TWI225876B

TWI225876B - In situ preparation of A bis-(benzothiazolesulfen) amide in a polymeric matrix

Info

Publication number: TWI225876B
Application number: TW089100058A
Authority: TW
Inventors: Joseph F Stieber; Robert J Cornell; John M Wefer; David Hajdasz; Jeffrey Otis
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 2000-01-04
Publication date: 2005-01-01
Also published as: EP1155076B1; ID29816A; DE69921364T2; US6573339B1; ATE280198T1; JP3693575B2; CA2359780A1; WO2000042099A1; BR9916892A; EP1155076A1; DE69921364D1; JP2002534573A

Description

1225876 五、發明說明（1) 發明背景 1 ·發明領域本發明係關於在聚人其暂成雙-苯并噻吐亞磺醯V胺、’尤其是：彈性體中中原地合法，其優點為不會產生廢棄物^加速β劑之相對低成本之方輪胎及其他橡膠產a，且合物可用於製造此可避免對環境及健康之危^。硝胺於作業區中，因 2 ·相關技藝之敛述硫化可定義成在加熱下佶劑與彈性體反應、，使之二：性固體中之化學添加硬度之熱固性、定i;;;具：改善之強度與彈性且增加 7 ^ ay m ^ 體硫化反應係使聚合橡膠分子乙爪化μ父％，形成具有低移動性且所需物理性質之巨分子。交 ^便用之橡膠產物用橡膠及所需之性質改變。s )劑之種類會隨著所成iL!之Γ上劑！硫，其會與主要之不飽和橡膠反應製 ”硫在加熱下會與聚合物主鏈或二彈性體之侧鏈中之烯烴鍵反應，在分子鏈間形成交聯。 ,前已知需要長時間及高溫。曾經企圖藉由使用加，劑使製程加速且改善硫化產物之性質。降低硫化所需之化間一般係藉由改變所用加速劑之量及種類達成。對硫硫化系統廣泛所用加速劑之種類為亞磺醯醯胺。亞磺醯醯胺可得到快速之硫化（約30分鐘）同時提供延遲之硬化作用。亞磺醯醯胺加速劑之實例包含N -環己基—2一苯并噻唑亞磺醯醯胺（CBS) 、N-第三-丁基-2—苯/噻唑亞 1225876

磺醢醯胺（TBBS) 、N，N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯醯胺（DCBS) 、N，N—二丙基—2_苯并噻唑亞磺醯醯胺（DlBs )、2- (4 -嗎啉基硫基）—苯并噻唾（mbs) 、2-嗎_ 基一硫基）〜苯并噻唑（MBds)、及N -環己基一雙-苯并嚷唑亞磺醯醯胺（CBBS )。疏加速系統包括硫化劑（例如硫）、初級加速劑（例如亞續醯隨胺）及視情況之使初級加速劑活化之二級加速劑。通常’初級加速劑對硫之比例範圍為在快速加速彈性體（例如天然橡膠）中之1 4至較慢硬化彈性體（例如Epdm )中之約1 : 2。一般使用硫加速劑之配方為： SBR ^-- 1〇〇.〇〇~ 氧化鋅硬脂酸~- 3.00 TToo~' 碳黑 ....... 50.00 ΜΒΤ .、 —------- 1.00 硫 - •L75 噻σ坐（以IL硫基苯并噻ϋ坐及其衍生物特性化）為重要且廣泛使用之加速劑類型。此類加速劑之發現回朔至 1 92 0’ s ’如美國專利第1 544687號中所示，其中揭示2-氫硫基笨并噻唑（ΜΒΤ )。此發現導致現今廣泛使用之一系列延遲作用之加速劑。

1225876 五、發明說明（3) MBT係藉由使苯胺與二硫化碳及硫反應。其衍生物係經由氫硫基化學性的產生。最重要之衍生物為亞磺醯醯胺，其具有與良好硬化速率結合之長的過早硫化延遲。亞磺醯醯胺係藉由MBT與胺混合物之氧化形成。另外， N-濾胺可以與MBT之鈉鹽反應。一般使用之亞磺醯醯胺通常係由二級胺或由有時受阻之一級胺衍生而成。當橡膠製造方法中使用亞磺醯醯胺時，在周遭氣體中基由化合物與存在之Ν〇χ反應而發生自動氧化。此處需考慮亞硝胺之形成。其前驅物在硫化加速劑中發現，且導致橡膠填充劑及添加劑較差。、至於本說明中所用者，、、亞硝胺” 一詞係指例如，ν—亞肖基一甲基胺、Ν-亞硝基-二乙基胺、Ν-亞石肖基-二丁基 =、Ν-亞硝基—嗎啉、Ν—亞硝基—曱基胺、Ν-亞硝基—乙1 胺、Ν-亞硝基-異丙基基胺、等，其可結合使用或單獨使用。 -亞硝基化合物係由含二級胺基之物質與由氮之氧化物 (Ν〇χ )或亞確酸鹽衍生成之亞硝化劑反應形成。政府機關，如美國之OSHA&NI〇SIi已經對於許多工業中 ^作業員暴露在亞硝胺中表達關切，包含橡膠製造。由某醯醯胺產生之亞硕胺為不希望之副產物，且正負機關於橡膠工業均希望將其消除。，膠硫化製程之另—重要關切點為過早硫化，其可定義之檐I硫化。其在定義可加工性限制上（如i 987，M〇rt〇n 之橡膠技術，第3版中所列）被認為相當重要，且為本發

