In der in Beispiel I angegebenen Vormischungs-Rezeptur wurde eine Anzahl von Metallsalzen von Sulfinsäuren in analoger Weise getestet. Die erhaltenen Vulkanisationswerte sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle I 17 70 905 39' geschwindigkeit 300% viodul 8 90' Dehnung in 45' 90'
7 Chemische Verbindung 38' 45' 90' 260 45' 2320 118C
>60' (132X) _ 150 bei 145 C 2640 1220 2620 56C
_ 1190 1280 600 2580
47' 4'30" 2820 61C
Keine (Schwefel allein) >60' 1150 1160 600 2800
Bis-(benzthiazolyl)-di-sulfid Anvulkanisier- Vulkanisations- Vulkanisation 56' 4" 2580 2840 65C
(Kontrolle) zeit 41' 430 860 2650 870 3000 66C
52' >60' 440 900 1970 850 3130 76C
(132X) 34' >60' 200 510 Zugfestigkeil 1000 + 2500
>60' - 45' 2320 2670 69C
1530" 310 700 140 2010 900 2870 73C
19' >6σ 200 550 3070 2330 1000 2600 70C
N-Cyclohexylbenzthiazolsulfen- Ι9Ί5" - 280 700 2590 900 2900 6OC
amid (Kontrolle) >60' 460 830 3060 2300 870 84C
Zink-Benzolsuifinai >60' 250 470 2930 950 3100 68C
Zink-p-Toluolsulfinat >60' 480 930 1980 820
Zink-p,p'-Oxy-bis- >60' 2030
(benzolsulfinat) 700 2480 50C
Zink-p-Chlorbenzolsulfinat 900 1240 670
Zink-Butan-l,4-disulfinat 36' 1320
Zink-p-Nitrobenzolsulfinat Bis-(benzthiazolyl)-di-sulfid (Kontrolle) 790
p-Toluolsulfinsäure N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid Vulkanisations 1350 Vulkanisation bei 177X
Zink-ff-Toluolsulfinat (Kontrolle) Anvulkanisier- geschwindigkeit 1960 Deh
Reaktionsprodukt aus p- Zink-Benzolsulfinat zeit 1250 nung
Toluolsulfinsäure und Zink-p-Toluolsulfinat 2290 45'
Formaldehyd (132X) 300 % Modul Zugfestigkeit 700
tert.-Butylammonium-p- (132X0 _ 660
Toluolsulfinat >60' 4'3O" 2830 45' 680
Tabelle I (Fortsetzung) Zink-p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfinat) 15'3O" 4" 650
Chemische Verbindung Zink-p-Chlorbenzolsulfinat 19Ί5" 1010 620
Zink-Butan-1,4-disulfinat >60' 990 640
Zink-p-Nitrobenzolsulfinat 39' >60' 610
p-Toluolsulfinsäure 38' - 1190 650
Zink-ff-Toluolsulfinat >60' >60' 1200 720
Keine (Schwefel allein) 47' - 1220 650
>60' >60' 1240 640
56' >60' 870 760
4Γ >60' 1070 680
52' >60' 1130
Reaktionsprodukt aus p-Toluolsulfinsäure 34' 870 590
und Formaldehyd 36' 1140
19'
tert-Butylammonium-p-Toluolsulfinat 1380
ίο
Tabelle II
Chemische Verbindung Anvulka- 37'30" Vulkani Vulkanisation bei 45' Modul 144T 90' Dehnung in %
nisierzeil >60' sa tions- 1300 3350
>60' geschwin- 300 % 90' 45' 90'
>60' digkeit 1260 1410 2750 600 550
(132T) 40' (132T) Zugfestigkeit
Bis-benzthiazoldisulfid (1,75) 14'30" 5V 3' 450 1300 - 610 510
