DE69921364T2

DE69921364T2 - In-situ herstellung von bis-(benzothiazolesulfen)amid in polmerer matrix

Info

Publication number: DE69921364T2
Application number: DE69921364T
Authority: DE
Inventors: F. Joseph STIEBER; J. Robert CORNELL; M. John WEFER; David Hajdasz; Jeffrey Otis
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: EP1155076A1; JP2002534573A; DE69921364D1; TWI225876B; BR9916892A; JP3693575B2; EP1155076B1; ATE280198T1; US6573339B1; CA2359780A1; ID29816A; WO2000042099A1

Description

-Die vorliegende Erfindung betrifft ein relativ preisgünstiges Verfahren zur in situ Synthese von Bisbenzothiazolsulfenamid-Vulkanisationsbeschleunigern in einer polymeren Matrix, insbesondere in einem Elastomer, das dahingehend vorteilhaft ist, dass keine Abfallprodukte gebildet werden. Die erhaltene Kombination kann zur Herstellung von Reifen und anderen Kautschukprodukten ohne die Emission von Nitrosaminen in die Arbeitsumgebung, wodurch Umwelt- und Gesundheitsanliegen vermieden werden können, verwendet.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Vulkanisation kann als Reaktion in Gegenwart von Wärme definiert werden, wobei ein chemisches Additiv mit einem Elastomer zur Änderung desselben von einem plastischen, klebrigen Feststoff zu einem duroplastischen, unbeweglichen Feststoff mit besserer Festigkeit und Elastizität und höherer Härte reagiert. Die Vulkanisationsreaktion ist eine, bei der die polymeren Kautschukmoleküle durch das Vulkanisiermittel unter Bildung eines Netzwerks von Makromolekülen mit weniger Mobilität, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften eines üblichen Kautschukprodukts aufweisen, vernetzt werden. Der Typ des Vernetzungsmittels (oder Vulkanisiermittels) schwankt mit dem Typ des verwendeten Kautschuks und den gewünschten Eigenschaften.
Das üblicherweise verwendete Vulkanisiermittel ist Schwefel, da er mit dem Großteil der ungesättigten Kautschuke unter Bildung von Vulkanisaten Reaktionen eingeht. Schwefel reagiert in Gegenwart von Wärme mit benachbarten olefinischen Bindungen in den Polymergerüstketten oder in verzweigenden Ketten von zwei elastomeren Molekülen unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Molekülketten.
Die Vulkanisation erforderte, wie ursprünglich bekannt war, lange Stunden und erhöhte Temperaturen. Ein Fortschritt wurde erreicht durch Beschleunigen des Verfahrens und Verbessern der Eigenschaften des vulkanisierten Produkts durch Verwendung von Beschleunigern. Die Verringerung der zur Vulkanisation erforderlichen Zeit wird im Allgemeinen durch Veränderungen der Mengen und Typen der verwendeten Beschleuniger erreicht.
Ein in breitem Maße mit einem Schwefelvulkanisatsystem verwendeter Beschleunigertyp sind Sulfenamide. Sulfenamide liefern eine schnelle Vulkanisation (etwa 30 min), während sie eine verzögerte Härtungsreaktion liefern. Beispiele für Sulfenamidbeschleuniger umfassen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS), N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (DCBS), N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid (DIBS), 2-(4-Morpholinylthio)benzothiazol (MBS), 2-(4-Morpholinyldithio)benzothiazol (MBDS) und N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid (CBBS).
Das Schwefelbeschleunigungssystem umfasst ein Vulkanisiermittel (z. B. Schwefel), einem primären Beschleuniger (z. B. ein Sulfenamid) und gegebenenfalls einen zweiten Beschleuniger, der den ersten Beschleuniger aktiviert. Normalerweise liegt das Verhältnis von erstem Beschleuniger zu Schwefel in einem Bereich von 1:4 bei einem schnell härtenden Elastomer (z. B. Naturkautschuk) bis etwa 1:2 in einem langsamer härtenden Elastomer (z. B. EPDM).
Eine typische Rezeptur unter Verwendung eines Schwefelbeschleunigungssystems ist das Folgende:
Die Thiazole, die durch die Mercaptobenzothiazole und ihre Derivate charakterisiert sind, sind eine wichtige und in breitem Rahmen verwendete Beschleunigerklasse. Das Auffinden dieses Verbindungstyps reicht auf die Jahre um 1920 zurück, wie durch die US 1 544 687 A gezeigt wird, die 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) offenbart. Dieses Auffinden führte zu einer Familie von Beschleunigern mit verzögerter Wirkung, die heute in breitem Maße verwendet werden.
MBT wird durch die Reaktion von Anilin mit Kohlenstoffdisulfid und Schwefel gebildet. Die Derivate werden chemisch durch die Mercaptogruppe aufgebaut. Durch Oxidation kann sie in die Disulfidform verändert werden. Die wichtigsten Derivate sind die Sulfenamide, die lange Vulkanisationsverzögerungen in Kombination mit guten Härtungsraten aufweisen.
Die Sulfenamide werden durch Oxidation eines Gemisches von MBT mit einem Amin gebildet. Alternativ kann N-Chloramin mit dem Natriumsalz von MBT umgesetzt werden. Die Sulfenamide stammen in kommerzieller Verwendung im Allgemeinen von sekundären Aminen oder von primären Aminen, die etwas sterisch gehindert sind, ab.
Wenn ein Sulfenamidbeschleuniger in dem Kautschukherstellungsverfahren verwendet wird, erfolgt eine spontane Oxidation über die Reaktion der Verbindung mit dem in Umgebungsluft vorhandenen NO_x. Die Bildung von Nitrosaminen muss hier in Betracht gezogen werden. Ihre Vorläufer finden sich in Vulkanisationsbeschleunigern und in einem geringeren Maße in Kautschukfüllstoffen und -additiven.
Hier und im Folgenden in dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck „Nitrosamine" beispielsweise N-Nitrosodimethylamin, N-Nitrosodiethylamin, N-Nitrosodibutylamin, N-Nitrosomorpholin, N-Nitrosomethylamin, N-Nitrosoethylamin, N-Nitrosoisopropylamin und dergleichen entweder zusammen oder einzeln.