1225876 ----*------------ 五、發明說明⑷ '*一'--~- 明之另一目標。在加工溫度下對黏度之連續測量將可指示進一步加工需之：間。良好之原料為其過早硫化時間稍比在加工過程中玎此儲存之最大熱量之過早硫化時間長者。先前所提經常使用之亞磺醯醯胺加速劑，N_環己美—2一苯并噻唑-亞磺醯醢胺（CBS)及N—第三丁基_2_苯并^唑一亞磺醯醯胺（TBBS)之過早焦化安全性不良，2_ (4_嗎啉基硫基）苯并噻唑（MBS)已知可呈現某種程度之在許多橡膠化合物中相當需要之過早焦化安全性。然而使用MBS 會造成產生亞硝胺之問題。 W0 92/052 1 8揭示針對製造橡膠物件之製程中可熱固化橡膠之問題，使用某些經N-烷基、N-苯基、N-节基、或N-環炫》基取代之雙（2 -苯并噻吐亞績醯）醯胺當作硬化加速劑，對製造環境或物件不會產生N -亞硝胺化合物。由文獻中已知在單亞磺醯醯胺與羧酸酐之反應中會形成雙-亞石黃醯醯胺（Ignatov等人，Zhurnal Obshchei Khimii 47 ( 5 ) : 1 0 9 6〜1 1 03 ( 1 997))。美國專利第3 8 7 5 1 7 7號中揭示下列一般式之雙（·苯并噻唑亞磺醯）醯胺之製備：

1225876 五、發明說明（5) 般式之苯并噻哄基其中符號R代表烴基，其係藉由下亞續醢酿胺：

SNHR αν 與具有包含至少一個環之構造式力擇此於風斗、η匕缺紅山 Α ^有機酸酐反應。在％狀化學式脂酸酐中環可以鱼族羧酸酐如苯甲酸酐中。環亦由八土、，Ό曰，例如在芳香生，如含四至六個碳原子之脂肪族二：：酸：中二羧基產來酸酐、丁二酸酐、及葡酸酐） Id: ^ (例如馬酸酐。此等為芳香族羧酸之分子内萨二使：，合之聚合物均四酸肝。 .于内騃軒，對苯二酸酐及苯較好R代表1至12個碳原子之直線或分環碳原子之環烷基，如環戊基或環己基。 S 〃有5至6 由本專利之方法製成之雙（苯并嚷哄"V亞❹）示高的儲存安定性、產生在使用中具有高安全性之可^ 硫化速度，以及對硫化產物賦予有利之機械性質。心问製造雙（亞磺醢）醯胺之其他方法包含在溶劑中使單亞# 醯醯胺與HC1氣體反應，因此產生雙亞磺醯醯胺氣氯化胺~ 副產物。為了分開且分離雙（亞磺醯）醯胺產物，需'要結曰或將溶劑蒸發。氫氯化胺副產物再以鹼中#口，且：回以驗性流拋棄。若雙（亞績醢）酷胺係藉由在溶劑中與丙稀酸酐反應製成，如美國專利第3875 1 77號中之目標，/雙（亞

1225876 五、發明說明（6) 續酿）酿胺接著亦必須與溶劑溶液分離，且自有機酸及醯胺副產物之混合物中分離美國專利第2, 321，305號揭示以下列一般式表示之橡膠硫化加速劑：

其中^為伸芳基。當η為1時，X為NH-烷基、NH-芳基、N-一芳基、0-烷基、或〇-芳基；當η為2時，X為氧、νη、Ν-烧基、或Ν-脂環基；當η為3時，X為Ν。

Jablonowski (橡膠世界，206(5) : 18 〜22(1992))中敘述二種化學品，N, N，N，，N，-四节基秋蘭姆化二硫（TBzTD ) 及N-環己基-雙（2-苯并噻唑亞磺醯）醯胺（CBBS)，其據稱具有取代數種產生亞硝胺之加速劑之潛力。該文件顯示替代秋姆蘭加速劑，如TMTD及TETD、及CBBS( —種延遲作用之亞續醯醯胺之TBzTD係與MBS、DCBS及其他類似之加速劑表較。發明概要本發明係針對製造雙（苯并噻唑亞磺醯）醯胺之特定方法。更特別的是，本發明係針對原地製造下列一般式化合物類之方法：

第10頁 !225876 、發明說明（7)

5 t1^3至。9分枝或直鏈烷基，。3至。9環烷基，或經取代或未經取代之芳基部分。又更特別的是，本發明係針對N -烴基—雙—苯并喧唑亞石蔷醯，胺之製法，包括使聚合基質中之N-烴基-2-苯并噻唾、亞續醯酿胺與環狀有機酸酐在高溫下原地反應。在最佳之具體例中，本發明係針對^環己基-雙—苯并噻坐亞、醯醯胺之製法，包括使二醯彈性體中之N —環烴基一2-笨并噻吐亞磺醯醯胺與馬來酸酐在約7〇 i至約i4〇 t之溫度下原地反應。較佳具體例之敘述依辑本發明，N-烴基-苯并噻唑亞磺醯醯胺與有機酸酐之反應可在在高溫下於欲硫化之聚合基質存在下進行（即原地），以製成N-烴基-雙-苯并噻唑亞績醯醯胺加速劑。如上述’ N-烴基-雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺之構造為

