DE2540018A1

DE2540018A1 - Thioaminophosphazene

Info

Publication number: DE2540018A1
Application number: DE19752540018
Authority: DE
Inventors: Manchester Blackley; Vijay Ratna Sharma; John Anthony Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1976-03-25
Also published as: GB1480851A; US4018822A

Description

Priorität; 9. September 197*, GROSSBRITANNIEN 39264/7*

Die Erfindung bezieht sich auf Thioaminophosphazene, die als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation von Gummi verwendet werden können.

Es ist üblich, bei der Herstellung von vulkanisierten Gummis in den unvulk8nisierten Gummi verschiedene Zusätze, wie z.B. Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger und ein Vulkanisationsmittel, beispielsweise Schwefel, einzuverleiben. Der kompundierte Gummi wird dann verformt und

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schliesslich 8uf Vulkanisationstemperatur gebracht. Vor der letzten Stufe kenn jedoch eine vorzeitige Vulkanisation stattfinden, und zwar insbesondere während der Kompundierung in einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer, wobei Wärme erzeugt wird. Es ist auch möglich, dass eine solche vorzeitige Vulkanisation beispielsweise während des Kalandrierens oder Extrudierens und in einigen Fällen sogar während der Lagerung stattfindet. Eine vorzeitige Vulkanisation hat zur Folge, dass der Gummi klumpig wird, weshalb die nachfolgende Verarbeitung oder Vulkanisation nicht zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Eine vorzeitige Vulkanisation kenn dadurch verringert werden, dass man Beschleuniger mit verzögerter Wirkung, wie z.B. ein Benzthiazylsulfensmid, oder einen Verzögerer, Wie z.B. N-Nitrosodiphenylamin oder Salicylsäure, verwendet, jedoch verursachen diese Verzögerer häufig!Schwierigkeiten. Bisher wurde noch kein zufriedenstellendes Mittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation gefunden. Die vermehrte Verwendung von Russ und von Antioxidationsmitteln und Antiozonmitteln auf der Basis von p-Phenylendiamin, hat dieses Problem noch verstärkt. Es wurde nunmehr gefunden, dass gewisse neue Thioaminophosphazene kräftige Inhibitoren für eine vorzeitige Vulkanisation sind.

Gemäss der Erfindung werden deshalb Thioaminophosphazene vorgeschlagen, welche mindestens eine Gruppe der Formel

ρ
-N-P-N-S-S (1)

I I

aufweisen, worin R für Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituiertes einwertiges Kohlenwasserstoffradikel oder ein gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges Kohlenwasser-

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2 b A Ο Ο 1 B

stoffradikal, welches zwei Stickstoffatome miteinander verbindet, sijeht und R für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht.

Insbesondere werden Thioaminophosphazene der obigen Type vorgeschlagen, welche die Formel

T¹

•B

(2)

aufweisen, worin

η für 1 bis 100 steht,

Y und ι zusammen für 0 oder S stehen oder Jeweils unabhängig voneinander für einen einwertigen Substituenten stehen, der aus Chlor-und Bromatomen und gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffradikalen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyradikalen und

1 1

Gruppen der Formel -NRR ausgewählt ist, wobei R ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituiertes Koh-

p lenwasserstoffradikal oder eine Gruppe der Formel -SR

die oben angegebenen Bedeutungen be-

ist und R und R

sitzen,
A für einen einwertigen Substituenten der oben für Y definierten Klasse steht, und

B für Wasserstoff, R², SR², COR² oder SO₂R² steht, wobei A und B zusammen, sofern η für 3 oder mehr steht, auch eine direkte Bindung zwischen -P=N-Einheiten in einer cyclischen Struktur darstellen können.

Die obige Definition bezieht sich auf Verbindungen, die

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zwei oder mehr Gruppen enthalten, die durch die gleichen

12 Ί:

Symbole bezeichnet werden können, wie z.B. Y , Y , -NRR , -SR . Es wird darauf hingewiesen, dass die für R, R und

ρ
R angel

können.