Die N-Nitrosoverbindungen werden durch die Reaktion einer eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden Substanz und eines von den Oxiden von Stickstoff (NO_x) oder Nitritsalzen abgeleiteten Nitrosierungsmittels gebildet.
Regierungsstellen, wie die OSHA und NIOSH in den Vereinigten Staaten, sind besorgt über das Niveau an Nitrosaminen, denen Arbeiter in vielen Industrien ausgesetzt sind, einschließlich bei der Kautschukherstellung. Die durch bestimmte Sulfenamidbeschleuniger gebildeten Nitrosamine sind ein unerwünschtes Nebenprodukt und es gibt den Wunsch sowohl von den Regierungsbehörden als auch von der Kautschukindustrie, sie zu eliminieren.
Ein weiteres wichtiges Anliegen des Kautschukvulkanisierverfahrens ist die Anvulkanisation, die als vorzeitige Vulkanisation definiert werden kann. Sie wird als extrem wichtig bei der Definition der Verarbeitbarkeitsgrenzen (siehe beispielsweise Rubber Technology, 3. Ausgabe, Morton, 1987) angesehen und ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die kontinuierliche Messung der Viskosität bei Verarbeitungstemperaturen zeigt die für eine weitere Verarbeitung verfügbare Zeit. Ein gutes Ausgangsmaterial besitzt eine Anvulkanisationszeit, die etwas länger ist als das Äquivalent der maximalen Hitze, das während der Verarbeitung akkumuliert werden kann.
Von den bisher erwähnten Sulfenamidbeschleunigern, die gegenwärtig verwendet werden, besitzen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS) und N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) eine schlechte Anvulkanisationssicherheit. Es ist bekannt, dass 2-(4-Morpholinothio)benzothiazol (MBS) ein Niveau einer Anvulkanisationssicherheit besitzt, das in vielen Kautschukverbindungen sehr wünschenswert ist. Das Problem der Nitrosaminerzeugung ist jedoch auch unter Verwendung von MBS vorhanden.
Die WO 92 05 218 A offenbart die Verwendung bestimmter N-Alkyl-, N-Benzyl-, N-Dibenzyl- oder N-Cycloalkyl-substituierter Bis(2-benzothiazolsulfen)amide als Härtungsbeschleuniger für wärmehärtbare Kautschukpolymere in einem Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen ohne Erzeugung von N-Nitrosaminverbindungen in der Arbeitsumgebung oder im Arbeitsgegenstand. Die Gegenstände umfassen Reifen, Bänder, Schläuche und andere Kautschukartikel.
Aus der Literatur ist bekannt, dass bei den Reaktionen von Monosulfenamiden mit Carbonsäureanhydriden Bis(sulfen)amide gebildet werden (Ignatov et al., Zhurnal Obshchei Khimii 47(5): 1096 bis 1103 (1977)).
Die US 3 875 177 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bis(Benzothiazylsulfen)amiden der allgemeinen Formel:
worin das Symbol R für einen Kohlenstoffrest steht, durch Umsetzung eines Benzothiazylsulfenamids der allgemeinen Formel:
mit einem organischen Säureanhydrid einer Strukturformel, die mindestens einen Ring umfasst.
In den Anhydriden der cyclischen Formel kann ein Ring an die Acylgruppe gebunden sein, beispielsweise in aromatischen Carbonsäureanhydriden, wie Benzoesäureanhydrid. Der Ring kann auch von zwei Carboxylgruppen in einem intramolekularen Anhydrid herstammen, wie die Anhydride von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Maleinsäureanhydride, Bernsteinsäureanhydride oder Glutarsäureanhydride). Kondensierte polycyclische Anhydride können auch verwendet werden. Diese sind intramolekulare Anhydride von aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid.
Es ist bevorzugt, dass R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, steht.
Die durch das Verfahren dieses Patents erhaltenen Bis(benzothiazylsulfen)amide sollen eine hohe Lagerstabilität zeigen, hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit mit großer Sicherheit bei der Verwendung ermöglichen und wünschenswerte mechanische Eigenschaften den vulkanisierten Produkten verleihen können.
Andere Verfahren zur Herstellung von Bis(sulfen)amiden umfassen die Umsetzung eines Monosulfenamids mit einem HCl-Gas in einem Lösemittel, wodurch das Bis(sulfen)amid und ein Aminhydrochloridnebenprodukt gebildet werden. Zur Trennung und Isolation des Bis(sulfen)amidprodukts ist eine Kristallisation oder Verdampfung von Lösemittel notwendig. Das Aminhydrochloridnebenprodukt wird anschließend mit einer Base neutralisiert und als alkalischer Strom zurückgewonnen oder verworfen. Wenn das Bis(sulfen)amid in einem Lösemittel durch Reaktion mit einem acyclischen Anhydrid hergestellt wird, wie in einem Aspekt der US 3 875 177 A , muss das Bis(sulfen)amidprodukt anschließend aus der Lösemittellösung isoliert und aus dem Gemisch einer organischen Säure und von Amidnebenprodukten abgetrennt werden.
Die US 2 321 305 A offenbart Kautschukvulkanisationsbeschleuniger der allgemeinen Formel:
worin Ar für eine Arylengruppe steht. Wenn n für 1 steht, steht X für NH-Alkyl, NH-Aryl, N-Diaryl, O-Alkyl oder O-Aryl; wenn n für 2 steht, steht X für Sauerstoff, NH, N-Alkyl oder N-Alicyclus; wenn n für 3 steht, steht X für N.