第11頁 1225876 五、發明說明（8) 其中R為C3至C9分枝或直鏈烷基，（^至匕環烷基，或經取代或未經取代之芳基部分。當R為C3至C、9分枝或直鏈烷基部分時，其可為例如，丙基、I基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或其異構物。當R為C3至C9環烷基時，其可為例如環丙基、^ 環戊基，基、環庚基、環辛基、環壬基、其：二;均 ==速劑功能性應用不會產生明顯負面影響之基取丨U反原于f 又，當方基上有取代基時，i蔣、g ό # 功能性應用不會產生明顯負面影響者，例=广衣烷基、及其他芳基。沉暴較好R為環烧基，更好為J萝P其+ 已基。 i好為&己基或以基，且最好為環般方 3造本發明實務中所製成之加速劑之化學反裎式已經於美國專利第3,875，177號中提出：〜

ΠΠ

s SNHR o々C、〇/c々

Γ

COOH CONHR 其中〜CO-X-CO-代表二醯基或二個單價環醯基

第12頁 1225876 五、發明說明（9) 本發明者發現N-烴基-苯并噻唑亞磺醯醯胺與環狀有機酸酐之反應可在聚合基質中，於高溫下成功的執行以製成雙-（苯并噻唾亞磺醯）醯胺。其中之烴基較好為環己基，該反應可以以下列方程式表示：

號基分族酸本發明實務中所中所述者。如上述之有機酸酐可為美國專利第3875 1 7Ί 上，例如，芳香^^此等有機酸酐中，環可結合於子内酸酐中之二羧竣黾酐，如笨甲酸酐。較好，環將二羧酸（例如，府基產生，如含四至六個碳原子之脂酐)之酸酐。亦；使康酸酐、丁二酸酐、或葡縮合聚合物之酸酐。此等為芳香 1225876 五、發明說明（10) 族羧酸之分子明實務中所用本發明之方求。所有反應或由副產物再本發明 < 反溫度與時間高熟習本技藝可用於測定最 (ESVE ) 、 N- 氫硫基苯并噻醯胺之降解產本發明實務不飽和聚合物中可能使用之該彈性體一般用較高或較低膠。可能使用合物，如1，t 稀、2，3 -二甲體’如苯乙烯丙烯酸钾g旨、乙S旨、乙酸乙包含天然橡膠内酸酐，如對笨二酸酐及苯均四酸酐。本發較佳之有機酸酐為麻來酸酐及檸康酸野。法可克服分離步驟及去除分離廢棄物均含在最終產物中，因此可去除回;;溶劑生物質之需求。應發生在約65 °C至約140 °C之間，且與混合度相關。者習知之分析方法，例如以液體層析分離，產物中N-環己基-雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺 %己基-2-苯并噻唑亞磺醯醯胺 u-環己基-2-苯并嚷=酿及物）之重量百分比量。中所用之化合物對於用作加速劑以硬化高度 $有利，如天然或合成彈性體。本發明實務局度不飽和聚合物之代表例為二稀彈性體。具有約1 0 0至約2 5 0之間之峨值，雖然亦可使 (例如，約50至100)埃值之高度不飽和橡之二烯彈性體之說明係以共軛二烯為主之聚丁二烯、2- 甲基-1，3~ 丁二烯、][，3一戊二基1，3 - 丁二烯；等，以及此共軛二烯與單、α〜曱基苯乙烯、丙.烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸鉀酯、曱基丙烯酸稀騎、等之共聚物。較佳之高度不飽和橡膠、順式-聚異戊閒二烯、聚丁二烯、聚（苯乙

第14頁 1225876 五、發明說明（11) =一，丁„一烯）、聚氯丁二烯、及聚（丙烯腈_ 丁二烯）。再一危可使用二種或多種高度不飽和橡膠之混合物。而且，南度不飽和橡膠與具有較低不飽和度之彈性體，如麵、範圍、中或_化之丁基橡膠之混合物亦包含在本發明之『-種重要之硬化化合物為硫’較好為元、、橡膝製造者，，硫或、、多腳架u =、、，。B日形式。其可以以任一適當之量使用，如 =烴自約0.25至約3·5份。更純於約25 約 2· 0 PHR。 ^ r m u明之方法所得組合物之混合可藉由適當之設備達部混合機、轉移混合機、擠出機、或開口研磨，。與組合物之混合方法無Μ，硬化方法可選自許多傳統 t方法’包含開放蒸氣、高壓爸、壓著或模製硬化、 t鹽浴、熱空氣、微波爐、UHF或紅外線硫化。使戊閒 :成所需形狀之方法，與所選用之混合及硬化方法極有 21分代表性之方法為模製成形、擠出、滚筒熱模嘴成 /、模嘴硬化、手工成形、即在輪胎、皮帶即水管之例 =:在製造之複雜方法中4某些，點處實㉟上可使用所有的方：。成形步驟可能可在該物件形成模嘴切割橡膠帶及其他之硬化步驟後發生。欲保護之高度不飽和聚合物除依據本發明實務原地形成之重要初級加速劑外，亦可以依一般方式，與許多經常化合之成份調配。例如，可包含硫化劑、第二力^速劑、或化