ρ
R angegebenen Bedeutungen gleich oder verschieden sein

1 2

Beispiele der Gruppen, die durch A, Y und Y dargestellt werden, sind Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere C, pe" Gruppen, wie z.B. Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec-Butyl und n-Dodecyl, Alkenylgruppen, beispielsweise Propenyl, But-i-en-4—yl, Octenyl und Hexadecenyl, Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, beispielsweise Benzyl, Phenylpropyl und Phenyläthyl, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Methoxymethyl, Alkyloxycarbonyl, ß-Cyanoäthyl, 2-Formylprop-2-yl, 4— Chlorophenyli 4—Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 2-Kitrophenyl, 4—Nitrophenyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorophenyl, 2-Methoxycarbony!phenyl und 4-Phenylsulfonylphenyl, Kohlenwasserstoffoxygruppen, wie z.B. Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Phenoxy, Cresyl^t^^ Xylyloxy, und substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen, wie z.B. ß-Methoxyäthoxy, ß-Cyanoäthoxy, ß-Chloroäthoxy-, o- oder p-Chlorophenoxy und o- oder p-Methoxyphenoxy.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte einwertige

ρ Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R oder R dargestellt werden, sind die oben erwähnten Gruppen, wie z.B. Kohlenwasserstoff gruppen und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff gruppen.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R dargestellt werden,

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sind gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, wie z.B. Butylen, Hexylen, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-2-Methylbutylen, 2-Chlorobutylen und -CH₂-CHCI-Ch₂-O-CH₂CHCI-CH₂-, sowie gegebenenfalls substituierte Arylengruppen, wie z.B. 1,3~ und 1,4-Phenylen, 2-Chloro-i,4~phenylen, und 2-Nitro-1,4—phenylen.

Alle die gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoff gruppen, die oben beschrieben sind, können Stickstoffatome miteinander verbinden, die en verschiedene

I -|
—J-P=N-J Systeme gebunden sind, oder zwei Stickstoffatome

miteinander verbinden, die 8n das gleiche oder an verschiedene Phosphoratome des gleichen -|—P=N-I— -Systems

L I Jn

gebunden sind, so dass ein heterocycliseher Ring gebildet wird, der die beteiligten Phosphor- und Stickstoffatome in sich einschliesst. Die Eignung irgendeiner Gruppierung bei der Bildung der oben erwähnten heterocyclischen Ringe ist natürlich Gegenstand der üblichen Überlegungen, ob sie zur Bildung geeigneter sterischer Formen fähig sind. Aufgrund solcher sterischer Überlegungen besteht für Arylengruppen eine weit geringere Wahrscheinlichkeit, dass sie sich zur Bildung des heterocyclischen Rings eignen, obwohl solche Gruppen, wie z.B. Λ,2-Phenylengruppen, in gewissen Fällen Ringstrukturen bilden können.

Das Symbol η in der Formol (2) kann irgendeine Z8hl zwischen 1 und 100 sein. Verbindungen, worin η für 1 steht, stellen eine bevorzugte Klesse der. Im Felle von linearen Polymeren mit P=N-Einheiten wird es bevorzugt, dass η 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 5 ist. Bei cyclischen PoIy-

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meren mit P=N-Einheiten wird es bevorzugt, d8ss η 3 biä. 5 ist. Ein Wert von 3 wird besonders bevorzugt.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der obigen Formel (2) sind monocyclische Thioaminophosph8zene der Formel

Ii _ r5 (3)

worin Έ?, R^, R-*, R⁶, R⁷ und R⁸ die oben für das Symbol A angegebenen Bedeutungen, insbesondere -NRR besitzen und mindestens eines der Symbole eine Gruppe der Formel R-N-S-R² ist, wobei R, R⁵, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ frei von Radikalen sind, die zwei Phosphoratome verbinden.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der obigen Formel (2) sind diejenigen, worin die Gruppe A, sofern an-

i 2 1

wesend, Y und Y alle die Formel -NRR aufweisen, wobei

R und R in jedem Fall die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen und mindestens eines der Symbole eine Gruppe der Formel R-Ä-S-R² ist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen der obigen Formel (2) sind diejenigen der Formel (3)» worin R , R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und I⁸ alle für R-N-S-R² stehen, wobei R und R die im Zusammenhang mit Formel (2) angegebenen Bedeutungen besitzen.