Jablonowski (Rubber World, 206(5): 18 bis 22 (1992)) beschreibt zwei Chemikalien, nämlich N,N,N',N'-Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und N-Cyclohexylbis(2-benzothiazolsulfen)amid (CBBS), die das Potential besitzen sollen verschiedene Beschleuniger, die Nitrosamine erzeugen, zu ersetzen. Der Artikel zeigt, dass TBzTD Thiurambeschleuniger, wie TMTD und TETD, ersetzt und CBBS, ein Sulfenamid mit verzögerter Wirkung, wird mit MBS, DCBS und anderen ähnlichen Beschleunigern verglichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Bis(benzothiazolsulfen)amiden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein in situ Verfahren zur Herstellung einer Klasse von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
worin R für ein 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisendes verzweigtes oder lineares Alkyl, ein 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisendes Cycloalkyl oder eine substituierte oder nicht substituierte Aryleinheit steht.
Noch stärker bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines N-Hydrocarbylbisbenzothiazolsulfenamids durch Umsetzen eines N-Hydrocarbyl-2-benzothiazolsulfenamids mit einem Anhydrid einer cyclischen organischen Säure in situ in einer polymeren Matrix bei erhöhter Temperatur.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid durch Umsetzen eines N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamids mit Maleinsäureanhydrid in situ in einem Dienelastomer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70°C bis etwa 140°C.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung eines N-Hydrocarbylbenzothiazolsulfenamids mit einem Anhydrid einer organischen Säure in Gegenwart der zu vulkanisierenden polymeren Substanz, das heißt in situ bei erhöhter Temperatur unter Bildung des N-Hydrocarbylbisbenzothiazolsulfenamidbeschleunigers, durchgeführt werden.
Wie oben ausgeführt, besitzt das N-Hydrocarbylbisbenzothiazolsulfenamid die folgende Struktur:
worin R für ein 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisendes verzweigtes oder lineares Alkyl, ein 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisendes Cycloalkyl oder eine substituierte oder nicht substituiere Aryleinheit steht.
Wenn R eine 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende verzweigte oder lineare Alkyleinheit ist, kann sie beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder ein Isomer hiervon sein. Wenn R für ein 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisendes Cycloalkyl steht, kann es beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclononyl sein, wobei jedes von ihnen mit einer beliebigen Gruppe, die die funktionelle Verwendbarkeit des Beschleunigers nicht merklich in widriger Weise beeinträchtigt, substituiert oder nicht substituiert sein kann. Überbrückte Cycloalkylgruppen können auch verwendet werden.
Wenn R für eine substituierte oder nicht substituierte Aryleinheit steht, ist es vorzugsweise eine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Wenn Substituenten an den Arylgruppen vorhanden sind, sind sie abermals aus denjenigen ausgewählt, die die funktionelle Verwendbarkeit des Beschleunigers nicht merklich in widriger Weise beeinträchtigen, beispielsweise unter anderem Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen.
Vorzugsweise steht R für Cycloalkyl, stärker bevorzugt für Cyclohexyl oder Cyclopentyl und in am stärksten bevorzugter Weise für Cyclohexyl.
Die allgemeine Gleichung für die chemische Reaktion, die die in der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschleuniger liefert, ist in der US 3 875 177 A angegeben:
worin -CO-X-CO- entweder für einen Diacylrest oder zwei einwertige cyclische Acylreste steht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die Reaktion eines N-Hydrocarbylbenzothiazolsulfenamids mit einem Anhydrid einer cyclischen organischen Säure erfolgreich in einer polymeren Matrix bei erhöhter Temperatur unter Bildung des Bis(benzothiazolsulfen)amids durchgeführt werden kann. Wenn die Hydrocarbylgruppe die bevorzugte Cyclohexyleinheit ist, kann die Reaktion durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Anhydride einer organischen Säure können die in der US 3 875 177 A beschriebenen sein. Wie oben ausgeführt, kann in diesen Anhydriden einer organischen Säure ein Ring an die Acylgruppen gebunden sein, beispielsweise in aromatischen Carbonsäureanhydriden, wie Benzoesäureanhydrid. Vorzugsweise stammt der Ring von zwei Carboxylgruppen in einem intramolekularen Anhydrid, wie den Anhydriden aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Maleinsäure-, Citraconsäure-, Bernsteinsäure- oder Gluatrsäureanhydriden). Kondensierte polycyclische Anhydride können auch verwendet werden. Diese sind intramolekulare Anhydride von aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Die bevorzugten Anhydride einer organischen Säure zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die Notwendigkeit von Isolierungsstufen und beseitigt die getrennten Abfallströme. Alle Reaktanten sind in dem Endprodukt enthalten, wodurch die Notwendigkeit beseitigt wird, das Lösemittel zurückzuführen oder Materialien aus Nebenprodukten zu regenerieren. Die Notwendigkeit zur Handhabung flammbarer oder in anderer Weise gefährlicher Lösemittel wird auch beseitigt.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung erfolgt zwischen etwa 65°C und etwa 140°C und hängt stark von der Mischtemperatur und Zeit ab.
Analytische Verfahren, die dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt sind, beispielsweise eine Trennung durch Flüssigchromatographie, können verwendet werden, um die gewichtsprozentualen Mengen an N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid (ESVE), N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS) und Mercaptobenzothiazol (MBTS) (ein Abbauprodukt von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) in dem Reaktionsendprodukt zu bestimmen.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden in am stärksten bevorzugter Weise als Beschleuniger verwendet, um in hohem Maße ungesättigte Polymere, wie natürliche oder synthetische Elastomere, zu härten. Repräsentative Beispiele für die in hohem Maße ungesättigten Polymere, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Dienelastomere. Derartige Elastomere besitzen typischerweise eine Iodzahl zwischen etwa 100 und etwa 250, obwohl in hohem Maße ungesättigte Kautschuke mit höheren oder niedrigeren (z. B. von etwa 50 bis 100) Iodzahlen auch verwendet werden können. Beispiele für die verwendbaren Dienelastomere sind Polymere auf der Basis konjugierter Diene, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergleichen, sowie Copolymere derartiger konjugierter Diene mit Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat und dergleichen. Bevorzugte in hohem Maße ungesättigte Kautschuke umfassen natürlichen Kautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Poly(styrolbutadien), Polychloropren und Poly(acrylnitrilbutadien). Darüber hinaus können Gemische von 2 oder mehr in hohem Maße ungesättigten Kautschuken verwendet werden. Ferner fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung auch Gemische der in hohem Maße ungesättigten Kautschuke mit Elastomeren mit weniger ungesättigten Bindungen, wie EPDM, EPR, Butyl- oder halogenierten Butylkautschuken.