1225876 五、發明說明（12) 劑（氧化辞、硬脂酸、硬脂酴劑、抑制劑、抗臭氧化劑、抗J)、黏著賦予劑、加工助例狀填料、包含(但不限)補強J :劑f化=及柔軟劑、石夕、白土、碳酸飼、及碳黑顏枓、滑石、灰石、氧化本發明實務中所用之形成力合物中所形成加速劑之量K速劑之反應物量，應以在聚 )約0.1至約5重=之ΐίΓ —百重量份之橡膠煙⑽ ”二合9物須假設為一種或多種天然或合成橡膠。i好 :=0.25至約㈣。最好之量為約0.5至約麵。當子胺‘第nm加速劑之反應物與其他形成非亞硝 =加迷劑結合時’其可以以上述範圍，以掺合物添 =添加、。反應H經摻合，使得由其形成之加速劑與其一加速劑之比例在約丨：3至約3丨之間。夠好在約2 : 3 至約3 · 2之間。此等比例意指百分比為4〇 : 6〇至6〇 : ，八中在所有例中，本發明之原地形成之加速劑為各種比例之Ϊ 一種數字。應了解在特定之應用及配合特定之其他加速劑中’上面所列加速劑之PJJR範圍可經改變以得到最佳之保護。當本發明之原地形成化合物欲與其他傳統之抗氧化劑或抗臭氧化劑摻合時，為了使摻合物之比例及總量最佳，需經過合理的實驗。本發明之原地形成加速劑可以與用於保護以抗靜電衝擊之抗臭氧化劑結合用於彈性體混合物中。可使用之抗臭氧化劑包含任一種一般了解之對-伸苯基二胺類物質。下#又敘述使用本原地形成加速劑最有利製成之特殊橡膠

O:\62\62011.PTD 第16頁 1225876 五、發明說明（13) 物件。在將敘述之廣泛各種工業_產物中，前揭示中包含之不同類橡谬，且均可用在本發明之；^先中。應了解本加速劑可用於提昇硬化性質，二橡膠物件之任一傳統構造中所用 :j除特殊之產生。 71用饪承口物糸統中亞硝胺輪胎 ^發明之原地形成加速劑可最有利 :等成一或所有含熱固性橡膠部線圈橡膠架及位在架中之許多層。：：之衣形 Hf · /^ · Ur , 材料’上層胎面，胎 =，月。肩，chafer ;珠狀原料；内襯；免產；=胎；；道路用輪胎之彈性體部分田ί調配以本發明之方法形成之化合物之該輪胎中亦可使用產生非亞硝胺之第二加速劑。皮帶述中製造之各類皮帶中，傳動皮帶為使用此處所合物最可改善之類型。-般以V-皮帶敘述之傳 # @入％以及各種保護驅動及正時類皮帶均可藉由使用此地形：Α ί幅的改善。早先曾詳細敘述且包含本發明之原 5物之橡膠化合物可最有效的使用在皮帶構造之亡二在v—皮帶、傳動及正時皮帶中，其可取代另外 r、：： ί衝器原料、壓縮原肖、或皮帶輪覆蓋物之皮帶之乂-皮帶輪咬合區中之氣丁橡膠，依皮帶之構造而定。為第17頁 1225876 五、發明說明（14)

I更了解在傳動皮帶中之用途，應使用一般敘述之皮帶構 f °傳動皮帶具有形成皮帶主要部分之彈性體主體。大部刀皮帶具有通過許多皮帶輪上之幾何定義之中心軸。中心轴簡單的指出在中心轴上之區域當通過皮帶輪上時會有張力’且在中心軸平面下之區域受壓縮。因此，一般之傳動皮帶會具有以中心軸平面區分之張力段及壓縮段。主要之縱向補強在技藝中完全為習慣性，且係幾乎置於中心之平面上之細線、織物、或鋼纜層。傳動皮帶係由一種或多種具有以相同或不同聚合物為主之橡膠之橡膠化合物。如所 =，傳動皮帶之外包層使用由本發明所得之橡膠化合物可效的提幵。而且，在皮帶之可用過程中經歷相當撓曲 ^壓，段因使用本發明之原地形成加速劑所產生之提昇抗 h Γ ^，特別是當❿黯橡膠中再加於不飽和二烯類橡膠太1 ^ α此等領域傳統上均使用如今可以使用低成物'ίΪΙ含油量及抗溶劑之聚合物（如NBR即與其他聚合 Ϊ = 、膠、ΕΡΜ等）掺合之NBIO取代之以氯主骑士私胡i咖々王之橡膠。由於傳動皮帶之彈性體 β m 1 W ，須可在其中包埋數層各類補強

構製造操作絕對重要。層之黏者性對於皮帶成功之建本發明之材料可達成極佳之黏著水準。輪送帶輸送帶係用於廣泛之各插瑷立載。妗详鹛一加技七k 種衣土兄中’且攜帶廣泛之各種負 ,J 、又’、匕由一種或多種具有包蠻在彈性體主