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Beispiele für erfindungsgemässe Thioaminophosphazene sind: P,P,P-Otis-^-(methylthio)-anilino^--N--benzolsulfonyl-phosphinimid, P,P,P-Tris-/N-(i sopropylthio)-anilino7-N-phenyl-phosphinimid, Ρ,Ρ,Ρ¹,P¹,P",P"-Ifexakis-/N-(isopropylthio)-anilino7-cyclotriphosphazen_i Ρ,Ρ,Ρ¹ ,P¹ ,P",Pⁿ^lexaki&-^i-(methylthio)-p-toluidino7-cyclotriphosphazen, P,P,P-Tris-/N-(phenylthio)-methylamino./-phosphinimid, P,P,P-Tris-/N-n-(butylthio)~pmethoxyphenylamino7-pb-osphinimid, P,P,P-Pris--,/N-(p henylthio)-cyclohexylamino7-phosphinimid, (P,P-Diphenyl-P-^- (cyclohexylthio)-phenylamino7~phosphinimid, Ρ,Ρ,Ρ¹,P¹,Pⁿ,P"-Hexakis-/N-(trichloroin ethyl thio)-phenylaminoZ-cyclotriphosphazen und Ρ,Ρ,Ρ¹,P¹,P",P",P"',P"'-Octakis-^N-(methylthio)-phenylamin57-cyclotetraphosphazen.

Ρ,Ρ,Ρ¹,P¹,P",P"'-Hexakif-methoxy-P",P"·-di-/N-(äthylthio)-cyclohexlyamin27-cyclotetraphosphazen, Ρ,Ρ,Ρ¹ ,P¹ ,P",P",P^MI ,P^tM-Octakis-/N-(phenylthio)-ß-cyanoäthylaniino7-cyclotetraphosphazen,

P,P,P,P¹,P^l-/N-(Isobutylthio)-anilino7-N-p-toluol-sulfouyldiphosphazen,

Ρ,Ρ,Ρ¹ ,P^l~Tetrakis-äthoxy-P-/N-(isopropylthio)-p-inethoxylphenyl-amino7-N-inethan-sulfonyl-diphosphazen, Ρ,Ρ,Ρ·,Ρ¹,P",P"-Hexakis-isopropoxy-P-/N-(sec-butylthio)-cyclohexy IaInXnOZ-N-^-Ha ph thalin~sulfonyl-triphospb.8zen, Ρ,Ρ,Ρ¹,P¹,P",P",P"',P"·-Octakia-n-to utoxy-P-/1i-(p-methoxyphenylthio)-anilin_27-N-formyl-tetraphosphazen, Ρ,Ρ,Ρ¹ ,P¹, P", P", P" ',P" · ,P"",P^IM!-Decakis-phenoxy-P-ZN-(methylthio)-methylamino7-N-benzol-sulfonyl-pentaphosphazen_t P,P¹ ,Pⁿ-Tr.is-cresyl-P,P' ,P^M-tria-/N-(isopropylthio)-ptoluidinß7-cyclotriphosphazen,

P,P^l-Dixylyloxy-P,P,P^l-tris-/R-(methylthio)-cyclohexylamino7-N-methan-sulfonyl-diphosphazen, P,P-Di-p-chlorophenoxy-P-/N-(isopropylthio)-anilino7-N-ptoluolsulfonyl-phospha zen,

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P,P-Diäthoxy-P-^-(methylthio)-anilino/-N-acetyl-

phosphazen,

2-/N-(Methylthio)-methylainin_o7-2-/N-methansulfonyliniina7-4-,5-ben zo-1,3-dia za-2-phosphola n,

P,P-Dihexyloxy-P-/Ji-(ätlaylthio)-cyclohexylamino7-N-benzoylphospha zen,

P, P, P¹ ,P''-Tetrakis-hexyloxy-Ρ¹ ,P"-di-/N-(äthylthio)-o-•toluidino7-cyclotriphenazen,

P,P¹ ,P"— Tris-methoxy-Ρ,Ρ¹ ,P'-tris-^-(isopropylthio)-anilino^-cyclotriphenazen,

P-Anilino-P-dimethylamino-P-/₍N-(isopropylthio)-anilino7-N-benzoyl-phosphazen,

P-Butoxy-P-di-ß-cyanoäthylamino-P-^N-Csec-butyltixLo)-methylamino7-N-benzol-sulfonyl-phosph8zen.