Die zweite kritische Härtungsverbindung ist Schwefel, vorzugsweise in elementarer Form, wie die üblicherweise verwendete rhombische kristalline Form mit der Bezeichnung „Rubber Makers"-Schwefel oder „Spider"-Schwefel. Der Schwefel wird in einer beliebigen geeigneten Menge, beispielsweise von etwa 0,25 bis etwa 3,5 Teile pro 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff, verwendet. In stärker bevorzugter Weise wird er in Mengen unter etwa 2,5, in am stärksten bevorzugter Weise unter etwa 2,0, PHR verwendet.
Das Mischen der aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herrührenden Zusammensetzung kann durch eine beliebige geeignete Maßnahme, einschließlich eines Innenmischers, Transfermischers, Extruders oder eines offenen Mahlwerks, erreicht werden. Unabhängig von dem Verfahren des Mischens der Zusammensetzung kann das Verfahren der Härtung aus den vielen üblicherweise bekannten Verfahren ausgewählt werden, einschließlich eines offenen Stroms, eines Autoclavierens, eines Druck- oder Formhärtens, eines Flüssigsalzbades, von heißer Luft, Mikrowellen, UHF- oder Infrarotvulkanisation. Das Verfahren zur Ausformung eines Gegenstands zu der gewünschten Form hängt in starkem Maße von dem gewählten Misch- und Härtungsverfahren ab. Einige repräsentative Verfahren sind eine Pressformausformung, Extrusion, Plattendüsewerkzeugformung, Stanzen, Handlaminierverfahren und im Falle von Reifen, Bändern bzw. Gürteln und Schläuchen werden praktisch alle diese Verfahren zu einem gewissen Zeitpunkt in dem komplexen Herstellungsverfahren verwendet. Die Ausformungsstufe kann möglicherweise nach der Härtungsstufe bei Gegenständen, wie Stanzdichtungsmaterialien, Kautschukbändern und anderen, erfolgen.
Die zu schützenden, in hohem Maße ungesättigten Polymere können in herkömmlicher Weise mit zahlreichen üblichen Compoundierbestandteilen neben dem in situ gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung gebildeten kritischen primären Beschleuniger formuliert werden. Beispielsweise können Vulkanisiermittel, sekundäre Beschleuniger, Aktivatoren (Zinkoxid, Stearinsäure, Zinkstearat), klebrig machende Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Verzögerungsmittel, Antiozonierungsmittel, Antioxidantien, plastifizierende Öle und Weichmacher, teilchenförmige Füllstoffe einschließlich – ohne darauf beschränkt zu sein – verstärkenden Pigmenten, Talkum, Ton, Siliciumdioxid, Weißmachern, Calciumcarbonat und Rußen enthalten sein.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten, einen Beschleuniger bildenden Reaktionsteilnehmer sollten dem ungesättigten Polymer in einer derartigen Menge zugegeben werden, dass der gebildete Beschleuniger in dem Polymer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschukkohlenwasserstoff (PHR) vorhanden ist. Für diese Zwecke wird angenommen, dass das Polymer eines oder mehrere natürliche oder synthetische Kautschuke sind. Ein stärker bevorzugter Gehalt beträgt etwa 0,25 bis etwa 4 PHR. Der am stärksten bevorzugte Gehalt beträgt etwa 0,5 bis etwa 3 PHR. Wenn die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten, einen Beschleuniger bildenden Reaktionsteilnehmer in Kombination mit anderen nicht Nitrosamin bildenden sekundären Beschleunigern verwendet werden, können sie in einer Mischung, die für die oben angegebenen Bereiche additiv ist, zugegeben werden. Die Reaktionsteilnehmer können derart vermischt werden, dass die daraus gebildeten Beschleuniger zu einer Mischung mit den anderen sekundären Beschleunigern im Verhältnis von etwa 1:3 bis etwa 3:1 führen. Stärker bevorzugt ist ein Verhältnis im Bereich von etwa 2:3 bis etwa 3:2. Diese Verhältnisse sollen angeben, dass die Prozentsätze 40:60 bis 60:40 betragen, wobei in allen Fällen die erfindungsgemäßen in situ gebildeten Beschleuniger die erste Zahl in jedem Verhältnis darstellen. Es sei ausgeführt, dass in bestimmten Anwendungen und mit bestimmten anderen Beschleunigern die oben angegebenen PHR-Bereiche der Beschleuniger variiert werden können, um den optimalen Schutz zu erhalten. Ein vernünftiges Experimentieren kann notwendig sein, um die Verhältnisse und die Gesamtmengen der Mischungen zu optimieren, wenn die erfindungsgemäßen in situ gebildeten Verbindungen mit anderen herkömmlichen Antioxidationsmitteln und Antiozonierungsmitteln vermischt werden sollen.
Die erfindungsgemäßen in situ gebildeten Beschleuniger können in elastomeren Gemischen in Kombination mit zum Schutz gegenüber einem statischen Angriff verwendeten Antiozonierungsmitteln verwendet werden. Die Anitozonierungsmittel, die verwendet werden können, umfassen beliebige der üblicherweise anerkannten p-Phenylendiaminklasse von Materialien.
Die folgenden Abschnitte beschreiben spezielle Kautschukgegenstände, die in am stärksten bevorzugter Weise unter Verwendung der vorliegenden in situ gebildeten Beschleuniger hergestellt werden. In einer breiten Vielzahl von industriellen Kautschukprodukten, die diskutiert werden, werden viele verschiedene Kautschuktypen verwendet, die alle die oben als geeignet in der Praxis der vorliegenden Erfindung offenbarten umfassen. Es sei ausgeführt, dass die vorliegenden Beschleuniger verwendet werden können, um die Härtungseigenschaften zu verbessern, während die Bildung von Nitrosaminen eines beliebigen Polymersystems, das in einer beliebigen herkömmlichen Konstruktion des speziellen Kautschukartikels verwendet wird, beseitigt wird.