1225876 五、發明說明（15) 體中之許多位在上覆蓋物及下覆蓋物 =物。利用使用本發明之原地形成二= j橡膠之橡朦組合物最有利者為覆蓋物m 士= Πί之詳述可由橡膠製造協會（rma)之V:一點一滴的收集，其係關於許多類型之輪送兄月點之構造及材料在此處將不詳述，且 ^。，一般不恰當之實驗下，體現以本發明之：m藝者可在不需物。 x< 加逮劑硬化之橡膠聚合氣墊工業用橡膠產品工業中最困難之用途之 —般稱之為氣墊，其係用於啟動特殊之^/瓜體彈育，震動。氣墊之兩種基本類型為風箱型或或：輕其稱之為袖套形之左右搖擺葉片之葉片。可調整震動吸收體。其構造不同，但輛用之空氣能。左右搖動之頁片與風箱型氣墊所需特性而非功在氣墊之可用壽命過程中，並材料非常類似。内空氣廢可能改變，造成彈性：：：：數百萬:欠’期間之般之氣塾係使用上下線；；:；之=硬：氣塾變形。-可經由其，由藉由跨越上下=硬的構造，且空氣件所形成之空氣工作室注入或：：位=間隙之可撓組著在上下線圈定位器上且空氣緊密的附搖動葉片&豐鄉1塾間之確^ 。左右中習知者。 w相〇 2及差異點為技藝第19頁 1225876

述’但將指出大部分水管應用之至少一部份彈性體主體中使而受益。當然，水管會具有可，及抗在水管中輸送之特殊流二層間配置許多補強材料，其纖維、填充之橡膠複核材料。檢討’但將參照RMA水管之說各種水管構造之詳細結構。本加，且因此足以敘述依據先前改善之一般所用不飽和及較不五、發明說明（16) 水管各種水管產物將不詳細敘之彈性體成分可藉由在水管用本發明原地形成之化合物抗水管操作環境之外部坡覆體或材料之内管或内襯。此可為斜紋織物、織布、編織 5亥水管構造之詳細並不深入明，其將詳盡且深入的處理發明係關於材料之選擇及添本說明書中所述之許多方式飽和橡膠。乂許夕，他橡膠物件均可由本發明之原地形成加速劑受 Γ此等可此包括襯墊、絕緣套、馬達拖架、櫥窗密封、耐候夾板、橋式軸承墊、橡膠頂蓋組件、地球物理學組件、如水塘襯、鞋底及後跟、膨脹接合、震動接合、及許多其他橡膠物·件。，，明之各種特性及目標將以下列實例進一步說明。但 $等貫例僅用於顯示熟習本技藝者如何在本發明之範圍内刼作，而不以任一種方式限制本發明之範圍。實例實例1 將119·9克之R〇yalene 539 (EPDM)導入100°C之裝置凸輪形展合刀片之不銹鋼預混合器（30 7毫升）（n Royal ene"

1225876 五、發明說明（π) 為購自Uniroyal ChemicalCompany之乙烯-丙烯-二烯族之商標名。Royalene 539為乙烯-丙烯重量比74/26，且含 4.9%亞乙稀原冰片稀之乙稀—丙烯—二烯三聚物）中，且在此量體中添加151· 9克N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯醯胺 (CBS) (2莫爾）及28.20克之馬來酸酐（1莫爾），jl於 40rpm下混合1 5分鐘。當R0yaiene 539、馬來酸酐（熔點 5 3 °C )、及N-環己基-2 -苯并噻唑亞磺醯醯胺（熔點95 °C )加入時，量體之溫度先降低。約丨〇分鐘後，反應趨近完全’且形成N-環己基-雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺（此後稱之為、、ESVE ")(熔點約130 °c )。此新的較高熔點固體之形成導致混合器較大之剪力，且使反應器溫度相對的增加。混合之最後五分鐘間，產生2ESVE會加到R〇yalene 5 39基質中。最終之如碎片產物包括ESVE —環己基馬來酸（反應之副產物）。HPLC結果如下表1中所示。上述產物中ESVE之理論最產量為4〇 % 。表中超過40 %之值相信錯誤實驗之結果。為方便起見，實例1之產物此後經稱之為 Prodex 1 〇實例2 重複實例1，但以Royalene 50 5取代其中使用之

Royalene 539。Royalene 50 5 為乙烯/ 丙烯重量比57/43，且含8.1%亞乙浠原冰片烯之乙烯-丙浠—二烯三聚物。 HPLC結果如下表1中所示。為方便起見，實例2之產物此後經稱之為Prodex 2。

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實例3 重複實例1，但以R〇yalene 5〇9取代其中使用之 Royal ene 539。Royal ene 50 9 為乙烯/ 丙烯重量比，且含8· 〇 %亞乙烯原冰片烯之乙烯—丙烯—二烯三聚物。 HPLC結果如下表丨中所示。為方便起見，實例3之產物此後、、呈稱之為P r 〇 d e X 3。表 1 實例I，2及3之產物之HPLC結果樣品 % CBS % MBTS _JJESVE Prodex 1 2.0 0.9 __40.4 Prodex 2 2.4 0.9 39.6 Prodex 3 1.2 1.0 40.9 實例4

Prodex 1、Prodex 2及Prodex 3係個別單獨經由不鱗鋼、單螺旋、四溫度區之Brabender擠出機擠出。所又四溫度區均設定在93 °C，且螺旋設定在70rpm。HPLC分析再於似電纜線之擠出物上進行。結果示於表2中。