Es soll darauf hingewiesen werden, dess die verschiedenen Nomenklaturformen für Verbindungen der obigen Type existieren, wobei den Gruppierungen P=N verschiedene Bezeichnungen gegeben werden können, wie z.B. Phosphinimid, Phosphazen und Phosphinimin.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Thioaminophosphazene, welches dadurch ausgeführt wird, dass men Aminophosphazene

mit mindestens einer Gruppe der Formel -NH-P=N- mit einem

ι ρ

Sulfenylhalogenid der Formel R-S-Y, worin Y für Chlor

oder Brom steht und H die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt. Diese Reaktion wird normalerweise in einem Reaktionsmedium wie Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cyclohexan oder Äthylacetat bei Temperaturen von -20 bis 12O⁰C, vorzugsweise 30 bis 80⁰C, ausgeführt.

Die Mengen en R ^S-Y liegen normalerweise im Bereich von

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Ο,Ί bis 1,0 Mol je Mol -NH-Gruppe im Aminophosphezen.
Die Endprodukte enthalten normalerweise 0,8 bis 1,0,
insbesondere 1,0 Gruppierungen R -S-N für jede ursprünglich im Aminophosphazen anwesende -NH-Gruppe.

Die Aminophosphazene mit -NH-Gruppen, die im obigen Verfahren verwendet werden, können durch herkömmliche Massnahmen erhalten werden, wie z.B. durch Umsetzung von
Phosphonitrilhalogeniden der Formel

-r i · "τι

worin η für 1 bis 100 steht, und mindestens eines der
Symbole D, Ί/ und Y für Chlor oder Brom steht, und die übrigen für Chlor, Brom oder gegebenenfalls substituierten ·

ρ Kohlenwasserstoff stehen, und Z für Wasserstoff oder R ,

R²CO oder R²SOp steht, oder wenn η 3 oder mehr ist, D und Z gemeinsam auch eine direkte Bindung zwischen

P =N-Einheiten in einer cyclischen Struktur bilden

können, mit R NH_? und gegebenenfalls (R^)_pNH und/oder R OH,

2
wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die Phosphonitrilhalogenide der Formel '

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die oben erwähnt wurden, können durch bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden, wie z.B. Diphenyl-trichloro-phosphoran und insbesondere Phosphorpentachlorid oder -pentabromid,

mit Ammoniak, Ammoniumhalogeniden, Aminen der Formel ρ

R -NHq oder deren Hydrohalogeniden, Amiden der Formel

? p

R-COKH₂ oder Sulfonamiden der Formel R-SO₂-NH₂, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Reaktion wird zweckmässigerweise bei -50 bis 150⁰C iⁿ einem Reaktionsmedium, wie z.B. Toluol, Tetrachlorkohlenstoff oder Cyclohexan, ausgeführt.

Die Phosphonitrilhalogenide können mit Amin R NH₂ und gegebenenfalls (R²)₂NH und/oder R²OH bei -20 bis 25O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 120⁰C, in einem Reaktionsmedium, wie z.B. überschüssiges Amin, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol oder Tetrahydrofuran, umgesetzt werden.

Die Menge an Amin (R^)₀NH und R NH₀ und Hydroxyverbindung

R OH, die bei der Reaktion verwendet wird, wird normalerweise ausreichend sein, um sich mit der Gesamtmenge an Halogenatomen im Phosphonitrilhalogenid umzusetzen. Ein Überschuss an Amin kann zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion verwendet werden. Jedoch kann es in einigen Fällen erwünscht sein, einen Unterschuss an Amin zu verwenden, um einen Teil der Halogenatome am Phosphor, möglicherweise für eine Umsetzung mit anderen Verbindungen, zu belassen.