Reifen
Die erfindungsgemäßen in situ gebildeten Beschleuniger können in am stärksten bevorzugter Weise in einem nitrosaminfreien Reifen als Komponente eines beliebigen der wärmehärtbaren kautschukhaltigen Bereiche des Reifens oder aller dieser Bereiche verwendet werden. Diese Komponenten umfassen: Das Ringkautschukgerippe mit einer Vielzahl von Schichten von wärmehärtbaren Kautschukverbindungen darin und einer Vielzahl von Schichten von in dem Gerippe angeordneten verstärkenden Materialien; die darüber liegende Lauffläche, die Seitenwand, der Ansatz, die Scheuerung, das Einlagenausgangsmaterial, die innere Auskleidung und alle anderen elastomeren Bereiche eines Lastwagenreifens, Personenkraftwagenreifens oder Geländefahrzeugreifens. Die Komponenten enthalten typischerweise mehr als ein wärmehärtbares Kautschukpolymer in einer Mischung, die vor einer Nitrosaminbildung geschützt werden muss. Die nicht Nitrosamin erzeugenden sekundären Beschleuniger können auch in einem derartigen Reifen zusammen mit den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten Verbindungen verwendet werden.
Riemen bzw. Bänder
Unter den verschiedenen Typen von in der Kautschukindustrie hergestellten Riemen bzw. Bändern sind die Kraftübertragungsriemen die Typen, die unter Verwendung der hier beschriebenen Materialien und Verbindungen am stärksten verbessert werden. Die als V-Riemen allgemein beschriebenen Kraftübertragungstypen sowie verschiedene Riemen vom positiven Fahr- und Zeitkontrolletyp können unter Verwendung dieser Zusammensetzungen stark verbessert werden. Kautschukverbindungen, die ausführlich früher beschrieben wurden und die die in situ gebildeten erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können auf den äußeren Oberflächen der Riemenstruktur in günstigster Weise verwendet werden. In V-Riemen, Kraftübertragungs- und Zeitkontrollriemen können sie das Neopren in den unteren Riemenscheibeneinschaltbereichen des alternativ als Kissenausgangsmaterial, Druckausgangsmaterial oder Riemenscheibenabdeckung beschriebenen Riemens in Abhängigkeit von der Riemenstruktur ersetzen. Zum besseren Verständnis der Einsetzbarkeit in Kraftübertragungsriemen sollte eine allgemeine Beschreibung der Riemenstruktur geeignet sein. Der Kraftübertragungsriemen besitzt einen elastomeren Körper, der den Großteil des Riemens bildet. Es gibt eine geometrisch definierte neutrale Achse der meisten Riemen, die über eine Mehrzahl von Riemenscheiben geführt werden. Diese neutrale Achse zeigt einfach, dass die oberhalb der neutralen Fläche liegende Fläche sich unter Zug befindet, wenn sie über eine Riemenscheibe geht, und die Fläche unter der Ebene der neutralen Achse befindet sich gemäß Beschreibung in Druckbeanspruchung. Folglich hätte ein typischer Kraftübertragungsriemen einen Zugbereich und einen Druckbereich, die durch die Ebene der neutralen Achse getrennt sind. Die hauptsächlichen longitudinalen Verstärkungen sind die vollständig üblichen auf dem einschlägigen Fachgebiet, und es handelt sich um Schichten von Cord-, Gewebe- oder Stahlkabel, die nahezu auf der Ebene der neutralen Achse liegen. Der Kraftübertragungsriemen besteht aus einer oder mehreren Kautschukverbindungen mit entweder den selben oder unterschiedlichen polymeren Basiskautschuken. Wie angegeben, können die äußeren Umhüllungsschichten eines Kraftübertragungsriemens in am stärksten bevorzugter Weise unter Verwendung der aus der vorliegenden Erfindung herrührenden Kautschukverbindungen verstärkt werden. Ferner kann der Druckabschnitt, der während der Lebensdauer eines Riemens eine beträchtliche Dauerbiegung erfährt, einen Vorteil von der erhöhten Beständigkeit, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen in situ gebildeten Beschleuniger bereitgestellt wird, erfahren und insbesondere dann, wenn ein EPDM-Kautschuk des Weiteren zusammen mit der Kautschukzusammensetzung vom nicht gesättigten Dientyp eingearbeitet wird. Diese Bereiche verwendeten herkömmlicherweise einen Neopren(polychloropren)basiskautschuk, der nun unter Verwendung der kostengünstigeren, in stärkerem Maße öl- und lösemittelbeständigen Polymere, wie NBR und NBR in Mischungen mit anderen Polymeren, wie SBR, natürlichem Kautschuk, EPDM, usw., ersetzt werden kann. Da die in dem elastomeren Körper des Kraftübertragungsriemens verwendete Kautschukzusammensetzung in der Lage sein muss, eine Vielzahl von Schichten verschiedener Typen von verstärkenden Materialien in sich einzubetten, ist die Haftung der Kautschukausgangsmaterialien an den benachbarten Schichten für den Erfolg des Riemenaufbauherstellungsvorgangs absolut kritisch. Die erfindungsgemäßen Materialien erlauben die Erreichung ausgezeichneter Haftungsniveaus.
Förderbänder
Förderbänder werden in einer breiten Vielzahl von Umgebungen verwendet und tragen eine umfangreiche Vielzahl von Nutzlasten. Ein Förderband besteht im Allgemeinen aus einem aus einer oder mehreren Kautschukverbindungen mit einer Vielzahl von Verstärkungen in einer Position zwischen einer oberen Abdeckung und einer unteren Abdeckung, die in dem elastomeren Körper eingebettet sind, gebildeten elastomeren Körper. Es sind die Abdeckungsmaterialien, die in am stärksten bevorzugter Weise die Kautschukzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen in situ gebildeten Beschleuniger mit verschiedenen synthetischen und natürlichen Kautschuken nutzen. Details spezieller Typen von Aufbauten in Förderbändern können bei Beschreibungen der Rubber Manufacturing Association (RMA) nachgelesen werden, die sich mit zahlreichen Typen und Aufbauten von Förderbändern befassen. Derartige herkömmliche Strukturen und Materialien werden hier nicht detailliert aufgeführt und ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet kann die mit den vorliegenden Beschleunigern gehärteten Kautschukpolymere ohne übermäßiges Experimentieren einarbeiten.