(Kontrolle) 53' 210 45' 590
N-Cyclohexylbenzthiazolsulfen 16'30" 58' 3' 30 - 3300 610 860 -
amid (1,2) (Kontrolle) 27' 30 500 530 980 860
Ammonium-p-ToluolsuIfinat (1,2) 13'31" 30' 32' 130 220 3350 980 1000+ 960
Zink-Benzolsulfinat 57' >60' 190 210 1290 1000+ 880
Calcium-Benzolsulfinat 30' - 180 280 1910 1410 840 940
Barium-Benzolsulfinat 23' - 140 350 150 270 1000+ 880
Magnesium-Benzolsulfinat - 170 380 150 1100 1000+ 850
Blei-Benzolsulfinat >60' 200 160 150 1600 1000+ 830
Calcium-p-Toluolsulfinat >60' 220 300 230 2080 1000+ 860
Barium-p-Toluolsulfinat >60' 190 400 350 1100 920 820
Magnesium-p-Toluolsulfinat >60' 290 500 300 2070 880 780
Blei-p-ToIuolsulfinat >60' 310 310 270 2600 1000+ 920
Natrium-p-ToIuolsulfinat >60' 660 270 990 670
Zink-2-Bcnzthiazolsulfinat >60' 700 480 970 740
p-Tolyl-hydroxymethylsulfon >60' 650
tert-Octylammonium-p- >60' 300
1070
1300
Toluolsulfinat
n-Dodecylammonium-p-
Toluolsulfinat
Tabelle II (Fortsetzung)
35'
>60'
210
590
1680
890
Chemische Verbindung Anvulkani- Vulkanisa- 16Ί5" tions- Vulkanisation bei Modul 144T 90' Dehnung in % 90'
sierzeit geschwin- 2580 380
digkbit 300% 90' 45'
(132T) 790 2810 900 580
(132T) 37' 45' Zugfestigkeit
Cyclohexylammonium-p- 2V 380 1090 2350 750 780
Toluolsulfinat 2Γ45" 45' 1110 880
Isopropylammonium-p- 14' 590 600 1630 500 960 950
Toluolsulfinat >60' 310 3150 960 650
Triäthylammonium-p-Toluolsulfinat 44' - 250 190 2450 2700 1000+ 640
p-AcetylaminobenzoIsulfinsäure >60' - 170 980 2860 830 920
Zink-p-Acetylaminobenzolsulfinat >60' 28' 10 900 830 820
Dibutylammonium-p-Toluolsulfinat 15' 35Ί5" 480 810 250 900
tert.-Butylammonium-p-Toluolsulfinat 17'45" 26'45" 410 110
n-Butylammonium-p-Toluolsulfinat 420 2280
Tabelle II (Fortsetzung) 1980
2100
Chemische Verbindung
Vulkanisation bei 17/°C Vulkanisation bei 2040C
300 % Modul Zugfestigkeit Dehnung in % 300 % Modul Zugfestigkeit Dehnung in
30' 45'
30' 45'
30' 45'
15' 30'
15' 30'
15'
Bis-benzthiazoldisulfid 1060 1120 3080 2920 640 600 (1,75) (Kontrolle)
N-Cyclohexylbenzthiazol- 920 1000 2720 2820 630 620 sulfenamid (1,2) (Kontrolle)
950 960 2640 2410 640 590 860 980 2110 2420 550 600
11
Fortsetzung
Chemische Verbindung
Vulkanisation bei 177'C
Vulkanisation bei 204"C
300 % Modul Zugfestigkeit Dehnung in % 300 % Modul Zugfestigkeit Dehnung in
L ί Ammop.ium-p-Toluol-
sulfinat (1,2)		 30' 45' 30' 45' 30' 45' 15' 30' 15' 30' 15' 30'
> Zink-Benzolsulfinat 1020 1120 2550 2610 550 540 1020 1130 2210 2280 530 530
Λ Calcium-Benzolsulfinat 860 950 2660 2700 640 600 960 1100 2420 2300 610 540
ι
'■;
■',-.