表 2 實例1，2及3之擠出產物之HPLC結果樣品 % CBS % MBTS % ESVE Prodex 1 1.9 1.0 40.8 Prodex 2 2.1 0.9 39.1 Prodex 3 1.1 0.9 40.5 第22頁 1225876 五、發明說明（19) 此等結果顯示如碎片狀產物之擠出對最終產物中之N-環己基-雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯醯胺、或氫硫基苯并噻唑並沒有不利之影響。實例5 製備下列混合調配物（每一百份橡膠之組合物份） SIR-10 (印尼之天然橡膠） 100.00 N-220 黑 55.00 Sundex 790 (芳香係加工油） 7.00 氧化鋅 4.00 硬脂酸 2.00 Flexzone 7p (N-l，3-二甲基丁基苯基-對:伸苯基二胺） 2.50 陽光保護之改良蠟（經選擇之烴蠟） 1.00 輪胎硫 2.25 N-環己基-雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺見表3 進行比較之硫化試驗，結果示於表3中。

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五、發明說明（20) 表^^——一^ __比較硫化試驗>蛀里樣品 Mooney ’ Scorch 時間，132°C下 177°C下之旅變計結果 t3 (分鐘） —__^ ts2 (分據） Mh 〜Ml (lb-in) 均勻之ESVE ~ 控制（1.04phr) 14.47 ---------^ 1.29 29.54 Prodex 1 (2.50phr ) 13.98 1.22 32.92 Prodex 2 (2.56phr ) 13.96 _----〆 1.24 32.96 Prodex 3 (2.50phr ) 13.77 1.24 32.83 ，此4結果顯示最終原地產物中之雜質在與傳統、純N〜環己基-雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺比較時，對其加速性活性不會造成任何的降低。由實例丨，2及3製成之原地產物對於抗過早硫化顯示如由均勻之反應製成之化學上純之產物般相似之安全性。因此，依據本發明之原地方法製備之產物中之雜質（即，CBS、MBTS、N-環己基馬來酸）形同惰性稀春釋劑。實例6 本實例顯示當配方中使用合成橡膠時，會得到實質上如實例5相同之結果。

O:\62\62011.PTD 第24頁 1225876 五、發明說明（21)

SBR 1712 (苯乙烯-丁二晞橡膠） 82.40 SBR 1500 (苯乙烯-丁二烯橡膠） 20.00 Cisdene 1203 (聚丁二烯橡膠） 20.00 碳黑N339 85.00 Sundex 790 (芳香族力口工油） 27.60 氧化鋅 3.00 硬脂酸 1.50 Flexzone 7P (N-l，3_二甲基丁基·Ν-苯基-對-伸苯基二胺） 1.00 防曬改良蠟 0.50 輪胎硫 2.25 Ν-環己基-雙·苯并嚓唑亞磺醯醯胺見表C 本配方之結果示於表4中。表 4 使用合成橡膠之結果樣品 177°C下之流變計結果 ts2 (分鐘） Mh〜ML (lb-in) 均勻之ESVE 控制（1.04phr) 2.76 19.15 Prodex 1 (2.50phr) 2.65 20.39 Prodex 2 (2.56phr ) 2.67 20.28 Prodex 3 (2.50phr ) 2.69 20.10 Ι·Ι·Ι O:\62\62011.PTD 第25頁 1225876 五、發明說明（22) 實例7 重複實例1，但以Royalene 3114取代其中使用之

Royalene 539。Royalene 3114 為乙烯/ 丙烯重量比 68/32，且含9.3%亞乙烯原冰片烯之乙烯—丙烯—二烯三聚物。HPLC結果如下表5中所示。為方便起見，實例7之產物此後經稱之為P r 〇 d e X 7。實例8 重複實例1.，但以1?(^&16116 3362取代其中使用之 Royalene 539。R0yalene 3362 為乙烯/ 丙烯重量比· 5 7/43 ’且含8· 5 %亞乙烯原冰片烯之經油延展之乙烯一丙二烯三聚物。HPLC結果如下表5中所示。為方便起見，實例8之產物此後經稱之為pr〇dex 8。實例9 重複貫例1 ’但以R0yal ene 525取代其中使用之

Koyalene 53 9。R〇yaiene 525 為乙烯/ 丙烯重量比57/43，且含8· 5%亞乙，烯原冰片烯之乙烯—丙烯—二烯三聚物。 HPLC結果如下表5中所示。為方便起見，實例9之產物此後經稱之為P r 〇 d e X 9。 ^ 實例1 0 重複實例1 ’但以Royalene 535取代其中使用之 Koyalene 53 9 ° R0yalene 535 為乙烯/ 丙烯重量比57/43，且s9.7%亞乙烯原冰片烯之乙烯—丙烯-二烯三聚物。 HPLC結果如下表5中所示。為方便起見，實例1〇之產物此後經稱之為Pr〇dex 1()。

第26頁 1225876 五、發明說明（23) 實例1 1 重複實例1，但以Royal ene 3962取代其中使用之

Royal ene 539。Royal ene 3962 為乙烯/ 丙烯重量比 57/43 ’且含8.5%亞乙烯原冰片烯之經油延伸之乙稀-丙烯-二烯三聚物。HPLC結果如下表5中所示。為方便起見，實例11之產物此後經稱之為pr〇dex 11。實例1 2 實例1，但以Royalene 3773取代其中使用之Royalene 539。Royal ene 3773為乙烯/丙烯重量比57/43，且含8. 7 %亞乙烯原冰片烯之乙烯-丙烯—二烯三聚物。HPLC結果如下表5中所示。為方便起見，實例1 2之產物此後經稱之為 Prodex 12 〇表5 實例7至12之產物之HPLC銓昊樣品 % CBS °/〇 MBTS °/〇 ESVE Prodex 7 4.4 1.1 39.1 Prodex 8 3.9 1.0 39.0 Prodex 9 1.9 1.0 40.3 Prodex 10 3.1 1.4 37.8 Prodex 11 3.9 0.8 36.6 Prodex 12 2.3 0.9 40.0 實例1 3 重複實例1之步驟，但以Paracril 〇zo取代epdm (Royalene 539 ) «Paracril Ozo 為丙烯腈-丁二烯與聚