Luftfedern
Eine der schwierigsten Anwendungen in der Industrie industrieller Kautschukprodukte ist die Flüssigkeitsfeder, die üblicherweise als Luftfeder bezeichnet wird, die entweder zum Stellen oder Schwingungsdämpfen einer speziellen mechanischen Vorrichtung verwendet wird. Zwei grundlegende Typen von Luftfedern sind der Federungsblocktyp und der Walzflügel. Ein Typ eines Walzflügels mit der Bezeichnung Hülsentyp wird in lufteinstellbaren Stoßabsorbern für Kraftfahrzeuge verwendet. Die Strukturen unterscheiden sich jedoch nur in den physikalischen Eigenschaften, nicht in der Funktion. Die erforderlichen Materialien sind für beide Luftfedern vom Walzflügeltyp und Federungsblocktyp sehr ähnlich. Während der geeigneten Lebensdauer einer Luftfeder gibt es Millionen von Cyclen, während denen der Innenluftdruck variiert, was einen Ausschlag der elastomeren Hülse oder des Diagramms der Luftfeder bedingt. Eine typische Luftfeder wird unter Verwendung einer oberen und unteren Aufnahmehülse konstruiert, die starre Strukturen sind, durch die Luft aus einer pneumatischen Arbeitskammer, die durch das flexible Glied gebildet wird, das die Lücke der oberen und unteren Aufnahmehülse überspannt, injiziert oder daraus herausgelassen werden kann. Diese gewebeverstärkte, luftundurchlässige Membran wird entweder in eine gerade Aufnahmehülse oder in die Form eines ausgeformten Federungsblocks und in luftdichter Befestigung an der oberen und unteren Aufnahmehülse zur Bildung der pneumatischen Arbeitshöhle dazwischen ausgeformt. Die genauen Strukturähnlichkeiten und Unterschiede zwischen Walzflügel- und Federungsblockluftfedern sind auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt.
Schläuche
Eine große Vielzahl von Schlauchprodukten wird nicht ausgiebig beschrieben, mit der Ausnahme, dass angegeben wird, dass die elastomeren Komponenten der meisten Schlauchanwendungen von der Verwendung der in situ gebildeten erfindungsgemäßen Verbindungen in mindestens einem Teil des elastomeren Körpers des Schlauches profitieren können. Ein Schlauch besitzt selbstverständlich eine äußere Abdeckung, die gegenüber der Umgebung beständig ist, worin der Schlauch operiert und ein inneres Rohr oder eine Auskleidung, die einer speziellen Flüssigkeit oder dem Material, das in dem Schlauch befördert wird, widersteht. Zwischen diesen beiden Schichten befinden sich eine Mehrzahl von verstärkenden Materialien, wobei es sich um schräg/diagonal gelegte Gewebe, gewebte oder gestrickte Fasern oder gefüllte Kautschukverbundmaterialien handeln kann. Derartige Schlauchkonstruktionsdetails werden nicht in der Tiefe ausgeführt, sondern es wird auf die RMA-Schlauchbeschreibungen, die ausgiebig und tiefgreifend sich mit Konstruktionsdetails der verschiedenen Schlauchstrukturen befassen, verwiesen. Es ist die Auswahl und Einarbeitung von Materialien, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, und folglich ist es ausreichend zu beschreiben, dass die üblicherweise verwendeten ungesättigten und weniger gesättigten Kautschuke in zahlreicher Weise, wie sie zuvor in dieser Beschreibung beschrieben wurden, verbessert werden können.
Zahlreiche andere Kautschukgegenstände können von den Eigenschaften der erfindungsgemäßen in situ gebildeten Beschleuniger profitieren. Diese können Dichtringe, Buchsen, Motoraufsätze, Fensterversiegelungen, Fensterdichter, Brückenträgerkissen, Kautschukbedachungsmembranen, geophysikalische Membranen, wie Beckenauskleider, Schuhsohlen und Absätze, Expansionsverbindungen, Vibrationsverbindungen, Ölfeldteile und viele andere Kautschukgegenstände umfassen.
Verschiedene Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden des Weiteren in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht. Obwohl diese Beispiele angegeben sind, um einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet zu zeigen, wie im Umfang der vorliegenden Erfindung gearbeitet werden kann, sollen sie in keinster Weise dazu dienen, den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Menge von 119,9 g Royalene 539 (EPDM) wurde in einen mit Mischerblättern vom Nockentyp ausgestatteten 100°C warmen, aus nicht rostendem Stahl bestehenden Herstellungsmischer (307 ml) eingeführt („Royalene" ist die Handelsbezeichnung für eine Familie von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, die im Handel von Uniroyal Chemical Company erhältlich sind. Royalene 539 ist ein Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 74/26, das 4,9% Ethylidennorbornen enthält). 151,9 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamin (CBS) (2 mol) und 28,20 g Maleinsäureanhydrid (1 mol) wurden zu dieser Masse zugegeben und 15 min bei 40 RPM eingemischt. Die Temperatur der Masse erhöhte sich anfänglich mit Zugabe des Royalenes 539, des Maleinsäureanhydrids (Schmelzpunkt 53°C) und des N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (Schmelzpunkt 95°C). Nach etwa 10 min erreichte die Temperatur eine vollständige Umsetzung und bildete N- Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid (nachfolgend als „ESVE" bezeichnet) (Schmelzpunkt etwa 130°C). Die Bildung dieses neuen, höher schmelzenden Feststoffs führt zu einer größeren Scherwirkung im Mischer und einer entsprechenden Erhöhung der Reaktortemperatur. Während der letzten 5 min des Mischens wurde das gebildete ESVE in die Royalen 539 Matrix eingearbeitet. Das letztendliche krümelartige Produkt umfasst ESVE und N-Cyclohexylmaleamidsäure, ein Nebenprodukt der Reaktion. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die theoretische Maximalausbeute an ESVE in dem oben genannten Produkt beträgt 40%. Werte über 40% in der Tabelle resultieren vermutlich aus einem experimentellen Fehler. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 1 als Prodex 1 bezeichnet.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Royalene 505 das dort verwendete Royalene 539 ersetzte. Royalene 505 ist ein Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 57/43, das 8,1% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 2 nachfolgend als Prodex 2 bezeichnet.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das dort verwendete Royalene 539 durch Royalene 509 ersetzt wurde. Royalene 509 ist ein Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 70/30, das 8,0% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wurde das Produkt von Beispiel 3 nachfolgend als Prodex 3 bezeichnet.