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Das Zwischenreaktionsprodukt aus Phosphonitrilhalogenid und R²NH₂ und gegebenenfalls (R²)₂NH und/oder R²OH kann mit oder ohne einer Zwischenisolierung oder -reinigung

2
mit Verbindungen der Formel R -S-Y umgesetzt werden.

Das Endprodukt kann einer herkömmlichen Isolation oder Reinigung, wie z.B. Waschen, Extraktion und Destillation, unterworfen werden.

Beispiele für Phosphonitrilhalogenide, die zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für die Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind: Hexa— chlorocyclotriphosphazen, Octachlorocyclotetraphosphine, lineare Polymere, die sich von Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid ableiten, Ρ,Ρ,Ρ-Trichloro-N-benzolsulfonylphosphinimid und Ρ,Ρ,Ρ-Trichloro-N-phenylphosphinimid.

₂
Beispiele für Amine (R )₂NH sind Dimethylamin, Diethylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylanilin und Dicyclohexylamin. Als spezielle Beispiele für R NH₂ sollen Methylamin, Äthylamin, Isopropylainin, Anilin, Cyclohexylamin, p-Anisidin und o-Toluidin erwähnt werden.

P
Als Beispiele für R OH sollen Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Phenol, o-, m- und p-Kresol, Xylenole, o- und p-Chlorophenol und o- und p-Methoxyphenol erwähnt werden.

Wenn es erwünscht ist, Thioaminophosphazene der Formel (2) herzustellen, die eine Gruppe -NRR enthalten, worin E ein gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist, das zwei Stickstoffatome miteinander verbindet, dann sollte bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein entsprechendes Aminophosphazen verwendet werden, das

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aus einem Phosphonitrilhalogenid durch Umsetzung mit

2 2 2

einem Diamin und gegebenenfalls R NH₂, (R )₂NHoder R OH erhalten wird, vorausgesetzt, dass ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer Gruppen enthalten, die in das Aminophosphazen -NH- einführen. Beispiele für solche Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Butylendiamin, H₂NCh₂CH₂OCH₂CH₂NH₂, H₂NCH₂CH₂SCH₂Ch₂NH₂, 2-Methylbutylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin, 2-Chloro-1,4—phenylendiamin und 2-Nitro-l,4-phenylendiamin.

Beispiele für SuIfenylhalögenide R -S-Y für die Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren sind Methansulfenylchlorid, Äthansulfenylchlorid, Isopropylsulfenylchlorid, sec-Butylsulfenylchlorid, Trichloromethylsulfenylchlorid, Cyclohexylsulfenylchlorid, Methansulfenylbromid, Phenylsulfenylchlorid, p-Methoxyphenylsulfenylchlorid, 2-J?ormylprop-2-sulfenylchlorid, ß-Naphthylsulfenylchlorid und ^l\— tert.-Butylphenylsulfenylchlorid.

Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Verringerung der vorzeitigen Vulkanisation in einem Gummi, der ein Vulkanisationsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man in den Gummi ein Thioaminophosphazen gemäss obiger Definition einarbeitet.

Das bei diesem Verfahren verwendete Vulkanisiermittel kann ein Schwefeldonor, wie z.B. N,N'-Dithio-bis-morpholin,. NjN'-Dithio-bis-caprolactam, Tetramethylthiuramdisulfid, Diäthylthiophosphoryldisulfid ©der Diäthylthiophosphenyltrisulfid, oder vorzugsweise elementarer Schwefel oder ein Peroxid oder eine andere Type von Vulkanisationsmittel sein.

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Der bei diesem Verfahren verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid, wie z.B. N-^Cyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid, N-t-Butylbenzothiazol-2-sulfenainid, N-Diäthylenoxybenzothiazol-2-sulfenamid oder N-Dicyclohexylbenzothiazol-^-sulfenamid, ein Thiazol, wie z.B. Mercaptothiazol,

2-Mercaptobenzothi8zol oder ein Metallsalz davon, wie z.B. das Zink, Natrium oder Kupfersalz, oder Dibenzothiazyldisulfid, oder ein Thiuram, wie z.B. Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiur8indisulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Tetraäthylthiurammonosulfid oder TetraäthylthiuramdisulfidjOder ein Metallsalz eines Dithiocarbamats wie z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat oder Natriumdiäthyldithiocarbemat.