I 		Barium-Benzolsulfinat 660 700 2260 2310 710 670 750 850 2220 2310 680 540
Magnesium-Benzolsulfinat 590 660 1920 2190 700 660 730 750 2210 2150 670 630
Blei-Benzolsulfinat 590 790 2260 2410 730 640 850 910 2440 2500 640 620
7' Calcium-p-Toluolsulfinat 790 820 2220 2390 650 610 950 1000 2350 2350 600 580
:, Barium-p-Toluolsulfinat 800 820 2460 2460 660 620 950 990 2040 2100 530 520
Magnesium-p-
Toluolsulfinat		 650 740 2200 2200 690 630 800 880 2160 2200 600 580
Blei-p-Toluolsulfinat 600 720 2210 2400 700 660 890 950 2350 2360 620 600
Natrium-p-Toluolsulfinat 900 960 2400 2280 600 550 0VO 1040 2270 2150 570 530
Zink-2-Benzthiazolsulfinat 850 990 2370 2450 600 570 1000 1110 2180 2050 540 470
p-Tolyl-hydroxymethyl-
sulfon		 840 700 2210 2410 700 670 700 710 2260 2100 720 670
tert-Octylammonium-p-
Toluolsulfinat		 900 1020 2780 2760 650 620 950 1200 2530 2480 620 540
900 990 2610 2650 630 610 950 1120 2350 2470 580 570
Tabelle II (Fortsetzung)
Chemische Verbindung
Vulkanisation bei 177°C Vulkanisation bei 204°C
300 % Modul Zugfestigkeit Dehnung in 300 % Modul Zugfestigkeit Dehnung in
30' 45'
30' 45'
30'
15' 30'
15' 30'
15' 30'
n-Dodecyclammonium-p- 600 520 2200 1900 700 680 850 1300 2240 2400 640 640 Toluolsulfinat
Cyclohexylammonium-p- 860 900 2140 2260 550 540 980 1090 2350 2350 570 540 Toluolsulfinat
Isopropylammoüium-p- 1020 1100 2700 2590 570 550 1050 1100 2470 2300 560 510 Toluolsulfinat
800 900 2560 2650 650 620 1000 1120 2410 2360 590 550
Triäthylammonium-p-Toluolsulfinat
p-Acetylaminobenzolsulfmsäure
Zink-p-Acetylaminobenzolsulflnat
Dibutylammonium-p-Toluolsulfinat
tert-Butylammonium-p- 1050 1100 2610 2610 550 560 1100 1180 2300 2170 530 480 Toluolsulfinat
710 840 2370 2320 690 600 540 520 2080 2110 760 710 980 1060 2920 2980 660 620
980 1010 2360 2350 580 560 700 750 2190 2110 690 630 950 1100 2540 2330 600 550
n-Butylammonium-p-Toluolsulfinat
810 990 2700 2600 670 590
960 960 2330 2260 580 560
Tabelle III
Chemische Verbindung Anvulkani-
sierzeit		 13'3O" Vulkanisati-
onsgeschwin-
digkeil		 Vulkanisation
300 % Modul		 90' bei 144 C
Zugfestigkeit		 Vulkanisation bei 1770C Modul 90' Zugfestigkeit Dehnung 180 750
15' 45' 150 4V 300 7,1 45' 260 30' 45' 670 530
Blindversuch (Schwefel allein) >60' 29' - - 1270 140 30' 3340 45' 90' 610 810
Bis-(benzthiazyl)-disulfid
(Kontrolle)		 48' 3Ί5" 1150 1250 3300 3260 1220 1 930 680
N-Cyclohexylbenzthiazolsulfen-
amid (Kontrolle)		 27' 3'30" 1190 330 3510 1500 620 980 650
Zinksalze von gemischten
Toluolsulfinsäuren		 46' >60' 210 200 780 650 670 750 690
Zink-2,5-Dimethylbenzolsulfinat 25' >60' 140 350 280 1540 920 1180 1010 730
Cyclohexylammonium-2,5-
Dimethylbenzolsulfinat		 17'26" >60' 210 200 870 700 1070 860 640
Zink-Naphthalin-2-sulfinat 45' >60' 130 440 370 1810 830 710 590
Cyclohexylammonium-
Naphthalin-2-sulfinat		 23' >60' 250 600 1100 1470 950 620
Dicyclohexylammonium-
p-Toluolsulfinat		 14' 30' 360 400 1340 1860 820 720
Methylammonium-p-
Toluolsulfinat		 18'3O" >60' 220 720 150 2440 770
Reaktionsprodukt aus
p-Toluolsulfinsäure und
Äthanolamin		 18'3O" 44' 380 990 1610 2900 890
Reaktionsprodukt aus
p-Toluolsulfinsäure und
Äthyitndiamin (2:1)		 12'30" 22Ί5" 590 900 2400 3000 880
Diäthylamino-p-Toluolsulfinat 15'30" 31'30" 420 750 2010 2720 780 45'
Mono-n-butylammonium-p-