Beispiel 4
Prodex 1, Prodex 2 und Prodex 3 werden jeweils einzeln durch einen Brabender-Extruder mit vier Temperaturzonen und einer Einzelschnecke aus nicht rostendem Stahl extrudiert. Alle vier Temperaturzonen sind auf 93°C eingestellt und die Schnecke ist auf 70 RPM eingestellt. Eine HPLC-Analyse wird abermals mit den kabelartigen Extrudaten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, dass eines Extrusion der krümelartigen Produkte keine schädliche Wirkung auf die Mengen an N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid oder Mercaptobenzothiazol in dem Endprodukt besitzt.
Beispiel 5
Die folgende Mischformulierung wird hergestellt (Zusammensetzung angegeben in Teile pro 100 Teile Kautschuk):
Vergleichsvulkanisationstests werden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Verunreinigungen in dem in situ Endprodukt keine Verringerung der Beschleunigeraktivität verglichen mit dem herkömmlichen reinen N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid liefern. Die in situ Produkte, die in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, zeigen im Wesentlichen die selbe Sicherheit gegenüber Anvulkanisation, wie das durch die bloße Reaktion erhaltene chemisch reine Produkt. Somit verhalten sich die Verunreingungen in den gemäß dem in situ Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkten (das heißt CBS, MBTS, N-Cyclohexylmaleamidsäure) sich einfach wie inerte Verdünnungsmittel.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt, dass im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten werden, wenn synthetischer Kautschuk in der Formulierung verwendet wird.
Die Ergebnisse dieser Formulierung sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das dort verwendete Royalene 539 durch Royalene 3114 ersetzt wurde. Royalene 3114 ist ein Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 68/32, das 9,3% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 7 nachfolgend als Prodex 7 bezeichnet.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das dort verwendete Royalene 539 durch Royalene 3362 ersetzt wurde. Royalene 3362 ist ein ölverlängertes Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 57/43, das 8,5% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 8 nachfolgend als Prodex 8 bezeichnet.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das dort verwendete Royalene 539 durch Royalene 525 ersetzt wurde. Royalene 525 ist ein Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 57/43, das 8,5% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 9 nachfolgend als Prodex 9 bezeichnet.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das dort verwendete Royalene 539 durch Royalene 535 ersetzt wurde. Royalene 535 ist ein Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 57/43, das 9,7% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 10 nachfolgend als Prodex 10 bezeichnet.
Beispiel 11
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das dort verwendete Royalene 539 durch Royalene 3962 ersetzt wurde. Royalene 3962 ist ein ölverlängertes Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 57/43, das 8,5% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 11 nachfolgend als Prodex 11 bezeichnet.
Beispiel 12
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das dort verwendete Royalene 539 durch Royalene 3773 ersetzt wurde. Royalene 3773 ist ein Ethylenpropylendienterpolymer mit einem Ethylen/Propylen Gewichtsverhältnis von 57/43, das 8,7% Ethylidennorbornen enthält. Die HPLC-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Produkt von Beispiel 12 nachfolgend als Prodex 12 bezeichnet.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch Paracril Ozo ersetzt wurde. Paracril Ozo ist eine Mischung eines Acrylnitrilbutadiencopolymers und von Polyvinylchlorid, die im Handel von Uniroyal Chemical Company erhältlich ist. Es wurden äquivalente Ergebnisse zu denen von Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch Natsyn 2200 ersetzt wurde. Natsyn 2200 ist eine Marke eines synthetischen Polyisoprens, das im Handel von E. I. duPont de Nemours and Company erhältlich ist. Es wurden äquivalente Ergebnisse zu denen von Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch SMR CV5 ersetzt wurde. SMR 5CV ist ein natürlicher Kautschuk, der aus Malaysia stammt. Zu denen von Beispiel 1 äquivalente Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch Chlorobutyl (HT) 1066 ersetzt wurde. Chlorobutyl (HT) 1066 ist eine Marke eines chlorierten Butylkautschuks, die im Handel von Exxon Corporation erhältlich ist. Zu denen von Beispiel 1 äquivalente Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch SBR 1712 ersetzt wurde. SBR 1712 ist ein Styrolbutadienkautschuk. Zu denen von Beispiel 1 äquivalente Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch Cispolybutadien ersetzt wurde. Zu denen von Beispiel 1 äquivalente Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 19
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch Viton B-50 ersetzt wurde. Viton B-50 ist eine Handelsbezeichnung eines Fluorelastomers, das im Handel von E. I. duPont de Nemours and Company erhältlich ist. Zu denen von Beispiel 1 äquivalente Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das EPDM (Royalene 539) durch Hydrin H-75 ersetzt wurde. Hydrin H-75 ist eine Marke eines Epichlorhydrinpolymers, das im Handel von Zeon Chemicals Inc. erhältlich ist. Es wurden zu denen von Beispiel 1 äquivalente Ergebnisse erhalten.
Beispiel 21
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Mischblätter am Brabender-Mischer vom Nockentyp durch Blätter vom Sigma-Typ ersetzt wurden. Die Ausbeute des Endprodukts ist vergleichbar mit der bei Blättern vom Nockentyp.