第27頁 1225876 五、發明說明（24) 氯化乙烯之摻合物，且購自Unir〇ya丨化學公司。結果與實例1所得者相等。實例1 4

重複實例1之步驟，但以Natsyn 2200取代EPDM (Royalene 5 39 ) 〇Natsyn 2200為合成聚異戊間二烯之口口牌’購自 Ε· I· DuPont de Nemours and Company。結果與實例1所得者相等。實例1 5 重複實例1之步驟，但以SMr CV5取代EPDM (Royalene 539 ) 。SMR CV5為馬來西亞之天然橡膠。結果與實例1所得者相等。實例1 6 重複貫例1之步驟，但以Ch 1 orobuty 1 ( HT ) 1 066取代 EPDM (Royalene 539 ) 。Chlorobutyl (HT ) 1 066 為氯化丁基橡膠之品牌，購自Exxon公司。結果與實例1所得者相等。 ' 實例1 7 重複貫例1之步驟，但以SBR 1712取代EPDM (Royalene 539 ) 。SBR 1712為苯乙烯—丁二烯橡膠。結果與實例1所得者相等。實例1 8 重複實例1之步驟，但以順式-聚丁二烯取代EPDM (Royal ene 5 39 )。結果與實例1所得者相等。實例1 9

第28頁 1225876 五、發明說明（25) 重複實例1之步驟，但以Viton B-50取代EPDM (Royalene 539 ) 〇Viton B-50為氟彈性體之品牌，購自 E.I.duPont de Nemours and Company。結果與實例1 所得者相等。實例2 0 重複實例1之步驟，但以Hydrin H-75取代EPDM (Royalene 539 ) °Hydrin H-75為表氯醇聚合物之品牌，購自Z e ο η化學工業股份有限公司。結果與實例1所得者相等。

實例21 重複實例1之步驟，但以Sigma型葉片代替班伯里混練機中之凸輪型葉片。最終產物之產氯可以與凸輪型葉片所製造者比較。實例22

將11 9. 9克之Royal ene 5 39導入70 °C之裝置凸輪形混合刀片之不銹鋼預混合器（307毫升）中，且在此量體中添加151.9克N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯醯胺（2莫爾）及 28· 20克之馬來酸酐（1莫爾），且於40 RPM下混合15分鐘。所得產物為碎片之形式，且包含21. 7 %之N-環己基 - 2-苯并噻唑亞磺醯醯胺。實例23 將119.9克之Royalene 539導入65°C之裝置凸輪形混合刀片之不錄鋼Brabender預混合器（307毫升）中，且混合五分鐘。再於相同混合器中倒入151· 9克N-環己基-2-苯并

第29頁 1225876 五、發明說明（26) 噻峻亞績醯醯胺（2莫爾），且混合三分鐘。接著將2 8 · 2 0 克之馬來酸針（1莫爾）添加於該量體中，且於55 RPM下混合70分鐘。所得產物為包括4〇· 5 % N -環己基-雙-苯并噻峻亞績酿酿胺、1· 9 % N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯醯胺及 1.1%氫硫基苯并噻唾之乾燥碎片。實例2 4 將1 20克之Royal ene 539導入100 °C之裝置凸輪形混合刀片之不銹鋼Brabender預混合器（ 307毫升）中。1 48.52克1^-環己基-2 -苯并噻唑亞磺醯醯胺（2莫爾）及31.48克之檸檬酸酐（1莫爾）添加於該量體中，且於4〇 rpm下混合3 5 分鐘。所得產物為包括17· 7 % N -環己基-雙-苯并噻唑亞磺醯蕴胺、4·5% N -環己基—2-苯并噻唑亞磺醯醯胺及2.8 % 氫硫基苯并噻唾之濕碎片。實例25 重複貫例1之步驟，但以裝置Sigma-刀片之Jaygo， I n c ·，A Μ E - 5擠出機/混合器之取代b r a b e n d e r混合器。倒入之量如下：59 9· 5克之Royalene 53 9，759. 5克之N-環己基 -2-苯并噻唑亞磺醯醯胺及hi克之馬來酸酐。混合參數列於表6中，且HPLC結果列於表7中。實例2 6 重複實例1之步驟，但以裝置Sigma-刀片之Jay go，

Inc·，ΑΜΕ-5擠出機/混合器之取代Brabender混合器。倒入之量如下：599.5克之Royalene 539，759.5克之N-環己基 -2-苯并噻唑亞磺醯醯胺及1 41克之馬來酸酐。混合參數列