Andere Typen von Beschleunigern können jedoch euch verwendet werden, wie z.B. Diarylguanidine, Thioharnstoffe, Xanthate oder Aldehyd/Amin-Kondensate oder Gemische aus den obigen Beschleunigern.

Die Menge des Vulkanisationsmittels und des Vulkanisationsbeschleunigers kann so gewählt werden, wie es bei der Herstellung von Gummivulkanisäten üblich ist.

Die Menge an Thioaminophosph8zen kann 0,01 bis 5 Gew.-/U und vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gew.-#, bezogen auf den Gummi, betragen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können sowohl Naturgummi als auch synthetische Gummi und Gemische daraus verwendet wei'den. Der synthetische Gummi ist im allgemeinen ein polymeres Material, welches eine olefinische Unsättigung enthält und, insbesondere durch Schwefel, zu einer Vernetzung veranlasst werden kann. Es können aber auch Peroxide oder andere Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele für

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254001B

synthetische Gummis sind cis-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymer, Polymere von 1,3-Butadienen, wie z.B. Isopren und Chloropren, und Mischpolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, wie z.B. Styrol, Acrylonitril und Isobutylen.

Die Thioaminophosphazene können in den Gummi durch jedes herkömmliche trockene Gummi- oder Latexkompundierungsverfahren einverleibt werden, wie z.B. auf einer Gummimühle, in einem Innenmischer, durch einen Extrudermischer der Schneckentype, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder 8ls wässrige Dispersion. Gegebenenfalls kann der Latex, in welchen das Thioaminophosphazen einverleibt worden ist, in üblicher Weise koaguliert und in einen trockenen Rohgummi überführt und anschliessend zur Herstellung von vulkanisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden.

Gemäss der Erfindung werden ausserdem unvulkanisierte Gummi zusammensetzungen vorgeschlagen, die ein oben definiertes Thioaminophosphazen enthalten.

Das Gummigemisch kann auch herkömmliche Gummihilfsmittel, wie z.B. Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe, Peptisiermittel, Pigmente, Treibmittel und Beschleunigeraktivatoren, wie z.B. Zinkoxid und Stearinsäure, enthalten. Diese Hilfsmittel können such anschliessend in die unvulkenisierte Zusammensetzung einverleibt werden.

Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn die Gummizusammensetzung mit Ofenruss verstärkt wird oder ein Antiozonmittel auf der Basis von p-Phenylendiamin enthält, da solche Gummizusammensetzungen besonders zu einer vorzeitigen Vulkanisation neigen.

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25A0018

Die Einverleibung der Thioaminophosphazene in den Gummi kann unterstützt werden, wenn das Thioaminophosphezen mit einem inerten anorganischen Verdünnungsmittel, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat oder Fuller'sehe Erde gemischt wird. Solche Gemische, die vorzugsweise 10 bis 70 % von dem Thioaminophosphazen enthalten, stellen eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren können vulkenisierte Gummizusammensetzungen erhalten werden, die auf herkömmlichen Gummiverarbeitungsmaschinen gehandhabt oder lenge Zeiten gelagert werden können, wobei nur eine geringe Neigung zu einer vorzeitigen Vulkanisation besteht. Die Gummizusammensetzungen vulkanisieren aber leicht bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen, wobei Vulkanisate mit vorzüglichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Diese vulkanisierten Gummizusammensetzungen, ihre Vulkanisation durch Erhitzung auf übliche Vulkanisationstemperaturen und die so erhaltenen Vulkanisate stellen weitere Erscheinungsformen der Erfindung dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 22,6 Teilen Cyclohexasulfenylchlorid in 75 Teilen Cyclohexsn wird bei 30 bis 35⁰C zu einem gut gerührten Gemisch aus 17,2 Teilen Hexakis-(phenylamino)-cyclotriphosphazen und 15 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten auf 70°C erhitzt und filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein viskoses rotes öl erhalten wird, das beim Stehen einen

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blsss-gölben Peststoff ausscheidet, der bei 100 bis 110⁰C erweicht. Das NMR-.und das IR-Spektrum zeigen, dass das Produkt vorwiegend als Ρ,Ρ,Ρ¹, ,P¹ ,P",Pⁿ-Ifexakis-^/f-Ccyclohexylthio)-phenylamino7-cyclotriphosphazen besteht.