Beispiel 22
Eine Menge von 119,9 g Royalene 539 wird in einen mit Mischblättern vom Nockentyp ausgestatteten, 70°C warmen Brabender-Zubereitungsmischer aus nicht rostendem Stahl (307 ml) eingebracht. 151,9 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (2 mol) und 28,20 g Maleinsäureanhydrid (1 mol) wurden zu dieser Masse zugegeben und 15 min bei 40 RPM eingemischt. Das erhaltene Produkt liegt in Krümelform vor und enthält 21,7% N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid.
Beispiel 23
Eine Menge von 119,9 g Royalene 539 wird in einen mit Mischblättern vom Nockentyp ausgestatteten, 65°C warmen Brabender-Zubereitungsmischer aus nicht rostendem Stahl (307 ml) eingebracht und 5 min vermischt. Eine Menge von 151,90 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (2 mol) wird anschließend in den selben Mischer eingetragen und 3 min eingemischt. Eine Menge von 28,2 g Maleinsäureanhydrid (1 mol) wurden anschließend zu dieser Masse zugegeben und 70 min bei 55 RPM eingemischt. Das erhaltene Produkt sind trockene Krümel, die 40,5% N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid, 1,9% N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 1,1% Mecaptobenzothiazol umfassen.
Beispiel 24
Eine Menge aus 120 g Royalene 539 wird in einen mit Mischblättern vom Nockentyp ausgestatteten, 100°C warmen Brabender-Zubereitungsmischer aus nicht rostendem Stahl (307 ml) eingeführt. 148,52 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (2 mol) und 31,48 g Citraconsäureanhydrid (1 mol) werden zu dieser Masse zugegeben und 35 min bei 40 RPM eingemischt. Das erhaltene Produkt sind nasse Krümel, die 17,7% N-Cyclohexylbisbenzothiazolsulfenamid, 4,5% N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 2,8% Mercaptobenzothiazol umfassen.
Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Brabender-Mischer durch einen Extruder/Mischer Jaygo, Inc., AME-5, mit Sigma-Blättern ersetzt wurde. Die eingetragenen Mengen sind die folgenden: 599,5 g Royalene 539, 759,5 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 141 g Maleinsäureanhydrid. Die Mischparameter sind in Tabelle 6 angegeben, und die HPLC-Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Brabender-Mischer durch einen Extruder/Mischer Jaygo, Inc., AME-5, mit Sigma-Blättern ersetzt wurde. Die eingetragenen Mengen sind die folgenden: 599,5 g Royalene 539, 759,5 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 141 g Maleinsäureanhydrid. Die Mischparameter sind in Tabelle 6 angegeben, und die HPLC-Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Brabender-Mischer durch einen Extruder/Mischer Jaygo, Inc., AME-5, mit Sigma-Blättern ersetzt wurde. Die eingetragenen Mengen sind die folgenden: 599,5 g Royalene 539, 759,5 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 141 g Maleinsäureanhydrid. Die Mischparameter sind in Tabelle 6 angegeben, und die HPLC-Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 28
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Brabender-Mischer durch einen Extruder/Mischer Jaygo, Inc., AME-5, mit Sigma-Blättern ersetzt wurde. Die eingetragenen Mengen sind die folgenden: 599,5 g Royalene 505, 759,5 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 141 g Maleinsäureanhydrid. Die Mischparameter sind in Tabelle 6 angegeben, und die HPLC-Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 29
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Brabender-Mischer durch einen Extruder/Mischer Jaygo, Inc., AME-5, mit Sigma-Blättern ersetzt wurde. Die eingetragenen Mengen sind die folgenden: 599,5 g Royalene 539, 759,5 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 141 g Maleinsäureanhydrid. Die Mischparameter sind in Tabelle 6 angegeben, und die HPLC-Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
In Anbetracht der vielen Änderungen und Modifikationen, die ohne Abweichung von dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Prinzip durchgeführt werden können, wird zum Verständnis des durch die Erfindung gelieferten Schutzumfang auf die beigefügten Patentansprüche verwiesen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines N-Hydrocarbyl-bis-benzothiazolsulfenamids durch Umsetzen eines N-Hydrocarbyl-2-benzothiazolsulfenamids mit einem cyclischen organischen Säureanhydrid in situ in einer polymeren Matrix bei erhöhter Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das N-Hydrocarbyl-bis-benzothiazolsulfenamid die folgende allgemeine Formel besitzt:
wobei R für eine 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende, verzweigte oder lineare Alkyl-, eine C₃-C₉-Cycloalkyl- oder eine substituierte oder nicht substituierte Aryleinheit steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das cyclische organische Säureanhydrid ein Anhydrid einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymere Matrix ein natürliches odr synthetisches Elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die polymere Matrix ein Dienelastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Dienelastomer eine Iodzahl zwischen etwa 50 und etwa 250 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Dienelastomer eine Iodzahl zwischen etwa 100 und etwa 250 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Dienelastomer ein konjugiertes Dien oder Copolymer hiervon ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Elastomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus EPDM, natürlichem Kautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol-butadien), Polychloropren und Poly(acrylnitril-butadien) besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Rest R ein C₃-C₉-Cycloalkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Rest R Cyclohexyl bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das N-Hydrocarbyl-2-benzothiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid ist und das N-Hydrocarbyl-bis-benzothiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-bis-benzothiazolsulfenamid ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das cyclische organische Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Molverhältnis von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid zu dem Anhydrid in einem Bereich von etwa 2,25:0,75 bis etwa 2:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in einem Chargenmischer, ausgestattet mit Mischflügeln von Nockenstil, Mischflügeln vom Sigmastil, oder einer Extruderschnecken/Sigmaflügel-Kombination durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexyl-bis-benzothiazolsulfenamid durch Umsetzen eines N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamids mit Maleinsäureanhydrid in situ in einem Dienelastomer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 140°C.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Dienelastomer eine Iodzahl zwischen etwa 50 und etwa 250 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molverhältnis von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid zu Maleinsäureanhydrid in einem Bereich von 2,25:0,75 bis zu etwa 2:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Dienelastomer EPDM ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Reaktion in einem Chargenmischer, ausgestattet mit Mischflügeln von Nockenstil, Mischflügeln vom Sigmastil, oder einer Extruderschnecken/Sigmaflügel-Kombination durchgeführt wird.