第30頁 1225876 五、發明說明（27) " 於表6中，且HPLC結果列於表7中。實例27 重複實例1之步驟，但以裝置Sigma-刀片之jayg〇，

Inc·，AME-5擠出機/混合器之取代Brabende]r混合器。倒入之量如下：5 9 9.5克之R0yaiene 53 9，75 9·5克之N—環己基 - 2 -苯并噻唑亞磺醯醯胺及1 41克之馬來酸酐。混合參數列於表6中，且HPLC結果列於表7中。實例28 重複貫例1之步驟，但以裝置Sigma-刀片之Jaygo， I n c ·，A Μ E - 5擠出機/混合器之取代b r a b e n d e r混合器。倒入之量如下：5 99.5克之R0yaiene 53 9，75 9·5克之N-環己基 - 2 -苯并噻唑亞績醯醯胺及1 41克之馬來酸酐。混合參麩列於表6中，且HPLC結果列於表7中。實例2 9 重複實例1之步驟，但以裝置Sigma-刀片之Jay go， I n c.，A Μ E - 5擠出機/混合器之取代β r a b e n d e r混合器。倒入之量如下：599.5克之Royalene 53 9，75 9·5克之N-環己基 - 2 -苯并噻吐亞績醯醯胺及1 41克之馬來酸酐。混合參數列於表6中，且HPLC結果列於表7中。

第31頁 1225876 五、發明說明（28) 表6 實例25〜29之參數樣品基質槽尺寸溫度 (開始-終了） RPM 混合時間實例25 1500 克 70oC 〜96〇C 63 45分鐘實例26 1500 克 70oC 〜119°C 84 45分鐘實例27 1500 克 80oC 〜1140C 61 45分鐘實例28 1500 克 8〇°C 〜140°C 84 30分鐘實例29 1500 克 80oC 〜U50C 61 38分鐘實例25之產物之HPLC結果樣品 % CBS % MBTS % ESVE Prodex 25 3.6 1.2 26.5 Prodex 26 0.6 1.5 28.9 Prodex 27 5.8 1.4 36.3 Prodex 28 1.6 1.0 26.9 Prodex 29 4.1 2.7 40.1

在不脫離本發明之原理下可進行許多改變及修飾，且本發明欲保護之範圍需參考附錄之申請專利範圍。

第32頁

Claims

I 一，N—烴基—雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺之製法，包括使聚合基f中之N-烴基—2—苯并噻唑亞磺醯醯胺與環狀有酸Sf在南溫下原地反應。 2二根據申請專利範圍第1項之方法，其中之N-烴基〜雙〜苯并噻唾亞磺醯醯胺之一般式為：

ΪΓΛΤ9分枝或直鏈烷基，cm環烷基，或經取代或未經取代之芳基部分。酐3為利範圍第1項之方法，其中之環狀有機酸肝為含四至六個碳原子之脂肪族二羧酸。天缺ΐ ϊ IΞ ί利範圍第1項之方法，其中之聚合基質為穴然或合成彈性體。 8·根據申請專利範圍第5項之方 5 ·根據申請專利範圍第4 為二烯彈性體。 6 ·根據申請專利範圍第5 之碘值在約5 0至約2 5 〇之間項之方法，其中之聚合戊基質項之方法，其中之二烯彈性體法，其中之二嫦彈性體法，其中之二烯彈性體 7·根據申請專利範圍第6項之方之碘值在約100至約25〇之間。

!225876 a、申請專利範圍為共軛二烯或其共聚物。 9 ·根據申凊專利範圍第4項之方法，其中之彈性體係選自包含EPM、天然橡膠、順式_聚異戊間二烯、聚丁二烯、聚（苯乙烯-丁二烯）、聚氣丁二烯、及聚（丙烯腈-丁二烯）。 10.根據申請專利範圍第2項之方法，其中之c 環烷基。 9 11 ·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中之r為環己基0 12.根據申請專利範圍第！項之方法，其中之卜炉某_2一 ^并噻唑亞磺醯醯胺為N-環己基_2_苯并噻唑亞磺=酿"酿，，且N-烴基-雙-苯并噻唑亞磺醯醯胺為N__環己美—雔一并噻唑亞確醯醯胺。、土又其中之環狀有機酸 1 3 ·根據申請專利範圍第3項之方法 Sf為馬來酸酐或擰檬酸針。 14·根據申請專利範圍第12項之方法，其中之产苯并噻唑亞磺醯醯胺對酸酐之比例在广 = 約2 : 1之間。 · 0.75至 1 5·根據申請專利範圍第1項之方法，1 置Λ蛉剂、曰人77 H C · 亦丨、e 八中之反應係在裝置凸輪型化合刀片、slgma型混合刀片，或 /sigma刀片結合之批示混合器中進行。機累疋之製法，包續醯醯胺與 16· —種N -環己基-雙—苯并嚷唑亞磺醯醯胺括使二烯彈性體中之N—環己基〜苯并噻嗅亞馬來酸酐在約70 °C至約1 40 °C下原地反應。

O:\62\62011.PTD 第34頁 1225876 六、申請專利範圍 1 7.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中之二烯彈性體之碘值在約5 0至約2 5 0之間。 18.根據申請專利範圍第16項之方法，其中之N-環己基 - 2 -苯并噻唑亞磺醯醯胺對酸酐之比例在約2. 2 5 : 0 . 7 5至約2 : 1之間。 1 9.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中之二烯彈性體為EPDM。 2 0.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中之反應係在裝置凸輪型混合刀片、S i gma型混合刀片，或擠出機螺旋 / s i gma刀片結合之批示混合器中進行。

第35頁