Gefunden C 62,0; H 7,0; P 7,2 % ^G72^H96^N9^P3^S6 ^erfoi>dert C 62,9; H 7,05; P 6,8 %.

Beispiel 2

Durch das Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch 16,6 Teile Isopropylsulfenylchlorid anstelle von Cyclohexylsulfenylchlorid verwendet werden, wird ein gelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 80 C erhalten, der hauptsächlich aus P,P,P¹,P¹,P",P"-Hexakis-/|f-(isopropylthio)-phenylarain£[7-cyclotriphosphazen besteht.

Beispiel 3

	Teile
Naturkautschuk (SMR-5)	100
Zinkoxid	3,5
Stearinsäure	3
Russ für hohen Abrieb	45
Verarbeitungsöl	3,5
Schwefel	2,5
N-Cyclohexyl-2-benzibhiazylsulfenamid	0,5
Verzögerer	siehe unten

Die obigen Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenlabor-^% guramimühle in der übliche-n Weise gemischt und in eine Platte verformt. Proben werden herausgeschnitten und auf einem Rotationsscheibenpias tome.ter nach Mooney.bei 120⁰C auf Anvulkanisationsfestigkeit und in einem Oszillationsscheibenrheometer bei 150°C auf Vulkanisationseigenschaften untersucht.

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Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Mooney	Vulkanisationsdaten des	Dreh-	Zeit bis
	AηVulkani	Rheometers	moment-	zur Er
Verzögerer	sation		spitzen- wert	reichung von 90 $
	Minuten bis		(ro.Kg)	des Dr e h-
	zum Erreichen	Induktions		monen t-
	des Minimums + 10	zeit To		spitzen-
		(Minuten)		werts
				(Minuten)
			0,801	15,5


Nichts	19
0,25 Teile		5,8
des Produkts
von Bei			0,796	18,1
spiel 1 auf
100 Teile
Gummi	30
0,25 Teile		7,5
des Produkts
von Bei			0,819	18,5
spiel 2 auf
100 Teile
Gummi	37
8,3

Beispiel 4

Eine Lösung von 16,6 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 100 Teilen Cyclohexan wurde zu einem gut gerührten Gemisch aus 23,8 Teilen Ρ,Ρ,Ρ-Trianilino-N-p-toluolsulfonylphosphazen und 24 Teilen Triethylamin in 100 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach einem einstündigen Erhitzen auf 80°C wurden die unlöslichen Stoffe durch Filtration abgetrennt, wurde das Filtrat unter vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingedampft und wurde der resultierende Rückstand über Silikagel chromatografiert. Elution mit Chloroform ergab

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4,25 Teile P,P-Di8nilino-P-(N-isopropylthioenilino)-N-p-toluolsulfonylphosph8zen als farblosen Feststoff mit einem Fp von 165 bis 167°C Gefunden C 59,3; H 5,7; N 9,9; P 5,4; S 10,2 %\ C₂₈H₃₁N₄O₂PS₂ erfordert C 61,0; H 5,7; N 10,2; P 5,6} S 11,6 #.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Gummi zusammensetzung und des Verfahrens wie sie in Beispiel 3 angegeben sind, wurde das Produkt von Beispiel 4 getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:

	Nichts	Mooney	Vulkanisationsdaten des	spitzen wert	Zeit bis	¹	18
Verzögerer	0,25 Teile	Anvulkani- Qofi Γ\Ύ\ m	Rheometers	(m.kg)	zur Er
•	des Produkts	oö UXLIXl Minuten bis	Induktions-j Dreh		reichung von 95 %
	von Bei	zum Erreichen	zeit T₀ moment-		des Dreh-
	spiel 4 auf	des Minimums + 10	C. (Minuten)		moment-
	100 Teile				spitzen-
	Gummi			0,830	werts
				(Minuten)
				18

^! 24	5

		0,743


- -
28 1/2	5,8

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

M mj Thioaminophosphazene, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Gruppe der Formel

-N-P-N-S-R²

(1)

aufweisen, worin R für Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituiertes einwertiges Kohlenwasserstoffredikal oder ein gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges Kohlenwasserstoff radikal, das zwei Stickstoffatome miteinander

verbindet steht, und R für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht.

