DE2853462A1

DE2853462A1 - Kautschukmischung zur direktbindung an messing bzw. vermessingte festigkeitstraeger

Info

Publication number: DE2853462A1
Application number: DE19782853462
Authority: DE
Inventors: Hans-Guenter Dipl Ch Droessler; Guenter Dipl Chem Dr Kaiser; Klaus-Dieter Dipl Chem Roecker
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1980-06-26

Description

Kautschukmischung zur Direktbindung an Hessing bzw. vermessingte
Festigkeitsträger Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung zur Direktbindung an Messing bzw. vermessingte Festigkeitsträger, insbesondere Stahlseile, auf der Grundlage von Natur- und/oder Synthesekautschuk, der Füllstoffe, Verarbeitungshilfen, Vulkanisationsmittel und als Haftkomponente Resorcin und Hexamethylentetramin enthält.
Bei den bekannten Kautschukinischungen dieser Art wird die Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Messing bzw. dem platinierten Festigkeitsträger während des Vulkanisationsprozesses gebildet.
Es ergeben sich dabei Vulkanisate, die gegen oxidative Einflüsse beständig sind; so veisen diese Vulkanisate günstigere Alterungseigenschaften auf als das gleichfalls häufig verwendete Hochschwefel/Kobaltsalz-Haftmischungssystem. Unter extremen Bedingungen, d.h. unter hohem Sauerstoff-Partialdruck wie z.B. bei der Sauerstoff-Druck-Alterung nach DIN 53 508 unter gleichzeitiger Einwirkung erhöhter Temperatur wird aufgrund der günstigen Alterungseigenschaften des Vulkanisats bei Mischungen mit dem Resorcin/ Hexainethylentetramin-Haftsystem primär die Haftschicht Messing/ Gummi geschädigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Oxidationsbeständigkeit der Haftung von Gummimischungen mit einem Hexamethylentetramin/Resorcin-Haftsystem an Messing bzw.
vermessingten Festigkeitsträgern wie Stahlseilen zu verbessern, ohne dabei die Eigenschaften der Haftmischungsvulkanisate ungünstig zu beeinflussen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß einer Haftmischung mit o.a. Hafttermittlern (Hexamethylentetramin/ Resorcin) ein cyclisches Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid o.ä. beigemischt, wobei die Konzentration des Anhydrids vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,0 Mol bezogen auf ein Mol Hexamethylentetramin beträgt. Hit Vorteil wird für die Verbesserung der Haftungsoxidationsbeständigkeit ein Molverhältnis zwischen 1:1 und 3:1 für das Anteilsverhältnis Anhydrid/Eexamethylentetramin gewählt. Bei weniger als 0,5 Mol Anhydrid pro Mol Hexamethylentetrazin ist die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der Haftung gering, bei mehr als 5 Mol Anhydrid pro Hol Hexamethylentetramin sinken die Frischhaftwerte für den Verbund Festigkeitsträger/Gummi zu stark ab. Hit zunehmender Konzentration an Anhydrid nimmt die Bedeckung der Stahlseile mit Gummi nach der stat. Haftprüfung bei den ungealterten Prüfkörpern leicht ab; bei den Prüfkörpern, die der 02-Druckaltorung unterworfen wurden, steigt dagegen die Bedeckung der Stahlseile mit Gummi mit der Anhydrid-Eonzentration.
Die Menge des eingesetzten Hexamethylentetramins in der Haftmischung steht im Zusammenhang mit der Konzentration des Resorcins und beträgt üblicherweise für beide Komponenten zwischen 1 und 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gevichtsteile Kautschuk; für spezielle Anwendungen sind aber Abweichungen von diesen Konzentrationen möglich.
Die Vahl der Phenolkomponente (zuvor: Resorcin) und des sog.
Formaldehydspenders (zuvor: Hexamethylentetramin) ist für die erfindungsgemäße Anwendung der cyclischen Anhydride des o.a. Typs nicht von entscheidender Bedeutung: Statt Resorcin kann beispielsweise u.a. auch ß-Naphthol und statt Hexamethylentetramin auch u.a. ein Hydroximethylmelamin-Derivat eingesetzt werden. Auch die Verwendung von Vorkondensaten ist denkbar.
Der Einsatz von Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid in Kautschukmischungen ist prinzipiell nicht neu, steht aber mit der vorliegenden Erfindung und der zu lösenden Aufgabe nicht im Zusammenhang. Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid (Handelsbezeichnung z.B. Vulkalent B, Fa. Bayer) werden im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1,0 Gew.Teile pro 100 Teile Kautschuk als Vulkanisationsverzögerer eingesetzt. Die Alterungseigenschaiten der Vulkanisate werden durch den Zusatz nicht verbessert.
Es erweist sich als vorteilhaft, die Anhydride in einer Vormischung, d.h. einem vorgeschalteten Mischgang, zusammen mit Resorcin, aber vor der Zugabe der Vulkanisationsmittel, einzuarbeiten: Auf diese Veise kann ein Verstrammen der unvulkanisierten Rohmischung vermieden werden.
Durch die Verwendung von Anhydriden wird das Alterungsverhalten unter hydrolytischen Bedingungen nicht beeinflußt.