Toluolsulfinat		 19' 32'30" 350 1000 1690 3150 750
Reaktionsprodukt aus
p-Toluolsulfinsäure und
3-Dimethylaminopropylamin		 22' 22Ί5" 600 900 2660 2450 860
Reaktionsprodukt aus
p-Toluolsulfinsäure und
3-Diäthylaminopropyliimin		 26' 540 870 2060 2590 880
Di-n-propylammonium-p-
Toluolsulfinat		 32'45" 400 760 1900 2810
Bis-(p-toluolsulfonylmethyl)-amin 35' 510 2330
Tabelle III (Fortsetzung) Dehnung
Chemische Verbindung 30'
Blindversuch (Schwefel allein) Bis-(benzthiazyl)-disulfid (Kontrolle) N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid (Kontrolle) Zinksalze von gemischten Toluolsulfinsäuren Zink-2,5-Dimethylbenzolsulfmat Cyclohexylartimonium^S-Dimethylbenzolsulfinat Zink-Naphthalin-2-sulfinat
Cyclohexylammonium-Naphthalin-2-sulfinat Dicyclohexylammonium-p-Toluoisulfinat Methylammonium-p-Toluolsulfmat
590 650 1980 2320 740 700
1010 1040 3000 3130 630 650
970 950 3130 3110 710 690
920 1010 2630 2810 640 620
690 800 2230 2530 660 660
790 840 1910 1980 540 520
600 710 2110 2320 730 660
800 860 2420 2560 610 600
850 960 1820 1820 510 450
780 820 2520 2610 680 660
15
Fortsetzuni!
Chemische Verbindung Vulkanisation bei 177 C
300 % Modul Zuglcstigkeil 45' Dehnung 45'
Ju' 45' 30' 2550 30' 62C
720 820 2710 3050 710 59C
1130 1160 3210 2750 610 6K
1000 970 2870 2690 610 55C
880 920 2830 2600 600 54C
870 1060 2890 620
Reaktionsprodukt aus p-Toluolsulfinsäure und Äthanolamin
Reaklionsprodukt aus p-Toluolsulfinsäure und Äthylendiamin (2:1) Diäthylamino-p-Toluolsulfinat Mono-n-butylammonium-p-Toluolsulfinat Reaktionsprodukt aus p-Toluolsulfinsäure und 3-Dimeth\ laminopropylamin Reaktionsprodukt aus p-Toluolsulfinsäure und 3-Diäthy laminopropylamin Di-n-propylammonium-p-Toluolsulfinat Bis-(p-toluolsulfonylmethyl)-amin
Tabelle IV
970 1070
2830
2640
620
970 1010 2750 2880 630 640
1030 1060 2830 2690 620 540
Chemische Verbindung (jeweils 1.2 Teile)
Vulkanisation bei 144 C
300% Modul Zugfestigkeit Dehnung
45' 90' 45' 90' 45' 90'
Vulkanisation bei 177"C
300 % Modul Zugfestigkeit Dehnung
30' 45' 30' 45' 30' 45'
N-Cyclohexylbenzthia- 1150 1220 zolsulfenamid (Kontrolle)
Cadmiuin-Benzolsulfinat 250
Stanno-Bcnztilsulfinat -
Nickcln-Benzolsulfinat 200
Cupri-p-Toluolsulfinat 200
3200 3360 630 610 970 1020 3190 3100 560 640
450 1660
220
260 1190
240 970
910
890
740
840
800
920
710
950
860
980
740
2660 2690
1840 2260
2630 2910
2060 2090
650 620
530 560
640 650
640 590
Nickclo-p-Toluolsulfir.at 210 560 420 1950 1010 820 980 1100 2850 2700 620 560 Tabelle IV (Fortsetzung)
Chemische Verbindung (jeweils 1,2 Teile)
Vulkanisation bei 204 C
5(10% M odu I Zuglestigkeit 30' Dehnung 30'
15' 30' 15' 2590 15' 670
750 810 2690 2520 710 610
900 930 2610 2100 660 560
760 910 1900 2410 560 550
920 1080 2540 2250 630 600
790 850 2250 2340 640 550
1010 1120 2650 600
N-Cyclohexylbenzthiazolsull'enamid (Kontrolle) Cadmium-Benzolsulfinat Stanno-Benzolsulfinat Nickelo-Benzolsulfinat Cupri-p-Toluolsulfinat Nickelo-p-Toluolsulfinat 809 621/M

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Vulkanisierbare Masse, bestehend aus A: einem schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk und
B: 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse eines Beschleunigers mit verzögertem Vulkanisationseinsatz, welcher entweder
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