2. Thioaminophosphazene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d8ss sie die Formel

I¹

(2)

aufweisen, worin

η für 1 bis 100 steht,

Y und ΊΓ zusammen für 0 oder S stehen oder jeweils unabhängig voneinander für einen einwertigen Substituenten stehen, der eus Chlor- und Bromatomen und gegebenenfalls

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substituierten Kohlenwasserstoffradikalen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyredikalen und

1 1

Gruppen der Formel -NRR ausgewählt ist, wobei R ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal oder eine Gruppe der Formel

2 2

-SR ist und R und R die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen,
A für einen einwertigen Substituenten der oben für Y definierten Klasse steht, und

B für Wasserstoff, R², SR², COR² oder SO₂R^ steht, wobei A und B zusammen, sofern η für 3 oder mehr steht, auch eine direkte Bindung zwischen -P=N-Einheiten in einer cyclischen Struktur darstellen können.

3. Thioaminophosphazene nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass η für 1 steht.

4. Lineare Thioaminophosphazene nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass η für 2 bis 20 steht.

5. Lineare Thioaminophosphazene nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass η für 2 bis 5 steht.

6. Cyclische Thioaminophosphazene nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A und B gemeinsam eine direkte Bindung bilden und η für 3 bis 5 steht.

7. Cyclische Thioaminophosphazene nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass η für 3 steht.

8. Monocyclische Thioaminophosphazene nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel

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S⁵ N^¹S Ί?

NI Il /

aufweisen, worin R⁵, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷. und R⁸ die in Anspruch 2 für die Symbole A angegebenen einwertigen Radikale darstellen und mindestens eines der Symbole eine Gruppe der Formel R-N-S-R

ist, wobei R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei R, R-⁵, R , R^, R , R^ und R frei von Radikalen sind, die zwei Phosphoratome verbinden.

9. Thioaminosphosphazene nech einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A, sofern an-

Λ 2 1

wesend, Y und Y alle die Formel -»NNR aufweisen, worin R und R in Jedem Fall die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen, wobei mindestens eines der Symbole eine Gruppe der Formel R-N-S-R ist, worin R die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung, besitzt.

10. Monocyclothioaminophosphazene nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R*, R , R , R ,R und R jeweils

1 2

für-NRR und mindestens eines der Symbole für R-N-S-R steht, worin R, R und R die in- Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen, derart, dass R, H , R , R , R , R' und

R frei von Radikalen sind, die zwei Phosphoratome miteinander verbinden.

11. Cyclische Aminothiophosphazene nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass alle Symbole R , r\ R , R , R⁷ und R⁸ für R-N-S-R² stehen.

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12. Verfahren zur Herstellung von Thioaminophosphazenen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminophosphazene mit mindestens einer Gruppe der Formel

« 2

-NH-P=N- mit einem Sulfenylhalogenid der Formel R -S-Y,

' 2

worin Y für Chlor oder Brom steht und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.

13- Verfahren zur Verringerung der vorzeitigen Vulkanisation in einem Gummi, der ein Vulkanisationsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Gummi ein Thioaminophosphszen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 einverleibt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Vulkanisationsmittel aus elementarem Schwefel besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vulkanisationsbeschleuniger aus einem Sulfenamid besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vulkanisationsbeschleuniger aus einem Thiazol besteht.

17. Verfahren nach Anspruch I3 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vulkanisationsbeschleuniger aus einem Thiuram besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vulkanisationsbeschleuniger aus einem Metallsalz eines Dithiocarbamats besteht.

.H.f INCM, OIPI.-W0.H. K)W OtTL-UMCS-STAtGH

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