Die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der Haftung durch die erfindungsgemäße Verwendung der Anhydride der o.a. Struktur wird am Beispiel der folgenden Hodellmischung aufgezeigt: Modellrezeptur: Naturkautschuk 100 Gew. Teile HAF-Ruß 50 w Kieselsäure 10 11 in Zinkoxid 10 " Stearinsäure 2 Alterungsschutzmittel 2 ?I 11 Schwefel ,5 n w Hexamethylentetramin 2 Gew. Teile Resorcin 3 " " Sulfenamidbeschleuniger 1,5 " Anhydrid variabel Als Sauerstoff-Alterungs-Verfahren wurde die Methode nach Bierer-Davis (DIN 53 508) verwendet, dabei betrugen die Alterungstemperaturen 700C, die Alterungsdauer 96 Stunden und der Sauerstoffdruck 21 bar. Die Beurteilung der Haftung erfolgte an vermessingtem Stahlseil (7x3/0,15) mit Hilfe des statischen Ausziehversuchs (sog. T-Test). Die Einbettungslänge des einvulkanisierten Stahlseiles betrug 20 mm. Die Prüfkörper wurden 30 min bei 1500C vulkanisiert, Nachstehend sind Beispiele der nach dieser Methode behandelten Mischungen angegeben:

Mischung Anhydrid Gew.Teile Molverhältnis Resthaftung

auf 100 T. Anhydrid/ nach 02-Druck-

Kautschuk Hexamethylen- alterung

tetramin (% des Frisch-

haftwertes)

A ohne - - 46

B Maleinsäure- 3,- 2,18 76

anhydrid

C Phthalsäure- 4,- 2,00 79

anhydrid

D Bernstein- 3r 2,10 74

säureanhydrid

Claims

Ansprüche: Kautschukmischung zur Direktbindung an Messing bzw. vermessingte Festigkeitsträger, insbesondere Stahlseile, auf der Grundlage von Natur- und/oder Syntheseautschuken, die Füllstoffe, Verarbeitungshilfen, Vulkanisationsmittel und als Haftkomponente Resorcin und Hexamethylentetramin ent-.

halten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung ein cyclisches Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure enthält.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Anhydrid/Hexamethylentetramin zwischen 0,5:1 und 5:1 beträgt.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Anhydrid/llexamethylentetramin etwa 2:1 beträgt.
4. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie statt Resorcin eine analog wirksame aromatische Verbindung und/oder statt Hexamethylentetramin einen analog wirksamen Formaldehyd- bzw. Methylenspender enthält.
. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukmischung das Anhydrid in einer Vormischung vor der Zugabe der Vulkanisationsmittel eingearbeitet wird.
6. Fahrzeugluftreifen mit einem aus Gummi oder gummiähnlichen Stoffen bestehenden Reifenkörper und hierin befindlichen vermessingten Festigkeitsträgern, gekennzeichnet durch eine Kautschukmischung zur Direktbindung an die Festigkeitsträger nach einem oder mehreren vorstehend aufgeführten Ansprüchen.